JP2019029390A - 導電性パターン形成用キット、及び電子回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分散性に優れ、低温焼成が可能でありながら、樹脂製基材との接着性が良好な回路を形成することができる導電性パターン形成用キット、及び銀ナノ粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】基材に導電性パターンを形成するための導電性パターン形成用キットであって、前記導電性パターン形成用キットは、導電性パターン形成用組成物と硬化剤組成物とを有し、前記導電性パターン形成用組成物は、銀ナノ粒子、並びに含窒素系モノマー単位、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートモノマー単位、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を有する機能性高分子Ａを含有し、前記硬化剤組成物は、含窒素系モノマー、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマー単位、及びグリシジル（メタ）アクリレートモノマー単位を有する機能性高分子Ｂを含有する、導電性パターン形成用キット。【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性パターン形成用キット、及び電子回路基板の製造方法に関する。

従来、基材上に導電性パターン形成用組成物をプリントして導電性パターンを形成し、電子回路基板を製造する技術がある。当該導電性パターン形成用組成物には導電性微粒子が含有されており、これら導電性微粒子は基材の表面で焼成されることによって融着し、導電性パターンが形成される。

このような技術において、より低い温度で基材上に導電性パターンを形成することができる導電性パターン形成用組成物があれば、比較的耐熱性が低く加工が容易なポリエステル樹脂等の樹脂製基材に対しても導電性パターンを形成することができる。

低温焼成で導電性パターンを形成することができる材料としては銀ナノ粒子が挙げられる（例えば、特許文献１）。しかし、当該銀ナノ粒子は凝集しやすく、凝集した銀ナノ粒子は低温焼成の効果が得られにくいため、分散性に優れた銀ナノ粒子及びその製造方法が求められている（例えば、特許文献２〜７）。

特開２０１０−２６５５４３号公報 特開２００６−２１９６９３号公報 特開２００６−０４５６５５号公報 特開２００８−０９１２５０号公報 特開２００７−２００７７５号公報 特開２００３−１７６４５５号公報 特開２０１０−８０４３８号公報

しかし、従来の技術で得られた銀ナノ粒子は分散性に優れ、低温焼成に関しては一定の効果を得ることができるものの、当該銀ナノ粒子を含む導電性パターン形成用組成物を用いて基材上に形成された導電性パターンは、ポリエステル樹脂等の樹脂製基材との接着性が十分ではない。また、樹脂製基材との接着性を上げるためにバインダーを添加することが考えられるが、従来のバインダーは樹脂製基材との接着性を上げることができるものの、回路基板の導電性が顕著に低下する。すなわち、従来の技術では導電性パターンと樹脂製基材の接着性と、回路基板の導電性を両立するのは困難であった。

本発明は、導電性パターンと樹脂製基材の接着性と、回路基板の導電性を両立することができる導電性パターン形成用キット、及び電子回路基板の製造方法を提供する。

本発明は基材に導電性パターンを形成するための導電性パターン形成用キットであって、前記導電性パターン形成用キットは、導電性パターン形成用組成物と硬化剤組成物とを有し、前記導電性パターン形成用組成物は、銀ナノ粒子、並びに含窒素系モノマー単位、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートモノマー単位、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を有する機能性高分子Ａを含有し、前記硬化剤組成物は、含窒素系モノマー単位、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマー単位、及びグリシジル（メタ）アクリレートモノマー単位を有する機能性高分子Ｂを含有する。

本発明は、前記導電性パターン形成用キットを用いた電子回路基板の製造方法であって、前記導電性パターン形成用組成物と前記硬化剤組成物の混合物を基材上に設ける第１工程、及び前記基材上に配置された前記導電性パターン組成物を加熱処理する第２工程を有する。

本発明によれば、導電性パターンと樹脂製基材の接着性と、回路基板の導電性を両立することができる導電性パターン形成用キット、及び電子回路基板の製造方法を提供することができる。

