JP2018203600A - 石英ガラスルツボの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ブラウンマークを抑制できる石英ガラスルツボの製造方法を提供する。【解決手段】天然石英ガラス粉末層１ｂの内面に沿って合成シリカ原料粉末を堆積させ、更に前記天然石英ガラス粉末層の上端部１ｃを覆うように、合成シリカ原料粉末を堆積させ、合成シリカ原料粉末層１ａを形成し、原料粉末積層体１を形成する工程と、アーク放電によって、原料粉末積層体の内側に透明石英ガラス層が形成されると共に、原料粉末積層体の外側に不透明石英ガラス層が形成される、ルツボ形状体を形成する工程とを含む。【選択図】図２

Description

本発明は石英ガラスルツボの製造方法に関し、特に、シリコン等の半導体単結晶引上げにおいて、多結晶シリコン等の原料を溶融するために好適に用いられる石英ガラスルツボの製造方法に関する。

シリコン等の半導体単結晶は、主に、チョクラルスキー（ＣＺ）法により製造されている。このＣＺ法によるシリコン単結晶の製造は、多結晶シリコンを溶融したシリコン原料融液に、シリコン単結晶の種結晶を着液させて、回転させながら徐々に引上げていき、シリコン単結晶インゴット（以下、シリコンインゴットという）を成長させることにより行われる。

上記のようなＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げにおいて、原料を加熱溶融するための容器には、一般に、外層が水晶等の天然質原料を溶融ガラス化した天然石英ガラス、内層が合成シリカガラスからなる石英ガラスルツボが用いられる。
この石英ガラスガラスルツボは、その中に多結晶シリコンを充填し、シリコンの融点（約１４００℃）以上の温度に加熱されると、通常、該ルツボ内表面に、褐色のリング状のクリストバライト、いわゆるブラウンリング（ブラウンモールドともいう。）が生成される。
このブラウンリングは、加熱により徐々に拡大し、該内表面の荒れや剥離が生じ、その結果、シリコン原料融液中に前記剥離片が混入し、シリコン単結晶に転位が発生し、シリコン単結晶の歩留まりの低下を招いていた。

この問題を解決するものとして、特許文献１には、純化処理したＮａ濃度が０．２ｐｐｍ以下の天然シリカ質原料粉をルツボ形状に成型し、さらに、前記ルツボ形状の成型体の内表面を覆うように、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕのいずれの濃度も０．１ｐｐｍ以下であり、平均粒径が１５０μｍ、かつ、最大粒径が２１０μｍの合成シリカ原料粉を導入した後、高清浄度環境下で減圧アーク溶融によりガラス化する、シリカガラスルツボの製造方法が示されている。

また、特許文献２には、気泡を含有する不透明石英ガラスからなる外層と、実質的に気泡を含有しない透明石英ガラスからなる内層とを有する石英ガラスるつぼを作製する工程と、前記作製した石英ガラスるつぼの内表面のうち、シリコン融液を保持した際に該シリコン融液に接触する領域を粗面化する工程と、前記内表面が粗面化された石英ガラスるつぼを熱処理することにより、前記粗面化された領域の表面を結晶化する工程とを含む、単結晶シリコン引き上げ用石英ガラスるつぼの製造方法が示されている。

特開２０１０−２８０５６７号公報 特開２０１６−３３０９３号公報

特許文献１記載の発明にあっては、ルツボ形状の成型体の内層を高純度、特定粒径の合成シリカ原料粉で形成することで、ブラウンリングを抑制している。また、特許文献２記載の発明にあっては、石英ガラスるつぼの内表面のうち、シリコン融液を保持した際にシリコン融液に接触する領域を粗面化することで、ブラウンリングを抑制している。

