JP2018510130A - 窒化塩化リン三量体及び誘導体のフッ化処理方法 - Google Patents
窒化塩化リン三量体及び誘導体のフッ化処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018510130A JP2018510130A JP2017538935A JP2017538935A JP2018510130A JP 2018510130 A JP2018510130 A JP 2018510130A JP 2017538935 A JP2017538935 A JP 2017538935A JP 2017538935 A JP2017538935 A JP 2017538935A JP 2018510130 A JP2018510130 A JP 2018510130A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- derivative
- trimer
- nitride
- phosphorus nitride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000013638 trimer Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- -1 Phosphorus nitride Chemical class 0.000 claims description 11
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical group [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 6
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AOPJVJYWEDDOBI-UHFFFAOYSA-N azanylidynephosphane Chemical compound P#N AOPJVJYWEDDOBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 9
- DKQPXAWBVGCNHG-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexafluoro-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound FP1(F)=NP(F)(F)=NP(F)(F)=N1 DKQPXAWBVGCNHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 abstract description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 2
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 10
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- CBTAIOOTRCAMBD-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-2,4,4,6,6-pentafluoro-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound CCOP1(F)=NP(F)(F)=NP(F)(F)=N1 CBTAIOOTRCAMBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GELMJFCSFUJEHB-UHFFFAOYSA-N ClC(C(OP1N=PN=P[N]1)=C(C(Cl)=C1Cl)Cl)=C1Cl Chemical compound ClC(C(OP1N=PN=P[N]1)=C(C(Cl)=C1Cl)Cl)=C1Cl GELMJFCSFUJEHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DZKXDEWNLDOXQH-UHFFFAOYSA-N 1,3,5,2,4,6-triazatriphosphinine Chemical compound N1=PN=PN=P1 DZKXDEWNLDOXQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWVMHGUBIOZASN-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-prop-2-enylimidazol-1-ium Chemical compound CN1C=C[N+](CC=C)=C1 WWVMHGUBIOZASN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPFXVXHWXIOGBE-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6-pentachloro-6-ethoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound CCOP1(Cl)=NP(Cl)(Cl)=NP(Cl)(Cl)=N1 FPFXVXHWXIOGBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJHLYKXLLYSZCL-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-tributoxy-1-(4,4-dichlorobutoxy)-1,3,5,2,4,6-triazatriphosphinine Chemical compound ClC(CCCON1P=NP(N(P1OCCCC)OCCCC)OCCCC)Cl BJHLYKXLLYSZCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFHDAJNEEAVDEB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-tributoxy-1-(4,4-difluorobutoxy)-1,3,5,2,4,6-triazatriphosphinine Chemical compound