＜導電性パターン形成用キット＞
本実施形態の導電性パターン形成用キットは、基材に導電性パターンを形成するための導電性パターン形成用キットであって、前記導電性パターン形成用キットは、導電性パターン形成用組成物と硬化剤組成物とを有し、前記導電性パターン形成用組成物は、銀ナノ粒子、並びに含窒素系モノマー単位（以下、モノマー単位Ａ１ともいう）、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートモノマー単位（以下、モノマー単位Ａ２ともいう）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位（以下、モノマー単位Ａ３ともいう）を有する機能性高分子Ａを含有し、前記硬化剤組成物は、含窒素系モノマー単位（以下、モノマー単位Ｂ１ともいう）、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマー単位（以下、モノマー単位Ｂ２ともいう）、及びグリシジル（メタ）アクリレートモノマー単位（以下、モノマー単位Ｂ３ともいう）を有する機能性高分子Ｂを含有する。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において「ナノ粒子」とは平均粒子径が５〜３０ｎｍである粒子を意味し、平均粒子径は粒度分布測定装置で測定された体積累積５０％の平均粒子径を意味し、当該平均粒子径は実施例に記載の方法により測定する。本実施形態の導電性パターン形成用キットによれば、導電性パターンと樹脂製基材の接着性と、回路基板の導電性を両立することができる。

〔導電性パターン形成用組成物〕
前記導電性パターン形成用組成物は、銀ナノ粒子、及び機能性高分子Ａを含有する。

［機能性高分子Ａ］
（モノマー単位Ａ１）
機能性高分子Ａは、銀ナノ粒子を製造する際に硝酸銀を還元しつつ銀ナノ粒子の分散性を確保する観点、及び銀ナノ粒子の機能性高分子Ａの付着性の観点からモノマー単位Ａ１を有する。当該モノマー単位Ａ１を誘導する為のモノマーの例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、ビニルピリジン、及びビニルピロリドン等が例示できる。これらの中でも、銀ナノ粒子への吸着性の観点から第３級アミノ基を有するものが好ましい。さらに、銀ナノ粒子を製造する際に硝酸銀を還元しつつ銀ナノ粒子の分散性を確保する観点からビニルピロリドンがより好ましい。また、樹脂製基材との接着性の観点からは、アミド結合を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、及びジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

前記機能性高分子Ａの全構成単位中のモノマー単位Ａ１の含有量は、銀ナノ粒子を製造する際に硝酸銀を還元しつつ銀ナノ粒子の分散性を確保する観点、及び銀ナノ粒子の機能性高分子Ａの付着性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。前記機能性高分子Ａの全構成単位中のモノマー単位Ａ１の含有量は、銀ナノ粒子の分散性向上の観点、及び樹脂製基材への接着性向上の観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

（モノマー単位Ａ２）
前記機能性高分子Ａは、銀ナノ粒子の分散性向上の観点からモノマー単位Ａ２を有する。当該モノマー単位Ａ２のポリアルキレングリコール基は、前記機能性高分子Ａの主鎖に対して側鎖にある。

前記モノマー単位Ａ２中のポリアルキレングリコール基を構成する繰り返し単位としては、エチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイドが例示できる。前記ポリアルキレングリコール基を構成する繰り返し単位はブロック付加体でもランダム付加体でもよいが、銀ナノ粒子の分散性を向上させる観点から、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール及びエチレングリコールとプロピレングリコールのブロック付加体からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。

前記ポリアルキレングリコール基のアルキレンオキサイド平均付加モル数は、銀ナノ粒子の分散性向上の観点から、４モル以上が好ましく、５モル以上がより好ましく、１０モル以上が更に好ましい。前記ポリアルキレングリコール基のアルキレンオキサイド平均付加モル数は、モノマーの重合反応率向上の観点から、９０モル以下が好ましく、５０モル以下がより好ましく、３０モル以下が更に好ましい。

前記モノマー単位Ａ２が有する末端アルコキシ基の炭素数は、銀ナノ粒子の分散性向上の観点から、１以上である。前記モノマー単位Ａ２が有する末端アルコキシ基の炭素数は、銀ナノ粒子の保護コロイド性の観点から１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。

前記モノマー単位Ａ２を誘導するためのモノマーとしては、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が例示でき、他にもオクタノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が例示できる。前記モノマー単位Ａ２を誘導するためのモノマーの市販品としては、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＰＬＥ−２００、ＰＬＥ−１３００、ＰＳＥ−１３００等（何れも日油株式会社製）がある。

前記モノマー単位Ａ２を誘導するためのモノマーの重量平均分子量は、銀ナノ粒子の分散性向上の観点から、２００以上が好ましく、４００以上が好ましい。前記モノマー単位Ａ２を誘導するためのモノマーの重量平均分子量は、モノマーの重合反応率向上の観点から、４，０００以下が好ましい。

