JP2018197373A - 銀ナノ粒子、及び導電性パターン形成用組成物、並びに銀ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分散性に優れ、低温焼成が可能でありながら、樹脂製基材との接着性が良好な銀ナノ粒子、及び導電性パターン形成用組成物、並びに銀ナノ粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】機能性高分子を表面に有し、前記機能性高分子が、含窒素系モノマー単位、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートモノマー単位、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を有する銀ナノ粒子。【選択図】 なし

Description

本発明は、銀ナノ粒子、及び導電性パターン形成用組成物、並びに銀ナノ粒子の製造方法に関する。

従来、基材上に導電性パターン形成用組成物をプリントして導電性パターンを形成する技術がある。当該導電性パターン形成用組成物には導電性微粒子が含有されており、これら導電性微粒子は基材の表面で焼成されることによって融着し、導電性パターンが形成される。

このような技術において、より低い温度で基材上に導電性パターンを形成号することができる導電性パターン形成用組成物があれば、比較的耐熱性が低く加工が容易なポリエステル樹脂等の樹脂製基材に対しても導電性パターンを形成することができる。

低温焼成で導電性パターンを形成することができる材料としては銀ナノ粒子が挙げられる（例えば、特許文献１）。しかし、当該銀ナノ粒子は凝集しやすく、凝集した銀ナノ粒子は低温焼成の効果が得られにくいため、分散性に優れた銀ナノ粒子及びその製造方法が求められている（例えば、特許文献２〜４）。

特開２０１０−２６５５４３号公報 特開２００６−２１９６９３号公報 特開２００６−０４５６５５号公報 特開２００８−０９１２５０号公報

しかし、従来の技術で得られた銀ナノ粒子は分散性に優れ、低温焼成に関しては一定の効果を得ることができるものの、当該銀ナノ粒子を含む導電性パターン形成用組成物を用いて基材上に形成された導電性パターンは、ポリエステル樹脂等の樹脂製基材との接着性が十分ではない。すなわち、分散性と樹脂製基材との接着性を両立できる銀ナノ粒子は従来なかった。

本発明は、分散性に優れ、低温焼成が可能でありながら、樹脂製基材との接着性が良好な銀ナノ粒子、及び導電性パターン形成用組成物、並びに銀ナノ粒子の製造方法を提供する。

本発明は、機能性高分子を表面に有し、前記機能性高分子が、含窒素系モノマー単位、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートモノマー単位、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を有する銀ナノ粒子である。

本発明は、前記銀ナノ粒子を含有する導電性パターン形成用組成物である。

本発明は、硝酸銀と、含窒素系モノマー単位、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートモノマー単位、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を有する前記機能性高分子とを含有する溶液中で前記硝酸銀を還元して銀ナノ粒子を得る工程を有する銀ナノ粒子の製造方法である。

本発明によれば、分散性に優れ、低温焼成が可能でありながら、樹脂製基材との接着性が良好な銀ナノ粒子、及び導電性パターン形成用組成物、並びに銀ナノ粒子の製造方法を提供することができる。

＜銀ナノ粒子＞
本実施形態の銀ナノ粒子は、機能性高分子を表面に有し、前記機能性高分子が、含窒素系モノマー単位（以下、モノマー単位Ａともいう）、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートモノマー単位（以下、モノマー単位Ｂともいう）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位（以下、モノマー単位Ｃともいう）を有する。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において「ナノ粒子」とは平均粒子径が５〜３０ｎｍである粒子を意味し、平均粒子径は粒度分布測定装置で測定された体積累積５０％の平均粒子径を意味し、当該平均粒子径は実施例に記載の方法により測定する。本実施形態の銀ナノ粒子によれば、分散性に優れ、低温焼成が可能でありながら、樹脂製基材との接着性が良好な銀ナノ粒子を提供することができる。本実施形態の銀ナノ粒子がこのような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。