FC(CCCON1P=NP(N(P1OCCCC)OCCCC)OCCCC)F OFHDAJNEEAVDEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQMQJWNHDLMDOF-UHFFFAOYSA-N C(C)OP1=NP(N(P(N1F)(F)(Cl)Cl)F)(Cl)(Cl)Cl Chemical compound C(C)OP1=NP(N(P(N1F)(F)(Cl)Cl)F)(Cl)(Cl)Cl SQMQJWNHDLMDOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYYLKNDBZDKKAV-UHFFFAOYSA-N ClP1N=PN=P[N]1 Chemical compound ClP1N=PN=P[N]1 NYYLKNDBZDKKAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N hexachlorophosphazene Chemical compound ClP1(Cl)=NP(Cl)(Cl)=NP(Cl)(Cl)=N1 UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/659—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having three phosphorus atoms as ring hetero atoms in the same ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
- C07F9/65815—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
本発明は、窒化塩化リン三量体及びその誘導体のフッ化処理方法に関する。本発明は、窒化塩化リン三量体又は部分的に置換された窒化塩化リン三量体を原料として、窒化塩化リン三量体分子中の塩素原子を置換するために、該原料をイオン溶液中でフッ化剤によりフッ化することを特徴とする。本発明は、発揮しにくく、汚染の無いイオン溶液を溶剤として使用し、且つ本発明は、単に蒸留温度を制御することによるのみで、高純度のヘキサフルオロシクロトリホスファゼン又はその誘導体を精製することができ、これにより、一般溶剤系の溶剤と反応産物との間で容易に起こる共沸の欠点を克服し、後処理が簡略であり、反応産物の純度及び収率を向上させ、イオン溶液の再利用を可能とする。
Description
本発明は、窒化塩化リン三量体（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン）及びその誘導体のフッ化処理方法に関連する。
ホスファゼン化合物は、リン系難燃剤が備える良好な難燃性及び窒素化合物が備える難燃相乗効果の両方を有する。難燃効果に優れ、他の補助的な難燃剤の添加を一切必要としない。それと同時に、良好な熱的安定性、無毒、低発煙性、自己消火性等の優性を備えていため,これからの難燃剤の発展方向の一つであると公認されている。多種のホスファゼン難燃剤が合成され、難燃研究に必要とする多様の材料としてに用いられている。それと同時に、ホスファゼン類化合物は軍事、航空、及び宇宙飛行工業に必要とされる高温、低温、酸化に耐えられる、特殊ゴム及び弾性材料の製造に用いることができる。クロロシクロトリホスファゼンは確かに良好な難燃効果を備えているが、この難燃剤は容易に加水分解されると同時に、塩素が電池システムに過大な腐食作用を与える。最近の研究により、フッ素を用いて塩素を置換すれば、加水分解され難く、粘着性が比較的に低い、適合性により優れた機能性ホスファゼン誘導体を作成できる。フッ素化ホスファゼンはまた、リチウムイオン電池の高効率な難燃剤としても使用できる。現在、ホスファゼンのフッ化は一般に有機小分子の溶剤の溶液中で行われ、生成したフッ化物に対して蒸留と分別を行う。しかし、有機小分子は容易に揮発し、且つフッ素化ホスファゼンと共沸混合物を形成するため、純化が難しい。それと同時に、溶剤を浪費するため、精製コストを高めてしまう。
以上の問題を解決するため、本発明は高効率、無揮発性のフッ化反応系を提供し、反応系の溶剤としてイオン溶液を採用し、シクロトリホスファゼン及びその誘導体のフッ素化の反応効率の向上を可能とさせ、精製コストを下げる。
本発明に採用される技術方案は以下の通りである。
本発明の窒化塩化リン三量体及び誘導体のフッ化処理方法は、以下の、窒化塩化リン三量体又はその誘導体をイオン溶液に溶解させ、フッ化剤を加え、反応温度を制御してフッ化反応を行い、次いで常圧蒸留を行うことにより、高純度のヘキサフルオロシクロトリホスファゼン又はその誘導体を精製する工程を含むことを特徴とする。
前記窒化塩化リン三量体及びその誘導体の化学式は、以下の通りである。
式中、Ｓ１−Ｓ６の少なくとも１つが塩素であり、Ｓ１−Ｓ６は独立して、Ｃ１−２０アルキル基、アルコキシル基、フッ素化アルコキシル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、エーテル酸素基、ハロゲン原子から選択される。
前記イオン溶液の化学式は以下の通りである。
上記化学式における置換反応は、一元、二元、又は三元で行われ、且つ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数が０〜２０である（炭素原子が０の場合、Ｒ１、Ｒ２、あるいはＲ３は水素である）アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、エーテル酸素基、ハロゲン原子から選択される。
最適な置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、以下の基：メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ビニリデン基、フェニル基、又はベンジル基から選択される。
式中、前記アニオンＸは、以下のＦ−、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＴＦＳＩ−、ＦＳＩ−、ＢＯＢ−、及びＣｌＯ４ −から選択される少なくとも１種である。