ところで、近年、リチャージプロセス（一つのルツボで多結晶シリコンの原料を追加し、複数回のシリコンインゴットの引上げを行う）の増加等により、ルツボの使用環境は、高温、長時間化が進んでいる。
この長時間化に伴い、特許文献１，２に示すようなルツボであっても、ルツボの内面にはより多くのクリストバライトが形成され、使用中に剥離することで、シリコンインゴットに転位が生じ易いという課題があった。そのため、リチャージ（引上げ）本数が増加していくにつれ、シリコンインゴットの転位が生じ易くなるため、シリコンインゴットの引き上げ本数が制限されている。
したがって、クリストバライトの形成を抑制し、より多くの本数を引き上げられる石英ガラスルツボを製造することは、使用者にとって、製造コスト、製造効率の面から大きなメリットがある。

本発明者らは、前記クリストバライトの初期段階のブラウンマークに着目した。このブラウンマークを中心にクリストバライト（いわゆるブラウンリング）が形成されることから、クリストバライトの初期段階のブラウンマークの低減をできれば、クリスバライト（いわゆるブラウンリング）の低減につながると考え、ブラウンマークの低減について鋭意研究を重ねた。
その結果、ブラウンマーク特有の現象を知見し、その現象を抑制できる石英ガラスルツボの製造方法を想到するに至り、本発明を完成した。

本発明の目的は、ブラウンマークを抑制できる石英ガラスルツボの製造方法を提供するものである。

上記目的を達成するためになされた、本発明にかかる石英ガラスルツボの製造方法は、回転するルツボ成形用型内でアーク放電によって石英ガラス原料粉末を溶融し、ルツボを成型する石英ガラスルツボの製造方法において、前記ルツボ成形用型の内面に沿って天然石英ガラス原料粉末を堆積させ、天然石英ガラス粉末層を形成し、続いて前記天然石英ガラス粉末層の内面に沿って合成シリカ原料粉末を堆積させ、更に前記天然石英ガラス粉末層の上端部を覆うように、合成シリカ原料粉末を堆積させ、合成シリカ原料粉末層を形成し、原料粉末積層体を形成する工程と、アーク放電によって、原料粉末積層体の内側に透明石英ガラス層が形成されると共に、原料粉末積層体の外側に不透明石英ガラス層が形成される、ルツボ形状体を形成する工程と、を含むことを特徴としている。

このように、原料粉末積層体を形成する工程において、天然石英ガラス粉末層の上端部を覆うように、合成シリカ原料粉末が堆積するため、アーク放電によってルツボ形状体を形成する際、天然石英ガラス粉末の飛散が抑制され、合成シリカ原料粉末層の内面への付着が抑制される。

天然石英ガラス粉末が合成シリカ原料粉末層の内面に付着すると、ルツボ形状体の内面には、ピットと呼ばれる凹部が生成される。この凹部がブラウンマークの原因となる。
したがって、本発明の製造方法にあっては、天然石英ガラス粉末層の上端部を覆うように、合成シリカ原料粉末を堆積させているため、天然石英ガラス粉末の飛散が抑制される。
その結果、前記天然石英ガラス粉末に起因する凹部の発生が抑制され、ブラウンマークの発生が抑制される。

尚、前記ルツボ形状体を形成した後、前記ルツボ形状体の上端部における透明石英ガラス層と不透明石英ガラス層との２層部分を切断する切断工程、を含むことが望ましい。
前記不透明石英ガラス層の上端部を覆っている透明石英ガラス層が残存すると、粘性低下による変形の虞れがあるため、好ましくない。

ここで、前記原料粉末積層体を形成する工程において、天然石英ガラス粉末層の上端部の積層される合成シリカ原料粉末の厚さが、少なくとも８０ｍｍであることが望ましい。
前記上端部における合成シリカ原料粉末の厚さが８０ｍｍ未満である場合には、ルツボ形状体の内面に前記凹部が生成されることがあり、好ましくない。

