JP2018196941A - ガスバリア積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】常温環境およびレトルト処理・ボイル処理でガスバリア性、密着性に対して優れた耐久性を有するガスバリア積層体を提供することを目的とする。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材の両面または片面に少なくとも酸化アルミニウム膜を積層してなるガスバリア積層体の製造方法において、ＰＥＴ基材表面にＲＩＥ処理を施した後、酸化アルミニウム膜を蒸着法により積層する工程を備え、前記ＲＩＥ処理を施した際のＰＥＴ基材表面においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されたＣ１ｓピークの波形分離で確認される生成官能基Ｃ−ＯＨ結合ピークの面積率が、１．０％から６．０％の範囲内である。【選択図】図２

Description

本発明は透明ガスバリア積層体の製造方法に関するもので、透明性、酸素あるいは水蒸気に対するバリア性、耐熱性、耐水性に優れ、さらにラミネート加工、印刷加工、製袋加工等の後加工適正等を有し、飲食品、医薬品、電子機器部材、その他物品の充填包装適性、保存・保護適性等に優れた透明ガスバリア積層体の製造方法に関するものである。また、本発明の用途はこの分野だけに限定されたものではなく、需要さえあれば応用展開可能である。

ガスバリア積層体は食品や精密電子部品及び医薬品の包装材料として用いられるが、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を通過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体や光線による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。

ところが、アルミ等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなくガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない。また使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならなかった。さらに検査の際に金属探知機が使用できないなどの欠点を有し問題があった。

そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１，２に記載されているような高分子フィルム上に真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物のバリア膜を形成したフィルムが開発されている。
これら蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性および積層フィルムの密着性向上効果を有しているため、金属箔等では得ることができない絶縁特性、透明性を有する包装材料として好適とされている。

しかしながら、従来のようなガスバリア基材に使われる酸化アルミニウム膜を積層したフィルムでは、酸化アルミニウム膜と基材ＰＥＴ間での凝集力が劣化するため、レトルト処理により密着性の劣化を引き起こすという欠点がある。

この問題を解決するために、従来から基材表面にアンカーコートを施して酸化アルミニウム膜とＰＥＴ基材間の劣化を抑える試みがなされている。

しかしながら樹脂系アンカーコートだけでは、酸化アルミニウム膜と基材との密着性劣化を抑えようとすると、ガスバリア積層体の工程数を増やすことになり、かつ剥離劣化箇所が基材表層のため十分に劣化を抑えることができなかった。

米国特許第３４４２６８６号明細書 特公昭６３−２８０１７号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア積層体のＰＥＴ基
材の表面に対してリアクティブエッチング処理を施す際にＣ−ＯＨ結合あるいはＣ＝Ｏ結合の割合を制御することにより、レトルト処理・ボイル処理を行っても密着性が劣化しないガスバリア積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明はガスバリア積層体のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に生成される官能基Ｃ−ＯＨ結合とＣ＝Ｏ結合の割合を好適化することより上記の目的が達成できることを見出した。

すなわち本発明に係る請求項１記載の発明は、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材の両面または片面に少なくとも酸化アルミニウム膜を積層してなるガスバリア積層体の製造方法において、
前記ＰＥＴ基材表面にリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理を施した後、酸化アルミニウム膜を蒸着法により積層する工程を備え、前記ＲＩＥ処理を施した際のＰＥＴ基材表面においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されたＣ１ｓピークの波形分離で確認される生成官能基Ｃ−ＯＨ結合ピークの面積率が、１．０％から６．０％の範囲内であることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法である。

本発明に係る請求項２記載の発明は、
前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＴ基材表面に対して前記ＸＰＳで測定されたＣ１ｓピークの波形分離で確認される生成官能基Ｃ＝Ｏ結合の面積率が、０．５％〜４．０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体の製造方法である。

本発明に係る請求項３記載の発明は、
前記酸化アルミニウム膜において、前記ＸＰＳ測定によって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．５〜１．９の範囲内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体の製造方法である。

本発明に係る請求項４記載の発明は、
前記酸化アルミニウム膜の厚さが５〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法である。

本発明に係る請求項５記載の発明は、
前記ＰＥＴ基材表面にプラズマを利用したＲＩＥ処理が施されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法である。

本発明に係る請求項６記載の発明は、
前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガスまたはこれらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法である。

