JP2018513232A - シリル化ポリウレタン、その調製および使用 - Google Patents

シリル化ポリウレタン、その調製および使用 Download PDF

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Abstract

以下の工程：（a）少なくとも1種類のポリオールを少なくとも1種類のトリイソシアネートと反応させてヒドロキシル末端型ポリウレタンプレポリマーを形成させる工程、および（b）前記ポリウレタンプレポリマーを、式（1）：OCN-R-Si-（X）m（R1）3-m（式中、mは0、1または2であり、各R1は互いに独立して、ヒドロキシル基、1〜10個の炭素原子を有するアルコキシ基、1〜10個の炭素原子を有するアシルオキシ基または-OCH（R2）COOR3（ここで、R2は水素であるか、もしくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、R3は1〜8個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基である）であり、各Xは互いに独立して、1〜10個の炭素原子を有する任意に置換された炭化水素基であり、これに少なくとも1個のヘテロ原子を介在させることができ、Rは二官能性の有機基である）の少なくとも1種類のイソシアナトシランと反応させ、前記プレポリマーのヒドロキシル基を前記イソシアナトシランでエンドキャップする工程を含む方法によって得られるシリル化ポリウレタン。このシリル化ポリウレタンは、接着剤、シーラントまたはコーティング薬剤としての調製物における使用に好適である。

Description

本発明は、シリル化ポリウレタン、その調製ならびに接着剤、シーラントおよびコーティング組成物におけるその使用に関する。
反応性アルコキシシリル基を有するポリマー系が知られている。大気中に湿気が存在すると、このようなアルコキシシラン末端型ポリマーは、既に室温で互いに縮合することができ、アルコキシ基が放出される。この状況において形成されるものは、アルコキシシリル基の濃度およびその立体構成にもよるが、主に、長鎖のポリマー（熱可塑性物質）、比較的目が粗い三次元網目（エラストマー）、または高度に架橋された系（熱硬化性プラスチック）である。
このようなポリマーは一般的に、末端にアルコキシシリル基を担持した有機主鎖を含む。有機主鎖は、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルなどを伴うものであり得る。
一液湿気硬化型の接着剤およびシーラントは、長年、数多くの工業的応用において大きな役割を果たしてきている。遊離イソシアネート基を有するポリウレタン系の接着剤およびシーラントならびにジメチルポリシロキサンベースの従来のシリコーン系の接着剤およびシーラントに加えて、いわゆるシラン変性型の接着剤およびシーラントもまた、最近、だんだんと使用されるようになってきている。この後者の群において、ポリマー主鎖の主成分はポリエーテルであり、反応性で架橋性の末端基はアルコキシシリル基である。シラン変性型の接着剤およびシーラントは、ポリウレタン系の接着剤およびシーラントと比べるとイソシアネート基、特にモノマー型ジイソシアネートがないという利点を有し；また、プライマーを用いた表面の前処理をすることなく多くの基材に対する広範な接着のために注目すべきである。
US 4,222,925 AおよびUS 3,979,344 Aには、室温で既に硬化性であり、イソシアネート無含有シロキサン末端型プレポリマーを得るためのイソシアネート末端型ポリウレタンプレポリマーと3-アミノプロピルトリメトキシシランまたは2-アミノエチル-もしくは3-アミノプロピルメトキシシランとの反応生成物をベースにしたシロキサン末端型有機シーラント組成物が記載されている。しかしながら、このようなプレポリマーをベースにした接着剤およびシーラントが有する機械的特性は、特にその伸びおよび破断強度に関して満足のいくものでない。
ポリエーテルベースのシラン末端型プレポリマーの製造のための以下に示す方法が既に報告されている：
- 不飽和モノマーと、アルコキシシリル基を含むもの、例えばビニルトリメトキシシランとの共重合。
- 熱可塑性物質、例えばポリエチレン上への不飽和モノマー、例えばビニルトリメトキシシランのグラフト化。
- ヒドロキシ官能性ポリエーテルを、エーテル合成において不飽和塩素化合物、例えば塩化アリルを用いて、末端オレフィン性二重結合を有するポリエーテルに変換させ、これをさらに、加水分解性基、例えばHSi（OCH3）3を有するヒドロシラン化合物と、ヒドロシリル化反応において、例えば、第8族の遷移金属化合物の触媒作用下で反応させてシラン末端型ポリエーテルを得る。
- 別の方法では、オレフィン性不飽和基を含むポリエーテルをメルカプトシラン、例えば、3-メルカプトプロピルトリアルコキシシランなどと反応させる。
- さらなる方法では、まず、ヒドロキシル基含有ポリエーテルをジ-またはポリイソシアネートと反応させ、次いでこれを、さらにアミノ官能性シランまたはメルカプト官能性シランと反応させてシラン末端型プレポリマーを得る。
- さらなる可能性として、ヒドロキシ官能性ポリエーテルと、イソシアナト官能性シラン、例えば3-イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどとの反応が示される。
このような製造方法および前述のシラン末端型プレポリマーの接着剤/シーラント用途における使用は、例えば、以下の特許文献：US 3,971,751 A、EP-A-70475、DE-A-19849817、US 6,124,387 A、US 5,990,257 A、US 4,960,844 A、US 3,979,344 A、US 3,632,557 A、DE-A-4029504、EP-A-601021またはEP-A-370464に記載されている。
EP 0931800 A1には、0.02 meq/g未満の末端不飽和を有するポリオール成分をジイソシアネートと反応させてヒドロキシル末端型プレポリマーを得、次いで、これを、式OCN-R-Si-（X）m（-OR1）3-m（式中、mは0、1または2であり、各R1残基は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、Rは二官能性の有機基である）のイソシアナトシランと反応させることによるシリル化ポリウレタンの製造が記載されている。この文献の教示によれば、かかるシリル化ポリウレタンは、機械的特性と、過度な粘度が示されることなく低タックシーラントを得るのに適度な時間量での硬化との卓越した兼備を示すものである。