また、前記天然石英ガラス粉末層と前記合成シリカ原料粉末層との間に、天然石英ガラス原料粉末層あるいは合成シリカ原料粉末層からなる中間層が形成され、前記天然石英ガラス粉末層の上端部を覆う合成シリカ原料粉末は、前記中間層の上端部も覆うように堆積させても良い。
このように、本発明にかかる石英ガラスルツボの製造方法は、天然石英ガラス粉末層と合成シリカ原料粉末層から製造される２層タイプの石英ガラスルツボに限定されるものではなく、天然石英ガラス粉末層と合成シリカ原料粉末層の間に、石英ガラス原料粉末層あるいは合成シリカ原料粉末層からなる中間層が形成された、３層以上の石英ガラスルツボにも適用することができる。

本発明によれば、ブラウンマークを抑制できる石英ガラスルツボの製造方法を得ることができる。

図１は本発明を実施するための製造装置を示す概略構成図である。 図２（ａ）は、本発明にかかる原料粉末積層体の要部拡大図，（ｂ）は、従来の原料粉末積層体の要部拡大図である。 図３は、本発明にかかるルツボ形状体を示す断面図である。 図４は、ブラウンマーク及びブラウンマーク近傍のガラス面における元素分析の分析領域を示す図である。 図５は、ブラウンマーク近傍のガラス面Ｂにおける、レーザーアブレーション法で元素分析を行った結果を示す図である。 図６は、ブラウンマークにおける、レーザーアブレーション法で元素分析を行った結果を示す図である。 図６は、石英ガラスルツボ内面に形成された凹部（ピット）を示す図である。 図８は、石英ガラスルツボ内面に形成されたブラウンマークを示す図である。

本発明は、ブラウンマークの特有の現象を知見したことによりなされた、ブラウンマークの発生を抑制した石英ガラスルツボの製造方法である。
まず、図４乃至図６に基づいて、本発明者が知見したブラウンマークの特有の現象について説明する。

本発明者は、図４に示すようにブラウンマークＡ、ブラウンマーク近傍のガラス面Ｂにおける元素分析をレーザーアブレーション法で行った。尚、図中の矢印は分析方向を示している。
その結果を図５、図６に示す。図５は、ブラウンマーク近傍のガラス面Ｂにおける各元素分析結果を示し、図６はブラウンマークＢＭにおける各元素分析を示し、図５及び図６の（ａ）はＮａ，（ｂ）はＭｇ，（ｃ）はＡｌ，（ｄ）はＫ，（ｅ）はＣｕ，（ｆ）はＴｉの分析結果を示している。図５及び図６の（ａ）〜（ｆ）の縦軸はベーパライズした石英をＩＣＰ−ＭＳで含有元素をカウントし、例えばＡｌであれば、Ａｌのカウント数をＳｉのカウント数で割ったものである。また、図５及び図６の（ａ）〜（ｆ）の横軸は、測定時間を表している。

図５及び図６の（ａ）（ｂ）に示されるように、Ｎａ，ＭｇがブラウンマークＢＭ及びブラウンマーク近傍のガラス面の双方で検出される。
一方、図５及び図６の（ｃ）（ｆ）から分かるように、Ａｌ，Ｔｉは、ブラウンマークの方がブラウンマーク近傍のガラス面よりも多く検出され、その傾向が異なっている。即ち、ブラウンマークでは、Ａｌ，Ｔｉの元素を多く含むという特有の現象が知見された。

このＡｌ，Ｔｉは、天然石英ガラス原料粉末に多く含まれる元素であり、外層の天然石英ガラス粉末原料に起因するものであると考えられる。
即ち、ブラウンマークの発生を抑制するには、天然石英ガラス粉末の飛散を抑制し、合成シリカ原料粉末層の内面への付着を抑制することが重要であり、このブラウンマークの低減を図ることができれば、クリスバライトの低減を図ることができる。

このように、本発明は、ブラウンマークではＡｌ，Ｔｉの元素を多く含むという特有の現象から、天然石英ガラス粉末の飛散を抑制することに着目したものであり、合成シリカ原料粉末層の内面への付着を抑制することで、ブラウンマークの低減を図るものである。

