JP2018520455A - レドックスフロー電池用の有機電解質化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
R1〜R6は、独立して、水素、C1〜C6アルキルであって、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよく、および/または、酸素原子および窒素原子のうちの少なくとも1つをアルキル鎖中に場合により有していてもよいC1〜C6アルキル、CO2H、OH、NR15R16およびSO3 −M+から選択され、
ただし、R1〜R6のうちの少なくとも1つは、SO3 −M+であり、
R7〜R14は、独立して、水素、C1〜C6アルキルであって、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよく、および/または、酸素原子および窒素原子のうちの少なくとも1つをアルキル鎖中に場合により有していてもよいC1〜C6アルキル、CO2H、OH、NR15R16およびSO3 −M+から選択され、
ただし、R7〜R14のうちの2つは、SO3 −M+であり、
R15およびR16は、独立して、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、そしてM+は、H+、Li+、Na+、1/2Mg++、1/2Ca++、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびそれらの混合物から選択されるカチオンである)に関する。
R1〜R6は、独立して、水素、C1〜C6アルキルであって、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよく、および/または、酸素原子および窒素原子のうちの少なくとも1つをアルキル鎖中に場合により有していてもよいC1〜C6アルキル、CO2H、OH、NR15R16およびSO3 −M+から選択され、
ただし、R1〜R6のうちの少なくとも1つは、SO3 −M+であり、
R7〜R14は、独立して、水素、C1〜C6アルキルであって、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよく、および/または、酸素原子および窒素原子のうちの少なくとも1つをアルキル鎖中に場合により有していてもよいC1〜C6アルキル、CO2H、OH、NR15R16およびSO3 −M+から選択され、
ただし、R7〜R14のうちの2つは、SO3 −M+であり、
R15およびR16は、独立して、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、そしてM+は、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンおよびイミダゾリウムカチオンから選択されるカチオンである)に関する。
本発明は、以下の化合物群から選択される化合物、その塩またはその異性体を含んでなる、レドックス有機電解質:
R1〜R6は、独立して、水素、C1〜C6アルキルであって、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよく、および/または、酸素原子および窒素原子のうちの少なくとも1つをアルキル鎖中に場合により有していてもよいC1〜C6アルキル、CO2H、OH、NR15R16およびSO3 −M+から選択され、
ただし、R1〜R6のうちの少なくとも1つは、SO3 −M+であり、
R7〜R14は、独立して、水素、C1〜C6アルキルであって、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよく、および/または、酸素原子および窒素原子のうちの少なくとも1つをアルキル鎖中に場合により有していてもよいC1〜C6アルキル、CO2H、OH、NR15R16およびSO3 −M+から選択され、
ただし、R7〜R14のうちの2つは、SO3 −M+であり、
R15およびR16は、独立して、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、そしてM+は、H+、Li+、Na+、1/2Mg++、1/2Ca++、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびそれらの混合物から選択されるカチオンである)に関する。
QH2⇔2e−+2Q+2H+(1)