WO 2009/071542 A1には、4,000〜30,000 g/molの分子量を有する少なくとも1種類のポリオール化合物およびイソシアネートに対して単官能性の少なくとも1種類の化合物を少なくとも1種類のジイソシアネートと、該ジイソシアネート化合物（1種類または複数種）に対して該ポリオール化合物（1種類または複数種）と該単官能性化合物（1種類または複数種）を化学量論的過剰の総量で反応させ、それによりヒドロキシル末端型ポリウレタンプレポリマーを形成させ、続いてこれをイソシアナトシランと反応させることを含む、シリル化ポリウレタンの調製方法が記載されている。
US 4,222,925 A US 3,979,344 A US 3,971,751 A EP-A-70475 DE-A-19849817 US 6,124,387 A US 5,990,257 A US 4,960,844 A US 3,979,344 A US 3,632,557 A DE-A-4029504 EP-A-601021 EP-A-370464 WO 2009/071542 A1
依然として、より良好な性能（特に硬化速度および硬化後の機械的強度）を示すと同時に、許容範囲の粘度を示し、組成物が容易に塗布されることを可能にする接着剤およびシーラントにおける使用のためのシリル化ポリウレタンベースの組成物の必要性がある。したがって、本発明の目的は、シリル化ポリウレタンおよび改善された硬化速度を有するとともに許容範囲の機械的強度と粘度を有するそのそれぞれの組成物を提供することである。
本発明によってこの目的を達成する様式は特許請求の範囲から収集され得る。それは本質的に、以下の工程：
（a）少なくとも1種類のポリオールを少なくとも1種類のトリイソシアネートと反応させてヒドロキシル末端型ポリウレタンプレポリマーを形成させる工程；および
（b）前記ポリウレタンプレポリマーを、式（1）
OCN-R-Si-（X）m（R1）3-m （1）
（式中
mは0、1または2であり、
各R1は互いに独立して、ヒドロキシル基、1〜10個の炭素原子を有するアルコキシ基、1〜10個の炭素原子を有するアシルオキシ基または-OCH（R2）COOR3（ここで、R2は水素であるか、もしくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、R3は1〜8個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基である）であり、
各Xは互いに独立して、1〜10個の炭素原子を有する任意に置換された炭化水素基であり、これに少なくとも1個のヘテロ原子を介在させることができ、
Rは二官能性の有機基である）
の少なくとも1種類のイソシアナトシランと反応させ、
前記プレポリマーのヒドロキシル基を前記イソシアナトシランでエンドキャップする工程
を含む方法によって得られるシリル化ポリウレタンを含むものである。
本発明によれば、ヒドロキシル末端型ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも1種類のポリオールを少なくとも1種類のトリイソシアネートと反応させることにより得られる。
「ポリオール」は、本発明の解釈上、少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリマーであると理解されたい。原則的には、少なくとも2個のヒドロキシル基を有する多くのポリマー、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリブタジエンもしくはポリイソプレンならびにその水素化生成物、またはポリアクリレートもしくはポリメタクリレートもポリオール化合物として使用することができる。また、異なるポリオール化合物の混合物も使用することができる。
本発明によれば、好ましくはポリエーテルポリオールがポリオールとして使用される。「ポリエーテル」は、本発明の解釈上、主鎖内においてその反復単位がエーテル官能部C-O-Cを含有しているポリマーであると理解されたい。したがって、エーテル側基を有するポリマー、例えば、セルロースエーテルポリマー、デンプンエーテルポリマーおよびビニルエーテルポリマーならびにポリアセタールはこの定義に包含されない。
主鎖としてポリエーテルを含むポリマーは柔軟性で弾性の構造を有するものであり、これを用いて、傑出した弾性特性を有する組成物を製造することができる。ポリエーテルは、主鎖が柔軟性であるだけでなく、同時に強固でもある。したがって、例えば、ポリエーテルは（例えば、ポリエステルとは対照的に）、水や細菌によって攻撃または分解されない。
本発明の好ましい一実施形態では、ポリオールはポリアルキレンオキシド、より好ましくはポリエチレンオキシドおよび/またはポリプロピレンオキシドである。
特に好都合な粘弾性特性は、狭い分子量分布、したがって低い多分散度を有するポリエーテルがポリマー主鎖として使用される場合に得ることができる。このようなものは、例えば、いわゆる複金属シアン化物（DMC）触媒反応によって調製することができる。このようにして調製されるポリエーテルは、特に狭い分子量分布、高い平均分子量およびポリマー鎖の末端における二重結合の数が非常に少ないことが注目に値する。
本発明の具体的な一実施形態では、ポリオールは、3未満、好ましくは1.7未満、より好ましくは1.5未満、最も好ましくは1.3未満の多分散度PDを有するポリエーテルポリオールである。
本発明によれば、ポリオール化合物のポリマー主鎖の数平均分子量Mnは500〜20,000 g/mol（ダルトン）、好ましくは2,000〜18,000 g/mol、最も好ましくは2,000〜12,000 g/molであり、末端不飽和は0.05 meq/g未満、好ましくは0.04 meq/g未満、より好ましくは0.02 meq/g未満である。
このような分子量は、このようなポリオールが市販品として容易に入手可能であり、得られるポリウレタンまたはそれをベースにした組成物が、硬化前の粘度（易加工性）と硬化後の強度および弾性との良好なバランスを有するため、特に好都合である。
数平均分子量Mnならびに重量平均分子量Mwはゲル浸透クロマトグラフィー（GPC，SECとしても知られている）によって測定される。この方法は当業者に知られている。多分散度は平均分子量MwとMnから誘導される。これは、PD = Mw/Mnとして計算される。
比率Mw/Mnは、「多分散度」とも称され、分子量分布の幅、したがって、多分散系ポリマーの個々の鎖のさまざまな重合度を示す。多くのポリマーおよび重縮合物では、適用可能な多分散度の値はおよそ2である。値が1では厳密な単分散性が存在し得よう。低い多分散度（例えば、1.5未満）は比較的狭い分子量分布を示し、したがって、分子量と関連する特性、例えば粘度で具体的に示される。
ポリオール化合物をヒドロキシル末端型ポリウレタンプレポリマーに変換させるのに好適なトリイソシアネートはジイソシアネートから誘導することができる。好ましくは、トリイソシアネートはHDI、TDI、MDI、PDIもしくはIPDIまたはその混合物から誘導される。特に、以下のトリイソシアネートが最も好ましい。