機能性高分子Ａの全構成単位中のモノマー単位Ａ２の含有量は、銀ナノ粒子の分散性向上の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。機能性高分子Ａの全構成単位中のモノマー単位Ａ２の含有量は、銀ナノ粒子を製造する際に硝酸銀を還元しつつ銀ナノ粒子の分散性を確保する観点、銀ナノ粒子の機能性高分子Ａの付着性の観点、及び樹脂製基材への接着性向上の観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

（モノマー単位Ａ３）
前記機能性高分子Ａは、樹脂製基材への接着性向上の観点からモノマー単位Ａ３を有する。また、当該モノマー単位Ａ３は、弱い還元作用を持つことから、銀ナノ粒子を製造する際に還元剤としても作用すると考えられる。前記モノマー単位Ａ３を誘導するためのモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が例示でき、これらの中でも樹脂製基材への接着性向上の観点から炭素鎖の末端に水酸基を有するものが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。

前記機能性高分子Ａの全構成単位中のモノマー単位Ａ３の含有量は、樹脂製基材への接着性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。機能性高分子Ａの全構成単位中のモノマー単位Ａ３の含有量は、銀ナノ粒子の分散性向上の観点、銀ナノ粒子を製造する際に硝酸銀を還元しつつ銀ナノ粒子の分散性を確保する観点、及び銀ナノ粒子の機能性高分子Ａの付着性の観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

（その他のモノマー単位）
前記機能性高分子Ａは、本実施形態の効果を損なわない範囲で前記モノマー単位Ａ１、前記モノマー単位Ａ２、及び前記モノマー単位Ａ３以外のモノマー単位を有していてもよい。前記モノマー単位Ａ１、前記モノマー単位Ａ２、及び前記モノマー単位Ａ３以外のモノマー単位としては、アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位（以下、モノマー単位Ａ４ともいう）が例示できる。前記機能性高分子Ａと前記機能性高分子Ｂが架橋した際の網目構造の間隔は、銀ナノ粒子の導電性の観点から調整することがある。また、電子回路の強度の観点から、前記機能性高分子Ａと前記機能性高分子Ｂの架橋物のガラス転移点を調整することがある。これらのような場合に前記機能性高分子Ａは前記モノマー単位Ａ４を有するのが好ましい。モノマー単位Ａ４が有するアルキル基は、銀ナノ粒子の導電性の観点からメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、フェニール基、及びイソボルニル基からなる群より選ばれる１種以上である。

前記機能性高分子Ａの全構成単位中のモノマー単位Ａ４の含有量は、電子回路の導電性向上の観点、ガラス転移点の向上による電子回路の強度向上から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。機能性高分子Ａの全構成単位中のモノマー単位Ａ４の含有量は、銀ナノ粒子の分散性向上の観点、銀ナノ粒子を製造する際に硝酸銀を還元しつつ銀ナノ粒子の分散性を確保する観点、及び銀ナノ粒子の機能性高分子Ａの付着性の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

前記機能性高分子Ａの全構成単位中のモノマー単位Ａ１の含有量、モノマー単位Ａ２の含有量、及びモノマー単位Ａ３の含有量の合計は、本実施形態の効果発現の観点から、２５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。

前記機能性高分子Ａの重量平均分子量は、銀ナノ粒子の分散性の観点から、５，０００以上が好ましい。前記機能性高分子Ａの重量平均分子量は、樹脂製基材との接着性の観点から、５０，０００以下が好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定する。

［機能性高分子Ａの製造方法］
前記機能性高分子Ａの製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。前記機能性高分子Ａの製造方法としては、以下の溶液重合が例示できる。

（溶液重合）
当該溶液重合で用いる溶媒は公知の溶媒を用いることができる。当該溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、（イソ）ブタノール、オクタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が例示できる。

重合で用いる重合開始剤は公知の重合開始剤を用いることができる。当該重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル類、ケトンペルオキシド類が例示できる。

安定した重量平均分子量を有する機能性高分子を製造する観点から重合連鎖移動剤を用いることができる。当該重合連鎖移動剤としてはオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカブタン、ｔ−ドデシルメルカブタン、ｎ−テトラデシルメルカブタン、及びメルカプトプロピオン酸等が例示できる。

重合反応終了後の経時的な重合反応の進行を防止する観点からメトキノン、ハイドロキノン、及びフェニチアジン等の重合禁止剤を用いることもできる。

重合反応は窒素雰囲気下、６０℃以上１２０℃以下の温度条件下で行うのが好ましい。また、重合溶媒が、弱く還流する温度で行うことが好ましい。温度制御の観点から、原料モノマーの滴下重合が好ましい。

