CN114456195B - 一种共轭融合双极性氧化还原活性分子及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电极材料领域，公开了一种共轭融合双极性氧化还原活性分子及其制备方法和应用。本发明的双极性氧化还原活性分子通过将p型和n型氧化还原活性中心共轭融合至一个分子单元内，能实现氧化还原电位的调控，增加其两个氧化还原反应的电压间隙，从而提高氧化还原液流电池的输出电压；并且，这种双极性氧化还原活性分子能用于对称氧化还原液流电池中，同时作为电池正负极电解液中的活性材料，有效减少液流电池的交叉污染现象，从而延长电池的循环寿命。

Description

一种共轭融合双极性氧化还原活性分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机电极材料领域，尤其涉及一种共轭融合双极性氧化还原活性分子及其制备方法和应用。
背景技术
氧化还原液流电池(RFBs)是电网储能领域最具前途的电化学储能技术之一，它具备安全、寿命长、配置灵活等显著优势，且其功率和能量密度可以独立配置，被认为是电网储能领域最有前途的存储技术之一。目前正在发展的RFBs在各个方面都有了显著的改善，但仍存在输出电压低、正负极电解液之间交叉污染、活性材料溶解度低等局限性。
与传统的氧化还原活性有机分子(ROMs)不同，有机双极性氧化还原活性分子(BRMs)既可以先失去电子，发生氧化反应，也可以先得到电子发生还原反应，并且两个氧化还原反应可以独立进行并且可逆。因此，在所组成的对称氧化还原液流电池(SRFBs)中，每个半电池组件中可以利用相同的氧化还原活性分子和电解液。这种配置可以有效的降低了液流电池隔膜两侧的化学浓度梯度，从而可以减缓交叉污染现象。即使在充放电过程中，部分两侧活性物质发生渗透，SRFBs也能通过自放电回到初始状态，而不会造成不可逆的影响。这在理论上有利于提高BRMs的利用效率，延长和RFBs的寿命。这些显著的特性使得SRFBs在存储技术方面具有广阔的应用前景。
目前，BRMs的研究主要集中在筛选和探索新的具有多组氧化还原反应的新分子，以及对已有的BRMs进行修饰以提高其溶解度和稳定性。改性策略包括形成双极性共晶混合物，通过共价键结合不同类型的氧化还原活性分子或者通过引入功能化官能团等改善溶解度或稳定性。这些策略扩展了BRMs在RFBs中的应用，改善了材料的溶解度或结构稳定性。然而，目前对BRMs的研究并没有跳脱出传统有机液流电池正负极材料的搭配，缺乏对BRMs化学/电化学性能的调控，例如对氧化还原电位或氧化还原可逆性的调控。特别是没有改变SRFBs输出电压较低的情况，即BRMs的两个氧化还原反应的电压间隙较小，不能更好地发挥全有机相液流电池的优势。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种共轭融合双极性氧化还原活性分子及其制备方法和应用。本发明将两种氧化还原活性中心共轭融合至一个分子单元内，能实现双极性氧化还原活性分子的氧化还原电位的调控，提高氧化还原液流电池的输出电压。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种共轭融合双极性氧化还原活性分子，包括p型氧化还原活性中心和n型氧化还原活性中心；所述p型氧化还原活性中心和n型氧化还原活性中心通过共轭融合在一个分子单元内。
本发明的双极性氧化还原活性分子能用于对称氧化还原液流电池(SRFBs)中，同时作为电池正负极电解液中的活性材料，降低液流电池隔膜两侧的化学浓度梯度，从而减缓交叉污染现象。即使在充放电过程中，部分两侧活性物质发生渗透，SRFBs也能通过自放电回到初始状态而不会造成不可逆的影响，有效延长BRMs的利用效率和RFBs的寿命。
并且，本发明将不同类型(p型和n型)的氧化还原活性中心，通过共轭融合至一个分子单元内，借助分子内电荷转移效应，实现BRMs的氧化还原电位的调控，具体机制如图1所示：将两个氧化还原活性中心共轭融合后，p型活性中心(如季氮)周围的电子云受到n型活性中心(如羰酮)的吸引，从而使其电子效应减弱；而n型活性中心周围的电子密度会由于来自p型的给电子效应而增强。因此，在p型活性中心的氧化过程中，由于负电荷补偿在吸电子n型活性中心的存在下受阻，导致其氧化还原电位增加；同样，n型活性中心正电荷补偿也受到p型活性中心的给电子效应的阻碍，导致该结构中n型活性中心的氧化还原电位降低。因此，当本发明的双极性氧化还原活性分子(BRMs)同时作为SRFB的正负极电解液成分时，两个半反应的电位分离增大，即整个电池的输出电压增大。通过利用这种扩大两个氧化还原活性中心电位差的协同效应，该类BRMs在应用于SRFBs时有利于实现高输出电压。
此外，将不同类型的氧化还原活性中心共轭融合可以扩展分子的共轭结构，有利于分子内电子离域，从而提升分子及其氧化还原反应中间体的稳定性。
作为优选，所述p型氧化还原活性中心为季氮，所述n型氧化还原活性中心为羰酮。
作为优选，所述共轭融合双极性氧化还原活性分子的结构式如下：
Figure BDA0003331730340000021
其中，R1～R12彼此相同或不同，分别独立地选自-H和极性官能团；X为第三主族元素或第五主族元素。
在上述结构中，n型和p型活性中心相互共轭，在扩展分子共轭体系提升分子稳定性的同时，能够通过电子离域和电荷诱导效应来调节氧化还原活性中心的电子分布，从而实现分子内电荷的调控。