Figure 2018513232
本発明によれば、該トリイソシアネート（1種類もしくは複数種）またはトリイソシアネート混合物のNCO基に対してポリオール化合物（1種類または複数種）のヒドロキシル基が化学量論的過剰で使用される。ヒドロキシル基に対するNCO基の好ましいモル比は0.05〜0.45、好ましくは0.1〜0.45、より好ましくは0.2〜0.45である。これにより、本発明による工程（a）において末端ヒドロキシル基を有するポリウレタンプレポリマーが形成されることが確実になる。
このようにして形成された末端ヒドロキシル基を有するポリウレタンプレポリマーを、次いで、式（1）：
OCN-R-Si-（X）m（R1）3-m
の少なくとも1種類のイソシアナトシランと反応させ、前記プレポリマーのヒドロキシル基を前記イソシアナトシランでエンドキャップする。
式（1）において、mは0、1または2、好ましくは0または1である。
各R1は互いに独立して、ヒドロキシル基、1〜10個の炭素原子を有するアルコキシ基、1〜10個の炭素原子を有するアシルオキシ基または-OCH（R2）COOR3（ここで、R2は水素であるか、もしくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、R3は1〜8個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基である）である。
本発明の好ましい一実施形態では、各R1は互いに独立して、1〜4個の炭素原子を有するアルコキシまたはアシルオキシ基である。より好ましくは、各R1は互いに独立してメトキシまたはエトキシ基、特にメトキシ基である。メトキシ基およびエトキシ基は、立体的嵩高さが低い比較的小さい加水分解性基であるため非常に反応性であり、したがって、触媒使用量が少なくても急速硬化が可能である。したがって、これらは急速硬化が所望される系に、例えば、高い初期接着が必要とされる接着剤などにおいて特に重要である。特に好ましくは、メトキシ基が使用される。メトキシ基は、アルコキシ基の中でも最も大きな反応性を示す。したがって、特に急速な硬化が所望される場合では、この型のシリル基を使用することができる。より高級の脂肪族残基、例えばエトキシでは、メトキシ基と比べて末端アルコキシシリル基の反応性が既定のとおり低く、緩徐な架橋速度を発現させるために好都合に使用することができる。
本発明の別の好ましい実施形態では、R1は-OCH（R2）COOR3であり、ここで、好ましくはR2がメチル基であり、R3が、1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基である。
各Xは互いに独立して、1〜10個の炭素原子を有する、より好ましくは1〜4個の炭素原子を有する任意に置換された炭化水素基であり、これに少なくとも1個のヘテロ原子を介在させることができる。「少なくとも1個のヘテロ原子が介在している」とは、残基の主鎖が、鎖の構成員として炭素原子とは異なる少なくとも1個の原子を含んでいることを意味する。好ましくは、各Xは互いに独立して、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチルまたはエチルである。
本発明の好ましい一実施形態では、式（1）におけるmは値0または1を有し、そのため、2個または3個のヒドロキシル基または加水分解性基、好ましくはアルコキシ基が存在している。一般的に、ジ-またはトリアルコキシシリル基を含むポリマーは高度に反応性の連結部位を有しており、これにより急速硬化、高架橋度、したがって良好な最終強度が可能になる。ジアルコキシシリル基の具体的な利点は、対応する組成物が、硬化後、トリアルコキシシリル基を含む系よりも軟性で弾性になることである。したがって、これはシーラントとしての利用に特に好適である。また、これは、硬化時に放出されるアルコールが少なく、したがって、生理学的観点からも応用の利点がもたらされる。他方において、トリアルコキシシリル基を使用する方が高い架橋度を得ることができ、これは、硬化後に硬質の固形物質が所望される場合に特に好都合である。さらに、トリアルコキシシリル基の方が反応性である、すなわち架橋がより急速であり、したがって、必要とされる触媒量が低減され、「コールドフロー」の点において利点を有する。
Rは二官能性の有機基であり、これは、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基、特に好ましくは1〜3個の炭素原子を有するアルキレン基であり得る。より好ましくは、Rはメチレン、エチレンまたはn-プロピレン残基である。メチレン残基およびn-プロピレン残基が特に好ましく使用される。特に、Rがメチレンである化合物は末端シリル基において高い反応性を示し、これは、より短い硬化時間および固化時間に寄与する。プロピレン基をRに選択した場合、このような化合物は特に高い柔軟性を示す。また、このようなポリマーをベースにした配合物の硬化速度は、ポリマー主鎖とシリル残基間の連結を構成する炭化水素残基の長さにも影響され得る。
以下に挙げるイソシアナトシラン：
3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、2-イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、4-イソシアナト-n-ブチルトリメトキシシラン、2-イソシアナト-1,1-ジメチルエチルトリメトキシシラン、1-イソシアナトメチルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、2-イソシアナト-2-メチルエチルトリエトキシシラン、4-イソシアナトブチルトリエトキシシラン、2-イソシアナト-1,1-ジメチルエチルトリエトキシシラン、1-イソシアナトメチルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルフェニルメチルメトキシシラン、1-イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、1-イソシアナトメチルメチルジエトキシシランおよびその混合物
が特に好適である。
3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、1-イソシアナトメチルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、1-イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、1-イソシアナトメチルメチルジエトキシシランまたはその混合物がより特に好ましい。