前記機能性高分子は、銀ナノ粒子の製造時にはモノマー単位Ａが有する窒素原子が硝酸銀を還元するとともに析出した銀ナノ粒子に吸着し、さらに、前記機能性高分子の側鎖にあるモノマー単位Ｂのアルキレングリコール部分が銀ナノ粒子の分散性を向上させることにより銀ナノ粒子の凝集を抑制すると考えられる。また、銀ナノ粒子の表面に吸着している前記機能性高分子は、モノマー単位Ｃが有する水酸基によって基材樹脂成分に対する接着効果を有する。本実施形態の銀ナノ粒子は、還元性、銀ナノ粒子への吸着性、分散性、及び樹脂製基材への接着性を有する機能性高分子を表面に有するため、分散性に優れ、低温焼成が可能でありながら、樹脂製基材との接着性が良好な銀ナノ粒子を提供することができると考えられる。

〔機能性高分子〕
［モノマー単位Ａ］
機能性高分子は、銀ナノ粒子を製造する際に硝酸銀を還元しつつ銀ナノ粒子の分散性を確保する観点、及び銀ナノ粒子の機能性高分子の付着性の観点からモノマー単位Ａを有する。当該モノマー単位Ａを誘導する為のモノマーの例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、ビニルピリジン、及びビニルピロリドン等が例示できる。これらの中でも、銀ナノ粒子への吸着性の観点から第３級アミノ基を有するものが好ましい。さらに、銀ナノ粒子を製造する際に硝酸銀を還元しつつ銀ナノ粒子の分散性を確保する観点からビニルピロリドンがより好ましい。また、樹脂製基材との接着性の観点からは、アミド結合を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、及びジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

前記機能性高分子の全構成単位中のモノマー単位Ａの含有量は、銀ナノ粒子を製造する際に硝酸銀を還元しつつ銀ナノ粒子の分散性を確保する観点、及び銀ナノ粒子の機能性高分子の付着性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。前記機能性高分子の全構成単位中のモノマー単位Ａの含有量は、銀ナノ粒子の分散性向上の観点、及び樹脂製基材への接着性向上の観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

［モノマー単位Ｂ］
前記機能性高分子は、銀ナノ粒子の分散性向上の観点からモノマー単位Ｂを有する。当該モノマー単位Ｂのポリアルキレングリコール基は、前記機能性高分子の主鎖に対して側鎖にある。

前記モノマー単位Ｂ中のポリアルキレングリコール基を構成する繰り返し単位としては、エチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイドが例示できる。前記ポリアルキレングリコール基を構成する繰り返し単位はブロック付加体でもランダム付加体でもよいが、銀ナノ粒子の分散性を向上させる観点から、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール及びエチレングリコールとプロピレングリコールのブロック付加体からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。

前記ポリアルキレングリコール基のアルキレンオキサイド平均付加モル数は、銀ナノ粒子の分散性向上の観点から、４モル以上が好ましく、５モル以上がより好ましく、１０モル以上が更に好ましい。前記ポリアルキレングリコール基のアルキレンオキサイド平均付加モル数は、モノマーの重合反応率向上の観点から、９０モル以下が好ましく、５０モル以下がより好ましく、３０モル以下が更に好ましい。

前記モノマー単位Ｂが有する末端アルコキシ基の炭素数は、銀ナノ粒子の分散性向上の観点から、１以上である。前記モノマー単位Ｂが有する末端アルコキシ基の炭素数は、銀ナノ粒子の保護コロイド性の観点から１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。

前記モノマー単位Ｂを誘導するためのモノマーとしては、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が例示でき、他にもオクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が例示できる。前記モノマー単位Ｂを誘導するためのモノマーの市販品としては、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＰＬＥ−２００、ＰＬＥ−１３００、ＰＳＥ−１３００等（何れも日油株式会社製）がある。

前記モノマー単位Ｂを誘導するためのモノマーの重量平均分子量は、銀ナノ粒子の分散性向上の観点から、２００以上が好ましく、４００以上が好ましい。前記モノマー単位Ｂを誘導するためのモノマーの重量平均分子量は、モノマーの重合反応率向上の観点から、４，０００以下が好ましい。

機能性高分子の全構成単位中のモノマー単位Ｂの含有量は、銀ナノ粒子の分散性向上の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。機能性高分子の全構成単位中のモノマー単位Ｂの含有量は、銀ナノ粒子を製造する際に硝酸銀を還元しつつ銀ナノ粒子の分散性を確保する観点、銀ナノ粒子の機能性高分子の付着性の観点、及び樹脂製基材への接着性向上の観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