此外，X元素的存在可以锁定季氮活性中心所连接的两个苯环，更能扩展整个分子平面性，提高整体共轭程度，从而提高分子整体稳定性。
作为优选，所述共轭融合双极性氧化还原活性分子的结构式如下：
Figure BDA0003331730340000031
具有上述结构的双极性氧化还原活性分子(QPT-OMe)表现出接近3V的电化学窗口，优于绝大多数的“双极性”电池活性材料。同时，QPT-OMe通过引入甲氧基极性官能团的方式，能够增加其在电解液溶剂中的溶解度，从而获得了一种具有高溶解度、高稳定性和高电压的“双极性”电池活性材料。
作为优选，所述共轭融合双极性氧化还原活性分子的结构式如下：
Figure BDA0003331730340000032
具有上述结构的双极性氧化还原活性分子(QPT-TEG)是一种粘胶流体，可与大多数极性有机溶剂混溶。QPT-TEG在不改变所设计的氧化还原主体分子氧化还原电位的前提下，通过引入长醚链的方式，能够增加分子整体的溶解度。测试发现，QPT-TEG可以以任意比例与乙腈、二甲基亚砜、二氯甲烷等溶剂互溶。
第二方面，本发明提供了一种所述共轭融合双极性氧化还原活性分子(QPT-OMe)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10H-吩噻嗪(1)、2-溴-5-甲氧基苯甲酸甲酯(2)、碳酸铯、Pd(OAc)2、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(XPhos)和邻二甲苯混合并除去氧气后，在125～135℃下加热反应20～28h，分离产物，得到5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯(3)；
(2)将5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯(3)、NaOH、H2O和1,4-二氧六环混合后，在惰性气氛、90～110℃下加热反应10～14h，分离产物，得到5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸(4)；
(3)将5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸(4)和多聚磷酸混合后，在惰性气氛、140～150℃下加热反应10～14h，分离产物，得到共轭融合双极性氧化还原活性分子(QPT-OMe)。
上述制备过程的合成路线如下：
Figure BDA0003331730340000041
第三方面，本发明提供了所述共轭融合双极性氧化还原活性分子(QPT-TEG)的制备方法，包括以下步骤：
(I)将10H-吩噻嗪(1)、2-溴-5-氟苯甲酸甲酯(5)、碳酸铯、Pd(OAc)2、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯和邻二甲苯混合并除去氧气后，在125～135℃下加热反应20～28h，分离产物，得到5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯(6)；
(II)将5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯(6)、NaOH、H2O和1,4-二氧六环混合后，在惰性气氛、90～110℃下加热反应10～14h，分离产物，得到5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸(7)；
(III)将5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸(7)和多磷酸混合后，在惰性气氛、140～150℃下加热反应10～14h，分离产物，得到11-氟-9H-喹啉[3,2,1-kl]吩噻嗪-9-one(8)；
(IV)将11-氟-9H-喹啉[3,2,1-kl]吩噻嗪-9-one(8)、三甘醇单甲醚、NaH和N,N-二甲基甲酰胺混合后，在惰性气氛、75～85℃下加热反应10～14h，分离产物，得到共轭融合双极性氧化还原活性分子(QPT-TEG)。
上述制备过程的合成路线如下：
Figure BDA0003331730340000051
第四方面，本发明提供了一种对称氧化还原液流电池，包括正极电解液和负极电解液；所述正极电解液和负极电解液中均包含所述共轭融合双极性氧化还原活性分子。
作为优选，所述正极电解液和负极电解液中还包含电解质盐和有机溶剂。
作为优选，所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、1,3二氧戊环、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和二甲基亚砜中的一种或多种，进一步优选为乙腈。
作为优选，所述对称氧化还原液流电池为静态液流电池或动态液流电池。
静态和动态液流电池是对称氧化还原液流电池中常见的两种类型。
静态液流电池包括正负极端板、正负极集流体、多孔隔膜、正极、负极、正负极储液槽和密封胶，使用时往正负极储液槽中注入同等体积的电解液并压紧电池。首次充放电时，电池的正负极不区分，可以调换；经过首次充放电后，区分正负极。使用过程中，改变充放电极性，电池经过完整充放电过程后，可以恢复正常使用。