本発明による具体的な一実施形態では、前述のシリル化ポリウレタンの調製方法が、触媒を添加するさらなる工程を含むものである。好適な触媒はよく知られている。原則的には、ウレタン結合を形成するためのヒドロキシル基とイソシアナト基との反応を触媒できる任意の化合物を使用することができる。その例としては、スズ化合物、例えば、カルボン酸スズ、例えば、ジブチルスズジラウレート（DBTL）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、スズオクタノエート（octaoate）、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジラウレート（DOTL）、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジイソオクチルマレエート、ジオクチルスズジアセテートおよびスズナフテノエート；スズアルコキシド、例えば、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジフェノキシドおよびジブチルスズジイソプロポキシド（proxide）；スズ酸化物、例えば、ジブチルスズオキシドおよびジオクチルスズオキシド；ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルの反応生成物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート；ならびに非スズ化合物が挙げられる。後者のものとしては、チタネート、例えば、テトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネート；有機アルミニウム化合物、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートおよびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート；キレート化合物、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートおよびチタニウムテトラアセチルアセトナート；オクタン酸鉛；アミン化合物またはカルボン酸とのその塩、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-エチル-4-メチルイミダゾールおよび1,8-ジアザビシクロ-（5,4,0）-ウンデセン-7（DBU）、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシとの付加物、アミノ基を有するシラン接着促進剤、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシランおよびN-（β-アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランならびにカリウム、鉄、インジウム、亜鉛、ビスマスおよび銅の化合物、好ましくは、カリウム、鉄、インジウム、亜鉛、ビスマスまたは銅のカルボン酸塩（脂肪族カルボン酸の塩）またはアセチルアセトナートが挙げられる。好ましくは、該触媒は、カリウム、鉄、インジウム、亜鉛、ビスマスおよび銅の化合物、好ましくは、カリウム、鉄、インジウム、亜鉛、ビスマスまたは銅のカルボン酸塩（脂肪族カルボン酸の塩）またはアセチルアセトナートからなる群より選択される。C4〜C36の飽和モノカルボン酸または多価不飽和モノカルボン酸（特に、脂肪族カルボン酸としての）を使用することができる（cab be used）。その例は：アラキジン酸（n-エイコサン酸）、アラキドン酸（全シス-5,8,11,14-エイコサテトラエン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、酪酸（ブタン酸）、カプロレイン酸（9-デセン酸）、カプリン酸（n-デカン酸）、カプロン酸（n-ヘキサン酸）、カプリル酸（n-オクタン酸）、セロチン酸（ヘキサコサン酸）、鯨油酸（シス-11-ドコセン酸）、クルパノドン酸（全シス-7,10,13,16,19-ドコサペンタエン酸）、エレオステアリン酸（トランス-9-トランス-11-シス-13-オクタデカ-9,11,13-トリエン酸）、エナント酸（1-ヘキサンカルボン酸）、エルカ酸（シス-13-ドコセン酸）、ガドレイン酸（9-エイコセン酸）、ゴンド酸（シス-11-エイコセン酸）、ヒラゴニン酸（6,10,14-ヘキサデカトリエン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、リンデリン（linderic）酸（シス-4-ドデセン酸）、リノール酸（（シス,シス）-オクタデカ-9,12-ジエン酸）、リノレン酸（（全シス）-オクタデカ-9,12,15-トリエン酸）、メリシン酸（トリアコンタン酸）、モンタン酸（オクタコサン酸）、ステアリドン酸（シス-6-シス-9-シス-12-シス-15-オクタデカテトラエン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ミリストレイン酸（シス-9-テトラデセン酸）、ナフテン酸、ネオデカン酸、オブツシル酸（シス-4-デセン酸）、カプリル酸（n-オクタン酸）、ネオオクタン酸、オレイン酸（シス-9-オクタデセン酸）、パルミチン酸（n-ヘキサデカン酸）、パルミトレイン酸（シス-9-ヘキサデセン酸）、パリナリン酸（9,11,13,15-オクタデカテトラエン酸）、ペトロセリン酸（シス-6-オクタデセン酸）、フィセテリン（physeteric）酸（5-テトラデセン酸）、プニカ酸（シス-9-トランス-11-シス-13-オクタデカ-9,11,13-トリエン酸）、スコリオドン（scoliodonic）酸（シス-5-シス-11-シス-14-エイコサトリエン酸）、セラコレイン酸（15-テトラコセン酸）、ステアリン酸（n-オクタデカン酸）、トリコサン酸、ツズ酸（シス-4-テトラデセン酸）、トランス-バクセン酸（トランス-11-オクタデセン酸）、パルミトレイン酸（9-ヘキサデセン酸）である。アセチルアセトナートに加えて、カリウム、鉄、インジウム、亜鉛、ビスマスまたは銅の他のβ-ジカルボニル化合物のキレートもまた使用することができる。アセト酢酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキル、ベンゾイル酢酸エステル、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトンおよびデヒドロアセト酢酸が具体的に挙げられ得よう。
また、本発明により、以下の工程：
（a）少なくとも1種類のポリオールを少なくとも1種類のトリイソシアネートと反応させてヒドロキシル末端型ポリウレタンプレポリマーを形成させる工程；および
（b）前記ポリウレタンプレポリマーを、式（1）
OCN-R-Si-（X）m（R1）3-m （1）
（式中
mは0、1または2であり、