［モノマー単位Ｃ］
前記機能性高分子は、樹脂製基材への接着性向上の観点からモノマー単位Ｃを有する。また、当該モノマー単位Ｃは、弱い還元作用を持つことから、銀ナノ粒子を製造する際に還元剤としても作用すると考えられる。当該モノマー単位Ｃの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が例示でき、これらの中でも樹脂製基材への接着性向上の観点から炭素鎖の末端に水酸基を有するものが好ましく、２−ヒドロキシエチメタクリレートがより好ましい。

機能性高分子の全構成単位中のモノマー単位Ｃの含有量は、樹脂製基材への接着性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。機能性高分子の全構成単位中のモノマー単位Ｃの含有量は、銀ナノ粒子の分散性向上の観点、銀ナノ粒子を製造する際に硝酸銀を還元しつつ銀ナノ粒子の分散性を確保する観点、及び銀ナノ粒子の機能性高分子の付着性の観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

前記機能性高分子は、本実施形態の銀ナノ粒子の効果を損なわない範囲で前記モノマー単位Ａ、モノマー単位Ｂ、及びモノマー単位Ｃ以外のモノマー単位を有していても良い。

前記機能性高分子の全構成単位中のモノマー単位Ａの含有量、モノマー単位Ｂの含有量、及びモノマー単位Ｃの含有量の合計は、本実施形態の銀ナノ粒子の効果発現の観点から、２５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。

前記機能性高分子の重量平均分子量は、銀ナノ粒子の分散性の観点から、５，０００以上が好ましい。前記機能性高分子の重量平均分子量は、樹脂製基材との接着性の観点から、５０，０００以下が好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定する。

［機能性高分子の製造方法］
前記機能性高分子の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。前記機能性高分子の製造方法としては、溶液重合、及び塊状重合が例示できる。

（溶液重合）
当該溶液重合で用いる溶媒は公知の溶媒を用いることができる。当該溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、（イソ）ブタノール、オクタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が例示できる。

重合で用いる重合開始剤は公知の重合開始剤を用いることができる。当該重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル類、ケトンペルオキシド類が例示できる。

安定した重量平均分子量を有する機能性高分子を製造する観点から重合連鎖移動剤を用いることができる。当該重合連鎖移動剤としてはオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカブタン、ｔ−ドデシルメルカブタン、ｎ−テトラデシルメルカブタン、及びメルカプトプロピオン酸等が例示できる。

重合反応終了後の経時的な重合反応の進行を防止する観点からメトキノン、ハイドロキノン、及びフェニチアジン等の重合禁止剤を用いることもできる。

重合反応は窒素雰囲気下、６０℃以上１２０℃以下の温度条件下で行うのが好ましい。また、重合溶媒が、弱く還流する温度で行うことが好ましい。温度制御の観点から、原料モノマーの滴下重合が好ましい。

重合反応時間は仕込みモノマー量により適宜コントロールすることができ、加熱残分を測定して定める必要があるため、一概には定めることは困難であるが、一般的には４時間以上２０時間以内である。

（塊状重合）
前記モノマー単位Ｂを誘導するためのモノマーのポリアルキレングリコール基のアルキレンオキサイド平均付加モル数が、２０以上の場合、当該アルキレンオキサイド部分が溶液重合に使用する溶剤のような作用をするため、この場合は塊状重合により機能性高分子を製造することができる。

塊状重合の場合、重合反応は２段階で実施するのが好ましい。この場合、第１段階目は重合時の温度制御が出来る少量仕込みで重合を開始する。第２段階目では重合開始剤は使用せずに第１段階目の重合物が開始剤の役割を果たしうる。重合反応は１２０℃以上１３０℃以下の温度条件下で行うのが好ましい。この場合、温度制御の観点から、原料モノマーの滴下重合が好ましい。

重合反応時間は仕込みモノマー量により適宜コントロールすることができ、加熱残分を測定して定める必要があるため、一概には定めることは困難であるが、一般的には４時間以上２０時間以内である。

重合開始剤、重合連鎖移動剤、重合禁止剤等は溶液重合で用いるものと同様のものを用いることができる。

〔銀ナノ粒子の製造方法〕
本実施形態に係る銀ナノ粒子の製造方法は、硝酸銀と前記機能性高分子とを含有する溶液中で前記硝酸銀を還元して銀ナノ粒子を得る銀ナノ粒子製造工程を有する銀ナノ粒子の製造方法である。本実施形態の銀ナノ粒子の製造方法によれば、分散性に優れながら、樹脂製基材との接着性が良好な銀ナノ粒子を製造することができる。本実施形態に係る銀ナノ粒子の製造方法は、還元剤として前記機能性高分子を用いる以外は公知の手法を用いることができる。