重合反応時間は仕込みモノマー量により適宜コントロールすることができ、加熱残分を測定して定める必要があるため、一概には定めることは困難であるが、一般的には４時間以上２０時間以内である。

〔銀ナノ粒子〕
前記銀ナノ粒子は、公知のものを用いることができるが、銀ナノ粒子の分散性の観点、及び銀ナノ粒子の樹脂製基材への接着性の観点から前記機能性高分子Ａが表面に存在する銀ナノ粒子が好ましい。前記機能性高分子Ａが表面に存在する銀ナノ粒子は、硝酸銀と前記機能性高分子Ａとを含有する溶液中で前記硝酸銀を還元して得ることができる。すなわち、前記機能性高分子Ａが表面に存在する銀ナノ粒子の製造方法は、硝酸銀と前記機能性高分子Ａとを含有する溶液中で前記硝酸銀を還元して銀ナノ粒子を得る銀ナノ粒子製造工程を有する。当該銀ナノ粒子の製造方法は、還元剤として前記機能性高分子Ａを用いる以外は公知の手法を用いることができる。

［銀ナノ粒子製造工程］
硝酸銀と前記機能性高分子Ａとを含有する溶液に係る溶媒は水と相溶出来る両親媒性の溶剤が好ましい。前記機能性高分子Ａは、水に溶解していても懸濁していてもよい。

硝酸銀と前記機能性高分子Ａとを含有する溶液中の硝酸銀の濃度は、硝酸銀の還元性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、銀ナノ粒子の分散性を確保する観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

硝酸銀と前記機能性高分子Ａとを含有する溶液中の前記機能性高分子Ａの濃度は、還元効率、分散効率の観点から、前記硝酸銀に対して２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。

硝酸銀と前記機能性高分子Ａとを含有する溶液は、硝酸銀の還元性の観点から、多価アルコールを含有するのが好ましい。当該多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ピロリドン、及びメチル−２−ピロリドン等が例示できる。これらの中でも、硝酸銀の還元性の観点から、２−ピロリドン及び／又はメチル−２−ピロリドンが好ましい。

硝酸銀と前記機能性高分子Ａとを含有する溶液が前記多価アルコールを含有する場合、前記溶液中の前記多価アルコールの含有量は、硝酸銀の還元性の観点から２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、銀ナノ粒子分散性の観点、及び作業性の観点から６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

前記銀ナノ粒子製造工程後、ナノ分散した銀ナノ粒子を含有する溶液から濾過や遠心分離等で銀ナノ粒子を捕集する。銀ナノ粒子の捕集方法としては、過剰のメタノールで洗浄、デカンテーション後に濾過及び遠心分離を行ってもよい。

前記導電性パターン形成用組成物は、前記銀ナノ粒子及び前記機能性高分子Ａを含有する以外は公知の導電性パターン形成用組成物と同様であり、組成は前記導電性パターンを基材上に設ける手法やその装置、その他種々の条件に合わせて適宜調整することができる。例えば、前記導電性パターン形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でアルコールや水等の溶剤；湿潤剤、乳化剤等を含有することができる。前記溶剤としてはＮ−ブタノール、オクタノール等のアルコールやメチルイソブチルケトン等が例示できる。また、インクジェット方式によって前記導電性パターン形成用組成物を基材上に配置する場合、一般的には前記導電性パターン形成用組成物の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下にするのが好ましい。なお、本明細書において粘度は実施例に記載の方法により測定する。

前記導電性パターン形成用組成物は、マイグレーション抑制の観点から、銀ナノ粒子以外の金属粒子を含有してもよい。当該金属粒子としては、金粒子、白金粒子、パラジウム粒子、銅粒子等が例示できる。これらの中でもマイグレーション抑制の観点からパラジウム粒子が好ましい。前記導電性パターン形成用組成物がパラジウム粒子を含有する場合、前記銀ナノ粒子の含有量と前記パラジウム粒子の含有量の比（前記銀ナノ粒子の含有量／前記パラジウム粒子の含有量）は９０／１０以上が好ましく、９５／５以上がより好ましい。金属粒子の添加方法は特に限定されないが、例えば、銀ナノ粒子を製造する際に硝酸銀と前記機能性高分子とを含有する水溶液に塩化パラジウムを添加する手法が挙げられる。