2e−+2H++QH2⇔QH4(2)
ここで、QH2は、本発明において用いられる式(i)〜(iii)の任意の化合物を表す。
R1〜R6は、独立して、水素、C1〜C6アルキルであって、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよく、および/または、酸素原子および窒素原子のうちの少なくとも1つをアルキル鎖中に場合により有していてもよいC1〜C6アルキル、CO2H、OH、NR15R16およびSO3 −M+から選択され、
ただし、R1〜R6のうちの少なくとも1つは、SO3 −M+であり、
R7〜R14は、独立して、水素、C1〜C6アルキルであって、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよく、および/または、酸素原子および窒素原子のうちの少なくとも1つをアルキル鎖中に場合により有していてもよいC1〜C6アルキル、CO2H、OH、NR15R16およびSO3 −M+から選択され、
ただし、R7〜R14のうちの2つは、SO3 −M+であり、
R15およびR16は、独立して、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、そして
M+は、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンおよびイミダゾリウムカチオンから選択されるカチオンである)に関する。
本発明の別の態様は、カソードおよびカソード液を含むカソードセルと、アノードおよびアノード液を含むアノードセルと、カソードセルとアノードセルとの間に配置されたイオン交換膜とを備えてなるレドックスフロー電池に関し、ここで、カソード液またはアノード液のいずれか一方が、上記で定義されるレドックス有機電解質を含む。
減衰全反射フーリエ変換赤外線分光法(ATR−FTIR)スペクトルを、4000〜400cm−1の波長の範囲においてVertex 70分光計(Bruker)により記録した。示差走査熱量測定(DSC)を、−80℃〜100℃の温度範囲において5℃min−1の加熱速度で、シールされたAlパン内においてTA Instruments Q2000モデルにより実施した。サイクリックボルタンメトリー測定は、1平方ミリメートルの何分の一かの電気化学界面面積、および電解質のバルクに起因する無視し得る電圧落下を有する空洞微小電極(CME)において行い、高い掃引速度を使用することが可能であった[C. Cachet-Vivier et al.; Electrochim. Acta 47, 181-189 (2001)]。サンプルは、3電極構成セルを使用し、DI水および異なる支持電解質中で、対電極としての白金線、および媒体の酸性または塩基性pHのそれぞれに依存して参照電極としてのAg/AgClまたはHg/HgOを用いて、電気化学的に試験した。
実施例1:スルホン化酸ナトリウム塩誘導体の調製
2g(8.4mmol)の市販のキニザリン(Sigma−Aldrich)を、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3、5g、40mmol)および酸化銅(CuO、1g、12mmol)で、水との還流下に24時間、P.G.Marshall,J.Chem.Soc.3206−3208(1931)に開示された手順に従って処理した。溶液を希硫酸(H2SO4)で酸性化し、沸騰させながら濾過した。少量のNaClを、濾過した部分に添加した。冷却後、スルホン化有機ナトリウム塩を、オレンジ−赤色のニードルとプレートとの混合物として遠心分離(15分、10000rpm)によって抽出した。固体のスルホン化有機ナトリウム塩を70℃で48時間にわたり真空乾燥させた。得られる化合物は、1,4−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−2−アントラセンスルホン酸ナトリウム塩(キニザリン−SO3Naとも呼ばれる)である。
実施例1で得られたスルホン化有機ナトリウム塩を、樹脂Amberlyst(登録商標)15水素型(Sigma−Aldrich)を含むカラムに3回通してフラッシングし、それらをプロトン酸類似体に変換した。カラムの出口からの溶液のpHが7になるまで、Amberlyst(登録商標)樹脂に、初めに250mlの0.1M H2SO4および次に脱イオン水(DI−H2O)(約250ml)を通薬することによって予めコンディショニングした。その後、約1gのナトリウム塩を含有する100mlの水溶液をカラム中に導入した。全工程(コンディショニング+DI洗浄+Na塩通薬)を繰り返した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、収集した固体を70℃で48時間にわたり真空乾燥させた。得られる化合物は、キニザリン−SO3Hと呼ばれる。
