JP2018199589A - ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳｉＣ繊維の浸食を抑制でき、高温で長期間使用可能となるよう、シリコン残留量を少なくできるＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材の製造方法を提供する【解決手段】本発明のＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材の製造方法は、ＳｉＣ繊維からなる骨材に、炭素粉を含む接着樹脂を含浸して含浸体を形成する樹脂含浸工程と、含浸体を放置し接着樹脂を硬化させる硬化工程と、含浸体を熱硬化性樹脂の発泡体に埋設する埋設工程と、含浸体を前記発泡体とともに焼成し炭化させる焼成工程と、発泡体を取り除き、ＳｉＣ繊維からなる骨材と炭素のマトリックスとからなる焼成体を得る離型工程と、焼成体に、溶融シリコンを含浸するシリコン含浸工程と、を含む。焼成体にシリコンを含浸しているので、残留シリコンの少ないＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を提供できるため、ＳｉＣ繊維の浸食を抑制でき、高温で長期間使用可能となる。【選択図】図１

Description

本発明は、ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材の製造方法に関する。

ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材は、耐熱性、耐酸化性を有し、高強度の素材であるので、高温炉用部材、半導体製造装置など様々な分野で使用が期待されている。近年では、ジェットエンジン用部品などへの適用も検討されている。

特許文献１は、繊維強化セラミックマトリックス複合材プリフォームを溶浸処理する方法であって、（ａ）プリフォームを溶融シリコン浴中に浸漬するステップと、（ｂ）前記プリフォームを所定の時間前記浴内にそのまま置いておくステップと、（ｃ）前記プリフォームを前記浴から引き出すステップと、（ｄ）前記プリフォームを冷却するステップと、を含むことが記載されている。

上記溶浸処理する方法において、繊維強化ＣＭＣプリフォームは、該プリフォームを溶融シリコン浴中に浸漬することによって溶浸される。１つの例示的な実施形態では、部品は、真空及び／又は不活性雰囲気炉内で黒鉛ホルダにより吊り下げられる。ホルダ及びＣＭＣプリフォームは溶融シリコン浴中に下ろされ、溶融シリコン浴中で溶融シリコンが、ＣＭＣプリフォームの表面を濡らし、部品に浸透する。この浸漬処理はＣＭＣプリフォームを溶浸するのに必要な時間を著しく短縮するので、溶融シリコンがプリフォームを浸食することになる可能性が減少することが記載されている。

特開２００６−２０６４３１号公報

しかしながら、上記に記載された発明は、溶融シリコン液中にプリフォームを浸漬するので、マトリックス部分にはシリコンが多く残留する。このため、高温に長期間曝されると残留する金属シリコンがＳｉＣ繊維を浸食し、高温での安定性が低下してしまう。

前記課題を鑑み、本発明では、ＳｉＣ繊維の浸食を抑制でき、高温で長期間使用可能となるよう、シリコン残留量を少なくできるＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するためのＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材の製造方法は、以下のものを含む。
（１）ＳｉＣ繊維からなる骨材と、反応焼結ＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法であって、前記ＳｉＣ繊維からなる骨材に、炭素粉を含む接着樹脂を含浸して含浸体を形成する樹脂含浸工程と、前記含浸体を放置し前記接着樹脂を硬化させる硬化工程と、前記含浸体を熱硬化性樹脂の発泡体に埋設する埋設工程と、前記含浸体を前記発泡体とともに焼成し炭化させる焼成工程と、前記発泡体を取り除き、前記ＳｉＣ繊維からなる骨材と炭素のマトリックスとからなる焼成体を得る離型工程と、前記焼成体に、溶融シリコンを含浸するシリコン含浸工程と、を含む。

本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、樹脂含浸工程で炭素粉を含む接着樹脂を含浸して含浸体を形成し、接着樹脂を放置して硬化させているので、反応生成物、モノマーなど揮発性の高い成分が発泡しにくく、含浸された炭素粉を流出させることがない。このため、ＳｉＣ繊維からなる骨材の空隙により多くの炭素粉を含む接着樹脂を充填することができる。

また、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、埋設工程で含浸体を熱硬化性樹脂の発泡体に埋設している。このため、含浸体は、軟らかく支持された状態となり、後の焼成の過程で含浸体自身の収縮に合わせて発泡体も変形することができるうえに重力以外の力が外部から伝わりにくいので、精度よく所定の形状のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を容易に得ることができる。また、発泡体に埋設されているので接着樹脂が炭化して形状を保持する能力が低下しても変形しにくくすることができる。