各R1は互いに独立して、ヒドロキシル基、1〜10個の炭素原子を有するアルコキシ基、1〜10個の炭素原子を有するアシルオキシ基または-OCH（R2）COOR3（ここで、R2は水素であるか、もしくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、R3は1〜8個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基である）であり、
各Xは互いに独立して、1〜10個の炭素原子を有する任意に置換された炭化水素基であり、これに少なくとも1個のヘテロ原子を介在させることができ、
Rは二官能性の有機基である）
の少なくとも1種類のイソシアナトシランと反応させ、
前記プレポリマーのヒドロキシル基を前記イソシアナトシランでエンドキャップする工程
を含む、シリル化ポリウレタンの調製方法を提供する。
したがって、本発明によるシリル化ポリウレタンについて記載の一般的に好ましい実施形態および特に好ましい実施形態はまた、本発明によるシリル化ポリウレタンの調製方法にもあてはまる。
また、本発明により、本発明による少なくとも1種類のシリル化ポリウレタンまたは前述の本発明による方法によって得られる少なくとも1種類のシリル化ポリウレタンを含む硬化性組成物、特に、接着剤、シーラントまたはコーティング組成物を提供する。
また、本発明による接着剤、シーラント、コーティング組成物には、前述の本発明によるシリル化ポリウレタンに加えて、このような接着剤、シーラント、コーティング組成物に改善された弾性特性、改善された弾性回復、充分に長い加工時間、高速硬化時間および低い残留タックを付与するさらなる佐剤および添加剤を含有させることもできる。中でも、このような佐剤および添加剤としては、例えば、触媒、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、フィラー、反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤およびUV安定剤、殺真菌剤、難燃剤、レオロジー佐剤、着色顔料もしくはカラーペーストおよび/または任意に、程度は少ないが溶剤もまた挙げられる。
「可塑剤」は、組成物の粘度を低下させ、したがって加工性を助長する物質であると理解されたい。可塑剤は好ましくは、脂肪酸エステル、ジカルボン酸エステル、OH基担持脂肪酸またはエポキシ化脂肪酸のエステル、脂肪、グリコール酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリスチレン、炭化水素系可塑剤および塩素化パラフィンならびにこれらの2種類以上の混合物から選択される。このような可塑剤のうちの1種類または特定の組合せを、目標を定めて選択することにより、粘度の低下、したがってより良好な加工性をもたらすことができるだけでなく、本発明による組成物のさらなる好都合な特性、例えば、ポリマーのゲル化能、低温弾性および/または低温強度、またはさらには静電気防止特性をもたらすこともできる。
原則的には、フタル酸エステルも可塑剤として使用することができる。しかしながら、これは、潜在的毒性のため好ましくない。
ポリエーテル系可塑剤のうち、エンドキャッピングされたポリエチレングリコール、例えば、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジ-C1〜4アルキルエーテル、特に、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルエーテルまたはジエチルエーテルならびにこれらの2種類以上の混合物を使用することが好ましい。また、例えば、アビエチン酸のエステル、酪酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、チオ酪酸エステル、クエン酸エステル、ならびにニトロセルロースとポリ酢酸ビニルをベースにしたエステルならびにこれらの2種類以上の混合物も可塑剤として好適である。また、例えば、アジピン酸モノオクチルエステルと2-エチルヘキサノールとの不斉エステル（Edenol DOA，Cognis Deutschland GmbH，Duesseldorf）も好適である。また、単官能性の線状もしくは分枝のC4〜16アルコールの純粋なエーテルもしくは混合型エーテルまたはかかるアルコールの2種類以上の異なるエーテルの混合物、例えば、ジオクチルエーテル（Cetiol OE（Cognis Deutschland GmbH，Duesseldorf）として得られる）も可塑剤として好適である。同様に、ジウレタンも本発明との関連において可塑剤として好適であり、これは、例えば、OH末端基を有するジオールを単官能性イソシアネートと、実質的にすべての遊離OH基が完全に反応するような化学量論を選択することにより反応させることによって製造することができる。ジウレタンのさらなる製造方法は、単官能性アルコールをジイソシアネートと、すべてのNCO基ができるだけ完全に反応するように反応させることを伴うものである。
可塑剤は組成物中に、該組成物の総重量に対して0〜40、好ましくは0〜20 wt%で付加的に使用することができる。
「安定剤」は、本発明の解釈上、酸化防止剤、UV安定剤または加水分解安定剤であると理解されたい。その例は、市販の普通の立体障害性のフェノールおよび/またはチオエーテルおよび/または置換ベンゾトリアゾールおよび/またはヒンダードアミン光安定剤（HALS）型のアミンである。本発明との関連において、シリル基を担持しており、架橋または硬化時に最終製品に組み込まれるUV安定剤が使用される場合が好ましい。製品Lowilite 75、Lowilite 77（Great Lakes，USA）がこの目的に特に好適である。また、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾエート、シアノアクリレート、アクリレート、立体障害性フェノール、リンおよび/またはイオウを添加することもできる。
本発明による組成物にはおよそ2 wt%まで、好ましくはおよそ1 wt%の安定剤を含有させることができる。また、本発明による組成物にはさらに、およそ7 wt%まで、特におよそ5 wt%までの酸化防止剤を含有させることができる。