［銀ナノ粒子製造工程］
前記機能性高分子は、前記実施形態の銀ナノ粒子が表面に有する機能性高分子と同様である。

前記溶液に係る溶媒は水と相溶出来る両親媒性の溶剤が好ましい。前記機能性高分子は、水に溶解していても懸濁していてもよい。

前記溶液中の硝酸銀の濃度は、硝酸銀の還元性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、銀ナノ粒子の分散性を確保する観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

前記溶液中の前記機能性高分子の濃度は、還元効率、分散効率の観点から、前記硝酸銀に対して２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。

前記溶液は、硝酸銀の還元性の観点から、多価アルコールを含有するのが好ましい。当該多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ピロリドン、及びメチル−２−ピロリドン等が例示できる。これらの中でも、硝酸銀の還元性の観点から、２−ピロリドン及び／又はメチル−２−ピロリドンが好ましい。

前記溶液が前記多価アルコールを含有する場合、前記溶液中の前記多価アルコールの含有量は、硝酸銀の還元性の観点から２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、銀ナノ粒子分散性の観点、及び作業性の観点から７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。

前記銀ナノ粒子製造工程後、ナノ分散した銀ナノ粒子を含有する溶液から濾過や遠心分離等で銀ナノ粒子を捕集する。デカンテーションを行ってもよい。

＜導電性パターン形成用組成物＞
本実施形態の導電性パターン形成用組成物は、前記銀ナノ粒子を含有する。本実施形態の導電性パターン形成用組成物は、前記銀ナノ粒子を含有する以外は公知の導電性パターン形成用組成物と同様であり、組成は前記導電性パターン形成用組成物を基材上に配置する手法やその装置、その他種々の条件に合わせて適宜調整することができる。

前記導電性パターン形成用組成物は、マイグレーション抑制の観点から、銀ナノ粒子以外の金属粒子を含有してもよい。当該金属粒子としては、金粒子、白金粒子、パラジウム粒子、銅粒子等が例示できる。これらの中でもマイグレーション抑制の観点からパラジウム粒子が好ましい。前記導電性パターン形成用組成物がパラジウム粒子を含有する場合、前記銀ナノ粒子の含有量と前記パラジウム粒子の含有量の比（前記銀ナノ粒子の含有量／前記パラジウム粒子の含有量）は９０／１０以上が好ましく、９５／５以上がより好ましい。金属粒子の添加方法は特に限定されないが、例えば、銀ナノ粒子を製造する際に硝酸銀と前記機能性高分子とを含有する水溶液に塩化パラジウムを添加する手法が挙げられる。

＜導電性パターンの形成方法＞
本実施形態の導電性パターンの形成方法は、前記導電性パターン形成用組成物を基材上に配置する配置工程、及び前記基材上に配置された前記導電性パターン形成用組成物を加熱処理する加熱処理工程を有する。本実施形態の導電性パターンの形成方法に用いる導電性パターン形成用組成物は、前記銀ナノ粒子を含有する。前記銀ナノ粒子は、分散性に優れるため低温で焼成することができ、さらに基材との接着性が良好である。前記基材は、導電性パターン形成用組成物を配置することができ、加熱処理を行うことができるものであれば特に限定されない。当該基材としては、アルミナ焼結体、フェノール樹脂、ガラスエポキシ樹脂、及びガラス等の無機材料製基材が例示できるが、前記銀ナノ粒子は、分散性に優れるため低温で焼成することができ、さらに基材との接着性が良好であることから、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂製基材も用いることができる。前記基材の形状は特に限定されず、例えば、基材が樹脂製基材の場合はフィルム状でもよい。

〔配置工程〕
前記導電性パターン形成用組成物を基材上に配置する配置工程では、基材の少なくとも一方の面に導電性パターン形成用組成物を所定の形状になるように配置する。基材上に前記導電性パターン形成用組成物を配置する手法としては特に限定されず、インクジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スタンピング法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、スプレー法等が例示できる。例えば、インクジェット法では、インクジェットプリンタによって導電性パターン形成用組成物の液滴を基材上に吐出し、導電性パターンを形成する。