さらに、含浸体を発泡体とともに焼成し炭化させているので、バインダ成分が少なくても外力により変形しにくくでき、焼成体の気孔を少なくすることができる。

本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、こうして得られた焼成体にシリコンを含浸しているので、残留シリコンの少ないＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を提供することができる。

さらに本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、以下の態様であることが好ましい。

（２）前記発泡体は、フェノール樹脂からなる。

フェノール樹脂の発泡体は、フェノールフォームとして知られている。フェノール樹脂は、不活性雰囲気下の炭化収率が高いので、焼成が完了するまで骨材を支持し、変形を防止することができる。

（３）前記埋設工程は、発泡させた未硬化の前記熱硬化性樹脂に前記含浸体を埋設した後、当該熱硬化性樹脂を硬化させることにより、前記含浸体を前記発泡体に固定する。

発泡させた未硬化の前記熱硬化性樹脂に前記含浸体を埋設した後、当該熱硬化性樹脂を硬化させるので、含浸体の形状を維持しつつ一緒に収縮し、変形させることなく、精度よく焼成することができる。

（４）前記接着樹脂は、さらにＳｉＣ粉を含む。

ＳｉＣ粉は、シリコン含浸工程でシリコンと反応しないので、体積収縮を起こさない。ＳｉＣ粉が入っていることによって反応収縮を抑えることができ、変形量を少なくすることができる。

（５）前記接着樹脂は、２液型の接着樹脂である。

２液型の接着樹脂は、加熱することなく常温で硬化させることができ、反応生成物等による発泡が起きないので含浸体の空隙により多くの炭素粉あるいはＳｉＣ粉を充填することができる。

（６）前記接着樹脂は、ユリア樹脂、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂である。

これらの接着樹脂は２液型の接着樹脂であり、加熱することなく常温で硬化させることができ、反応生成物等の発泡が起きないので含浸体の空隙により多くの炭素粉あるいはＳｉＣ粉を充填することができる。

本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、樹脂含浸工程で炭素粉を含む接着樹脂を含浸して含浸体を形成し、接着樹脂を放置して硬化させているので、反応生成物、モノマーなど揮発性の高い成分が発泡しにくく、含浸された炭素粉を流出させることがない。このため、ＳｉＣ繊維からなる骨材の空隙により多くの炭素粉を含む接着樹脂を充填することができる。

また、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、埋設工程で含浸体を熱硬化性樹脂の発泡体に埋設している。このため、含浸体は、軟らかく支持された状態となり、後の焼成の過程で含浸体自身の収縮に合わせて発泡体も変形することができるうえに重力以外の力が外部から伝わりにくいので、精度よく所定の形状のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を容易に得ることができる。また、発泡体に埋設されているので接着樹脂が炭化して形状を保持する能力が低下しても変形しにくくすることができる。

さらに、含浸体を発泡体とともに焼成し炭化させているので、バインダ成分が少なくても外力により変形しにくくでき、焼成体の気孔を少なくすることができる。

本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、こうして得られた焼成体にシリコンを含浸しているので、残留シリコンの少ないＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を提供することができる。

ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造プロセスを示し、（ａ）は本発明の実施形態のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造プロセスの一例を示すフローチャート図、（ｂ）はＳｉＣ繊維織物の例を示す概念図、（ｃ）はＳｉＣ繊維からなる骨材または含浸体を示す概念図、（ｄ）は埋設工程の概念図、（ｅ）はシリコン含浸工程の概念図である。 実施例１のＳｉＣ繊維からなる骨材に含浸体を形成させた状態を示す写真で、（ａ）は斜め方向からの写真、（ｂ）は側面からの写真である。 実施例２のＳｉＣ繊維からなる骨材に含浸体を形成させた状態を示す写真で、（ａ）は斜め方向からの写真、（ｂ）は側面からの写真である。

（発明の詳細な説明）
本発明のＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材の製造方法は、ＳｉＣ繊維からなる骨材と、反応焼結ＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法であって、ＳｉＣ繊維からなる骨材に、炭素粉を含む接着樹脂を含浸して含浸体を形成する樹脂含浸工程と、含浸体を放置し接着樹脂を硬化させる硬化工程と、含浸体を熱硬化性樹脂の発泡体に埋設する埋設工程と、含浸体を発泡体とともに焼成し炭化させる焼成工程と、発泡体を取り除き、ＳｉＣ繊維からなる骨材と炭素のマトリックスとからなる焼成体を得る離型工程と、焼成体に、溶融シリコンを含浸するシリコン含浸工程と、を含む。