前記フッ化剤は、アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、アンチモン、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、又は希土類元素のフッ化物の１つ又は複数の組み合わせであり、最適なフッ化物はフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムである。
前記フッ化反応の温度は１０〜３００℃であり、その最適温度は１００〜１３０℃である。前記反応の時間は２〜９８時間であり、その最適時間は１２〜１５時間である。前記蒸留の温度は４０〜３００℃であり、その最適温度は生成物の沸点より１０℃高い温度である。
現在の技術と比べて、本発明は揮発しにくく、汚染の無いイオン溶液を溶剤として使用している。蒸留温度だけをコントロールすれば、高純度のヘキサフルオロシクロトリホスファゼン又はその誘導体を精製できる。これにより、一般溶剤系の溶剤と生成物との間で容易に起こる共沸の欠点を克服し、後処理が簡略であり、生成物の純度及び収率を両方とも向上させて、イオン溶液の再利用を可能とする。
実施例１
窒化塩化リン三量体０．１モルを取り、これを１−ベンジル−３−メチルピリジンヘキサフルオロリン酸イオン溶液１００ｍｌを含むフラスコに加えた。次いで、フッ化ナトリウム１モルを加え、１３０℃、１０時間の条件でフッ化処理を行った。その後、６０℃の条件で蒸留し、高純度のヘキサフルオロシクロトリホスファゼンを精製した。
窒化塩化リン三量体０．１モルを取り、これを１−ベンジル−３−メチルピリジンヘキサフルオロリン酸イオン溶液１００ｍｌを含むフラスコに加えた。次いで、フッ化ナトリウム１モルを加え、１３０℃、１０時間の条件でフッ化処理を行った。その後、６０℃の条件で蒸留し、高純度のヘキサフルオロシクロトリホスファゼンを精製した。
実施例２
エトキシペンタクロロシクロトリホスファゼン０．１モルを取り、これを１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートイオン溶液１００ｍｌを含むフラスコに加えた。次いで、フッ化ナトリウム１モルを加え、１３０℃、１２時間の条件でフッ化処理を行った。その後、１６０℃の条件で蒸留し、高純度のエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを精製した。
エトキシペンタクロロシクロトリホスファゼン０．１モルを取り、これを１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートイオン溶液１００ｍｌを含むフラスコに加えた。次いで、フッ化ナトリウム１モルを加え、１３０℃、１２時間の条件でフッ化処理を行った。その後、１６０℃の条件で蒸留し、高純度のエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを精製した。
実施例３
エトキシペンタクロロトリフルオロシクロトリホスファゼンを取り、これを１−フェニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートイオン溶液１００ｍｌを含む還流装置付きのフラスコに加えた。次いで、フッ化カリウム１モル及びフッ化ナトリウム０．５モルを加え、２００℃、２０時間の条件でフッ化処理を行った。その後、１８０℃の条件で蒸留し、高純度のエトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンを精製した。
エトキシペンタクロロトリフルオロシクロトリホスファゼンを取り、これを１−フェニル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートイオン溶液１００ｍｌを含む還流装置付きのフラスコに加えた。次いで、フッ化カリウム１モル及びフッ化ナトリウム０．５モルを加え、２００℃、２０時間の条件でフッ化処理を行った。その後、１８０℃の条件で蒸留し、高純度のエトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンを精製した。
実施例４
ジクロロテトラブトキシシクロトリホスファゼンを取り、これを１−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートイオン溶液１００ｍｌを含む還流装置付きのフラスコに加えた。次いで、フッ化カリウム０．５モル及びフッ化カルシウム０．５モルを加え、２８０℃、１６時間の条件でフッ化処理を行った。その後、２２０℃の条件で蒸留して、高純度のジフルオロテトラブトキシシクロトリホスファゼンを精製した。
ジクロロテトラブトキシシクロトリホスファゼンを取り、これを１−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートイオン溶液１００ｍｌを含む還流装置付きのフラスコに加えた。次いで、フッ化カリウム０．５モル及びフッ化カルシウム０．５モルを加え、２８０℃、１６時間の条件でフッ化処理を行った。その後、２２０℃の条件で蒸留して、高純度のジフルオロテトラブトキシシクロトリホスファゼンを精製した。
実施例５
ペンタクロロフェノキシシクロトリホスファゼンを取り、これを１−エチレン−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートイオン溶液１００ｍｌを含む還流装置付きのフラスコに加えた。次いで、フッ化カリウム０．８モルを加え、５０℃、１６時間の条件でフッ化処理を行った。その後、２４０℃の条件で蒸留して、高純度のベンタフルオロフェノキシシクロトリホスファゼンを精製した。
ペンタクロロフェノキシシクロトリホスファゼンを取り、これを１−エチレン−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートイオン溶液１００ｍｌを含む還流装置付きのフラスコに加えた。次いで、フッ化カリウム０．８モルを加え、５０℃、１６時間の条件でフッ化処理を行った。その後、２４０℃の条件で蒸留して、高純度のベンタフルオロフェノキシシクロトリホスファゼンを精製した。
実施例６
ペンタクロロフェノキシシクロトリホスファゼンを取り、これを１−フェノキシ−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートイオン溶液５０ｍｌ及び１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホスフェートイオン溶液５０ｍｌを含むフラスコに加えた。次いで、フッ化カリウム０．８モル及びフッ化亜鉛０．２モルを加え、５０℃、１６時間の条件でフッ化処理を行った。その後、２４０℃の条件で蒸留して、高純度のベンタフルオロフェノキシシクロトリホスファゼンを精製した。