动态液流电池包括正负极端板、正负极储液罐、正负极集流体、循环泵和循环管道，使用时往正负极储液槽中注入同等体积的电解液，而后启动循环泵，使储液罐中的电解液经过循环管道流经电池框架，并始终循环，电解液中的双极性活性材料在流经电池集流体区域发生氧化还原反应，被氧化或还原的材料流入储液罐中，直至整个储液罐中液体被全氧化或还原。首次充放电时，电池的正负极不区分，可以调换；经过首次充放电后，区分正负极。使用过程中，改变充放电极性，电池经过完整充放电过程后，可以恢复正常使用。
采用本发明的双极性氧化还原活性分子制成的静态和动态液流电池，均无交叉污染，且循环效率高，输出电压高，循环寿命长，容量稳定性好。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的双极性氧化还原活性分子将p型和n型氧化还原活性中心共轭融合至一个分子单元内，能实现氧化还原电位的调控，增加其两个氧化还原反应的电压间隙，从而提高氧化还原液流电池的输出电压；
(2)本发明的两种双极性氧化还原活性分子QPT-OMe和QPT-TEG在电解液溶剂中具有较高的溶解度，且稳定性好，并能有效提高液流电池的输出电压。
附图说明
图1是共轭融合双极性氧化还原活性分子的电荷转移示意图。
图2是实施例1中制得的QPT-OMe的核磁共振1H谱图。
图3是实施例1中制得的QPT-OMe的循环伏安测试图。
图4是实施例2中制得的QPT-TEG的核磁共振1H谱图。
图5是实施例2中制得的QPT-TEG的循环伏安测试图。
图6是QPT-OME和QPT-TEG混合物的循环伏安测试曲线。
图7是基于QPT-OMe的双极性静态液流电池的电池结构和电池充电过程中的电化学过程示意图。
图8是基于QPT-OMe的双极性静态液流电池在不同电流密度下的代表性充放电曲线。
图9是基于QPT-OMe的双极性静态液流电池的长循环期间选定的充放电曲线。
图10是基于QPT-OMe的双极性静态液流电池的相应的容量保持率、库仑效率和能量效率图。
图11是QPT-OMe在双极性静态液流电池中的极性反转测试中具有代表性的恒电流充电/放电曲线。
图12是QPT-OMe在双极性静态液流电池中的极性反转测试中的电池充放电长循环曲线。
图13是QPT-OMe在双极性静态液流电池中的极性反转测试中的相应的充放电容量、库仑效率和能量效率。
图14是基于QPT-OMe的双极性动态液流电池的长循环期间选定的充放电曲线。
图15是基于QPT-OMe的双极性动态液流电池的容量保持率、库仑效率和能量效率。
图16是基于QPT-TEG的双极性静态液流电池的长循环期间选定的充放电曲线。
图17是基于QPT-TEG的双极性静态液流电池的容量保持率、库仑效率和能量效率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种共轭融合双极性氧化还原活性分子(QPT-OMe)，结构式如下：
Figure BDA0003331730340000071
通过以下步骤制备QPT-OMe：
(1)5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯的合成：
将10H-吩噻嗪(0.796g,4.0mmol)、2-溴-5-甲氧基苯甲酸甲酯(1.029g,4.2mmol)、碳酸铯(3.910g,12.0mmol)、催化剂Pd(OAc)2(90mg)的混合物和配体XPhos(381mg)加入邻二甲苯(40mL)中，通过冷冻-抽气-解冻脱气，然后充入氮气，在130℃下加热反应24h。反应完成后，冷却至室温，用二氯甲烷(DCM)萃取，收集混合的有机相并浓缩，获得粗产物，而后将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到黄色固体，即5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯，收率为24％。
(2)5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸的合成：
将5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯(0.544g,1.5mmol)、NaOH(0.480g,12mmol)、H2O(10mL)和1,4-二氧六环(20mL)混合后，在氮气气氛、100℃下加热反应12h。反应完成后，冷却至室温，滴加氯化氢水溶液(1M)直至生成白色固体沉淀且pH小于1，而后进行过滤，将所得固体用水完全洗涤，得到纯度为96％的产物，即5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸。
(3)QPT-OMe的合成：
将5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸和多聚磷酸(PAA)(50mL)混合后，在氮气气氛、140℃下加热反应12h。反应完成后，冷却至室温，将反应混合物滴加冰水(200mL)并用DCM萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥并浓缩，粗品经硅胶柱层析纯化后，得黄色固体，即QPT-OMe，收率为45％。
实施例2
一种共轭融合双极性氧化还原活性分子(QPT-OMe)，结构式如下：
Figure BDA0003331730340000081
通过以下步骤制备QPT-OMe：
(1)5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯的合成：