前記基材上に配置される前記導電性パターン形成用組成物の量は特に限定されず、作製する導電材料に応じて、適宜調整することができる。

〔加熱処理工程〕
前記配置工程で基材上に配置された前記導電性パターン形成用組成物を加熱処理する手法は特に限定されず、オーブン中で加熱する方法の他、高周波加熱法等が例示できるが、基材保護の観点から、前記基材の融点よりも低い温度で加熱処理するのが好ましい。

＜評価方法＞
［機能性高分子の重量平均分子量］
機能性高分子の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、予め作成した検量線に基き算出した。検量線の作成には下記の標準試料を用いた。なお、定量は視差屈折率を利用して行い、溶離液はテトラヒドラフラン（ＴＨＦ）を用いた。
・測定装置名；島津高速液体クロマトグラフ（島津製作所社製）
・カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌ
・カラム温度；４０℃
・検出器；示差屈折率検出器：ＲＩＤ−２０Ａ（島津製作所社製）
・溶離液；ＴＨＦ
・試料濃度；５ｍｇ／ｍＬ
・試料注入量；５０μＬ
・標準試料；ポリスチレン

［平均粒子径］
粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））を用い、動的散乱法によって体積累積５０％の平均粒子径を測定し、平均粒子径とした。

［体積固有抵抗値］
スライド・ガラスに試料をバーコーダーで塗布した後、１２０℃×３０分の熱処理を行い、膜厚０．５μｍに調整後、四短針法により測定した。ロレスターＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１９４に準拠して測定した。

＜機能性高分子の製造例＞
〔溶液重合〕
［製造例１］
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ内にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００）４０質量部、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＬＥ−２００）１０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、ビニルピリジン３０質量部、メチルエチルケトン（溶媒）３００質量部、アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３質量部を仕込み、窒素ガス環境下でこれらを撹拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃の状態で重合反応が始まって２時間経過後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００）４０質量部、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＬＥ−２００）１０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、ビニルピリジン３０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１質量部の混合物を滴下ロートから３０分かけて滴下した。重合開始から合計で７時間後にメトキノン（重合禁止剤）を添加し、機能性高分子１を得た。前記方法により測定した機能性高分子１の重量平均分子量は３５，０００であった。

［製造例２］
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ内にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００）４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０質量部、ビニルピロリドン３０質量部、メチルイソブチルケトン（溶媒）３００質量部、Ｖ−３０（重合開始剤：和光純薬株式会社製アゾニトリル）３質量部を仕込み、窒素ガス環境下でこれらを撹拌しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃の状態で重合反応が始まって２時間経過後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００）４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０質量部、ビニルピロリドン３０質量部、メチルイソブチルケトン１００質量部、及びＶ−３０（和光純薬株式会社製アゾニトリル）１質量部の混合物を滴下ロートから３０分かけて滴下した。重合開始から合計で９時間後にハイドロキノン（重合禁止剤）０．３質量部添加し、機能性高分子２を得た。前記方法により測定した機能性高分子２の重量平均分子量は２７，０００であった。

［製造例３］
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ内にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４０００）４０質量部、アクリルアミド３０質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級化物（５０モル％４級化物）２０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、酢酸ブチル（溶媒）１００質量部、及びＶ−３０（重合開始剤：和光純薬株式会社製アゾニトリル）３質量部を仕込み、窒素ガス環境下でこれらを撹拌しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃の状態で重合反応が始まって２時間経過後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４０００）４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、アクリルアミド３０質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級化物（５０モル％４級化物）２０質量部、酢酸ブチル（溶媒）１００質量部、及び、Ｖ−３０（重合開始剤：和光純薬株式会社製アゾニトリル）１質量部の混合物を滴下ロートから３０分かけて滴下した。重合開始から合計で１０時間後にハイドロキノン（重合禁止剤）３質量部を添加し、機能性高分子３を得た。前記方法により測定した機能性高分子３の重量平均分子量は３２，０００であった。