次に、本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法について図１乃至図３に基づいて説明する。
本発明に係わる石英ガラスルツボの製造方法は、例えば、図１に示すような石英ガラスルツボ製造装置１０を用いて行われる。石英ガラスルツボ製造装置１０のルツボ成形用型１１は、例えば複数の貫通孔を穿設した金型、もしくは高純化処理した多孔質カーボン型などのガス透過性部材で構成されている内側部材１２と、その外周に通気部１３を設けて、内側部材１２を保持する保持体１４とから構成されている。

また、保持体１４の下部には、図示しない回転手段と連結されている回転軸１５が固着されていて、ルツボ成形用型１１を回転可能にして支持している。通気部１３は、保持体１５の下部に設けられた開口部１７を介して、回転軸１５の中央に設けられた排気口１６と連結されており、この通気部１３は、減圧機構１８と連結されている。
前記内側部材１２に対向する上部にはアーク放電用のアーク電極１９と、原料供給ノズル２１と、窒素ガスあるいはヘリウムガスを噴射し、ルツボの所定部位に前記ガスを吹付けるノズル２２とが設けられている。

この石英ガラスルツボ製造装置１０を用いてルツボの製造を行うには、回転駆動源（図示せず）を稼働させて回転軸１５を矢印の方向に回転させることによってルツボ成形用型１１を所定の速度で回転させる。そして、ルツボ成形用型１１内に、ルツボ成形用型１１内の上部の原料供給ノズル２１から石英ガラス原料粉末を供給する。
この原料供給ノズル２１は、回転されたルツボ成形用型１１内に石英ガラス原料粉末を装填する際には、初めに例えば粗粒の天然石英ガラス原料粉末を装填し、その後、その内表面に例えば微粒の合成シリカ原料粉末を装填するように構成されている。尚、原料供給ノズルを二つ設けて、夫々別々に原料粉末を供給しても良い。

このルツボ成形用型１１内に供給された天然石英ガラス原料粉末は、遠心力によってル
ツボ成形用型１１の内側部材１２に押圧され、一つの層（天然石英ガラス原料粉末層１ｂ）が形成される。
そして、この天然石英ガラス原料粉末に続いて合成シリカ原料粉末がルツボ成形用型１１内に供給される。この合成シリカ原料粉末は、遠心力によって天然石英ガラス原料粉末層１ｂに押圧され、一つの層（合成シリカ原料粉末層１ａ）が形成され、全体としてルツボ形状の２層の原料粉末積層体１が形成される。

ここで、図２（ａ）に示すように、合成シリカ原料粉末は、前記天然石英ガラス粉末層１ｂの内面に沿って堆積させると共に、前記天然石英ガラス粉末層１ｂの上端部１ｃを覆うように堆積させる。
即ち、天然石英ガラス原料粉末層１ｂが露出しないように、合成シリカ原料粉末層１ａが天然石英ガラス粉末層１ｂの内面及び上端部１ｃを覆うように形成される。

因みに、従来の原料粉末積層体１は、図２（ｂ）に示すように、合成シリカ原料粉末は、前記天然石英ガラス粉末層１ｂの内面に沿って堆積させるが、前記天然石英ガラス粉末層の上端部まで堆積させていない。これは、合成シリカ原料粉末が高価であり、製造コストを低減するためである。

また、天然石英ガラス粉末層１ｂの上端部１ｃにおける合成シリカ原料粉末の厚さｔが、天然石英ガラス粉末層の上端部から少なくとも８０ｍｍとなるように、合成シリカ原料粉末が堆積していることが望ましい。
合成シリカ原料粉末の前記厚さｔが８０ｍｍ未満である場合には、天然石英ガラス粉末が飛散し、石英ガラスルツボの内面にブラウンマークが発生する虞があり（石英ガラスルツボの内面に凹部（ピット）が生成される虞があり）、好ましくない。