トリエタノールアミン(1g、6.77mmol)を、シリコン浴を備えたホットプレートを用いて50℃で5日間撹拌しながら、25mlのバイアル中で2−ブロモエタノール(0.84g、6.77mmol)と混合した。その後、マグネチックスターラーを反応バイアルから取り出して、バイアルを70℃のオーブンにさらに5日間入れた。高温の状態で液体生成物を冷却し、次いで臭化アンモニウム塩、N(CH2CH2OH)4+,Br−をワックス様の白色固体に固化した。この固体を使用するまで冷蔵庫に8℃で保管した。
ヒドロキシドアニオンによる臭素の化学交換を、強塩基性樹脂(Dowex−Chloride 1x8、Sigma−Aldrich)を含有するカラム交換を用いることにより行った。塩基性樹脂を、初めに250mlの0.1M KOH水溶液で活性化し、続けて250mlのDI水250mlで活性化した。次いで1.5gの[N(CH2CH2OH)4+,Br−](実施例3)を含有する水溶液を、事前にそのつど活性化したカラムに通して3回フラッシングした。交換後、溶媒を回転蒸発によって減圧除去し、次いでTKEN−OH塩を70℃で48時間にわたり真空乾燥させた。この塩を使用するまで冷蔵庫に8℃で保管した。TKEN−OHの乾燥工程中、温度が100℃を超えると熱分解する可能性があるため、特別注意が必要である[Doumaux, JR. A. R., Barnes, R. K. Reactions of Hydroxide Tetrakis(2-hydroxyethyl)ammonium. Journal of Organic Chemistry 38, 3630-3632 (1971)]。
TKEN有機カチオンを含む高水溶性の化学量論的中性塩の調製は、スルホン化有機化合物(実施例2のキニザリン−SO3H、アリザリン−SO3Hおよびインジゴ−SO3H)の塩基性TKEN−OH塩(OH型)と酸型(H型)との単純な滴定反応によって行った。酸ベースの反応合成中のpH発生に続けて、対イオン溶液を滴下添加しながら、0.1Mのカチオン(OH型)またはアニオン(H型)の水溶液にpHメーターを浸した。反応の副生成物は水であった。溶媒を減圧除去して、固体塩を70℃で48時間にわたり真空乾燥させた。その後、減圧蒸留により溶媒を除去して、TKENベースの塩を70℃で真空乾燥させた。
テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロライド塩を用いてTKMP類似体塩の合成を、以下のステップで行った:i)市販のテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロライド(H2O中80%、Sigma−Aldrich)の水溶液0.5mlを、酸性交換樹脂Amberlyst(登録商標)15水素型(Sigma−Aldrich)を含むカラムに通してフラッシング。樹脂中の水素イオンとホスホニウムカチオンとの間で化学交換が起こり、続いて塩酸が形成される。ii)pH=7になるまで250mlのDI水をカラムに通して樹脂を洗浄。iii)過剰量の実施例1のスルホン酸ナトリウム塩(キニザリン−SO3Na、アリザリン−SO3Naおよびインジゴ−SO3Na)を含有する水溶液100mlをカラムに2回通しフラッシングして、固定されたホスホニウムベースのカチオンと有機アニオンとの間で反応の広がりを可能な限り最大にする。
図2aは、キニザリン−SO3−TKEN(Q−TKEN)、アリザリンSレッド−TKEN(A−TKEN)およびインジゴカルミン−TKEN(I−TKEN)の合成に対応する酸−塩基滴定曲線の対を示す。滴定曲線は、塩基性ヒドロキシドアンモニウム塩の開始水溶液(0.01〜0.02M)に対応する塩基性pHにより、次いでプロトン化有機染料の水溶液(0.01〜0.02M)をpH7まで滴下するか、またはその逆を行った。興味深いことに、双方の方法体系は、それぞれの塩についてpH7で同じ[カチオン/アニオン]比をもたらし、これは、合成が完了したとみなされるpHである。