［製造例４］
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ内にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００）２０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、ビニルピリジン２０質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級化物（５０モル％４級化物）４０質量部、メチルブチルケトン（溶媒）３００質量部、及びアゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３質量部を仕込み、窒素ガス環境下でこれらを撹拌しながら１００℃まで昇温した。１００℃の状態で重合反応が始まって２時間経過後、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級化物（５０モル％４級化物）４０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００）２０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、ビニルピリジン２０質量部、メチルブチルケトン（溶媒）１００質量部、及びアゾイソブチロニトリル（重合開始剤）１質量部の混合物を滴下ロートから３０分かけて滴下した。重合開始から合計で７時間後にハイドロキノン（重合禁止剤）０．３質量部を添加し、機能性高分子４を得た。前記方法により測定した機能性高分子４の重量平均分子量は２３，０００であった。

［製造例５］
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ内にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００）５０質量部、ベンジルメタクリレート２０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、ビニルピリジン１０質量部、メチルイソブチルケトン（溶媒）３００質量部、及びＶ−３０（重合開始剤：和光純薬株式会社製アゾニトリル）３質量部を仕込み、窒素ガス環境下でこれらを撹拌しながら１００℃まで昇温した。１００℃の状態で重合反応が始まって２時間経過後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００）３０質量部、ベンジルメタクリレート２０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０質量部、ビニルピロリドン１０質量部、メチルイソブチルケトン（溶媒）１００質量部、及びＶ−３０（重合開始剤：和光純薬株式会社製アゾニトリル）１質量部の混合物を滴下ロートから３０分かけて滴下した。重合開始から合計で７時間後にハイドロキノン（重合禁止剤）０．３質量部を添加し、機能性高分子５を得た。前記方法により測定した機能性高分子５の重量平均分子量は４１，０００であった。

〔塊状重合〕
［製造例６］
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ内にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４０００）２０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５質量部、ラウリルメタクリレート５質量部、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＬＥ−２００）１０質量部、及びＶ−３０（重合開始剤：和光純薬株式会社製アゾニトリル）０．２質量部を仕込み、窒素ガス環境下でこれらを撹拌しながら穏やかに加温した。第１段階目の重合反応が７０℃から始まり、重合熱で液温が２００℃まで上昇した。３０分後、液温が低下しだし、液温１３０℃の条件下でメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４０００）２０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート1０質量部、ラウリルメタクリレート１０質量部、ベンジルメタクリレート１０質量部、及びビニルピロリドン１０質量部の混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下し、第２段階目の重合反応は１２０℃を維持して継続した。その後、メチルイソブチルケトン１５０質量部を添加し、１２０℃で溶解させ、Ｖ−３０（重合開始剤：和光純薬株式会社製アゾニトリル）３質量部を添加して１２０℃の温度条件下で４時間重合反応を継続させた。重合開始から合計で７時間後にメトキノン（重合禁止剤）０．３質量部を添加し、機能性高分子６を得た。前記方法により測定した機能性高分子６の重量平均分子量は１２，０００であった。

［製造例７］
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ内にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４０００）２０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００）１０質量部、ステアリルメタクリレート５質量部、２−ヒドロキシブチルメタクリレート５質量部、及びＶ−３０（重合開始剤：和光純薬株式会社製アゾニトリル）０．５質量部を仕込み、窒素ガス環境下でこれらを撹拌しながら穏やかに加温した。第１段階目の重合反応が始まり、重合熱で液温が２００℃まで上昇した。３０分後、液温が低下しだし、液温１３０℃の条件下でビニルピロリドン２０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４０００）２０質量部、ステアリルメタクリレート１０質量部、及び２−ヒドロキシブチルメタクリレート１０質量部の混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下し、第２段階目の重合反応、１２０℃を維持して継続した。その後、酢酸ブチル２００質量部を添加し溶解させた。Ｖ−３０（重合開始剤：和光純薬株式会社製アゾニトリル系１７０００）２質量部を添加して１２０℃の温度条件下で４時間重合反応を継続させた。重合開始から合計で７時間後にメトキノン（重合禁止剤）０．５質量部を添加し、機能性高分子７を得た。前記方法により測定した機能性高分子７の重量平均分子量は１７，０００であった。