将10H-吩噻嗪(0.796g,4.0mmol)、2-溴-5-甲氧基苯甲酸甲酯(0.931g,3.8mmol)、碳酸铯(3.258g,10.0mmol)、催化剂Pd(OAc)2(85mg)的混合物和配体XPhos(370mg)加入邻二甲苯(35mL)中，通过冷冻-抽气-解冻脱气，然后充入氮气，在125℃下加热反应28h。反应完成后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集混合的有机相并浓缩，获得粗产物，而后将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到黄色固体，即5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯。
(2)5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸的合成：
将5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯(0.544g,1.5mmol)、NaOH(0.400g,10mmol)、H2O(8mL)和1,4-二氧六环(16mL)混合后，在氮气气氛、90℃下加热反应14h。反应完成后，冷却至室温，滴加氯化氢水溶液(0.8M)直至生成白色固体沉淀且pH小于1，而后进行过滤，将所得固体用水完全洗涤，得到5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸。
(3)QPT-OMe的合成：
将5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸和多聚磷酸(47mL)混合后，在氮气气氛、145℃下加热反应14h。反应完成后，冷却至室温，将反应混合物滴加冰水(200mL)并用DCM萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥并浓缩，粗品经硅胶柱层析纯化后，得黄色固体，即QPT-OMe。
实施例3
一种共轭融合双极性氧化还原活性分子(QPT-OMe)，结构式如下：
Figure BDA0003331730340000091
通过以下步骤制备QPT-OMe：
(1)5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯的合成：
将10H-吩噻嗪(0.796g,4.0mmol)、2-溴-5-甲氧基苯甲酸甲酯(0.980g,4.0mmol)、碳酸铯(4.888g,15.0mmol)、催化剂Pd(OAc)2(93mg)的混合物和配体XPhos(385mg)加入邻二甲苯(45mL)中，通过冷冻-抽气-解冻脱气，然后充入氮气，在130℃下加热反应20h。反应完成后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集混合的有机相并浓缩，获得粗产物，而后将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到黄色固体，即5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯，收率为24％。
(2)5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸的合成：
将5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯(0.544g,1.5mmol)、NaOH(0.600g,15mmol)、H2O(13mL)和1,4-二氧六环(25mL)混合后，在氮气气氛、110℃下加热反应10h。反应完成后，冷却至室温，滴加氯化氢水溶液(1.2M)直至生成白色固体沉淀且pH小于1，而后进行过滤，将所得固体用水完全洗涤，得到纯度为96％的产物，即5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸。
(3)QPT-OMe的合成：
将5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸和多聚磷酸(55mL)混合后，在氮气气氛、150℃下加热反应10h。反应完成后，冷却至室温，将反应混合物滴加冰水(200mL)并用DCM萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥并浓缩，粗品经硅胶柱层析纯化后，得黄色固体，即QPT-OMe，收率为45％。
实施例4
一种共轭融合双极性氧化还原活性分子(QPT-TEG)，结构式如下：
Figure BDA0003331730340000101
通过以下步骤制备QPT-TEG：
(1)5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯的合成：
将10H-吩噻嗪(0.796g,4.0mmol)、2-溴-5-氟苯甲酸甲酯(0.979g,4.2mmol)、碳酸铯(3.910g,12.0mmol)、催化剂Pd(OAc)2(90mg)和配体XPhos(381mg)的混合物加入邻二甲苯(40mL)中，通过冷冻-泵-解冻脱气，然后充入氮气，在130℃下加热反应24h。反应完成后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集混合的有机相并浓缩，获得粗产物，而后将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到黄色固体，即5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯，产率为35％。