使用することができる触媒はすべて、シラン基の加水分解性基の加水分解性切断ならびにその後のSi-OH基の縮合を触媒してシロキサン基（架橋反応および接着促進機能）をもたらすことができる既知化合物である。その例は、チタネート、例えば、テトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネート、カルボン酸スズ、例えば、ジブチルスズジラウレート（DBTL）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、スズオクタオエート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジラウレート（DOTL）、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジイソオクチルマレエート、ジオクチルスズジアセテートおよびスズナフテノエート；スズアルコキシド、例えば、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジフェノキシドおよびジブチルスズジイソプロポキシド；スズ酸化物、例えば、ジブチルスズオキシドおよびジオクチルスズオキシド；ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルの反応生成物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート；有機アルミニウム化合物、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートおよびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート；キレート化合物、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートおよびチタニウムテトラアセチルアセトナート；オクタン酸鉛；アミン化合物またはカルボン酸とのその塩、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-エチル-4-メチルイミダゾールおよび1,8-ジアザビシクロ-（5,4,0）-ウンデセン-7（DBU）、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシとの付加物、アミノ基を有するシラン接着促進剤、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシランおよびN-（β-アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
触媒、好ましくはいくつかの触媒の混合物は、該組成物の総重量に対して0.01〜およそ5 wt%の量で使用することができる。
本発明による組成物にはさらに、フィラーを含有させることができる。本明細書において好適なものは、例えば、白亜、石灰粉末、沈降および/または発熱性ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、クレイ、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、雲母、ガラス粉末および他の粉砕鉱物である。また、有機フィラー、特に、カーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、コットン、パルプ、コットン、木材チップ、細断されたわら、もみがら、粉砕されたクルミの殻、および他の細断された繊維を使用することもできる。また、短繊維、例えば、ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維またはポリエチレン繊維を添加することもできる。アルミニウム粉末もフィラーとして同様に好適である。
焼成および/または沈降ケイ酸は好都合には、10〜90 m2/gのBET表面積を有するものである。使用される場合、該ケイ酸は、本発明による組成物の粘度のなんらさらなる増大を引き起こさないが、硬化された組成物の強化に寄与する。
高BET表面積を有する焼成および/または沈降ケイ酸、好都合には100〜250 m2/g、特に110〜170 m2/gのものをフィラーとして使用することも同様に想定され得る。大BET表面積のため、より少ない重量割合のケイ酸で同じ効果、例えば硬化された組成物の強化が得られる。したがって、さまざまな要件に関して本発明による組成物を改善するために、さらなる物質を使用することができる。
また、フィラーとして好適なものは、鉱物系の殻またはプラスチックの殻を有する中空球体である。このようなものは、例えば、商標名Glass Bubbles（登録商標）で市販品として得られる中空ガラス球体であり得る。プラスチック系の中空球体、例えば、Expancel（登録商標）またはDualite（登録商標）は、例えばEP 0 520 426 B1に記載されている。これらは、無機物質または有機物質で構成されており、各々、1 mm以下、好ましくは500μm以下の直径を有するものである。
多くの用途では、該組成物にチキソトロピーを付与するフィラーが好ましい。また、かかるフィラーはレオロジー佐剤とも記載され、例えば、水添ヒマシ油、脂肪酸アミド、または膨潤性プラスチック、例えばPVCである。適当な分注装置（例えば、チューブ）から容易に絞り出すことができるようにするため、かかる組成物は、3000〜150,000、好ましくは40,000〜80,000 mPas、またはさらには50,000〜60,000 mPasの粘度を有するものである。
フィラーは好ましくは、該組成物の総重量に対して1〜80 wt%、好ましくは5〜60 wt%の量で使用することができる。
好適な顔料の例は二酸化チタン、酸化鉄またはカーボンブラックである。
貯蔵寿命をさらに長くするため、多くの場合、透湿に対して乾燥剤を用いて本発明による組成物をさらに安定化させることが賢明である。また、場合により、特定の用途では、反応性希釈剤を使用することによって本発明による接着剤またはシーラントの粘度を低下させる必要性がある。接着剤またはシーラントと混和性であって粘度の低下を伴い、バインダーと反応性である少なくとも1個の基を有するあらゆる化合物を反応性希釈剤として使用することができる。
例えば、以下の物質：イソシアナトシランと反応させたポリアルキレングリコール（例えば、Synalox 100-50B，Dow）、カルバマトプロピルトリメトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、およびビニルトリメトキシシラン（VTMO Geniosil XL 10，Wacker）、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン（XL12，Wacker）、ビニルトリエトキシシラン（GF56，Wacker）、ビニルトリアセトキシシラン（GF62，Wacker）、イソオクチルトリメトキシシラン（IO Trimethoxy）、イソオクチルトリエトキシシラン（IO Triethoxy，Wacker）、N-トリメトキシシリルメチル-O-メチルカルバメート（XL63，Wacker）、N-ジメトキシ（メチル）シリルメチル-O-メチルカルバメート（XL65，Wacker）、ヘキサデシルトリメトキシシラン、3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、ならびに前述の化合物の部分加水分解物を反応性希釈剤として使用することができる。