ペンタクロロフェノキシシクロトリホスファゼンを取り、これを１−フェノキシ−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートイオン溶液５０ｍｌ及び１−アリル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホスフェートイオン溶液５０ｍｌを含むフラスコに加えた。次いで、フッ化カリウム０．８モル及びフッ化亜鉛０．２モルを加え、５０℃、１６時間の条件でフッ化処理を行った。その後、２４０℃の条件で蒸留して、高純度のベンタフルオロフェノキシシクロトリホスファゼンを精製した。
Claims (8)
- 窒化塩化リン三量体又はその誘導体をイオン溶液に溶解させ、フッ化剤を加え、反応温度を制御してフッ化反応を行い、次いで常圧蒸留を行うことにより、高純度のヘキサフルオロシクロトリホスファゼン又はその誘導体を精製し、
前記窒化塩化リン三量体及びその誘導体の分子式は以下の式である、窒化塩化リン三量体及びその誘導体のフッ化処理方法。
（式中、Ｓ１−Ｓ６の少なくとも１つが塩素であり、Ｓ１−Ｓ６は独立して、Ｃ１−２０アルキル基、アルコキシル基、フッ素化アルコキシル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、エーテル酸素基、ハロゲン原子から選択される。） - 前記イオン溶液は以下の化学式で表され、該化学式における置換反応は、一元、二元、又は三元の置換である、請求項１に記載の窒化塩化リン三量体及びその誘導体のフッ化処理方法。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数が０〜２０である、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、エーテル酸素基、ハロゲン原子から選択される。） - 置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、以下の基：メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ビニリデン基、フェニル基、又はベンジル基から選択される、請求項２に記載の窒化塩化リン三量体及びその誘導体のフッ化処理方法。
- 前記アニオンＸは、以下のＦ−、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＴＦＳＩ−、ＦＳＩ−、ＢＯＢ−、及びＣｌＯ４ −から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の窒化塩化リン三量体及びその誘導体のフッ化処理方法。
- 前記フッ化剤は、アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、アンチモン、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、又は希土類元素のフッ化物の１つ又は複数の組み合わせである、請求項１に記載の窒化塩化リン三量体及びその誘導体のフッ化処理方法。
- 前記フッ化剤がフッ化ナトリウム及び／又はフッ化カリウムである、請求項５に記載の窒化塩化リン三量体及びその誘導体のフッ化処理方法。
- 前記フッ化反応の温度が１０〜３００℃、前記反応の時間が２〜９８時間、前記蒸留の温度が４０〜３００℃である、請求項１に記載の窒化塩化リン三量体及びその誘導体のフッ化処理方法。
- 前記フッ化反応の温度が１００〜１３０℃、前記反応の時間が１２〜１５時間、前記蒸留の温度が生成物の沸点より１０℃高い、請求項１に記載の窒化塩化リン三量体及びその誘導体のフッ化処理方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510175894.2A CN104788495A (zh) | 2015-04-14 | 2015-04-14 | 一种六氯环三磷腈及其衍生物的氟化方法 |
| CN201510175894.2 | 2015-04-14 | ||
| PCT/CN2015/093219 WO2016165310A1 (zh) | 2015-04-14 | 2015-10-29 | 一种六氯环三磷腈及其衍生物的氟化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018510130A true JP2018510130A (ja) | 2018-04-12 |
| JP6654638B2 JP6654638B2 (ja) | 2020-02-26 |
Family
ID=53553725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017538935A Active JP6654638B2 (ja) | 2015-04-14 | 2015-10-29 | 窒化塩化リン三量体及び誘導体のフッ化処理方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10017530B2 (ja) |
| JP (1) | JP6654638B2 (ja) |
| CN (2) | CN104788495A (ja) |
| WO (1) | WO2016165310A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104788495A (zh) | 2015-04-14 | 2015-07-22 | 淄博蓝印化工有限公司 | 一种六氯环三磷腈及其衍生物的氟化方法 |
| CN105153205B (zh) * | 2015-09-10 | 2017-06-13 | 华中科技大学 | 铜‑环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料及其制备与应用 |
| CN106083933B (zh) * | 2016-06-13 | 2019-03-19 | 武汉海斯普林科技发展有限公司 | 六氟环三磷腈及1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的制备方法 |
| US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