(2)5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸的合成：
将5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯(0.702g,2.0mmol)、NaOH(0.480g,12mmol)、H2O(10mL)和1,4-二氧六环(20mL)混合后，在氮气气氛、100℃下加热反应12h。反应完成后，冷却至室温，向混合物中滴加氯化氢水溶液(1M)直至生成白色固体沉淀且pH小于1，而后进行过滤，将所得固体用水完全洗涤，得到纯度为96％的5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸。
(3)11-氟-9H-喹啉[3,2,1-kl]吩噻嗪-9-one的合成：
将5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸(0.505g,1.5mmol)和多磷酸(50mL)混合后，在氮气气氛下在140℃加热反应12h。反应完成后，冷却至室温，将反应混合物滴加冰水(200mL)并用DCM萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥并浓缩，粗产物通过硅胶柱层析纯化，得到黄色固体，即11-氟-9H-喹啉[3,2,1-kl]吩噻嗪-9-one，产率为66％。
(4)QPT-TEG的合成：
将11-氟-9H-喹啉[3,2,1-kl]吩噻嗪-9-one(0.319g,1.0mmol)、三甘醇单甲醚(0.164g,1.0mmol)、NaH(0.200g,5.0mmol,以60wt％的质量分数分散于液状石蜡)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合后，在氮气气氛、80℃下加热反应12h。反应完成后，冷却至室温，混合物用DCM萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥并浓缩，粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到橙色胶体液体，即QPT-TEG，产率为70％。
实施例5
一种共轭融合双极性氧化还原活性分子(QPT-TEG)，结构式如下：
Figure BDA0003331730340000111
通过以下步骤制备QPT-TEG：
(1)5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯的合成：
将10H-吩噻嗪(0.796g,4.0mmol)、2-溴-5-氟苯甲酸甲酯(0.886g,3.8mmol)、碳酸铯(3.258g,10.0mmol)、催化剂Pd(OAc)2(85mg)的混合物和配体XPhos(370mg)加入邻二甲苯(35mL)中，通过冷冻-抽气-解冻脱气，然后充入氮气，在125℃下加热反应28h。反应完成后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集混合的有机相并浓缩，获得粗产物，而后将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到黄色固体，即5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯。
(2)5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸的合成：
将5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯(0.702g,2.0mmol)、NaOH(0.400g,10mmol)、H2O(8mL)和1,4-二氧六环(16mL)混合后，在氮气气氛、90℃下加热反应14h。反应完成后，冷却至室温，向混合物中滴加氯化氢水溶液(0.8M)直至生成白色固体沉淀且pH小于1，而后进行过滤，将所得固体用水完全洗涤，得到纯度为96％的5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸。
(3)11-氟-9H-喹啉[3,2,1-kl]吩噻嗪-9-one的合成：
将5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸(0.505g,1.5mmol)和多聚磷酸(47mL)混合后，在氮气气氛、145℃下加热反应14h。反应完成后，冷却至室温，将反应混合物滴加冰水(200mL)并用DCM萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥并浓缩，粗产物通过硅胶柱层析纯化，得到黄色固体，即11-氟-9H-喹啉[3,2,1-kl]吩噻嗪-9-one。
(4)QPT-TEG的合成：