〔硬化剤組成物〕
前記硬化剤組成物は、機能性高分子Ｂを含有する。

［機能性高分子Ｂ］
（モノマー単位Ｂ１）
機能性高分子Ｂは、銀ナノ粒子の分散性の観点から前記モノマー単位Ｂ１を有する。当該モノマー単位Ｂ１を誘導する為のモノマーの例としては、前記モノマー単位Ａ１を誘導するためのモノマーの例と同様のものが挙げられる。

前記機能性高分子Ｂの全構成単位中のモノマー単位Ｂ１の含有量は、銀ナノ粒子の分散性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。前記機能性高分子Ｂの全構成単位中のモノマー単位Ｂ１の含有量は、樹脂製基材への接着性向上の観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

（モノマー単位Ｂ２）
前記機能性高分子Ｂは、銀ナノ粒子の分散性の観点からモノマー単位Ｂ２を有する。当該モノマー単位Ｂ２は、前記モノマー単位Ａ２と同様である。また、当該モノマー単位Ｂ２を誘導するためのモノマーは、前記モノマー単位Ａ２を誘導するためのモノマーと同様である。

機能性高分子Ｂの全構成単位中のモノマー単位Ｂ２の含有量は、樹脂製基材への接着性向上の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。機能性高分子Ｂの全構成単位中のモノマー単位Ｂ２の含有量は、樹脂製基材への接着性向上の観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

（モノマー単位Ｂ３）
前記機能性高分子Ａは、樹脂製基材への接着性向上の観点からモノマー単位Ｂ３を有する。前記モノマー単位Ａ３を誘導するためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレート誘導体が例示でき、これらの中でも樹脂製基材への接着性向上の観点からグリシジルメタクリレートが好ましい。

前記機能性高分子Ｂの全構成単位中のモノマー単位Ｂ３の含有量は、樹脂製基材への接着性向上の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。機能性高分子Ｂの全構成単位中のモノマー単位Ｂ３の含有量は、銀ナノ粒子の分散性向上の観点、銀ナノ粒子を製造する際に硝酸銀を還元しつつ銀ナノ粒子の分散性を確保する観点、及び銀ナノ粒子の機能性高分子Ａの付着性の観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

（その他のモノマー単位）
前記機能性高分子Ｂは、本実施形態の効果を損なわない範囲で前記モノマー単位Ｂ１、前記モノマー単位Ｂ２、及び前記モノマー単位Ｂ３以外のモノマー単位を有していてもよい。前記モノマー単位Ｂ１、前記モノマー単位Ｂ２、及び前記モノマー単位Ｂ３以外のモノマー単位としては、アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位（以下、モノマー単位Ｂ４ともいう）が例示できる。前記モノマー単位Ｂ４は前記モノマー単位Ａ４と同様である。

前記機能性高分子Ｂの全構成単位中のモノマー単位Ｂ４の含有量は、電子回路の導電性向上の観点、ガラス転移点の向上による電子回路の強度向上から、２０質量％以上が好ましい。機能性高分子Ｂの全構成単位中のモノマー単位Ｂ４の含有量は、銀ナノ粒子の分散性の観点、樹脂製基材への接着性向上の観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

前記機能性高分子Ｂの全構成単位中のモノマー単位Ｂ１の含有量、モノマー単位Ｂ２の含有量、及びモノマー単位Ｂ３の含有量の合計は、本実施形態の効果発現の観点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。

前記機能性高分子Ｂの重量平均分子量は、銀ナノ粒子の分散性の観点から、５，０００以上が好ましい。前記機能性高分子Ｂの重量平均分子量は、樹脂製基材との接着性、銀ナノ粒子の分散性の観点から、５０，０００以下が好ましい。

［機能性高分子Ｂの製造方法］
前記機能性高分子Ｂの製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。前記機能性高分子Ｂの製造方法としては、前記機能性高分子Ａに係る溶液重合が例示できる。

前記硬化剤組成物は、前記機能性高分子Ｂを含有する以外は公知の導電性パターン形成用組成物と同様であり、組成は前記導電性パターン形成用組成物を基材上に配置する手法やその装置、その他種々の条件に合わせて適宜調整することができる。例えば、前記硬化剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で溶剤；湿潤剤、乳化剤等を含有することができる。前記溶剤としてはＮ−ブタノール、オクタノール等のアルコールやメチルイソブチルケトン等が例示できる。また、インクジェット方式によって前記硬化剤組成物を基材上に配置する場合、一般的には前記硬化剤組成物の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下にするのが好ましい。