＜実施例及び比較例＞
〔実施例１〕
グリセリン１０ｇ、１，２，６−ヘキサントリオール１０ｇ、２−ピロリドン１０ｇ、イソブタノール１０ｇ。製造例１で調製した機能性高分子１の添加量１０ｇ（固形分３ｇ）、及び硝酸銀２０ｇを精製水２０ｇに溶解させた水溶液を４つ口フラスコに仕込み、イソブタノールの還流温度である８０℃まで９０分間かけて昇温し、さらに９０分間撹拌すると褐色の液体が得られた。さらに、３０分間ごとに銀ナノ粒子の平均粒子径を測定し、平均粒子径が一定になった状態で反応の停止とした。得られた褐色の液体を冷却した後、遠心分離にかけ、溶剤で洗浄して、機能性高分子１を有する銀ナノ粒子１を捕集した。平均粒子径（Ｄ５０）は２０．３ｎｍ、体積固有抵抗は６．５× １０^{−３〜−５}Ω・ｃｍだった。

［実施例２］
機能性高分子１を機能性高分子２に変更した以外は実施例１と同様にして銀ナノ粒子２を得た。平均粒子径（Ｄ５０）は７．２ｎｍ、体積固有抵抗は３．５×１０^−３Ω・ｃｍだった。

［実施例３］
機能性高分子１を機能性高分子３に変更した以外は実施例１と同様にして銀ナノ粒子３を得た。平均粒子径（Ｄ５０）は７．０ｎｍ、体積固有抵抗は７．３×１０^{−３〜−５}Ω・ｃｍだった。

［実施例４］
機能性高分子１を機能性高分子４に変更した以外は実施例１と同様にして銀ナノ粒子４を得た。平均粒子径（Ｄ５０）は１５．６ｎｍ、体積固有抵抗は２．５×１０^{−４〜−５}Ω・ｃｍだった。

［実施例５］
機能性高分子１を機能性高分子５に変更した以外は実施例１と同様にして銀ナノ粒子５を得た。平均粒子径（Ｄ５０）は１６．２ｎｍ、体積固有抵抗は５．３×１０^{−２〜−４}Ω・ｃｍだった。

［実施例６］
機能性高分子１を機能性高分子６に変更した以外は実施例１と同様にして銀ナノ粒子６を得た。平均粒子径（Ｄ５０）は２５．５ｎｍ、体積固有抵抗は７．２×１０^{−４〜−５}Ω・ｃｍだった。

［実施例７］
機能性高分子１を機能性高分子７に変更した以外は実施例１と同様にして銀ナノ粒子７を得た。平均粒子径（Ｄ５０）は１２．５ｎｍ、体積固有抵抗は２．８×１０^{−４〜−５}Ω・ｃｍだった。

［比較例１］
機能性高分子を用いない以外は実施例１と同様にして銀ナノ粒子８を得た。平均粒子径（Ｄ５０）は１２７．５ｎｍ、体積固有抵抗は３．２×１０^２Ω・ｃｍだった。

［比較例２］
グリセリンの代わりにポリエチレングリコール（重量平均分子量２００）を用いた以外は比較例１と同様にして銀ナノ粒子９を得た。平均粒子径（Ｄ５０）は１８０．３ｎｍ、体積固有抵抗は５．６×１０^−１Ω・ｃｍだった。

［比較例３］
グリセリン１０ｇの代わりにポリエチレングリコール（重量平均分子量２００）１５ｇ、精製水２０ｇの代わりに精製水１５ｇを用い、メチル−２−ピロリドン２０ｇを使用した以外は比較例１と同様にして銀ナノ粒子１０を得た。平均粒子径（Ｄ５０）は７０．５ｎｍ、体積固有抵抗は３．５×１０^{−１〜−２}Ω・ｃｍだった。

Claims (4)

1. 機能性高分子を表面に有し、
   前記機能性高分子が、含窒素系モノマー単位、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートモノマー単位、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を有する銀ナノ粒子。
2. 請求項１に記載の銀ナノ粒子を含有する導電性パターン形成用組成物。
3. 硝酸銀と、含窒素系モノマー単位、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートモノマー単位、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を有する前記機能性高分子とを含有する溶液中で前記硝酸銀を還元して銀ナノ粒子を得る工程を有する銀ナノ粒子の製造方法。
4. 導電性パターン形成用組成物を基材上に配置する配置工程、及び前記基材上に配置された前記導電性パターン形成用組成物を加熱処理する加熱処理工程を有し、前記導電性パターン形成用組成物が、請求項２に記載の導電性パターン形成用組成物である、導電性パターンの形成方法。