将11-氟-9H-喹啉[3,2,1-kl]吩噻嗪-9-one(0.319g,1.0mmol)、三甘醇单甲醚(0.197g,1.2mmol)、NaH(0.212g,5.3mmol,以60wt％的质量分数分散于液状石蜡)和DMF混合后，在氮气气氛、80℃下加热反应12h。反应完成后，冷却至室温，混合物用DCM萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥并浓缩，粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到橙色胶体液体，即QPT-TEG。
实施例6
一种共轭融合双极性氧化还原活性分子(QPT-TEG)，结构式如下：
Figure BDA0003331730340000121
通过以下步骤制备QPT-TEG：
(1)5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯的合成：
将10H-吩噻嗪(0.796g,4.0mmol)、2-溴-5-氟苯甲酸甲酯(0.932g,4.0mmol)、碳酸铯(4.888g,15.0mmol)、催化剂Pd(OAc)2(93mg)的混合物和配体XPhos(385mg)加入邻二甲苯(45mL)中，通过冷冻-抽气-解冻脱气，然后充入氮气，在130℃下加热反应20h。反应完成后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集混合的有机相并浓缩，获得粗产物，而后将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到黄色固体，即5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯。
(2)5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸的合成：
将5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯(0.702g,2.0mmol)、NaOH(0.600g,15mmol)、H2O(13mL)和1,4-二氧六环(25mL)混合后，在氮气气氛、110℃下加热反应10h。反应完成后，冷却至室温，向混合物中滴加氯化氢水溶液(1.2M)直至生成白色固体沉淀且pH小于1，而后进行过滤，将所得固体用水完全洗涤，得到纯度为96％的5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸。
(3)11-氟-9H-喹啉[3,2,1-kl]吩噻嗪-9-one的合成：
将5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸(0.505g,1.5mmol)和多聚磷酸(55mL)混合后，在氮气气氛、150℃下加热反应10h。反应完成后，冷却至室温，将反应混合物滴加冰水(200mL)并用DCM萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥并浓缩，粗产物通过硅胶柱层析纯化，得到黄色固体，即11-氟-9H-喹啉[3,2,1-kl]吩噻嗪-9-one。
(4)QPT-TEG的合成：
将11-氟-9H-喹啉[3,2,1-kl]吩噻嗪-9-one(0.319g,1.0mmol)、三甘醇单甲醚(0.230g,1.4mmol)、NaH(0.220g,5.5mmol,以60wt％的质量分数分散于液状石蜡)和DMF混合后，在氮气气氛、80℃下加热反应12h。反应完成后，冷却至室温，混合物用DCM萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥并浓缩，粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到橙色胶体液体，即QPT-TEG。
测试例1：QPT-OMe
对实施例1中获得的QPT-OMe进行核磁表征，结果如图2所示。在QPT-OMe的核磁共振1H谱中，1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ＝8.06(dd,J＝8.0,1.4Hz,1H),7.82(d,J＝9.2Hz,1H),7.73(dt,J＝7.6,1.3Hz,1H),7.66(d,J＝3.1Hz,1H),7.58–7.49(m,1H),7.47–7.36(m,2H),7.35–7.23(m,3H),3.92(s,3H)。
通过循环伏安法(CV)测试实施例1中获得的QPT-OMe的氧化还原动力学。使用四丁基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺(TBA-TFSI)作为支持电解质，乙腈作为溶剂。结果如图3所示，可以清楚地观察到两对对称的阴极和阳极峰。-2.04和0.72V(相对于Ag+/Ag)的半波电位分别对应于QPT-OMe的还原和氧化反应。使用QPT-OMe作为RFB中的活性材料时，开路电压约为2.76V，这是迄今为止最高的双极性分子之一。
此外，通过计算，QPT-OMe/QPT--OMe和QPT+-OMe/QPT-OMe氧化还原对分别显示出1.4×10-2和1.6×10-2cm s-1的高速率常数。这或许是由于从大离域π共轭系统发生单电子转移需要相对较低的重组能量。高速率常数也意味着当电极表面发生电化学反应时，电压损失可以忽略不计。
测试例2：QPT-TEG