これらの試験は、25ml容量のガラスバイアル中で行い、そこで約15〜30mgの範囲の有機電解質化合物の量を、DI水および異なる支持電解質にも溶解した。この手順は、以下のステップで実施した:固体の添加後、マイクロピペットを用いて少量(通常は25μlから開始)を加え、この懸濁液を、バイアル全体(底部および壁)における媒体の完全な均質化が観察されるまで手で激しく振った。その後、バイアルを一晩放置する。翌日、バイアルの底部における沈殿の可能性を評価した。いくらか固体が現れた場合、より多くの量の溶媒および/または支持電解質を、固体が完全に消失するまで添加し続けた。次いで、バイアルを一晩回転させながら混合して、一定の量について完全な溶解が達成されるようにした。最終濃度値は、数週間後に安定した溶液を示すサンプルについてのみ計算した。
マイクロキャビティを、めのう乳鉢に対し圧力を印加することにより活物質(50重量%)と炭素(super C−65)(50重量%)との均質な混合物で充填した。実験の間に電極を超音波浴中のエタノールに浸漬することによりキャビティを洗浄した。CMEの場合、約1桁大きい掃引速度を、従来のセルで通常見られる歪みなしに使用することができる[R. Lin et al., J. Electrochem. Soc. 1, A7-A12 (2009)]。信頼性を確認するために、CMEを用いたすべての実験を同じサンプルに対して3回行った。得られた全ての結果は、完全に再現可能であることが判明した。サイクリックボルタンメトリー実験は、マルチチャンネルポテンショスタット/ガルバノスタット(VMP3、Biologic)を用いて10mV/s〜1V/sで行った。異なるサンプル間で直接比較するために、すべての電流値を、純粋な容量性挙動領域で測定した電流値に正規化した。これを行うことによって、電極サイクリックボルタモグラム全体の線形領域を、50%の炭素から生じるはずの同じ容量に正規化し、次いで比較可能な相対電流を、異なる電解質中の各有機化合物のファラデー反応(プロトン−電子共役移動)から生じるものとして得た。
図4は、異なるpHでの非緩衝DI水および水性BR緩衝液媒体中で測定したインジゴファミリー化合物のCEMを示す。図4aは、pH=7のBR緩衝液中でサイクルさせたインジゴ(連続線)についての、Ag/AgCl参照電極に対する陽性電位(0.31V)および陰性電位(−0.44V)における2つの還元ピークを示す。双方のピークの対は、スルホン酸基の電子吸引特性の結果として、インジゴカルミン−Na+(不連続線)について約80mVでアノードシフトした。興味深いことに、より良好な充電効率がスルホン化型について得られた。図4cは、pH=7のBR緩衝液(一点鎖線)および純粋なDI水(連続線)中でのプロトン化されたインジゴカルミン−H+(I−H)についてのサイクリックボルタモグラムを示す。双方のサンプルとも、約1Vのピーク分離、高いレドックス可逆性、およびpH=7のBR緩衝液中で約0.4Mおよび純粋なDI水中で約0.6Mの比較的高い溶解度値を示すレドックス塩のほぼ完全な電気化学的性質を表す2つのレドックスピーク間に対称的に位置する開回路電圧を示す。DI水中で証明された約170mVのアノードシフトは、わずかに酸性寄りのpH約6に主に起因していた。図4bに示すサイクリックボルタンメトリー試験から、インジゴカルミン−H+のpH依存性を確認した。pH=3(不連続線)のBR緩衝液中でのI−Hの電気化学的サイクルは、約0.75Vだけ分離された一対の可逆還元ピークを明示していたが、pH=9(連続線)では、高電位での波は、最初の数サイクル中に擬可逆挙動を示し、次いでサイクル中に低電位にシフトしてより可逆的になり、かつサイクル10で約0.8Vだけ分離された双方のピークをもって安定化する。このような波電位の変化の理由は、サイクル中に酸性I−H塩の溶解が増大する結果として近傍電極界面で段階的に塩基性化し得るからである。pH=3およびpH=9でサイクルさせたI−Hのピーク電流強度は、水性BR緩衝溶液中で中性pHにてサイクルさせたときよりも小さい。図4dは、pH=7の水性BR緩衝溶液中で記録したインジゴカルミン−TKEN(上方)およびインジゴカルミン−TKMP(下方)のサイクリックボルタンメトリーの1回目および10回目のサイクルを示す。図4cに示すプロトン化されたIH相と比較して、ピーク強度はわずかに減少し、過電圧はより高いが、双方の新規レドックス塩のサイクリックボルタモグラムは、1Vだけ分離された2組の可逆レドックスピークからなっていた。インジゴカルミン−TKENの濃度値は0.76Mまでと判明し、これらの良好な電気化学特性が加わることで、これらの塩が中性pHで作動する電気化学システムにおいて低コストの検体として使用するのに非常に望ましい材料となることを指摘しておくことが重要である。酸化還元プロセスとVRBの1.4Vとの間には1Vの電圧差があるため、より低コストの有機塩の、約2分の1の濃度の電解質溶液と、中性pHで安定する、より安価な膜とを使用しながら、インジゴカルミン−TKENによりバナジウムレドックス種と同じエネルギー密度を達成することができるであろう。