前記原料粉末積層体１を形成した後、大気雰囲気で、減圧機構１８の作動による減圧を行い、所定時間経過後にカーボン電極１９に通電して原料粉末積層体の内側から加熱し、原料粉末積層体１を内側から順次溶融し、図３に示すルツボ形状体２を形成する。
このとき、高温に成り易い部位、例えば原料粉末積層体１の底部に窒素ガスあるいはヘリウムガスを噴射し、該部位における合成シリカガラス層の高温化を抑止し、ベーパライズによるアルミ及び金属系元素の濃縮を抑制しても良い。

そして、冷却後、前記ルツボ形状体２の上端部における、合成シリカガラス層（透明石英ガラス層）２ａと天然石英ガラス層（不透明石英ガラス層）２ｂとの２層部分Ｃを切断することによって、石英ガラスルツボを製造する。
前記不透明石英ガラス層の上端部を覆っている透明石英ガラス層が残存すると、粘性低下による変形の虞れがあるため、好ましくない。

このように、本発明にあっては、原料粉末積層体を形成する工程において、天然石英ガラス粉末層１ｂの上端部１ｃを覆うように、合成シリカ原料粉末を堆積させるため、アーク放電によってルツボ形状体２を形成する際、天然石英ガラス粉末の飛散が抑制され、合成シリカ原料粉末層１ａの内面への付着が抑制され、ブラウンマークの発生が抑制される。
その結果、石英ガラスルツボとして使用した際、クリスバライトの低減を図ることができる。

また、上記実施形態にあっては、天然石英ガラス層（不透明石英ガラス層）２ｂと前記合成シリカガラス層（透明石英ガラス層）２ａの２層タイプの石英ガラスルツボを例にとって説明した。
しかしながら、天然石英ガラス層（不透明石英ガラス層）２ｂと前記合成シリカガラス層（透明石英ガラス層）２ａとの間に、天然石英ガラス層（不透明石英ガラス層）あるいは合成シリカガラス層（透明石英ガラス層）の中間層を形成した３層以上のタイプの石英ガラスルツボにも適用することができる。

具体的には、天然石英ガラス粉末層１ｂと合成シリカ原料粉末層１ａとの間に、天然石英ガラス原料粉末層あるいは合成シリカ原料粉末層からなる中間層を形成し、前記天然石英ガラス粉末層１ｂの上端部１ｃを覆う合成シリカ原料粉末は、外層の天然石英ガラス粉末層のみならず、前記中間層の上端部を覆うように堆積させることが望ましい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定解釈されるものではない。

（実験１）
ブラウンマークの比較検討を行う場合、実際にシリコンインゴットの引上げを行わなければならず、実験費用が嵩むため、ピット数で比較、検討することとした。
合成シリカ原料粉末層の内面に、天然石英ガラス原料粉末が付着すると、図７に示すように、内面にピットと呼ばれる凹部Ｐが生成される。この凹部Ｐがブラウンマークの生成の原因となる。また、ブラウンマークの生成状態を図８に示す。尚、図７中、符号Ｐがピットと呼ばれる凹部であり、図８中、符号ＢＭがブラウンマークである。

このピットＰの数とブラウンマークＢＭの数はピット数のほうが遥かに多いが、これは石英ガラスルツボ製作後（シリコンインゴット引上げ前）に行われる、ルツボのフッ化水素洗浄によって、ピットにおける汚染物質の大部分が除去され、一部のビットがブラウンマークの起点になるためである。
したがって、少なくとも、ピット数を比較、検討することにより、ブラウンマークの比較検討を行うことができるため、以下の実験ではピット数で比較、検討することとした。

実験１では、図２に示すように、内側部材１２の上端部から天然石英ガラス粉末層上端部１ｃまでの合成シリカ原料粉末層の厚さｔを種々変化させ、ピットの低減効果を確認した。即ち、厚さｔが０の場合は，外層の天然石英ガラス粉末層の上端が露出している状態（合成シリカ原料粉末層で覆われていない状態）を意味し、厚さｔを厚くするにつれ、上端部分が、合成シリカ原料粉末層で厚く覆われることを意味している。
また、ルツボの成形は、回転モールド法により、内層の厚さが３ｍｍ、外層の厚さが、１３ｍｍであり、外径８１５ｍｍ、高さ５５０ｍｍの原料粉末積層体が得えられるようにした。その後、ルツボ成形体を、アーク溶融法により、アーク溶融約２４００℃、０．５時間行い、石英ガラスルツボを製造した。