| CN109422774B (zh) * | 2017-08-30 | 2021-03-30 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 五氟乙氧基环三磷腈的制备方法 |
| CN107759637A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-03-06 | 山东大学 | 一种磷腈及磷腈衍生物的氟化反应催化剂及其氟化物的合成方法 |
| CN108314694A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-07-24 | 苏州贺康新材料科技有限公司 | 一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法 |
| CN110066295B (zh) * | 2019-04-28 | 2021-10-26 | 衢州康鹏化学有限公司 | 一种五氟乙氧基环三磷腈的制备方法 |
| CN110204731B (zh) * | 2019-05-27 | 2021-06-29 | 台州学院 | 一种含离子液体的纳米磷腈微球及其制备方法和应用 |
| CN112175010B (zh) * | 2020-10-16 | 2023-07-21 | 南京师范大学 | 一种六氟环三磷腈的合成方法 |
| CN114213387B (zh) * | 2021-12-31 | 2024-01-09 | 云南森美达生物科技股份有限公司 | 黄樟素的富集提取方法 |
| CN115141231A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-10-04 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种六氟环三磷腈的连续制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702268A (zh) * | 2012-05-24 | 2012-10-03 | 福建创鑫科技开发有限公司 | 五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法 |
| CN102757026A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-10-31 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种氟代磷腈化合物的制备方法 |
| US20140178752A1 (en) * | 2012-12-24 | 2014-06-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cyclotriphosphazene compound, method of preparing the same, electrolyte for lithium secondary battery including the cyclotriphosphazene compound, and lithium secondary battery including the electrolyte |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101407527B (zh) * | 2008-04-17 | 2011-06-22 | 苏州大学 | 含氟烷氧基环三磷腈衍生物其制备方法及应用 |
| CN101602780A (zh) * | 2009-06-26 | 2009-12-16 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 六氯环三磷腈的催化合成方法 |
| CN104788495A (zh) | 2015-04-14 | 2015-07-22 | 淄博蓝印化工有限公司 | 一种六氯环三磷腈及其衍生物的氟化方法 |
-
2015
- 2015-04-14 CN CN201510175894.2A patent/CN104788495A/zh active Pending
- 2015-10-29 US US15/566,721 patent/US10017530B2/en active Active
- 2015-10-29 WO PCT/CN2015/093219 patent/WO2016165310A1/zh active Application Filing
- 2015-10-29 JP JP2017538935A patent/JP6654638B2/ja active Active
- 2015-10-29 CN CN201580060664.XA patent/CN107108673A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702268A (zh) * | 2012-05-24 | 2012-10-03 | 福建创鑫科技开发有限公司 | 五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法 |
| CN102757026A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-10-31 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种氟代磷腈化合物的制备方法 |
| US20140178752A1 (en) * | 2012-12-24 | 2014-06-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cyclotriphosphazene compound, method of preparing the same, electrolyte for lithium secondary battery including the cyclotriphosphazene compound, and lithium secondary battery including the electrolyte |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HAN, SHENG ET AL.: "Application of Ionic Liquids in Organic Fluorination Reaction", HUAXUE SHIJI, vol. (2012), 34(1), 35-40, JPN6018029750, 2012 * |