本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、樹脂含浸工程で炭素粉を含む接着樹脂を含浸して含浸体を形成し、接着樹脂を放置して硬化させているので、反応生成物、モノマーなど揮発性の高い成分が発泡しにくく、含浸された炭素粉を流出させることがない。このため、ＳｉＣ繊維からなる骨材の空隙により多くの炭素粉を含む接着樹脂を充填することができる。また、発泡体に埋設されているので接着樹脂が炭化して形状を保持する能力が低下しても変形しにくくすることができる。

接着樹脂の硬化は、反応生成物、モノマーなど揮発性の高い成分が発泡しにくいよう、５０℃以下で行われることが好ましい。５０℃以下であれば発泡を起こりにくくすることができる。また、接着樹脂の硬化は、１０℃以上で行われることが好ましい。１０℃以上であれば、硬化に要する時間を短くすることができる。

また、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、埋設工程で含浸体を熱硬化性樹脂の発泡体に埋設している。このため、含浸体は、軟らかく支持された状態となり、後の焼成の過程で含浸体自身の収縮に合わせて発泡体も変形することができるうえに重力以外の力が外部から伝わりにくいので、精度よく所定の形状のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を容易に得ることができる。

さらに、含浸体を発泡体とともに焼成し炭化させているので、バインダ成分が少なくても外力により変形しにくくでき、焼成体の気孔を少なくすることができる。

本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、こうして得られた焼成体にシリコンを含浸しているので、残留シリコンの少ないＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を提供することができる。

さらに本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、以下の態様であることが好ましい。

発泡体は、フェノール樹脂からなる。

フェノール樹脂の発泡体は、フェノールフォームとして知られている。フェノール樹脂は、不活性雰囲気下の炭化収率が高いので、焼成が完了するまで骨材を支持し、変形を防止することができる。

埋設工程は、発泡させた未硬化の熱硬化性樹脂に含浸体を埋設した後、当該熱硬化性樹脂を硬化させることにより、含浸体を発泡体に固定する。

発泡させた未硬化の熱硬化性樹脂に含浸体を埋設した後、当該熱硬化性樹脂を硬化させるので、含浸体の形状を維持しつつ一緒に収縮し変形させることなく、精度よく焼成することができる。

接着樹脂は、さらにＳｉＣ粉を含む。

ＳｉＣ粉は、シリコン含浸工程でシリコンと反応しないので、体積収縮を起こさない。ＳｉＣ粉が入っていることによって反応収縮を抑えることができ変形量を少なくすることができる。

接着樹脂は、２液型の接着樹脂である。

２液型の接着樹脂は、加熱することなく常温で硬化させることができ、反応生成物等の発泡が起きないので含浸体の空隙により多くの炭素粉あるいはＳｉＣ粉を充填することができる。

接着樹脂は、ユリア樹脂、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂である。

これらの接着樹脂は２液型の接着樹脂であり、加熱することなく常温で硬化させることができ、反応生成物等の発泡が起きないので含浸体の空隙により多くの炭素粉あるいはＳｉＣ粉を充填することができる。

ＳｉＣ繊維と反応焼結ＳｉＣとの間には界面層が形成さていることが望ましい。具体的には、界面層はＳｉＣ繊維の表面を覆うように形成されていることが望ましい。界面層は例えばＢＮ、熱分解炭素などＳｉＣと異質の材料を使用することが望ましい。ＢＮ、熱分解炭素の界面層は、例えばＣＶＤ法で形成することができる。界面層の形成は骨材を形成する前、後のどちらで行ってもよい。

ＳｉＣ粉および炭素粉の望ましい平均粒子径は、１００ｎｍ〜５μｍである。平均粒子径が１００ｎｍ以上であると、接着樹脂中の固形分の比率が多くても流動性を確保でき、容易に含浸することができる。平均粒子径が５μｍ以下であると骨材の隙間に容易に侵入することができる。

（発明を実施するための形態）
骨材の形態は特に限定されない。例えばクロス、フィラメントワインディング体、ブレーディング体、抄造体、マットなどが利用できる。クロスとしては、平織、綾織、朱子織、３Ｄ織などが利用できる。
骨材は樹脂含浸工程の前までに最終的な形態になっていることが好ましい。樹脂含浸工程の前までに最終的な形状になっていると形状が出来上がってから変形させることがないので内部応力がたまらず、製造途中で変形してしまうことを防止できる。
骨材を目的の形状にするためには例えばプレスなどの方法で後から目的の形状にする方法、また型の表面に形成するなど最初から目的の形状にする方法が利用できる。

（発明を実施するための形態）
＜実施例１＞
実施例１では、含浸する接着樹脂をエポキシ樹脂：ＳｉＣ粉：炭素粉が２：１：１となるように調整した。ＳｉＣ粉の平均粒子径は１μｍ、炭素粉の平均粒子径は０．２８μｍであった。