そして、フッ酸洗浄後、ルツボの内表面をマイクロスコープを用いて観察し、１ｍｍ^２あたりのピット数（ｐｃｓ）をカウントした。その結果を表1に示す。

表１から明らかなように、合成シリカ原料粉末層の厚さが８０ｍｍを超えると、ピットの低減効果があることが確認された。

（実験２）
次に、内側部材１２の上端部から天然石英ガラス粉末層上端部までの合成シリカ原料粉末層の厚さｔを、８０ｍｍ、また比較例として、０ｍｍ、４０ｍｍとし，実験１の条件と同様な条件で、３２インチの石英ガラスルツボを製造した。
そして、それぞれの条件で５個（試料１〜５）の石英ガラスルツボを製造し、その石英ガラスルツボを用いて、ＣＺ法によりシリコンインゴットの引上げを行った。この引上げ条件（使用条件）は、３５０ｋｇの融液を溶解し、φ３２０ｍｍのインゴットを１本引き上げることとした。

そして、ブラウンマークの密度を比較した。その結果を表２に示す。その結果、厚さｔが８０ｍｍの場合は、厚さｔが０ｍｍ、４０ｍｍの場合に比べて、ブラウンマークの密度が１／２〜１／３程度まで低減できることを確認できた。

１ 原料粉末積層体
１ａ 合成シリカ原料粉末層
１ｂ 天然石英ガラス原料粉末層
１ｃ 天然石英ガラス粉末層の上端部
２ ルツボ形状体
２ａ 合成シリカガラス層（透明石英ガラス層）
２ｂ 天然石英ガラス層（不透明石英ガラス層）
ｔ 天然石英ガラス粉末層上端部における合成シリカ原料粉末層の厚さ
Ｐ 凹部（ピット）
ＢＭ ブラウンマーク

Claims (4)

1. 回転するルツボ成形用型内でアーク放電によって石英ガラス原料粉末を溶融し、ルツボを成型する石英ガラスルツボの製造方法において、
   前記ルツボ成形用型の内面に沿って天然石英ガラス原料粉末を堆積させ、天然石英ガラス粉末層を形成し、続いて前記天然石英ガラス粉末層の内面に沿って合成シリカ原料粉末を堆積させ、更に前記天然石英ガラス粉末層の上端部を覆うように、合成シリカ原料粉末を堆積させ、合成シリカ原料粉末層を形成し、原料粉末積層体を形成する工程と、
   アーク放電によって、原料粉末積層体の内側に透明石英ガラス層が形成されると共に、原料粉末積層体の外側に不透明石英ガラス層が形成される、ルツボ形状体を形成する工程と、を含むことを特徴とする石英ガラスルツボ製造方法。
2. 前記ルツボ形状体を形成した後、前記ルツボ形状体の上端部における透明石英ガラス層と不透明石英ガラス層との２層部分を切断する切断工程、を含むことを特徴とする請求項１記載の石英ガラスルツボ製造方法。
3. 前記原料粉末積層体を形成する工程において、天然石英ガラス粉末層の上端部に積層される合成シリカ原料粉末の厚さが、少なくとも８０ｍｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の石英ガラスルツボ製造方法。
4. 前記天然石英ガラス粉末層と前記合成シリカ原料粉末層との間に、天然石英ガラス原料粉末層あるいは合成シリカ原料粉末層からなる中間層が形成され、
   前記天然石英ガラス粉末層の上端部を覆う合成シリカ原料粉末は、前記中間層の上端部も覆うように堆積させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の石英ガラスルツボ製造方法。