＜電子回路基板の製造方法＞
本実施形態の電子回路基板の製造方法は、前記導電性パターン形成用キットを用いた電子回路基板の製造方法であって、前記導電性パターン形成用組成物と前記硬化剤組成物の混合物（以下、導電性パターン組成物ともいう）を基材上に設ける第１工程、及び前記基材上に配置された前記導電性パターン組成物を加熱処理する第２工程を有する。

〔第１工程〕
前記第１工程では、基材の少なくとも一方の面に前記導電性パターン組成物を所定の形状になるように配置する。基材上に前記導電性パターン組成物を配置する手法としては特に限定されず、インクジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スタンピング法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、スプレー法等が例示できる。例えば、インクジェット法では、インクジェットプリンタによって前記導電性パターン形成用組成物と前記硬化剤組成物の液滴を基材上に吐出し、前記導電性パターン組成物を形成する。この場合、前記導電性パターン形成用組成物と前記硬化剤組成物は、一方の組成物を基材上に吐出し、その上にさらにもう一方の組成物を吐出することによって基材上で前記導電性パターン組成物を得てもよいし、前記導電性パターン形成用組成物及び前記硬化剤組成物がそれぞれ貯蔵された各インクタンクから、前記導電性パターン形成用組成物及び前記硬化剤組成物がそれぞれ供給されてから基材に吐出されるまでの間で前記導電性パターン形成用組成物と前記硬化剤組成物を混合して前記導電性パターン組成物にしてから当該導電性パターン組成物を基材に吐出してもよい。前記導電性パターン形成用組成物及び前記硬化剤組成物の組成は基材上に前記導電性パターン組成物を配置する手法に応じて適宜変更できる。

前記基材としては、アルミナ焼結体、及びセラミック等の無機材料製基材が例示できるが、前記銀ナノ粒子は、分散性に優れるため低温で焼成することができ、さらに基材との接着性が良好であることから、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セラミック・エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等の樹脂製基材も用いることができる。前記基材の形状は特に限定されず、例えば、基材が樹脂製基材の場合はフィルム状でもよい。前記基材がセラミックの場合は、電子回路と基材との接着性が強く要求される場合があるが、本実施形態の電子回路の製造方法によればこのような要求にも応えることができる。

〔第２工程〕
前記第２工程で基材上に配置された前記導電性パターン組成物を加熱処理する手法は機能性高分子Ａの水酸基と機能性高分子Ｂのグリシジル基が反応すれば特に限定されず、オーブン中で加熱する方法の他、高周波加熱法等が例示できるが、基材保護の観点から、前記基材の融点よりも低い温度で加熱処理するのが好ましい。当該第２工程で機能性高分子Ａと機能性高分子Ｂを硬化させ、基材上に導電性パターンを形成することによって電子回路基板を製造することができる。

＜評価方法＞
〔機能性高分子の重量平均分子量〕
機能性高分子の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、予め作成した検量線に基き算出した。検量線の作成には下記の標準試料を用いた。なお、定量は視差屈折率を利用して行い、溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
・測定装置名；島津高速液体クロマトグラフ（島津製作所社製）
・カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌ
・カラム温度；４０℃
・検出器；示差屈折率検出器：ＲＩＤ−２０Ａ（島津製作所社製）
・溶離液；ＴＨＦ
・試料濃度；５ｍｇ／ｍＬ
・試料注入量；５０μＬ
・標準試料；ポリスチレン

〔平均粒子径〕
粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））を用い、動的散乱法によって体積累積５０％の平均粒子径を測定し、平均粒子径とした。

〔体積固有抵抗値〕
基材上に形成した導電性パターンを膜厚０．５μｍに調整後、四短針法により測定した。ロレスターＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１９４に準拠して測定した。

〔粘度〕
粘度（２０℃、ｍＰａ・ｓ）は、ＴＯＫＩ産業社製の粘度計（ＥＨコーン型）を用いて測定した。

〔接着力の測定〕
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（クロスカット法）に準拠した方法で行い、定性的に評価した。具体的には銀ナノ粒子回線被膜の剥離が生じない場合、即ち、剥離分類が０〜２の範囲の場合「良好」と評価し、それ以外は「不良」と評価した