ＳｉＣ繊維は、１１μｍの太さの非晶質の宇部興産株式会社製チラノＺＭＩ（登録商標）を用い、１本のストランドあたり８００本で構成されている。平織りのクロスを骨材としてもちいた。チラノＺＭＩは、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維に相当し、金属としてＺｒ（ジルコニウム）を含んでいる。

図１（ａ）は、実施例のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造プロセスの一例を示すフローチャート図である。上述した様なＳｉＣ繊維を準備し（ステップＳ１）、ＳｉＣ繊維の織物を作成する（ステップＳ２）。図１（ｂ）はＳｉＣ繊維織物の例を示し、平織、朱子織等の織りこみ手法により織物が作成される。織りこみ手法は特に限定はされない。その後、ＳｉＣ繊維織物のＳｉＣ繊維の表面に、ＢＮを被覆し界面層を形成する。（ステップＳ３）さらに、ＳｉＣ繊維織物を、成型型を用いて成形し、図１（ｃ）に示すようなＬ字の形状となるようにＳｉＣ繊維からなる骨材１を成形する（ステップＳ４）。

その後、上述した樹脂含浸工程により、ＳｉＣ繊維からなる骨材１に、炭素粉およびＳｉＣ粉を含む接着樹脂を含浸して含浸体２を形成する（ステップＳ５）。次に、上述した硬化工程により、含浸体２を放置し接着樹脂を硬化させる（ステップＳ６）。次に、上述した埋設工程により、図１（ｄ）に示すように、含浸体２を熱硬化性樹脂の発泡体３に埋設する（ステップＳ７）。

次に、上述した焼成工程により、含浸体２を発泡体３とともに焼成し炭化させる（ステップＳ８）。次に、上述した離型工程により、発泡体３を取り除き、ＳｉＣ繊維からなる骨材と、炭素およびＳｉＣのマトリックスとからなる焼成体４を得る（ステップＳ９）。最後に、上述したシリコン含浸工程により、図１（ｅ）に示すように、焼成体４を溶融シリコン炉５の溶融シリコンに浸し、焼成体４に、溶融シリコンを含浸する（ステップＳ１０）。
図２は実施例１のＳｉＣ繊維からなる骨材に含浸体を形成させた状態を示す写真で、（ａ）は斜め方向からの写真、（ｂ）は側面からの写真である。
＜実施例２＞

実施例２では、樹脂含浸工程において含浸する接着樹脂をエポキシ樹脂：ＳｉＣ粉が２：１となるように調整し、他の工程は実施例１と同様に実施した。

図３は実施例２のＳｉＣ繊維からなる骨材に含浸体を形成させた状態を示す写真で、（ａ）は斜め方向からの写真、（ｂ）は側面からの写真である。

尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。

本発明のＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材の製造方法は、ガスタービン、ジェットエンジンのブレード、シュラウドなどの耐熱部品、原子炉用部品、高温炉における装置部品など、ＳｉＣ繊維の浸食を抑制でき、高温で長期間使用可能な要望する分野に適合可能である。

１ 骨材
２ 含浸体
３ 発泡体
４ 焼成体
５ 溶融シリコン炉

Claims (6)

1. ＳｉＣ繊維からなる骨材と、反応焼結ＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法であって、
   前記ＳｉＣ繊維からなる骨材に、炭素粉を含む接着樹脂を含浸して含浸体を形成する樹脂含浸工程と、
   前記含浸体を放置し前記接着樹脂を硬化させる硬化工程と、
   前記含浸体を熱硬化性樹脂の発泡体に埋設する埋設工程と、
   前記含浸体を前記発泡体とともに焼成し炭化させる焼成工程と、
   前記発泡体を取り除き、前記ＳｉＣ繊維からなる骨材と炭素のマトリックスとからなる焼成体を得る離型工程と、
   前記焼成体に、溶融シリコンを含浸するシリコン含浸工程と、
   を含むＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
2. 前記発泡体は、フェノール樹脂からなる請求項１に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
3. 前記埋設工程は、発泡させた未硬化の前記熱硬化性樹脂に前記含浸体を埋設した後、当該熱硬化性樹脂を硬化させることにより、前記含浸体を前記発泡体に固定する請求項１または２に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
4. 前記接着樹脂は、さらにＳｉＣ粉を含む請求項１から３のいずれか１項に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
5. 前記接着樹脂は、２液型の接着樹脂である請求項１から４のいずれか１項に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
6. 前記接着樹脂は、ユリア樹脂、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂である請求項５に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。