また、株式会社カネカの以下のポリマー：MS S203H、MS S303H、MS SAT 010およびMS SAX 350も反応性希釈剤として使用可能である。
例えばイソシアナトシランとSynalox等級のものとの反応により誘導されるシラン変性ポリマーも同様に使用することができる。
同じ様式で、本発明によるシリル化ポリウレタンは、それ自体は既知の普通のポリマーまたはプレポリマーとの混合物の状態で、任意に前述の反応性希釈剤、フィラーならびにさらなる佐剤および添加剤の同時使用を伴って使用することができる。「普通のポリマーまたはプレポリマー」は、これとの関連において、ポリエステル、ポリオキシアルキレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはその混合物から選択することができ；このようなものは、シロキサン基と反応性の基がないものであり得るが、任意にまた、アルコキシシリル基またはヒドロキシル基を含むものであり得る。
前述のシラン官能性反応性希釈剤の複数のものは、該組成物中において乾燥効果および/または接着促進効果を同時に有するものである。このような反応性希釈剤は、該組成物の総重量に対して0.1〜15 wt%、好ましくは1〜5 wt%の量で使用され得る。
しかしながら、接着促進剤としてはまた、いわゆる粘着付与剤、例えば、炭化水素樹脂、フェノール樹脂、テルペン-フェノール系樹脂、レゾルシノール樹脂またはその誘導体、変性または未変性の樹脂酸または樹脂エステル（アビエチン酸誘導体）、ポリアミン、ポリアミノアミド、無水物、および無水物含有コポリマーも好適である。また、少量のポリエポキシド樹脂の添加により多くの基材に対する接着性を改善することができる。そのため、微粉砕形態の700を超える分子量を有する固形エポキシ樹脂がこのために好ましく使用される。粘着付与剤が接着促進剤として使用される場合、その性質および量は、接着剤/シーラントの組成および塗布される基材に依存する。典型的な粘着付与性の樹脂（粘着付与剤）、例えば、テルペン-フェノール系樹脂または樹脂酸誘導体などは5〜20 wt%の濃度で使用されてもよく；典型的な接着促進剤、例えば、ポリアミン、ポリアミノアミドもしくはフェノール系樹脂またはレゾルシノール誘導体は、該組成物の総重量に対して0.1〜10 wt%の範囲で使用されてもよい。
また、本発明により、接着剤、シーラント、コーティング組成物としての、またはその作製のための本発明によるシリル化ポリウレタンの使用を提供する。
原則的に本発明において、本文の文脈における示されたすべての特徴、特に、好ましいおよび/または特別であると特定した本発明による組成物、本発明による方法および本発明による使用の実施形態、割合の範囲、成分および他の特徴は、互いに排他的でない考えられ得るあらゆる組合せで実施することができ、好ましいおよび/または特別であると特定した特徴の組合せも同様に、好ましいおよび/または特別であるとみなされる。
実施例1（Ex 1）
- シリル化ポリウレタンの製造（トリイソシアネートの使用）：
384.02 g（33.88 mmol）のポリプロピレンエーテルポリオール（Acclaim 12200，ヒドロキシル価 = 9.90）を500 ml容3つ口フラスコ内で真空下、80〜90℃にて乾燥させた。窒素雰囲気下で、0.28 gのネオデカン酸ビスマス（Borchi Kat 315）を撹拌下で添加した。次いで、2.52 g（4.52 mmol）のトリイソシアネート（Tolonate HDT-LV）を撹拌下で添加した（NCO/OH比 = 0.2）。混合物を80〜95℃で1時間放置した。NCOをモニタリングしながら変換を行なわせ、滴定法により理論NCO値のプレポリマーが反応したら（%NCO = 0）すぐに13.18 g（62.69 mmol）の3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Geniosil GF 40）を撹拌下で添加し、混合物を80〜95℃でさらに1時間放置した（%NCO = 0.00〜0.09）。星形形状のポリマーが得られた。得られたポリマーは、硬化性組成物にさらに加工する前に防湿ガラス容器内に窒素雰囲気下で保存した。
粘度は41,200 mPasであった。
比較例1（Comp 1）
- シリル化ポリウレタンの製造（ジイソシアネートの使用）：
トリイソシアネートの代わりにHDIを使用したこと以外は実施例1と同様の手順を行なった。粘度は28,200 mPasであった。詳細を表1にまとめる。
実施例2（Ex 2）
- シリル化ポリウレタンの製造（トリイソシアネートの使用）：
NCO/OH比 = 0.4およびAcclaim 12200の代わりにAcclaim 4200（ヒドロキシル価 = 29.50）を使用したこと以外は実施例1と同様の手順を行なった。粘度は78,600 mPasであった。詳細を表1にまとめる。
比較例2（Comp 2）
- シリル化ポリウレタンの製造（ジイソシアネートの使用）：
トリイソシアネートの代わりにHDIを使用したこと以外は実施例2と同様の手順を行なった。粘度は10,600 mPasであった。詳細を表1にまとめる。
Figure 2018513232
ポリマーの粘度の測定：
粘度値は、Brookfield粘度計（DV-II+ Pro）、スピンドル7、20 rpmを用いて23℃で測定した。
実施例A〜F
- シリル化ポリウレタンを含む組成物の製造：
上記の実施例による各調製シリル化ポリウレタンを23℃で24時間加熱し、次いで、0.35 gのN-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン（Geniosil GF 91）および0.14 gのDOTLまたはDBUを34.51 gの各調製ポリマーに添加した。この混合物をSpeedMixer（DAC 150 FC）で2700 rpmにて60秒間、2回均質化した。
皮膜が形成されるまでの時間（皮膜形成時間（skin over time）/SOT）ならびに機械的強度（引張強度および伸び）を上記の混合物について測定した。結果を以下の表2にまとめる。実施例A〜Dの調製にはDOTLを使用し、実施例E〜Fの調製にはDBUをスズ無含有触媒として使用した。
Figure 2018513232
皮膜形成時間（SOT）ならびに機械的強度（引張強度および伸び）の測定：
前述の混合物を均質化し、枠体（50×130×2 mm）内に塗布した。各混合物は、枠体が完全に充填され得るように一様に分布させた。それによりポリマー薄膜が得られた。これらの組成物について、皮膜が形成されるまでの時間（皮膜形成時間/SOT）を、先端に丸型のへら（150×5 mm）を有する道具を用いて測定した。へらの先端をポリマー膜の表面と1〜5分毎に静かに接触させ、注意深く離した。SOTは、ポリマー膜の表面からへらを離したときにへらに該配合物の残留物がもはや残らなくなったら測定した。そのとき、得られるストリングは、へらから残留物なしで離れなければならない。このポリマー膜は元の形状に戻った。SOTを調べる際は、各回でポリマー膜表面の異なる部分を使用しなければならない。試験は23℃および50%相対湿度で行なった。