＜機能性高分子Ａの製造例＞
〔製造例Ａ１〕
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ内にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００）３０質量部、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＬＥ−２００）１０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２０質量部、ビニルピロリドン２０質量部、メチルエチルケトン（溶媒）３００質量部、アゾイソブチロニトリル（重合開始剤）３質量部を仕込み、窒素ガス環境下でこれらを撹拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃の状態で重合反応が始まって２時間経過後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００）３０質量部、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＬＥ−２００）１０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２０質量部、ビニルピロリドン２０質量部、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１質量部の混合物を滴下ロートから３０分かけて滴下した。重合開始から合計で７時間後にメトキノン（重合禁止剤）を添加し、機能性高分子Ａ１を得た。前記方法により測定した機能性高分子Ａ１の重量平均分子量は２７，０００であった。

〔製造例Ａ２〕
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ内にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００）３０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、ビニルピリジン２５質量部、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０質量部、メチルイソブチルケトン（溶媒）３００質量部、Ｖ−３０（重合開始剤：和光純薬株式会社製アゾニトリル）３質量部を仕込み、窒素ガス環境下でこれらを撹拌しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃の状態で重合反応が始まって２時間経過後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００）３０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、ビニルピリジン２５質量部、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０質量部、メチルイソブチルケトン１００質量部、及びＶ−３０（和光純薬株式会社製アゾニトリル）１質量部の混合物を滴下ロートから３０分かけて滴下した。重合開始から合計で９時間後にハイドロキノン（重合禁止剤）０．３質量部添加し、機能性高分子Ａ２を得た。前記方法により測定した機能性高分子Ａ２の重量平均分子量は２７，０００であった。

＜機能性高分子Ｂの製造例＞
〔製造例Ｂ１〕
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ内にメタクリル酸メチル２０質量部、メタクリル酸ブチル２０質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００）１０質量部、ビニルピロリドン３０質量部、オクチルメルカプタン３質量部、メチルイソブチルケトン（溶媒）３００質量部、アゾイソブチロニトリル３質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込み攪拌しながら１００℃まで昇温、３時間経過後、ハイドロキノン（重合禁止剤）１．５重量部を添加して、同温度で３時間重合を継続した。その後ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３重量部を添加して、重合反応を終了してメチルイソブチルケトンに分散した機能性高分子Ｂ１を得た。機能性高分子Ｂ１の重量平均分子量は１５，０００であった。

〔製造例Ｂ２〕
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ内にメタクリ酸メチル２０質量部、メタクリル酸２―エチルヘキシル１０質量部、グリシジルメタクリレート３５質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００）１５質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０質量部、メチルイソブチルケトン（溶媒）３００質量部、アゾイソブチロニトリル３質量部を仕込み窒素ガスを吹き込みながら、攪拌、１００℃まで昇温、３時間経過後、重合開始剤アゾイソブチロニトリル１．５質量部を仕込み、同温度で３時間重合を継続した。その後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３質量部を添加し、メチルイソブチルケトンに分散した機能性高分子Ｂ２を得た。機能性高分子Ｂ２の重量平均分子量は２１，０００であった。

〔製造例Ｂ３〕
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ内にメタクリ酸メチル２０質量部、メタクリル酸ブチル２０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート２０質量部、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー（登録商標）ＰＬＥ−２００）１０質量部、グリシジルメタクリレート１０質量部、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド２０質量部、アゾイソブチロニトリル３質量部、酢酸ブチル（溶媒）３００質量部を仕込み窒素ガスを吹き込みながら、攪拌、１００℃まで昇温、３時間経過後、重合開始剤アゾイソブチロニトリル１．５質量部を仕込み、同温度で３時間重合を継続した。その後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３質量部を添加し、酢酸ブチルに分散した機能性高分子Ｂ３を得た。機能性高分子Ｂ３の重量平均分子量は１８，０００であった。

＜銀ナノ粒子の製造例＞
〔製造例１〕
グリセリン１０ｇ、１，２，６−ヘキサントリオール１０ｇ、２−ピロリドン１０ｇ、イソブタノール１０ｇ、製造例１で調製した機能性高分子Ａ１の添加量２０ｇ（固形分６ｇ）、及び硝酸銀２０ｇを精製水２０ｇに溶解させた水溶液を４つ口フラスコに仕込み、イソブタノールの還流温度である８０℃まで９０分間かけて昇温し、さらに９０分間撹拌すると褐色の液体が得られた。さらに、３０分間ごとに銀ナノ粒子の平均粒子径を測定し、平均粒子径が一定になった状態で反応の停止とした。得られた褐色の液体を冷却した後、遠心分離にかけ、溶剤で洗浄して、機能性高分子Ａ１を有する銀ナノ粒子１を捕集した。平均粒子径（Ｄ５０）は１８．３ｎｍだった。