図5は、0.1M HClO4の水溶液中のビスキノン(キニザリンおよびアリザリン誘導体)の電気化学的活性を示す。双方とも高い電荷移動可逆性を示したが、元となるキニザリン(非スルホン化)(図5a、連続線)の相対ピーク強度は、対称性の低い等電子異性体アリザリン(図5b、連続線)の約2倍であった。双方のキノンのスルホン化(図5aおよび5b、不連続線)は、強度の低下を引き起こし、かつ2つの電子プロトン反応が起きるレドックス電位をシフトさせ、これによりキニザリンのスルホン化が成功したことが確かめられる。キニザリンおよびアリザリンのそれぞれについて、元となる分子と比較して、低い酸化状態では約100mVおよび約50mVのシフトが観察され、一方で、高い酸化状態ではそれぞれ約15mVおよび約35mVだけシフトが観察される。電子求引性基の存在は、インジゴカルミン分子について示されるように、双方の酸化還元段階(分子がより酸化的になる)に対応する還元電位を増大させる。スルホン化ビスキノンのピークの強度の低下は、ヒドロキシル基のα位におけるスルホナート基の存在が影響する分子内水素結合の変化に関連している可能性がある。分子内水素結合は、電子プロトン共役移動の制限の中で決定的に重要な役割を果たし、残りの水素原子とカルボニル酸素との相互作用のために入ってくるプロトンとの間の競合を誘発する分子内の2つのヒドロキシル基の位置の重要性を表す。
図6は、いくつかのTKEN含有塩の示差走査熱量測定(DSC)分析を示す。興味深いことに、これらのうち、インジゴカルミン−TKEN(上から2つ目の曲線)およびアリザリンSレッド−TKEN(上から3つ目の曲線)のように室温(RT)付近で溶融するものがある。レドックス活性イオン液体の使用は、レドックス活性検体のみが溶媒を必要とせずに使用される場合、システムのエネルギーを高めることができる。
Claims (15)
- 以下の化合物群から選択される化合物、その塩またはその異性体を含んでなる、レドックス有機電解質:
R1〜R6は、独立して、水素、C1〜C6アルキルであって、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよく、および/または、酸素原子および窒素原子のうちの少なくとも1つをアルキル鎖中に場合により有していてもよいC1〜C6アルキル、CO2H、OH、NR15R16およびSO3 −M+から選択され、
ただし、R1〜R6のうちの少なくとも1つは、SO3 −M+であり、
R7〜R14は、独立して、水素、C1〜C6アルキルであって、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよく、および/または、酸素原子および窒素原子のうちの少なくとも1つをアルキル鎖中に場合により有していてもよいC1〜C6アルキル、CO2H、OH、NR15R16およびSO3 −M+から選択され、
ただし、R7〜R14のうちの2つは、SO3 −M+であり、
R15およびR16は、独立して、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、そして
M+は、H+、Li+、Na+、1/2Mg++、1/2Ca++、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびそれらの混合物から選択されるカチオンである)。 - 前記式(i)の化合物において、R1〜R5はいずれもHであり、かつR6はSO3 −M+であり、ここで、M+は、H+、Li+、Na+、[N(CH2CH2OH)4]+、[CH3N(CH2CH2OH)3]+、[(CH3)2N(CH2CH2OH)2]+および[P(CH2OH)4]+から選択されるものである、請求項1に記載のレドックス有機電解質。