7日間（23℃，50%相対湿度）保存した後、ポリマー膜から4つの試験片を調製し、Maederプレス（APK T3-5-40）および穿孔ツールユニットを用いてDIN 53504-S3Aに従って穿孔した。機械的データは、DIN 53504：2009-10を参照することによって測定した。各試験片を0.05 MPaの予荷重および40 mm/分の速度率を用いて初期試験位置にセットした。実測は50 mm/分の速度率を用いて行なった。
実施例は、本発明によるシリル化ポリウレタン（実施例1〜2）を含む混合物A、CおよびEが適度な粘度を示し、比較例1〜2によるシリル化ポリウレタンを含む混合物よりも有意に短いSOTを示すが、良好な機械的強度（引張強度および伸び）を有することを示す。また、実施例EとFの比較により、非スズ触媒を使用した場合であっても、本発明によるシリル化ポリウレタンを含む混合物は同様に短いSOTおよび良好な機械的特性を示すことが示される。

Claims (10)

  1. 以下の工程：
    （a）少なくとも1種類のポリオールを少なくとも1種類のトリイソシアネートと反応させてヒドロキシル末端型ポリウレタンプレポリマーを形成させる工程；および
    （b）前記ポリウレタンプレポリマーを、式（1）
    OCN-R-Si-（X）m（R1）3-m （1）
    （式中
    mは0、1または2であり、
    各R1は互いに独立して、ヒドロキシル基、1〜10個の炭素原子を有するアルコキシ基、1〜10個の炭素原子を有するアシルオキシ基または-OCH（R2）COOR3（ここで、R2は水素であるか、もしくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、R3は1〜8個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基である）であり、
    各Xは互いに独立して、1〜10個の炭素原子を有する任意に置換された炭化水素基であり、これに少なくとも1個のヘテロ原子を介在させることができ、
    Rは二官能性の有機基である）
    の少なくとも1種類のイソシアナトシランと反応させ、前記プレポリマーのヒドロキシル基を前記イソシアナトシランでエンドキャップする工程
    を含む方法によって得られるシリル化ポリウレタン。
  2. ポリオールのヒドロキシル基に対するトリイソシアネートのNCO基のモル比が0.05〜0.45、好ましくは0.1〜0.45、より好ましくは0.2〜0.45である、請求項１に記載のシリル化ポリウレタン。
  3. 前記ポリオールがポリエーテルポリオールである、請求項１〜２のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
  4. 前記ポリオールが、500〜20,000 g/mol、好ましくは1,000〜20,000 g/mol、より好ましくは2,000〜18,000 g/mol、最も好ましくは2,000〜12,000 g/molの数平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
  5. 前記トリイソシアネートが、HDI、TDI、MDI、PDIもしくはIPDIまたはその混合物に由来する、請求項１〜４のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
  6. 前記イソシアナトシランが、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、2-イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、4-イソシアナト-n-ブチルトリメトキシシラン、2-イソシアナト-1,1-ジメチルエチルトリメトキシシラン、1-イソシアナトメチルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、2-イソシアナト-2-メチルエチルトリエトキシシラン、4-イソシアナトブチルトリエトキシシラン、2-イソシアナト-1,1-ジメチルエチルトリエトキシシラン、1-イソシアナトメチルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルフェニルメチルメトキシシラン、1-イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、1-イソシアナトメチルメチルジエトキシシランおよびその混合物からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
  7. 前記方法が、触媒を添加するさらなる工程を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のシリル化ポリウレタン。
  8. 以下の工程：
    （a）少なくとも1種類のポリオールを少なくとも1種類のトリイソシアネートと反応させてヒドロキシル末端型ポリウレタンプレポリマーを形成させる工程；および
    （b）前記ポリウレタンプレポリマーを、式（1）
    OCN-R-Si-（X）m（R1）3-m （1）
    （式中
    mは0、1または2であり、
    各R1は互いに独立して、ヒドロキシル基、1〜10個の炭素原子を有するアルコキシ基、1〜10個の炭素原子を有するアシルオキシ基または-OCH（R2）COOR3（ここで、R2は水素であるか、もしくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、R3は1〜8個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基である）であり、
    各Xは互いに独立して、1〜10個の炭素原子を有する任意に置換された炭化水素基であり、これに少なくとも1個のヘテロ原子を介在させることができ、
    Rは二官能性の有機基である）
    の少なくとも1種類のイソシアナトシランと反応させ、前記プレポリマーのヒドロキシル基を前記イソシアナトシランでエンドキャップする工程
    を含む、シリル化ポリウレタンの調製方法。
  9. 請求項1〜7のいずれかに記載のシリル化ポリウレタンを含む接着剤、シーラントまたはコーティング組成物。
  10. 接着剤、シーラント、コーティング組成物としての、またはその製造のための請求項1〜7のいずれかに記載のシリル化ポリウレタンの使用。
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