〔製造例２〕
機能性高分子Ａ１を機能性高分子Ａ２に変更した以外は実施例１と同様にして機能性高分子Ａ２を有する銀ナノ粒子２を得た。平均粒子径（Ｄ５０）は７．２ｎｍだった。

＜実施例及び比較例＞
〔実施例１〕
前記製造例１で製造した銀ナノ粒子をメチルイソブチルケトンに分散させ、粘度１０ｍＰａ・ｓの導電性パターン形成用組成物１を調製した。また、製造例Ｂ１で製造した機能性高分子Ｂ１が分散するメチルイソブチルケトン溶液にさらにメチルイソブチルケトンを添加し、粘度１０ｍＰａ・ｓの硬化剤組成物１を調製した。インクジェットプリンタによって前記導電性パターン形成用組成物１をアルミナ製の基材上に吐出し、さらにその上に前記硬化剤組成物１を吐出して所定の形状の導電性パターンを形成した。その後、２００℃で２０分間焼成し、電子回路基板を製造した。体積固有抵抗値は３．５×１０^−５Ω・ｃｍ、電子回路と基板の接着性は良好であった。

〔実施例２〕
製造例Ｂ２で製造した機能性高分子Ｂ２が分散するメチルイソブチルケトン溶液にさらにメチルイソブチルケトンを添加し、粘度１０ｍＰａ・ｓの硬化剤組成物２を調製した。インクジェットプリンタによって前記導電性パターン形成用組成物１をベークライト製の基材上に吐出し、さらにその上に前記硬化剤組成物２を吐出して所定の形状の導電性パターンを形成した。その後、１２０℃で２０分間焼成し、電子回路基板を製造した。体積固有抵抗値は２．７×１０^−５Ω・ｃｍ、電子回路と基板の接着性は良好であった。

〔実施例３〕
製造例Ｂ３で製造した機能性高分子Ｂ３が分散する酢酸ブチル溶液にさらに酢酸ブチルを添加し、粘度１０ｍＰａ・ｓの硬化剤組成物３を調製した。インクジェットプリンタによって前記導電性パターン形成用組成物１をガラスエポキシ製の基材上に吐出し、さらにその上に前記硬化剤組成物２を吐出して所定の形状の導電性パターンを形成した。その後、１５０℃で２０分間焼成し、電子回路基板を製造した。体積固有抵抗値は５．６×１０^−５Ω・ｃｍ、電子回路と基板の接着性は良好であった。

〔実施例４〕
前記製造例２で製造した銀ナノ粒子をメチルイソブチルケトンに分散させ、粘度１０ｍＰａ・ｓの導電性パターン組成物２を調製した。インクジェットプリンタによって前記導電性パターン形成用組成物２をポリエチレンテレフタレート製の基材上に吐出し、さらにその上に前記硬化剤組成物２を吐出して所定の形状の導電性パターンを形成した。その後、１２０℃で２０分間焼成し、電子回路基板を製造した。体積固有抵抗値は３．２×１０^−４Ω・ｃｍ、電子回路と基板の接着性は良好であった。

Claims (3)

1. 基材に導電性パターンを形成するための導電性パターン形成用キットであって、
   前記導電性パターン形成用キットは、導電性パターン形成用組成物と硬化剤組成物とを有し、
   前記導電性パターン形成用組成物は、銀ナノ粒子、並びに含窒素系モノマー単位、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートモノマー単位、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を有する機能性高分子Ａを含有し、
   前記硬化剤組成物は、含窒素系モノマー単位、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマー単位、及びグリシジル（メタ）アクリレートモノマー単位を有する機能性高分子Ｂを含有する、導電性パターン形成用キット。
2. 前記銀ナノ粒子は前記機能性高分子Ａを表面に有する請求項１に記載の導電性パターン形成用キット。
3. 請求項１又は２に記載の導電性パターン形成用キットを用いた電子回路基板の製造方法であって、前記導電性パターン形成用組成物と前記硬化剤組成物の混合物を基材上に設ける第１工程、及び前記基材上に配置された前記導電性パターン組成物を加熱処理する第２工程を有する。