- 前記式(ii)の化合物において、R1〜R5はいずれもHであり、かつR6はSO3 −M+であり、ここで、M+は、H+、Li+、Na+、[N(CH2CH2OH)4]+、[CH3N(CH2CH2OH)3]+、[(CH3)2N(CH2CH2OH)2]+および[P(CH2OH)4]+から選択されるものである、請求項1に記載のレドックス有機電解質。
- 前記式(iii)の化合物において、R7〜R8、R10〜R11およびR13〜R14はいずれもHであり、かつR9およびR12は、SO3 −M+であり、ここで、M+は、独立して、H+、Li+、Na+、1/2Mg++、[N(CH2CH2OH)4]+、[CH3N(CH2CH2OH)3]+、[(CH3)2N(CH2CH2OH)2]+および[P(CH2OH)4]+から選択されるものである、請求項1に記載のレドックス有機電解質。
- 液相で存在し、電解質溶液を形成してなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載のレドックス有機電解質。
- 前記レドックス有機電解質溶液が、請求項1〜5のいずれか一項に定義される式(i)、(ii)および(iii)の化合物から選択される化合物と溶媒とを含んでなる、請求項6に記載のレドックス有機電解質。
- 前記溶媒が水である、請求項7に記載のレドックス有機電解質。
- 以下の化合物から選択される化合物、その塩またはその異性体:
R1〜R6は、独立して、水素、C1〜C6アルキルであって、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよく、および/または、酸素原子および窒素原子のうちの少なくとも1つをアルキル鎖中に場合により有していてもよいC1〜C6アルキル、CO2H、OH、NR15R16およびSO3 −M+から選択され、
ただし、R1〜R6のうちの少なくとも1つは、SO3 −M+であり、
R7〜R14は、独立して、水素、C1〜C6アルキルであって、少なくとも1つのハロゲンで場合により置換されていてもよく、および/または、酸素原子および窒素原子のうちの少なくとも1つをアルキル鎖中に場合により有していてもよいC1〜C6アルキル、CO2H、OH、NR15R16およびSO3 −M+から選択され、
ただし、R7〜R14のうちの2つは、SO3 −M+であり、
R15およびR16は、独立して、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、そして
M+は、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンおよびイミダゾリウムカチオンから選択されるカチオンである)。 - M+が、[N(CH2CH2OH)4]+、[CH3N(CH2CH2OH)3]+、[(CH3)2N(CH2CH2OH)2]+および[P(CH2OH)4]+から選択されるものである、請求項9に記載の化合物。
- カソードおよびカソード液を含むカソードセルと、アノードおよびアノード液を含むアノードセルと、前記カソードセルと前記アノードセルとの間に配置されたイオン交換膜とを備えてなり、ここで、前記カソード液または前記アノード液のいずれか一方が、請求項1〜8のいずれか一項に記載のレドックス有機電解質を含むものである、レドックスフロー電池。
- カソード液タンクおよびアノード液タンクをさらに備えてなり、ここで、前記カソード液タンクおよび前記アノード液タンクは、それぞれ前記カソードセルおよび前記アノードセルと流体連通してなる、請求項11に記載のレドックスフロー電池。
- カソードおよびカソード液を含むカソードセルと、アノードおよびアノード液を含むアノードセルと、場合により、前記カソードセルと前記アノードセルとの間に配置されたイオン交換膜とを備えてなるレドックスフロー電池であって、ここで、前記カソード液および前記アノード液の双方が、請求項1〜8のいずれか一項に記載のレドックス有機電解質を含むものである、レドックスフロー電池。
- 請求項11〜13のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池の、エネルギー貯蔵における使用。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のレドックス有機電解質の、レドックスフロースーパーキャパシタ、エレクトロクロミックディスプレイおよび光化学セルを調製するための使用。
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