| KIM, DONG WOOK ET AL.: "New Method of Fluorination Using Potassium Fluoride in Ionic Liquid: Significantly Enhanced Reactivi", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. (2002), 124(35), 10278-10279, JPN6018029747, 2002 * |
| ZHONG, PING ET AL.: "Direct Formation of 2,3,5-Trichloropyridine and its Nucleophilic Displacement Reactions in Ionic Liq", SYNTHETIC COMMUNICATIONS, vol. (2004), 34(23), 4301-4311, JPN6018029749, 2004 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6654638B2 (ja) | 2020-02-26 |
| WO2016165310A1 (zh) | 2016-10-20 |
| CN104788495A (zh) | 2015-07-22 |
| CN107108673A (zh) | 2017-08-29 |
| US20180118768A1 (en) | 2018-05-03 |
| US10017530B2 (en) | 2018-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6654638B2 (ja) | 窒化塩化リン三量体及び誘導体のフッ化処理方法 | |
| JP6064724B2 (ja) | シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物及び該金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法 | |
| JP2008222592A (ja) | 新規ホスホニウム塩イオン液体、それを用いた反応溶媒 | |
| JP4921964B2 (ja) | アルケノンの簡略化した製法 | |
| US20090163394A1 (en) | Ionic liquid containing phosphonium cation having p-n bond and method for producing same | |
| JP2012506440A5 (ja) | ||
| CN108314694A (zh) | 一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法 | |
| WO2016052092A1 (ja) | ジフルオロイオン性錯体の製造方法 | |
| EP1958952B1 (en) | Ionic compounds | |
| JP2018177670A (ja) | 非対称イミド三級アンモニウム塩の製造方法 | |
| US20120071678A1 (en) | Trihydridosilyl-terminated polysilanes and methods of preparation | |
| WO2014061482A1 (ja) | イオン液体 | |
| CN107973693B (zh) | 一种合成三氟芳基乙烯类化合物的方法 | |
| JP6863421B2 (ja) | オレフィン化合物の製造方法 | |
| CN107759637A (zh) | 一种磷腈及磷腈衍生物的氟化反应催化剂及其氟化物的合成方法 | |
| JPWO2013157311A1 (ja) | トリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法、およびトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体含有組成物 | |
| JP4424660B2 (ja) | イオン性液体からなる難燃性溶媒及びその製造方法 | |
| JP2016027030A (ja) | 精製イオン性錯体の製造方法 | |
| JP2015078144A (ja) | リチウム（オキサラト）ボレートの製造方法 | |
| JP4494940B2 (ja) | 塩素原子を含むホスファゼン誘導体の製造方法 | |
| JPS60218384A (ja) | ベンゼン融合、四塩化複素環化合物の製造法 | |
| JP5054932B2 (ja) | イオン性化合物の製造方法 | |
| JP5727830B2 (ja) | スルホニウム化合物 | |
| JP4822651B2 (ja) | フェノール金属塩の製造方法 | |
| CN112811974B (zh) | 一种新型芳基化试剂合成的芳基三氟乙烯及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170719 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170719 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180807 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20181106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190107 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190528 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190827 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191028 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6654638 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |