JP2018502966A - 変性イソブチレン−イソプレンゴム、その製造方法、及び硬化物 - Google Patents

変性イソブチレン−イソプレンゴム、その製造方法、及び硬化物 Download PDF

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Abstract

新規の変性イソブチレン−イソプレンゴム（Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｉｓｏｐｒｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、ＩＩＲ）を提供する。

Description

変性イソブチレン−イソプレンゴム、その製造方法、及び硬化物に関する。
一般に、イソブチレン−イソプレンゴムは、耐化学性、耐湿性、電気絶縁性等に優れており、粘着組成物、粘着シート等の用途として用いられているが、不飽和結合が少ないので硬化が難しいという問題がある。
それを解決するために、イソブチレン−イソプレンゴムに加硫処理を行って硬化する場合、色が変化する変色現象が発生して光学特性が低下しうるし、このような加硫処理工程は高温の工程が必須に要求されて作業性が劣等であり、危険性を内包している。
また、イソブチレン−イソプレンゴムのハロゲン置換を通じて架橋を行う場合には、ハロゲン元素の毒性により人体に有害であり、環境汚染をもたらす。
本発明の一実現例において、優れた粘着性、優れた透明性、優れた柔軟性及び優れた耐透湿性を同時に実現する変性イソブチレン−イソプレンゴムを提供する。
本発明の他の実現例において、前記変性イソブチレン−イソプレンゴムを含む組成物を熱硬化させて形成した硬化物を提供する。
本発明のまた他の実現例において、前記変性イソブチレン−イソプレンゴムの製造方法を提供する。
なお、本発明が達成しようとする技術的課題は以上に言及した課題に制限されず、言及していないまた他の課題は下記の記載によって通常の技術者に明らかに理解できるものである。
本発明の一実現例において、下記化学式１４の構造単位を含む変性イソブチレン−イソプレンゴム（Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｉｓｏｐｒｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、ＩＩＲ）を提供する：
Figure 2018502966
前記化学式１４において、前記Ｚは少なくとも２個以上の置換もしくは非置換のアミノエチルエステル基を含むアルキル基である。
前記化学式１４において、前記Ｚは下記化学式１５で表される官能基、下記化学式１６で表される官能基、または下記化学式１７で表される官能基であってもよい：
Figure 2018502966
Figure 2018502966
前記化学式１５〜前記化学式１７において、前記Ｒ１〜Ｒ１７は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
前記変性イソブチレン−イソプレンゴムは、全体構造単位のうち前記化学式１４の構造単位を約０．５ｍｏｌ％〜約１０．０ｍｏｌ％で含んでもよい。
前記変性イソブチレン−イソプレンゴムは硫黄原子及びハロゲン原子を含まなくてもよい。
前記変性イソブチレン−イソプレンゴムの重量平均分子量は約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記変性イソブチレン−イソプレンゴムのガラス転移温度は約−８０℃〜約−２０℃であってもよい。
前記化学式１４の構造単位を含む変性イソブチレン−イソプレンゴムは、下記化学式１の構造単位を含む中間変性イソブチレン−イソプレンゴム及び下記化学式１８で表されるアジリジン系化合物の反応結果物であってもよい：
Figure 2018502966
前記化学式１において、前記Ｘは少なくとも２個以上のカルボキシル基を含むアルキル基であり、
Figure 2018502966
前記化学式１８において、前記Ｒ１３〜Ｒ１７は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
前記化学式１において、前記Ｘは下記化学式２で表される官能基、下記化学式３で表される官能基、または下記化学式４で表される官能基であってもよい：
Figure 2018502966
前記化学式２〜前記化学式４において、前記Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
前記中間変性イソブチレン−イソプレンゴムは、全体構造単位のうち前記化学式１の構造単位を約０．５ｍｏｌ％〜約１０．０ｍｏｌ％で含んでもよい。
前記変性イソブチレン−イソプレンゴムは、全体構造単位のうち下記化学式５の構造単位を約９０．０ｍｏｌ％〜約９５．５ｍｏｌ％で含んでもよい：
Figure 2018502966
本発明の他の実現例において、変性イソブチレン−イソプレンゴムを含む組成物を熱硬化させるか、または光硬化させて形成した硬化物を提供する。
前記硬化物は硫黄原子及びハロゲン原子を含まなくてもよい。
前記硬化物はゲル分率が約１０％以上であってもよい。
前記硬化物が光学用粘着フィルムとして形成され、前記粘着フィルムの粘着力が約５００ｇ／ｉｎ〜約６，０００ｇ／ｉｎであってもよい。
本発明のまた他の実現例において、下記化学式１の構造単位を含む１次変性イソブチレン−イソプレンゴム及び下記化学式１８で表されるアジリジン系化合物を反応させるステップを含む変性イソブチレン−イソプレンゴム（Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｉｓｏｐｒｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、ＩＩＲ）の製造方法を提供する：
Figure 2018502966
前記化学式１において、前記Ｘは少なくとも２個以上のカルボキシル基を含むアルキル基であり、
Figure 2018502966
前記化学式１８において、前記Ｒ１３〜Ｒ１７は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴム及び前記化学式１８で表されるアジリジン系化合物の反応結果物として、下記化学式１４の構造単位を含む２次変性イソブチレン−イソプレンゴムが製造されてもよい：
Figure 2018502966
前記化学式１４において、前記Ｚは少なくとも２個以上の置換もしくは非置換のアミノエチルエステル基を含むアルキル基である。
前記化学式１４において、前記Ｚは下記化学式１５で表される官能基、下記化学式１６で表される官能基、または下記化学式１７で表される官能基であってもよい：
Figure 2018502966
Figure 2018502966
前記化学式１５〜前記化学式１７において、前記Ｒ１〜Ｒ１７は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴム１００重量部に対し、前記アジリジン系化合物を約０．５重量部〜約２０重量部で反応させてもよい。
前記製造方法において、下記化学式５の構造単位及び下記化学式１３の構造単位を含むイソブチレン−イソプレンゴム及び溶媒を混合して原料組成物を準備するステップ、前記原料組成物に、炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物及びラジカル開始剤を添加して、前記イソブチレン−イソプレンゴム及び前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物を反応させることによって中間結果物を形成するステップ、及び前記中間結果物が含まれた原料組成物に酸性水溶液または塩基性水溶液を添加して、前記中間結果物から前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴムを形成するステップをさらに含んでもよい：
Figure 2018502966
前記酸無水物は、下記化学式６で表される化合物、下記化学式７で表される化合物、下記化学式８で表される化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含んでもよい：
Figure 2018502966
前記化学式６〜８において、前記Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基である。
前記中間結果物が下記化学式９の構造単位を含むように形成されてもよい：
Figure 2018502966
前記化学式９において、前記Ｙは前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物から誘導された誘導体である。
前記化学式９において、前記Ｙは下記化学式１０で表される官能基、下記化学式１１で表される官能基、または下記化学式１２で表される官能基であってもよい：
Figure 2018502966
前記化学式１０〜１２において、前記Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
前記酸無水物を前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴム１００重量部に対して約０．５重量部〜約１０重量部で添加してもよい。
前記変性イソブチレン−イソプレンゴムは、優れた粘着性、優れた透明性、優れた柔軟性及び優れた耐透湿性を同時に実現することができる。
以下、本発明の実現例について詳細に説明することにする。但し、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されるものではなく、本発明は後述する請求項の範疇により定義されるのみである。
本明細書において、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、いかなるアルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）やアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）を含んでいない飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基を意味し、前記アルキル基は、分枝状、直鎖状もしくは環状であってもよい。
例えば、典型的なアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
本明細書において、「置換」とは、別途の定義がない限り、炭素数１個〜２０個のアルキル基；または炭素数３個〜２０個のシクロアルキル基；または炭素数６個〜２０個のアリール基で置換されたことを意味する。
また、本明細書において、「＊」は同一であるかまたは異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
本発明の一実現例において、下記化学式１４の構造単位を含む変性イソブチレン−イソプレンゴム（Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｉｓｏｐｒｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、ＩＩＲ）を提供する：
Figure 2018502966
前記化学式１４において、前記Ｚは少なくとも２個以上の置換もしくは非置換のアミノエチルエステル基を含むアルキル基である。例えば、置換されたアミノエチルエステル基は、アミノエチルエステル基に含まれたアミノ基の窒素原子に結合された水素原子が置換されるか、または、例えば、エチル基の炭素原子に結合された水素原子が置換されて形成される。
前記Ｚは、例えば２個〜６個の置換もしくは非置換のアミノエチルエステル基を含んでもよく、具体的には２個〜４個の置換もしくは非置換のアミノエチルエステル基を含んでもよいが、これに制限されるものではない。また、前記Ｚは置換基として炭素数１個〜１２個のアルキル基、ヒドロキシ基またはこれらの全てをさらに含むかまたは含まなくてもよい。前記ヒドロキシ基を置換基として含む場合、例えば２個〜４個を含んでもよく、具体的には２個を含んでもよいが、これに制限されるものではない。
前記少なくとも２個以上のアミノエチルエステル基を含むアルキル基である前記Ｚは、前記置換基以外の主鎖の炭素数が、例えば２個〜２０個であってもよく、具体的には２個〜１０個であってもよいが、これに制限されるものではない。前記Ｚは分枝状、直鎖状もしくは環状のアルキル基であってもよく、前記環状のアルキル基である場合、例えば、シクロアルキル基またはビシクロアルキル基（ｂｉｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）であってもよく、具体的には、シクロヘキシル基またはビシクロ［２．２．２］オクタニル基であってもよい。
一般的に用いられる未変性イソブチレン−イソプレンゴムは、耐化学性、耐湿性、電気絶縁性、粘着性、粘弾性等が良好であるが、不飽和結合が少ないので硬化反応がほぼ行われないため、粘着フィルム、粘着シート等の製品として製造するために、加硫処理、またはハロゲン置換等によって硬化反応を進行させている。
但し、加硫処理方法は、色が変化する変色現象が発生して光学物性が低下し、製品内に残存する硫黄元素によって腐食等が発生し、高温の工程が必須に伴って作業性が劣等であり、危険性を内包している。その上、イソブチレン−イソプレンゴムのハロゲン置換を通じて架橋を行う場合には、製品内に残存するハロゲン元素がイオン形態で存在して、電磁気的部品に物性変化を引き起こす等の否定的な影響を及ぼし、ハロゲン元素の毒性により人体に有害であり、環境汚染をもたらす。また、このような加硫処理またはハロゲン置換によってイソブチレン−イソプレンゴムを熱硬化させる場合には、反応性の大きい硫黄元素またはハロゲン原子により熱硬化反応を完了した後にも熱硬化が所定期間の間継続して行われるし、ＵＶに露出される場合に光硬化反応が行われるため、時間の経過に伴って製品の物性が変化しうる。
一方、未変性イソブチレン−イソプレンゴム及び光硬化性樹脂としてアクリル系樹脂を混合して、これらを含む粘着組成物によって粘着フィルム、粘着シート等を形成してもよいが、イソブチレン−イソプレンゴムを単独で用いた場合に比べて粘着性または付着性が低下する。
そこで、本発明の一実現例において、前記変性イソブチレン−イソプレンゴムは、熱硬化反応だけでなく、光硬化反応を容易に進行させる熱硬化性及び光硬化性官能基として、置換もしくは非置換のアミノエチルエステル基を少なくとも２個以上含むアルキル基を含むことにより、高温の加硫処理工程、または毒性のあるハロゲン置換を行わなくても、熱硬化反応だけでなく、光硬化反応も容易に進行させることができるため、優れた粘着性、優れた透明性、優れた柔軟性及び優れた耐透湿性を実現できるという利点がある。具体的には、前記アミノエチルエステル基のような極性基を含めて粘着性を向上させると共に前記変性イソブチレン−イソプレンゴムのガラス転移温度を低いレベルに実現して常温で優れた柔軟性を実現することができる。
また、高温の加硫処理工程、または毒性のあるハロゲン置換を行う必要がないため、優れた作業性及び環境への優しさを実現できるだけでなく、熱硬化を完了した後に製品内で熱硬化がほぼ行われないため、製品の物性を長期間均一なレベルに維持することができる。
具体的には、前記化学式１４において、前記Ｚは下記化学式１５で表される官能基、下記化学式１６で表される官能基、または下記化学式１７で表される官能基であってもよく、それにより、前記変性イソブチレン−イソプレンゴムは下記化学式１５で表される官能基、下記化学式１６で表される官能基、下記化学式１７で表される官能基及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つの官能基を含むことができる：
Figure 2018502966
Figure 2018502966
前記化学式１５〜前記化学式１７において、前記Ｒ１〜Ｒ１７は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
前記化学式１７で表される官能基を含む場合、前記アミノエチルエステル基だけでなく、前記ヒドロキシ基も熱硬化性官能基として作用することができ、それにより、前記変性イソブチレン−イソプレンゴムを含む熱硬化性組成物を硬化させる場合、発明の目的及び用途に応じて反応性が異なる硬化剤を適切に使用して選択的な架橋結合を形成することができる。
例えば、イソシアネート系硬化剤を用いる場合には、前記アミノエチルエステル基に比べて前記ヒドロキシ基が熱硬化性官能基として反応性がさらに大きく、アジリジン系硬化剤を用いる場合には、前記ヒドロキシ基は熱硬化性官能基として作用せず、前記アミノエチルエステル基のみ熱硬化性官能基として熱硬化反応に参加することができる。
前記変性イソブチレン−イソプレンゴムは前記化学式１５〜前記化学式１７で表される官能基のうち少なくとも一つを発明の目的及び用途に応じて各々適切な含量に調節して含むことができ、特に制限されるものではない。
一実現例において、全体構造単位のうち前記化学式１４の構造単位を、例えば、約０．５ｍｏｌ％〜約１０．０ｍｏｌ％で含んでもよく、また、例えば、約０．５ｍｏｌ％〜約５．０ｍｏｌ％で含んでもよい。
前記範囲内の含量で含むことにより、熱硬化反応または光硬化反応を容易に行って架橋密度を十分に形成することができ、また、優れた粘着性及び優れた光学物性を同時に実現することができる。
具体的には、約０．５ｍｏｌ％未満の場合には、熱硬化反応または光硬化反応によって架橋密度が低いレベルに形成され、約１０．０ｍｏｌ％超過の場合には、アミン基の含量が高すぎてヘイズが増加するか黄変現象が発生して光学物性が低下し、また、耐候性が減少し、特定の臭いが発生する恐れがある。
また、全体構造単位のうち下記化学式５の構造単位を、例えば、約９０．０ｍｏｌ％〜約９９．５ｍｏｌ％で含んでもよく、また、例えば、約９５．０ｍｏｌ％〜約９９．５ｍｏｌ％で含んでもよい。前記範囲内の含量で含むことにより、優れた粘弾性及び優れた耐透湿性を実現することができ、具体的には、約９０ｍｏｌ％未満の場合には、透湿性及びガス透過性が増加しすぎるし、約９９．５ｍｏｌ％超過の場合には、架橋密度を低いレベルに形成して耐久性が低下しうる。
Figure 2018502966
このように、優れた耐化学性、優れた耐透湿性を実現して、粘着フィルム等に形成される場合、気泡発生等を防止して製品の光学物性を長期間均一に維持することができ、粘弾性が高いので優れた柔軟性を実現して基材からの剥離または浮き上がり現象をさらに防止することができる。
また、一実現例において、前記変性イソブチレン−イソプレンゴムは硫黄原子及びハロゲン原子を含まなくてもよい。それにより、熱処理を中断して熱硬化反応を完了した後には熱硬化が継続して行われないため、硬化物のゲル分率、硬化度等が均一に維持されて長期間均一な物性を実現できるという利点がある。
前記変性イソブチレン−イソプレンゴムは、例えば、重量平均分子量が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲内の重量平均分子量を有することにより、粘度を適切なレベルに調節して優れた加工性を実現し、且つ、熱硬化時に架橋密度を十分なレベルに形成することができる。
前記変性イソブチレン−イソプレンゴムは、例えば、ガラス転移温度が約−８０℃〜約−２０℃であってもよい。前記範囲内のガラス転移温度を有することにより、前記変性イソブチレン−イソプレンゴムによって形成された粘着フィルム等の製品は約−２０℃超過の低温で物性を安定的に維持すると共に、さらに高い温度である常温では粘弾性を優れたレベルに形成して柔軟性を向上させることができる。
前記化学式１４の構造単位を含む変性イソブチレン−イソプレンゴムは、下記化学式１の構造単位を含む中間変性イソブチレン−イソプレンゴム及び下記化学式１８で表されるアジリジン系化合物の反応結果物であってもよい：
Figure 2018502966
前記化学式１において、前記Ｘは少なくとも２個以上のカルボキシル基を含むアルキル基であり、
Figure 2018502966
前記化学式１８において、前記Ｒ１３〜Ｒ１７は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
すなわち、前記Ｘは少なくとも２個以上の置換基で置換されたアルキル基であり、前記置換基のうち少なくとも２個以上がカルボキシル基である。
前記Ｘは、例えば２個〜６個のカルボキシル基を含んでもよく、具体的には２個〜４個のカルボキシル基を含んでもよいが、これに制限されるものではない。また、前記Ｘは置換基として炭素数１個〜１２個のアルキル基、ヒドロキシ基またはこれらの全てをさらに含むかまたは含まなくてもよい。前記ヒドロキシ基を置換基として含む場合、例えば２個〜４個を含んでもよく、具体的には２個を含んでもよいが、これに制限されるものではない。
前記少なくとも２個以上のカルボキシル基を含むアルキル基である前記Ｘは、前記置換基以外の主鎖の炭素数が、例えば２個〜２０個であってもよく、具体的には２個〜１０個であってもよいが、これに制限されるものではない。前記Ｘは分枝状、直鎖状もしくは環状のアルキル基であってもよく、前記環状のアルキル基である場合、例えば、シクロアルキル基またはビシクロアルキル基（ｂｉｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）であってもよく、具体的には、シクロヘキシル基またはビシクロ［２．２．２］オクタニル基であってもよい。
具体的には、前記化学式１において、前記Ｘは下記化学式２で表される官能基、下記化学式３で表される官能基、または下記化学式４で表される官能基であってもよく、それにより、前記中間変性イソブチレン−イソプレンゴムは下記化学式２で表される官能基、下記化学式３で表される官能基、下記化学式４で表される官能基及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つの官能基を含むことができる：
Figure 2018502966
前記化学式２〜４において、前記Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
一実現例において、全体構造単位のうち前記化学式１の構造単位を、例えば、約０．５ｍｏｌ％〜約１０．０ｍｏｌ％で含んでもよく、また、例えば、約０．５ｍｏｌ％〜約５．０ｍｏｌ％で含んでもよい。
前記範囲内の含量で含むことにより、熱硬化反応を容易に行うことができ、且つ、優れた耐化学性、優れた粘弾性及び優れた耐透湿性を実現することができる。
また、全体構造単位のうち下記化学式５の構造単位を、例えば、約９０．０ｍｏｌ％〜約９９．５ｍｏｌ％で含んでもよく、また、例えば、約９５．０ｍｏｌ％〜約９９．５ｍｏｌ％で含んでもよい。前記範囲内の含量で含むことにより、耐化学性、粘弾性及び耐透湿性を十分に高いレベルに実現し、且つ、熱硬化反応を十分に行うことができる：
Figure 2018502966
一実現例において、前記化学式１４の構造単位を含む変性イソブチレン−イソプレンゴムを含む組成物を熱硬化反応により粘着フィルムに形成して光学用粘着フィルムの用途として適用することができる。
前述したように、前記変性イソブチレン−イソプレンゴムにより形成された粘着フィルムは、柔軟性が効果的に向上して、曲がったり折りたためたりしても亀裂（ｃｒａｃｋ）等が発生しないため、例えば、フレキシブルディスプレイ装置に適用される光学用粘着フィルムの用途として適用することができる。それにより、ディスプレイ装置を曲げたり折りたためたりしても粘着フィルムが損傷せず、且つ、上部層及び下部層からの剥離または浮き上がりを効果的に防止することができる。
本発明の他の実現例において、前記化学式１４の構造単位を含む変性イソブチレン−イソプレンゴムを含む組成物を熱硬化させるか、または光硬化させて形成した硬化物を提供する。前記変性イソブチレン−イソプレンゴムは一実現例で前述したとおりである。
具体的には、前記硬化物は硫黄原子、ハロゲン原子及び粘着付与剤（ｔａｃｋｉｆｉｅｒ）を含まなくてもよい。
通常、一般的に用いられる未変性イソブチレン−イソプレンゴムは、熱硬化反応がほぼ行われないため、高温の加硫処理またはハロゲン置換等によって熱硬化反応を行うか、または光硬化性樹脂としてアクリル系樹脂と混合して光硬化反応を行うことができる。但し、光硬化反応を行う場合には、前記イソブチレン−イソプレンゴムはアクリル系硬化物内に分散した状態で存在する。
このような高温の加硫処理工程または毒性のあるハロゲン置換等は、光学物性の低下、環境汚染の発生等の問題があり、光硬化性樹脂としてアクリル系樹脂と混合して用いる場合には、粘着性が低下し、粘着付与剤を添加しなければ必要なレベルの粘着力を実現することができないという短所がある。
他の実現例において、前記硬化物は、高温の加硫処理工程、または毒性のあるハロゲン置換を行わなくても、熱硬化反応だけでなく、光硬化反応を容易に行うことができるため、優れた粘着性、優れた粘弾性、優れた柔軟性及び優れた耐透湿性を実現できるという利点がある。
また、高温の加硫処理工程、または毒性のあるハロゲン置換を行う必要がないため、優れた作業性、環境への優しさ及び優れた透明性を実現できるだけでなく、熱硬化を完了した後に製品内で熱硬化がほぼ行われないため、製品の物性を長期間均一なレベルに維持することができる。
また、前記組成物が粘着付与剤を含まなくても優れたレベルの粘着性を実現することができ、それと共に製品の優れた表面外観及び長期間均一な性能を実現することができる。
一般に、粘着付与剤は低分子量化合物であるので製品内で表面に移動する転移（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象が発生し、それにより、粘着剤の剥がし跡、汚れ等が容易に発生するため、製品の表面外観及び製品の性能が低下するという問題がある。このような粘着付与剤は本技術分野で公知の種類を意味し、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等を意味する。
また、前記組成物は、例えば、有機溶剤、芳香族架橋剤、シランカップリング剤及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つをさらに含むことができ、これらの各々は本技術分野で公知の種類を適切に用いることができる。
例えば、前記有機溶剤は、トルエン、テトラヒドロフラン、キシレン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサン及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。
また、前記組成物を熱硬化させる場合、熱硬化剤をさらに含むことができる。
前記熱硬化剤は、例えば、イソシアネート系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物、アミン系化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができるが、これらに制限されるものではない。
例えば、熱硬化反応は、約４０℃〜約１５０℃の温度及び約３分間〜１８０分間行うことができるが、発明の目的及び用途に応じて適切に調節することができ、これに限定されるものではない。
例えば、イソシアネート系硬化剤を用いる場合には、前記アミノエチルエステル基に比べて前記ヒドロキシ基が熱硬化性官能基として反応性がさらに大きく、アジリジン系硬化剤を用いる場合には、前記ヒドロキシ基は熱硬化性官能基として作用せず、前記アミノエチルエステル基のみ熱硬化性官能基として熱硬化反応に参加することができる。
具体的には、前記熱硬化剤がアジリジン系化合物を含み、前記化学式１の構造単位を含む変性イソブチレン−イソプレンゴムに含まれたアミノエチルエステル基に対する熱硬化反応の反応性をさらに向上させることができ、それにより、前記変性イソブチレン−イソプレンゴムはより容易に熱硬化反応を行うことができる。
一方、前記組成物を光硬化させる場合、光開始剤、光硬化剤またはこれらの全てをさらに含むことができる。
前記光開始剤として、例えば、ベンゾインエーテル（Ｂｅｎｚｏｉｎ Ｅｔｈｅｒｓ）、ベンジルジアルキルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉａｌｋｙｌ Ｋｅｔａｌｓ）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、アセトフェノン（Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ＴＰＯ（２，４，６−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）及びこれらの組み合わせを含む群より選択された少なくとも一つを含むことができるが、これらに制限されるものではない。
前記光硬化剤として、例えば、多官能性アクリル系化合物を用いることができ、前記多官能性（メタ）アクリル系化合物は分子内に二重結合官能基を２個以上含む化合物であってもよい。
例えば、前記光硬化剤は多官能性（メタ）アクリレート系モノマー、多官能性（メタ）アクリレート系オリゴマーまたはこれらの組み合わせを含むことができ、具体的には、１，２−エチレングリコールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を含むことができる。
例えば、光硬化反応は紫外線硬化であってもよく、通常のメタルハライドランプ（ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ ｌａｍｐ）等を使って行われることができるが、これに限定されるものではない。また、前記紫外線硬化は、例えば、約０．３ｍＷ／ｃｍ２〜約３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を約１分間〜約３０分間照射して行われることができるが、これに制限されるものではない。
他の実現例において、前記硬化物のゲル分率（ｇｅｌ ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、例えば、約１０％以上であってもよく、具体的には、約４０％〜約９６％であってもよい。
前記範囲内のゲル分率を有することにより、高温の加硫処理工程または毒性のあるハロゲン置換によらずに熱硬化反応を容易に行って、実現しようとする製品の粘着性、粘弾性、作業性等の物性を十分に実現することができ、発明の目的及び用途に応じて前記範囲内で適切に調節することができる。
前記ゲル分率は、例えば、硬化後の架橋密度を示す指標であって、ゲル含量とも言い、下記の計算式１により計算することができる。
［計算式１］
ゲル分率（％）＝Ｍ２／Ｍ１
前記計算式１において、前記Ｍ１は、ゲル分率を測定しようとする硬化物を一定大きさに切って得た試片の基準溶剤に浸す前の重量である初期重量を意味し、前記Ｍ２は、前記試片を基準溶剤に浸して一定時間放置し、その次に濾過装置を用いて濾過した後、一定温度及び一定時間の条件で乾燥させて得た試片の重量である後期重量を意味する。
前記基準溶剤としては、例えば、クロロホルム、トルエン、ジクロロメタン、シクロヘキサン、ヘキサン、キシレン等を用いることができ、前記濾過装置としては、例えば、３００メッシュの金網を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
前記試片を基準溶剤に浸して放置する時間は、ゲルを除いた他成分が基準溶剤に溶けられて分離できる時間であれば充分であり、例えば、約２４時間〜約４８時間放置することができるが、これに限定されるものではない。
また、前記濾過装置により濾過して得た試片を乾燥させる温度及び時間の条件は、例えば、約１００℃〜約１５０℃で約１時間〜約２時間であってもよいが、前記試片を乾燥させるのに十分な温度及び時間の条件で適切に行うことができ、特に限定されるものではない。
他の実現例において、前記硬化物は光学用粘着フィルムであってもよく、具体的にはフレキシブルディスプレイ装置に適用される光学用粘着フィルムであってもよく、例えば、ＯＣＡ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｌｅａｒ ａｄｈｅｓｉｖｅ）フィルムであってもよい。
前記硬化物が光学用粘着フィルムとして形成され、前記粘着フィルムの粘着力が約５００ｇ／ｉｎ〜約６，０００ｇ／ｉｎであってもよい。前記範囲内の粘着力を有することにより、安定的に貼り付けられて高温高湿条件下で浮き上がりまたは剥離現象がより防止され、優れた粘着性及び高温高湿信頼性を同時に実現することができる。また、前記粘着フィルムの粘着力を適切に高いレベルに形成して再作業をする過程で剥離する場合、粘着フィルムの損傷を十分に防止することができるため、優れた再作業性を実現することができる。
本明細書において、前記粘着力は、ガラス材質の基材に対し、約２５℃の温度、約３００ｍｍ／分の剥離速度、及び約１８０°の剥離角度の条件下で測定した値を基準にする。
前述したように、前記硬化物は、優れた粘着性、優れた粘弾性、優れた耐透湿性及び優れた光学物性を同時に実現することができ、例えば、光学用粘着フィルムとして容易に適用することができる。また、フレキシブルディスプレイ装置の光学用粘着フィルムとして適用する場合、柔軟性が適切に高く、曲がったり折りたためたりする場合にも前記光学用粘着フィルムそのものの亀裂が防止され、上部層及び下部層に対して浮き上がり、剥離現象が効果的に防止されるため、長期耐久性が向上し、継続した使用によっても長期間均一な物性を維持できるという利点がある。
前記フレキシブルディスプレイ装置（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ）とはプラスチック材質または金属材質の基板等を用いて曲がったり折りたためたりできるディスプレイ装置を意味するものであり、本技術分野で公知の種類を含むことができ、特に限定されるものではない。
前記光学用粘着フィルムの厚さは約５μｍ〜約１５０μｍであってもよい。前記範囲内の厚さを有することにより、光学特性を十分に優れたレベルに実現すると共に十分な耐久性、十分な付着性を実現することができる。
本発明のまた他の実現例において、下記化学式１の構造単位を含む１次変性イソブチレン−イソプレンゴム及び下記化学式１８で表されるアジリジン系化合物を反応させるステップを含む変性イソブチレン−イソプレンゴム（Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｉｓｏｐｒｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、ＩＩＲ）の製造方法を提供する：
Figure 2018502966
前記化学式１において、前記Ｘは少なくとも２個以上のカルボキシル基を含むアルキル基であり、
Figure 2018502966
前記化学式１８において、前記Ｒ１３〜Ｒ１７は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴムは、一実現例で前述した中間変性イソブチレン−イソプレンゴムと同様である。
例えば、前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴム及び溶媒を混合して準備した組成物の温度を約０℃〜約４０℃に形成し、前記アジリジン系化合物を添加して前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴム及び前記アジリジン系化合物を反応させることができる。
また、前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴム及び前記アジリジン系化合物を反応させる間、前記組成物の温度を約０℃〜約４０℃に形成することができる。
具体的には、前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴム及び前記化学式１８で表されるアジリジン系化合物の反応結果物として、下記化学式１４の構造単位を含む２次変性イソブチレン−イソプレンゴムが製造されることができる：
Figure 2018502966
前記化学式１４において、前記Ｚは少なくとも２個以上の置換もしくは非置換のアミノエチルエステル基を含むアルキル基である。
前記２次変性イソブチレン−イソプレンゴムは、一実現例で前述した前記化学式１４の構造単位を含む変性イソブチレン−イソプレンゴムと同様である。
それにより、前記化学式１４において、前記Ｚは下記化学式１５で表される官能基、下記化学式１６で表される官能基、または下記化学式１７で表される官能基であってもよい：
Figure 2018502966
Figure 2018502966
前記化学式１５〜前記化学式１７において、前記Ｒ１〜Ｒ１７は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
前記化学式１４の構造単位を含む２次変性イソブチレン−イソプレンゴムは、高温の加硫処理工程、または毒性のあるハロゲン置換を行わなくても熱硬化反応を容易に行うことができるため、優れた粘着性、優れた粘弾性、優れた柔軟性及び優れた耐透湿性を実現できるという利点がある。
前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴム１００重量部に対し、前記アジリジン系化合物を約０．５重量部〜約２０重量部で反応させることができる。前記範囲内の含量で添加することにより、一実現例で前述したように、全体構造単位のうち前記化学式１４の構造単位を約０．５ｍｏｌ％〜約１０．０ｍｏｌ％のレベルで含む変性イソブチレン−イソプレンゴムを製造することができ、それにより、優れた粘着性、優れた作業性、優れた環境への優しさ、均一な物性及び低い透湿度を同時に実現することができる。
例えば、前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴム及び溶媒を攪拌及び混合して準備した組成物の温度を約０℃〜約４０℃に形成し、前記アジリジン系化合物を添加して前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴム及び前記アジリジン系化合物を反応させることができる。
前記溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロメタン、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、クロロホルム及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記アジリジン系化合物は、例えば、滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｆｕｎｎｅｌ）等を用いて徐々に添加することができる。
前記製造方法において、下記化学式５の構造単位及び下記化学式１３の構造単位を含むイソブチレン−イソプレンゴム及び溶媒を混合して原料組成物を準備するステップ、前記原料組成物に、炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物及びラジカル開始剤を添加して、前記イソブチレン−イソプレンゴム及び前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物を反応させることによって中間結果物を形成するステップ、及び前記中間結果物が含まれた原料組成物に酸性水溶液または塩基性水溶液を添加して、前記中間結果物から前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴムを形成するステップをさらに含むことができる：
Figure 2018502966
前記イソブチレン−イソプレンゴムは前記化学式５の構造単位約９０ｍｏｌ％〜約９９．５ｍｏｌ％、及び前記化学式１３の構造単位約０．５ｍｏｌ％〜約１０．０ｍｏｌ％を含むことができ、また、例えば、約０．５ｍｏｌ％〜約５．０ｍｏｌ％を含むことができる。
前記範囲内の各含量で含むことにより、前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物との反応及び後続する加水分解反応により形成された前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴムがカルボキシル基を十分に含むことができる。
前記溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロメタン、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、クロロホルム及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物は、例えば、置換もしくは非置換のマレイン酸無水物；置換もしくは非置換のビシクロアルケンテトラカルボン酸二無水物；置換もしくは非置換のテトラヒドロフタル酸無水物；及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。また、前記テトラヒドロフタル酸無水物は、例えば、置換基としてエポキシ基をさらに含むことができる。
具体的には、前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物は、下記化学式６で表される化合物、下記化学式７で表される化合物、下記化学式８で表される化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる：
Figure 2018502966
前記化学式６〜８において、前記Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基である。
前記原料組成物に前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物及び前記ラジカル開始剤を添加する前から所定時間の間窒素パージを行うことができ、それにより、前記原料組成物内に溶解した酸素や水分等を除去して前記ラジカル開始剤によるラジカル形成反応を効果的に進行させることができる。前記原料組成物内に酸素や水分等が含まれた場合、形成されたラジカルと反応してラジカルが消耗する。
具体的には、前記原料組成物に前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物及び前記ラジカル開始剤を添加する前から、前記中間産物が含まれた原料組成物に酸性水溶液または塩基性水溶液を添加する前まで窒素パージを行うことができる。
前記原料組成物に、炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物及びラジカル開始剤を添加して、前記イソブチレン−イソプレンゴム及び前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物を反応させることによって中間産物を形成することができる。
例えば、前記窒素パージを継続して行いつつ、前記原料組成物に前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物を添加した後、触媒として前記ラジカル開始剤を含む触媒溶液をさらに添加することができる。前記触媒溶液は、例えば、前記ラジカル開始剤を有機溶剤に溶解させ、無水硫酸マグネシウムを添加して精製することによって形成することができる。
このように、前記触媒溶液を前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物を先に添加した後に添加して、前記イソブチレン−イソプレンゴム及び前記ラジカル開始剤が先に反応しないようにすることができ、それにより、前記イソブチレン−イソプレンゴムの分解またはこれらの間の架橋反応を防止することができる。
また、前記触媒溶液を添加する場合、前記イソブチレン−イソプレンゴム及び前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物の反応が発熱反応であるため、前記触媒溶液を徐々に添加することができ、それにより、安定的に反応を進行させることができる。
前記ラジカル開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ、ＢＰＯ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（２，２’−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、過酸化ジクミル（ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。
具体的には、前記ラジカル開始剤が過酸化ベンゾイル（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ、ＢＰＯ）、過酸化ジクミル（ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはこれらの全てを含み、前記イソブチレン−イソプレンゴム及び前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物の反応効率をさらに増加させることができる。
前記製造方法において、例えば、前記イソブチレン−イソプレンゴム１００重量部に対し、前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物を約０．５重量部〜約１０重量部で添加することができ、具体的には、約２重量部〜約１０重量部で添加することができる。前記範囲内の含量で添加することにより、前述したように、全体構造単位のうち前記化学式１の構造単位を０．５ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％のレベルで含む１次または中間変性イソブチレン−イソプレンゴムを製造することができる。
また、前記イソブチレン−イソプレンゴム及び前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物を反応させる間、原料組成物の温度を、例えば、約３０℃〜約２５０℃に維持させることができる。前記範囲内の温度を維持することにより、前記イソブチレン−イソプレンゴム及び前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物が十分な速度で反応ができ、且つ、前記原料組成物内に含まれた成分の変質を防止し、作業性を容易にすることができる。
前記イソブチレン−イソプレンゴム及び前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物を反応させる間、原料組成物を約１００ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌させることができる。前記範囲内の速度で攪拌させることにより、前記イソブチレン−イソプレンゴム及び前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物が十分な速度で反応ができ、且つ、前記原料組成物内で全体的に均一に反応が起こる。
前記イソブチレン−イソプレンゴム及び前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物を反応させる時間は、これらの二成分が反応を進行するのに必要な時間であれば充分であり、例えば、約１時間〜約２４時間であってもよいが、これに制限されるものではない。
前記イソブチレン−イソプレンゴム及び前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物を反応させることによって中間産物を形成することができ、前記中間産物が下記化学式９の構造単位を含むように形成されることができる：
Figure 2018502966
前記化学式９において、前記Ｙは前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物から誘導された誘導体である。具体的には、前記Ｙは前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物から誘導されてコハク酸無水物骨格を含む官能基である。
前記化学式９において、前記Ｙは下記化学式１０で表される官能基、下記化学式１１で表される官能基、または下記化学式１２で表される官能基であり、前記中間産物は下記化学式１０で表される官能基、下記化学式１１で表される官能基、下記化学式１２で表される官能基及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる：
Figure 2018502966
前記化学式１０〜１２において、前記Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
また、前記製造方法において、前記中間産物が含まれた原料組成物に触媒として酸性水溶液または塩基性水溶液を添加して加水分解反応を進行させることができる。
前記酸性水溶液は、例えば、ＨＣｌ水溶液、硫酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、硝酸（ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができ、前記塩基性水溶液は、アミン系水溶液、アミド系水溶液またはこれらの全てを含むことができるが、これらに制限されず、本技術分野で加水分解反応に用いられる公知の酸触媒または塩基触媒を含有した水溶液を発明の目的及び用途に応じて適切に用いることができる。
例えば、前記中間産物が含まれた原料組成物を約２５℃〜約５０℃に温度を下げた後、前記酸性水溶液または前記塩基性水溶液を添加することができ、例えば、滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｆｕｎｎｅｌ）を用いて徐々に添加することができる。
前記製造方法において、前記中間産物が前記加水分解反応を進行して、前記化学式１の構造単位を含む１次変性イソブチレン−イソプレンゴムが製造されることができる。
また、前記製造方法において、前記変性イソブチレン−イソプレンゴムの製造が完了した後から所定時間の間窒素パージを行って水分及びＨＣｌ等を除去することができ、前記窒素パージを行う時間は水分及びＨＣｌ等を除去するのに必要な時間に適切に設定することができ、特に限定されるものではない。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これにより本発明が制限されるものではない。
実施例１
イソブチレン−イソプレンゴム（Ｅｘｘｏｎ ｍｏｂｉｌ、Ｅｘｘｏｎ ＩＩＲ ２６８）及び溶媒を混合して原料組成物を準備し、前記原料組成物に対して窒素パージを１時間行った。
その次、窒素パージを継続して行いつつ、炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物としてマレイン酸無水物を添加した後、無水硫酸マグネシウムで精製されたラジカル開始剤（過酸化ベンゾイル、ＢＰＯ）を添加し、６０℃で１時間維持した後、８０℃に昇温して維持しつつ、総５時間２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら反応させた。
具体的には、前記イソブチレン−イソプレンゴム１００重量部に対し、前記マレイン酸無水物を３重量部及び前記ラジカル開始剤を１．５重量部で添加した。
その次、前記原料組成物を５０℃に冷却させた後、前記原料組成物を攪拌させながら、１Ｎ ＨＣｌ水溶液３．１重量部を滴下漏斗を用いて徐々に添加して反応させることにより、１次変性イソブチレン−イソプレンゴム（中間変性イソブチレン−イソプレンゴム）を製造した。
前記中間変性イソブチレン−イソプレンゴムは下記化学式１の構造単位を含み、全体構造単位のうち前記化学式１の構造単位を１．７ｍｏｌ％で含み、硫黄原子及びハロゲン原子は含んでいない。
その次、前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴム及びトルエンを混合及び攪拌して準備した組成物を５℃に冷却させた後、前記組成物を攪拌させながら、アジリジン系化合物（ＧＥＯＷＯＮ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、プロピレンイミン）を滴下漏斗を用いて徐々に添加し、５℃で２時間反応させることにより、２次変性イソブチレン−イソプレンゴムを製造した。
具体的には、前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴム１００重量部に対し、アジリジン系化合物を６．０重量部で添加した。
前記２次変性イソブチレン−イソプレンゴムは前述した化学式１４の構造単位を含み、全体構造単位のうち前記化学式１４の構造単位を１．７ｍｏｌ％で含み、硫黄原子及びハロゲン原子は含んでいない。
実施例２
環状酸無水物として、マレイン酸無水物の代わりにｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔ−７−ｅｎｅ−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅを添加して１次変性イソブチレン−イソプレンゴムを製造したことを除いては、実施例１と同様の条件及び方法により２次変性イソブチレン−イソプレンゴムを製造した。
実施例３
環状酸無水物として、マレイン酸無水物の代わりにｅｘｏ−３，６−ｅｐｏｘｙ−１，２，３，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅを添加して１次変性イソブチレン−イソプレンゴムを製造したことを除いては、実施例１と同様の条件及び方法により２次変性イソブチレン−イソプレンゴムを製造した。
比較例１
未変性イソブチレン−イソプレンゴム（Ｅｘｘｏｎ ｍｏｂｉｌ、Ｅｘｘｏｎ ＩＩＲ ２６８）を準備した。
実験例
前記実施例１〜３による２次変性イソブチレン−イソプレンゴム及び前記比較例１による未変性イソブチレン−イソプレンゴムを用いて、下記のように熱硬化性組成物及び光硬化性組成物を準備した。
ｉ）前記実施例１〜３による前記２次変性イソブチレン−イソプレンゴム１００重量部、３官能イソシアネート熱硬化剤（ＴＫＡ−１００、ＡｓｉａＫＡＳＥＩ）４．５重量部、触媒（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ）３．０重量部、及びトルエン溶剤を混合及び攪拌して熱硬化性組成物Ａ〜Ｃを準備した。
ｉｉ）前記実施例１による前記２次変性イソブチレン−イソプレンゴム１００重量部、アクリル系モノマー（Ｔｒｉｃｙｃｌｏｄｅｃａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ Ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）１０重量部、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）０．３５重量部、及びトルエン溶剤を混合及び攪拌して光硬化性組成物Ｄを準備した。
ｉｉｉ）前記比較例１による未変性イソブチレン−イソプレンゴム１００重量部及びアジリジン熱硬化剤（Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｏ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ、ＬＧハウシス社製）３．０重量部、及びトルエン溶剤を混合及び攪拌して熱硬化性組成物Ｅを準備した。
ｉｖ）前記比較例１による未変性イソブチレン−イソプレンゴム１００重量部、ラジカル開始剤（過酸化ベンゾイル、ＢＰＯ）３．０重量部、３官能型硫黄含有硬化剤（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｓ（２−ｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔａｔｅ）、Ａｌｄｒｉｃｈ）４．５重量部、及びトルエン溶剤を混合及び攪拌して熱硬化性組成物Ｆを準備した。
ｖ）前記比較例１による未変性イソブチレン−イソプレンゴム１００重量部、アクリル系モノマー（Ｔｒｉｃｙｃｌｏｄｅｃａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ Ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）１０重量部、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）０．３５重量部、及びトルエン溶剤を混合及び攪拌して光硬化性組成物Ｇを準備した。
その次、前記熱硬化性組成物Ａ〜Ｃ、Ｅ及びＦを１２０℃の温度で３分間各々熱処理して熱硬化が行われるか否かを評価し、熱硬化が行われる場合、形成された各熱硬化物の物性を評価して下記の表１に示す。
また、前記光硬化性組成物Ｄ、Ｇをメタルハライドランプによって５ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを３分間照射して光硬化が行われるか否かを評価し、光硬化が行われる場合、形成された光硬化物の物性を下記の表１に共に示す。
評価方法
（熱硬化または光硬化反応の進行可否）
測定方法：前記熱硬化性組成物Ａ〜Ｃ、Ｅ、Ｆ、及び光硬化性組成物Ｄ、Ｇに対して熱硬化反応の進行可否を肉眼で観測した。
ゲルが形成されずに液相状態がそのまま維持された場合を熱硬化反応が行われていないものと評価して「×」で示し、ゲルが形成された場合を熱硬化反応が行われたものと評価して「Ｏ」で示した。
（ゲル分率）
測定方法：下記の計算式１によりゲル分率を計算した。
［計算式１］
ゲル分率（％）＝Ｍ２／Ｍ１
前記計算式１において、前記Ｍ１は、ゲル分率を測定しようとする硬化物を一定大きさに切って得た試片の基準溶剤に浸す前の重量である初期重量を意味し、前記Ｍ２は、前記試片を基準溶剤に浸して一定時間放置し、その次に濾過装置を用いて濾過した後、一定温度及び一定時間の条件で乾燥させて得た試片の重量である後期重量を意味する。
測定条件：基準溶剤（トルエン）、濾過装置（３００メッシュの金網）、溶剤に浸して放置した時間（２４時間）、濾過装置によって濾過して得た試片を乾燥させる温度及び時間（１５０℃、１時間）
（物性の変化可否）
測定方法：前記熱硬化または光硬化反応の進行可否に応じて製造された各熱硬化物及び光硬化物に対し、製造された時点から２５℃で３時間放置させた時点に前記計算式１によりゲル分率を計算して初期ゲル分率を得たし、また、前記各熱硬化物及び光硬化物に対し、前記製造された時点から２５℃で２４時間放置させた時点に前記計算式１によりゲル分率を計算して後期ゲル分率を得た。
前記初期ゲル分率及び前記後期ゲル分率を下記計算式２に代入してゲル分率の差を計算し、前記ゲル分率の差が５％以下の場合を物性が均一に維持されることと評価して「Ｏ」で示し、５％超過の場合を物性が均一に維持されないことと評価して「×」で示した：
［計算式２］
ゲル分率の差（％）＝後期ゲル分率−初期ゲル分率
（変色可否）
測定方法：前記各熱硬化物及び光硬化物の色を肉眼で観察して黄色に色が変化した場合を「○」で示し、組成物の色と同一の無色透明に維持されて色が変化していない場合を「×」で示した。
（光透過率及びヘイズ）
測定方法：前記熱硬化性組成物Ａ〜Ｃ、Ｅ、Ｆを１２０℃の温度で３分間熱硬化させて５０μｍ厚さの光学用粘着フィルムに製造し、前記光硬化性組成物Ｄ、Ｇに対して５ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して５０μｍ厚さの光学用粘着フィルムに製造した。
その次、前記各光学用フィルムに対し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−９７によりＨａｚｅ ｇａｒｄ ｐｌｕｓ（ＢＹＫ社）を使って光透過率及びヘイズを測定して下記の表２に示す。
（粘着力）
測定方法：前記光透過率及び前記ヘイズ測定方法により製造した各光学用粘着フィルムを幅１インチ、長さ１８０ｍｍに裁断して各試片を準備した。
前記各試片を８０ｍｍ×１８０ｍｍ大きさのガラス材質の基材に付着し、２Ｋｇゴムロール（Ｒｕｂｂｅｒ ｒｏｌｌ）を用いて基材板に５回往復圧搾した後に気泡を除去し、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）内で６０℃及び５ｂａｒの条件で３０分間放置し、その次にテクスチャーアナライザー（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使って粘着力を測定した。
粘着力の測定条件：温度２５℃、剥離速度３００ｍｍ／分、及び剥離角度１８０°
Figure 2018502966
Figure 2018502966
前記表１及び２より、前記実施例１〜３による２次変性イソブチレン−イソプレンゴムを含む熱硬化性組成物Ａ〜Ｃ及び前記実施例１による２次変性イソブチレン−イソプレンゴムを含む光硬化性組成物Ｄの場合、熱硬化反応または光硬化反応を容易に行い、ゲル分率が１０％以上であり、光透過率が９０％以上であると同時にヘイズが３．７５％以下として優れた光学特性を実現し、物性変化がさらに小さいので均一な物性を維持し、且つ、変色が発生しなかった。特に、それと共に、粘着力がいずれも７００ｇ／ｉｎ以上として優れた粘着性を実現したことを明確に確認した。
その反面、比較例１によるイソブチレン−イソプレンゴムを含む熱硬化性組成物Ｅの場合、熱硬化反応が行われず、比較例１によるイソブチレン−イソプレンゴムを含む熱硬化性組成物Ｆの場合、熱硬化反応は良好に行われたものの、物性変化が顕著に大きく黄変現象が発生してヘイズが１４％として顕著に高く、光学特性が劣等であることを明確に確認した。その上、比較例１によるイソブチレン−イソプレンゴムを含む光硬化性組成物Ｇの場合、光学物性は良好であるものの、粘着力が顕著に低いことを明確に確認した。

Claims (23)

  1. 下記化学式１４の構造単位を含む変性イソブチレン−イソプレンゴム（Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｉｓｏｐｒｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、ＩＩＲ）：
    Figure 2018502966
     前記化学式１４において、前記Ｚは少なくとも２個以上の置換もしくは非置換のアミノエチルエステル基を含むアルキル基である。
  2. 前記化学式１４において、前記Ｚは下記化学式１５で表される官能基、下記化学式１６で表される官能基、または下記化学式１７で表される官能基である、請求項１に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴム：
    Figure 2018502966
    Figure 2018502966
     前記化学式１５〜前記化学式１７において、前記Ｒ１〜Ｒ１７は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
  3. 前記変性イソブチレン−イソプレンゴムは、全体構造単位のうち前記化学式１４の構造単位を０．５ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％で含む、請求項１に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴム。
  4. 硫黄原子及びハロゲン原子を含まない、請求項１に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴム。
  5. 重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴム。
  6. ガラス転移温度が−８０℃〜−２０℃である、請求項１に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴム。
  7. 前記化学式１４の構造単位を含む変性イソブチレン−イソプレンゴムは、下記化学式１の構造単位を含む中間変性イソブチレン−イソプレンゴム及び下記化学式１８で表されるアジリジン系化合物の反応結果物である、請求項１に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴム：
    Figure 2018502966
     前記化学式１において、前記Ｘは少なくとも２個以上のカルボキシル基を含むアルキル基であり、
    Figure 2018502966
     前記化学式１８において、前記Ｒ１３〜Ｒ１７は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
  8. 前記化学式１において、前記Ｘは下記化学式２で表される官能基、下記化学式３で表される官能基、または下記化学式４で表される官能基である、請求項７に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴム：
    Figure 2018502966
     前記化学式２〜前記化学式４において、前記Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
  9. 前記中間変性イソブチレン−イソプレンゴムは、全体構造単位のうち前記化学式１の構造単位を０．５ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％で含む、請求項７に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴム。
  10. 前記変性イソブチレン−イソプレンゴムは、全体構造単位のうち下記化学式５の構造単位を９０．０ｍｏｌ％〜９５．５ｍｏｌ％で含む、請求項１に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴム：
    Figure 2018502966
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴムを含む組成物を熱硬化させるか、または光硬化させて形成した硬化物。
  12. 硫黄原子及びハロゲン原子を含まない、請求項１１に記載の硬化物。
  13. ゲル分率が１０％以上である、請求項１１に記載の硬化物。
  14. 前記硬化物が光学用粘着フィルムとして形成され、前記粘着フィルムの粘着力が５００ｇ／ｉｎ〜６，０００ｇ／ｉｎである、請求項１１に記載の硬化物。
  15. 下記化学式１の構造単位を含む１次変性イソブチレン−イソプレンゴム及び下記化学式１８で表されるアジリジン系化合物を反応させるステップを含む変性イソブチレン−イソプレンゴム（Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｉｓｏｐｒｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、ＩＩＲ）の製造方法：
    Figure 2018502966
     前記化学式１において、前記Ｘは少なくとも２個以上のカルボキシル基を含むアルキル基であり、
    Figure 2018502966
     前記化学式１８において、前記Ｒ１３〜Ｒ１７は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
  16. 前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴム及び前記化学式１８で表されるアジリジン系化合物の反応結果物として、下記化学式１４の構造単位を含む２次変性イソブチレン−イソプレンゴムが製造される、請求項１５に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴムの製造方法：
    Figure 2018502966
     前記化学式１４において、前記Ｚは少なくとも２個以上の置換もしくは非置換のアミノエチルエステル基を含むアルキル基である。
  17. 前記化学式１４において、前記Ｚは下記化学式１５で表される官能基、下記化学式１６で表される官能基、または下記化学式１７で表される官能基である、請求項１６に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴムの製造方法：
    Figure 2018502966
    Figure 2018502966
     前記化学式１５〜前記化学式１７において、前記Ｒ１〜Ｒ１７は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
  18. 前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴム１００重量部に対し、前記アジリジン系化合物を０．５重量部〜２０重量部で反応させる、請求項１５に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴムの製造方法。
  19. 下記化学式５の構造単位及び下記化学式１３の構造単位を含むイソブチレン−イソプレンゴム及び溶媒を混合して原料組成物を準備するステップ、
    前記原料組成物に、炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物及びラジカル開始剤を添加して、前記イソブチレン−イソプレンゴム及び前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物を反応させることによって中間結果物を形成するステップ、及び
    前記中間結果物が含まれた原料組成物に酸性水溶液または塩基性水溶液を添加して、前記中間結果物から前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴムを形成するステップをさらに含む、請求項１５に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴムの製造方法。
    Figure 2018502966
  20. 前記酸無水物は、下記化学式６で表される化合物、下記化学式７で表される化合物、下記化学式８で表される化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含む、請求項１９に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴムの製造方法：
    Figure 2018502966
     前記化学式６〜８において、前記Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基である。
  21. 前記中間結果物が下記化学式９の構造単位を含むように形成される、請求項１９に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴムの製造方法：
    Figure 2018502966
     前記化学式９において、前記Ｙは前記炭素−炭素二重結合を含む環状酸無水物から誘導された誘導体である。
  22. 前記化学式９において、前記Ｙは下記化学式１０で表される官能基、下記化学式１１で表される官能基、または下記化学式１２で表される官能基である、請求項２１に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴムの製造方法：
    Figure 2018502966
     前記化学式１０〜１２において、前記Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２個のアルキル基；または水素である。
  23. 前記酸無水物を前記１次変性イソブチレン−イソプレンゴム１００重量部に対して０．５重量部〜１０重量部で添加する、請求項１９に記載の変性イソブチレン−イソプレンゴムの製造方法。
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