对实施例4中获得的QPT-TEG进行核磁表征，结果如图4所示。在QPT-TEG的核磁共振1H谱中，1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ＝8.06(dd,J＝8.0,1.4Hz,1H),7.82(d,J＝9.2Hz,1H),7.74(dd,J＝7.4,1.4Hz,1H),7.67(d,J＝3.0Hz,1H),7.57–7.52(m,1H),7.45–7.40(m,2H),7.32–7.25(m,3H),4.29–4.24(m,2H),3.84–3.80(m,2H),3.62(dd,J＝5.7,3.1Hz,2H),3.58–3.50(m,4H),3.42(dd,J＝5.8,3.7Hz,2H),3.23(s,3H)。
通过循环伏安法(CV)测试实施例4中获得的QPT-TEG的氧化还原动力学。使用四丁基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺(TBA-TFSI)做支持电解质，乙腈中作为溶剂。如图5所示，QPT-TEG的氧化还原行为与QPT-OMe基本一致。
测试例3：QPT-OMe和QPT-TEG的混合物
将实施例1中获得的QPT-OMe和实施例2中获得的QPT-TEG，以1:1的摩尔比进行混合，对混合物进行电化学循环伏安测试，结果如图6所示，两个材料的波形完全重叠，表明使用极性基团进行功能化是一种容易且有效地提高能量密度的方法，而不会严重改变QPT核的氧化还原行为和电子配置。
应用例1：基于QPT-OMe的双极性静态液流电池
将实施例1中制得的QPT-OMe和TBA-TFSI的乙腈混合溶液作为正负极电解液(其中，QPT-OMe和TBA-TFSI的浓度分别为0.025M和0.5M)，并使用多孔膜Daramic AA-800作为隔膜，石墨碳毡作为集流体，构成静态液流电池。
图7是基于QPT-OMe的双极性静态液流电池的电池结构和充电过程中的电化学过程。
向电池的正负极储液槽中均注入0.1mL电解液，进行充放电循环测试，充电电流密度为5mA cm-1，放电电流密度为5mA cm-1。测试结果如图8～10所示。
图8是基于QPT-OMe的双极性静态液流电池在不同电流密度下的代表性充放电曲线。在所有测量的电流密度下都表现出明显的充电/放电平台。在低电流密度(<5mA cm-2)下，放电电压为2.5～2.7V，这是目前RFB的放电电压的最高值之一。在20mA cm-2的高电流密度下，由于电解质中和穿过隔膜的传质受限，电池表现出浓差极化。QPT-OMe在电流密度为1、2、5、10和20mA cm-2下的利用率分别为77.6、86.3、94.3、97.6和65.4％，相应的库仑效率(CE)为70.0、82.1，分别为90.6、92.9和92.8％。在20mA cm-2的电流密度下，利用率下降，这可能是由于传质限制和电压滞后的增加，但由于充放电时间缩短，CE仍然增加。
图9是基于QPT-OMe的双极性静态液流电池的长循环期间选定的充放电曲线。电压平台在900个周期内几乎保持不变。图9右侧插图中展示的微分容量分析进一步证明了这一点，其中充电(2.7～3.1V)和放电过程(2.4～2.7V)的电位范围以及峰值位置在长时间内没有变化。
图10是基于QPT-OMe的双极性静态液流电池的容量保持率、库仑效率和能量效率。900次循环后，电池的容量保持率约为63.5％，衰减率为约每周期0.4‰，库伦效率和能量效率达到约分别为97％和84％。所呈现的性能优于大多数使用BRM或不对称有机分子作为活性材料的非水相液流电池。
向电池的正负极储液槽中均注入0.1mL电解液，进行极性反转测试，充电电流密度为5mA cm-1，放电电流密度为5mA cm-1，电池的极性每50次循环反转一次，电流反转4次后，再进行300次循环。测试结果如图11～13所示。
图11是QPT-OMe在双极性静态液流电池中的极性反转测试中具有代表性的恒电流充电/放电曲线。
图12是QPT-OMe在双极性静态液流电池中的极性反转测试中的电池充放电长循环曲线。
图13是QPT-OMe在双极性静态液流电池中的极性反转测试中的相应的充放电容量、库仑效率和能量效率。
充电/放电曲线(图11和12)在整个循环过程中表现出高度对称性，并且在两个连续的充电或放电周期之间没有观察到偏差。500次循环后，容量保持率达到了56％，库伦效率和能量效率保持在约分别为94％和86％(图13)。
应用例2：基于QPT-OMe的双极性动态液流电池
将实施例1中制得的QPT-OMe和TBA-TFSI的乙腈混合溶液作为正负极电解液(其中，QPT-OMe和TBA-TFSI的浓度分别为0.025M和0.5M)，并使用多孔膜Daramic AA-800作为隔膜，石墨碳毡作为集流体，构成动态液流电池。
向电池的正负极储液罐中均注入3mL电解液，启动循环泵，使电解液从储液罐中经过循环管道流经电池正极和负极，进行充放电循环测试，充电电流密度为10mA cm-1，放电电流密度为10mA cm-1。测试结果如图14～15所示。。
图14是基于QPT-OMe的双极性动态液流电池的长循环期间选定的充放电曲线。电压平台在50个周期内几乎保持不变。其充放电曲线与图9相同，首次利用率达到83.5％。
图15是基于QPT-OMe的双极性动态液流电池的容量保持率、库仑效率和能量效率。50次充放电循环后，电池的容量保持率约为73.8％。库伦效率和能量效率分别稳定在95％和87％。
应用例3：基于QPT-TEG的双极性静态液流电池
将实施例4中制得的QPT-TEG和TBA-TFSI的乙腈混合溶液作为正负极电解液(其中，QPT-TEG和TBA-TFSI的浓度分别为0.5M和0.5M)，并使用多孔膜Daramic AA-800作为隔膜，石墨碳毡作为集流体，构成静态液流电池。
向电池的正负极储液槽中均注入0.1mL电解液，进行充放电循环测试，充电电流密度为5mA cm-1，放电电流密度为5mA cm-1。测试结果如图16～17所示。
图16为基于QPT-TEG的双极性静态液流电池在不同循环下的充放电曲线，放电时电压平台保持在2.3V左右。
图17是基于QPT-TEG的双极性静态液流电池的容量保持率、库仑效率和能量效率图。第一个循环中活性物质的利用率为74.6％，循环200次后，放电容量仍保持63％。与低浓度电池相比，活性物质利用率和容量保留量均有所下降，这是使用高浓度电解质的RFB中常见的现象。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种共轭融合双极性氧化还原活性分子，其特征在于，包括p型氧化还原活性中心和n型氧化还原活性中心；所述p型氧化还原活性中心和n型氧化还原活性中心通过共轭融合在一个分子单元内；所述p型氧化还原活性中心为季氮，所述n型氧化还原活性中心为羰酮；所述共轭融合双极性氧化还原活性分子的结构式如下：
Figure FDA0004019536040000011
其中，R1～R12彼此相同或不同，分别独立地选自-H、甲氧基和-OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3；X为S元素。
2.如权利要求1所述的共轭融合双极性氧化还原活性分子，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0004019536040000012
3.如权利要求1所述的共轭融合双极性氧化还原活性分子，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0004019536040000013
4.一种如权利要求2所述共轭融合双极性氧化还原活性分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将10H-吩噻嗪、2-溴-5-甲氧基苯甲酸甲酯、碳酸铯、Pd(OAc)2、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯和邻二甲苯混合并除去氧气后，在125～135℃下加热反应20～28h，分离产物，得到5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯；
(2)将5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯、NaOH、H2O和1,4-二氧六环混合后，在惰性气氛、90～110℃下加热反应10～14h，分离产物，得到5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸；
(3)将5-甲氧基-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸和多聚磷酸混合后，在惰性气氛、140～150℃下加热反应10～14h，分离产物，得到共轭融合双极性氧化还原活性分子。
5.一种如权利要求3所述共轭融合双极性氧化还原活性分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(I)将10H-吩噻嗪、2-溴-5-氟苯甲酸甲酯、碳酸铯、Pd(OAc)2、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯和邻二甲苯混合并除去氧气后，在125～135℃下加热反应20～28h，分离产物，得到5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯；
(II)将5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸甲酯、NaOH、H2O和1,4-二氧六环混合后，在惰性气氛、90～110℃下加热反应10～14h，分离产物，得到5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸；(III)将5-氟-2-(10H-吩噻嗪-10-基)苯甲酸和多磷酸混合后，在惰性气氛、140～150℃下加热反应10～14h，分离产物，得到11-氟-9H-喹啉[3,2,1-kl]吩噻嗪-9-one；
(IV)将11-氟-9H-喹啉[3,2,1-kl]吩噻嗪-9-one、三甘醇单甲醚、NaH和N,N-二甲基甲酰胺混合后，在惰性气氛、75～85℃下加热反应10～14h，分离产物，得到共轭融合双极性氧化还原活性分子。
6.一种对称氧化还原液流电池，其特征在于，包括正极电解液和负极电解液；所述正极电解液和负极电解液中均包含如权利要求1～3之一所述共轭融合双极性氧化还原活性分子。
7.如权利要求6所述的对称氧化还原液流电池，其特征在于，所述正极电解液和负极电解液中还包含电解质盐和有机溶剂。
8.如权利要求6或7所述的对称氧化还原液流电池，其特征在于，所述对称氧化还原液流电池为静态液流电池或动态液流电池。
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