本発明によれば、このようなガスバリア積層体の製造方法を用いて、レトルト処理・ボイル処理においてＰＥＴ基材表面の劣化を抑え、密着性が劣化しないガスバリア積層体を提供することができる。
具体的には、請求項１又は２に記載の発明により、レトルト処理・ボイル処理で密着性が劣化しないガスバリア積層体の基材となる。また請求項３に記載の発明によりレトルト処理・ボイル処理で透明性に優れた膜質となる。また請求項４に記載の発明により、レトルト処理・ボイル処理で密着性が劣化しない膜厚となる。さらに請求項５又は６に記載の発明により、処理液を用いた化学処理に比べて廃液を出さず環境を汚染しない処理が可能
となる。

本発明に係るガスバリア積層体の断面図。 ＸＰＳで測定されたＲＩＥ処理後のＰＥＴ基材表面のＣ１ｓ波形図。 プレーナ型プラズマ処理を行った場合の様子を示す概略模式図。 ホロアノード・プラズマ処理器の概略断面図。

以下に、本発明の一実施形態について、図を用いて説明する。
図１は本発明に係るガスバリア積層体を説明する断面図である。図１で示すガスバリア積層体１０は、ＰＥＴ基材１の表面に、プラズマを利用したＲＩＥ処理による前処理を施した処理層３が形成され、その上に酸化アルミニウム膜２が形成された構造である。

本発明のガスバリア積層体の製造方法においては、ＰＥＴ基材１の表面にプラズマを利用したＲＩＥ処理を施すことによって生成する官能基Ｃ−ＯＨ結合とＣ＝Ｏ結合の割合を制御している。この結果、密着性の向上につながるだけでなく、レトルト処理・ボイル処理においても、密着性の劣化を抑制することができる。

本発明に係るガスバリア積層体の製造方法は、本発明者の次の知見に基づくものである。
プラズマ処理により生成したＰＥＴ基材１表面の官能基Ｃ−ＯＨ結合とＣ＝Ｏ結合の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される。このとき測定面積を直径６ｍｍとし、１００ＷのＸ線を照射してＣ１ｓスペクトルを測定し、波形分離解析を行うことによって前記結合の割合が得られる。
このような解析を行った結果に基づいて、本発明者はＣ−ＯＨ結合の割合（％）とＣ＝Ｏ結合の割合（％）が適切な値になっていないと密着性劣化を起こしやすいことを見出した。

上記の知見をさらに詳述する。
まず、ＰＥＴ基材の表面にプラズマによるＲＩＥ処理を施していない未処理ＰＥＴフィルムの分子構造は、図２で示すＸＰＳで測定されたＣ１ｓ波形の波形分離解析から各結合のピーク値を読み取ることにより、Ｃ−Ｃ結合が約６０％、Ｃ−Ｏ結合が約２０％、ＣＯＯ結合が約２０％となることがわかる。したがってＸＰＳでは分子構造が測定される。

次に、ＲＩＥ処理により生成した官能基Ｃ−ＯＨとＣ＝Ｏは、ＰＥＴ基材１表面と酸化アルミニウム膜２との化学結合の強さに関係しており、これらの生成官能基を適切な値に調整することによって、本発明に係るガスバリア積層体を用いた包装体のレトルト処理・ボイル処理での密着性の劣化を防ぐことができる。

（ＰＥＴ基材）
上述した基材１はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、酸化アルミニウム膜の透明性を生かすために、可能であれば透明なＰＥＴ基材であることが好ましい。ＰＥＴ基材は延伸したものの方が機械的強度や寸法安定性が良い。またこのＰＥＴ基材の、酸化アルミニウム膜が設けられる面と反対側の表面に、公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが使用されていても良い。または押出しラミネーション法によりポリエチレンを貼りあわせるために、ＲＩＥ処理を施してＣ−ＯＨ結合とＣ＝Ｏ結合の割合を密着性に優れた範囲にしても効果的である。この時押出されるポリエチレンの温度は３００℃から３４０℃であることが望ましい。

ＰＥＴ基材１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、酸化アルミニウム膜２を形成するときの加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特には６〜５０μｍとすることがより好ましい。この厚さが３μｍ以下である場合は、巻取り装置で加工する場合、シワの発生やフィルムの破断が生じるおそれがあり、２００μｍ以上である場合は、フィルムの柔軟性が低下するため、巻き取り装置では加工が困難になる可能性がある。

また、包装材料としての適性を考慮して、前記の酸化アルミニウム膜２以外に異なる性質のフィルムを積層することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂や、ポリエチレンフィルムなどが考えられるが、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。

ＰＥＴ基材１の最表面の生成官能基Ｃ−ＯＨ％とＣ＝Ｏ％を測定する方法としては、ＸＰＳがもっとも適切であり、官能基の割合の定量性も高い。したがって、正確にＣ−ＯＨ％とＣ＝Ｏ％を算出することが可能である。

（ＲＩＥ処理）
本発明のガスバリア積層体の製造方法では、ＰＥＴ基材の酸化アルミニウム膜を積層する側の面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施す。
このＲＩＥによる処理を行う条件を制御することで、発生したラジカルやイオンを利用してＰＥＴ基材の表面に生成する官能基の割合を調整したり、他の官能基を生成させることができる化学的効果と、イオンエッチングすることで表面の不純物を除去したり、表面粗さを大きくしたりといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。これにより、ＰＥＴ基材と酸化アルミニウム膜との密着を向上させ、レトルト処理やボイル処理で両者が剥離しない構造となる。

上記のＲＩＥ処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、ＰＥＴ基材の設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法（図３）、もしくはホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行う方法（図４）がある。

図３はプレーナ型のＲＩＥ処理装置の構成及びこの装置を用いてＲＩＥ処理を行う様子を示す概略図である。処理ロール６の内側には電極４が配置され、ＰＥＴ基材７が処理ロール６表面に沿って搬送され、このＰＥＴ基材７の表面にプラズマ５を照射してＲＩＥ処理が行われる。電極４はこの場合陰極になる。

このようにプレーナ型で処理を行えば、ＰＥＴ基材１は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥによる処理が行える。

図４はホロアノード・プラズマ処理器の構成とＲＩＥ処理を行う様子を示す概略図である。ホロアノード・プラズマ処理器は、この構成では陽極（アノード）として機能する処理ロール６を備え、さらに陰極１５の両端には遮蔽板１４を備え、遮蔽板１４は処理ロール６の外部に、処理ロール６と対向するようにして配置されている。
陰極１５は開口部を有するボックス形状で、その開口部は処理ロール６に対向して開口している。ガス導入口８は陰極１５の上方に配置され、処理ロール６と陰極１５の間、及び処理ロール６と遮蔽板１４の間の空隙にＲＩＥ用ガスが導入されるようになっている。

そして陰極１５の印加電圧を制御するマッチングボックス９が、陰極１５の背面に設置されている。ＰＥＴ基材７を処理ロール６表面に沿って搬送しながら、マッチングボックス９から陰極１５に電圧を印加して、ガス導入口８からガスが導入され、処理ロール６と
陰極１５及び遮蔽板１４との間にプラズマを発生させる。これにより、陽極である処理ロール６に向けてプラズマ５が引き寄せられ、ＰＥＴ基材７の表面にプラズマ５を作用させる。

もし、通常インライン処理で行うように、ドラムもしくはロールの対面側に印加電極を設置した場合には、図４に示すようにＰＥＴ基材７は陽極（アノード）側に設置されることになる。この時、ＰＥＴ基材は高い自己バイアスを得られず、ラジカルがＰＥＴ基材表面に作用し化学反応するだけの、いわゆるプラズマ処理しか行われないため、酸化アルミニウム膜とＰＥＴ基材との密着性は低いままである。

上記ホロアノード・プラズマ処理器とは、中空状の陽極を有し、その陽極の面積（Ｓａ）が、対極となる基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である（図４）。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（ＰＥＴ基材）上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。この大きな自己バイアスにより、安定で強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことである。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。

ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いても良い。また、２基以上の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。この時２基以上の処理器は同じものを使用する必要はなく、プレーナ型で処理を行った後に連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行っても構わない。

（酸化アルミニウム膜）
次に酸化アルミニウム膜２について説明する。酸化アルミニウム膜はＸＰＳ法によって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．５〜１．９であることが好ましい。Ｏ／Ａｌが１．５より小さい場合、バリア性が低下し、かつバリア層が着色し透明性を失う。一方、１．９より大きい場合、バリア膜の残留応力が大きく、また水酸基が多く導入された状態でバリア性が著しく低下する。

また、酸化アルミニウム膜の厚さは、一般的には５〜３０ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３０ｎｍを越える場合は薄膜の残留応力によりフレキシビリティを保持させることができず、成膜後外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。

酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層をＰＥＴ基材に積層する方法としては、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。ただし生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。

真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式または抵抗加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層とＰＥＴ基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いて蒸着する。

（オーバーコート層）
また、酸化アルミニウム膜上には、保護、接着性および印刷適性を向上させるため、オーバーコート層を形成することができる。このオーバーコート層としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独あるいは２種類以上からなる層を設けることができる。また、オーバーコート層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラーおよび層状無機フィラーから選択される１種類以上を添加あるいはこれらの１粒子の存在下で上記樹脂を重合あるいは縮合により形成して得た上記樹脂からなるオーバーコート層が好ましい。

以下に本発明のガスバリア積層体の製造方法の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＣ−ＯＨ％、Ｃ＝Ｏ％とＯ／Ａｌの算出]
測定装置は日本電子株式会社製のＸ線光電子分光分析装置ＪＰＳ−９０３０を用いた。Ｘ線源として非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、Ｘ線出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。Ｃ−ＯＨ結合とＣ＝Ｏ結合の面積率を求めるためにＣ１ｓの波形分離解析を行い、Ｏ／Ａｌを求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ａｌ２ｐで０．６の相対感度因子を用いて計算した。

＜実施例１＞
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの片面に、電子線加熱方式を用いて酸化アルミニウム膜を１０ｎｍの厚みで蒸着しガスバリア積層体を作製した。この時のＰＥＴ面にはホロアノード・プラズマ処理により３Ｗの出力でアルゴンガスを用いて処理し、Ｃ−ＯＨ％が１．５％、Ｃ＝Ｏ％が０．５％、Ｏ／Ａｌが１．６０であった。酸化アルミニウム蒸着膜の上にＰＶＡとＴＥＯＳを混合したオーバーコートを３００ｎｍの厚みでコートした。

＜実施例２＞
ホロアノード・プラズマ処理の出力を２５ＷとしてＣ−ＯＨ％が３．０％、Ｃ＝Ｏ％が０．８％に調整し、Ｏ／Ａｌが１．７２であった以外は実施例１と同様にして、ガスバリア積層体を作製した。

＜実施例３＞
ホロアノード・プラズマ処理の出力を３５ＷとしてＣ−ＯＨ％が４．７％、Ｃ＝Ｏ％が３．１％に調整し、Ｏ／Ａｌが１．７８であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。

＜比較例１＞
ホロアノード・プラズマ処理の出力を０Ｗ（未処理）の場合、Ｃ−ＯＨ％は０．０％、Ｃ＝Ｏ％が０．０％、Ｏ／Ａｌが１．５６であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。

＜比較例２＞
ホロアノード・プラズマ処理の出力を１ＷとしてＣ−ＯＨ％が１．０％、Ｃ＝Ｏ％が０．０％１６．１％に調整し、Ｏ／Ａｌが１．９２であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。

＜比較例３＞
ホロアノード・プラズマ処理の出力を４５ＷとしてＣ−ＯＨ％が６．５％、Ｃ＝Ｏ％が４．５％に調整し、Ｏ／Ａｌが１．９５であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。

＜評価＞
上記サンプルのガスバリア積層体についてバリアコート層側にウレタン系接着剤を用いて厚み１５μmのナイロン（ＯＮｙ）を貼り合せ、さらに厚み６０μｍポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をウレタン系接着剤で貼り合せたラミネートフィルムを作成した。このフィルムを用いてＡ５サイズの三方パウチを作成した。パウチの中身は市水を使用した。
このパウチを１２１℃３０分の条件でレトルト処理をして、レトルト後２時間以内にガスバリア積層体とナイロンの間を剥がしてきっかけとし、オリエンテック社製の引張試験機テンシロンＲＴＣ−１２５０で１８０°剥離して剥離強度を測定した。
以上の測定結果を表１に示す。評価基準として、剥離強度２Ｎ／１５ｍｍ以上を示した場合を適として○とし、２Ｎ／１５ｍｍより値が低い場合を不適として×とした。

表１の結果から、Ｃ−ＯＨ１．０％から６．０％、Ｃ＝Ｏ％が０．５％から４．０％、酸化アルミニウム薄膜のＯ／Ａｌが１．５から１．９に調整した実施例１〜３のガスバリア積層体は判定○となり、それらの範囲外となる比較例１〜３は判定×となった。出力が高い比較例３の場合は、ＲＩＥ処理されたＰＥＴ基材表面がＲＩＥ処理のし過ぎによって脆弱化したと考えられる。

以上のように本発明のガスバリア積層体の製造方法によれば、基材ＰＥＴフィルムのＣ−ＯＨ％、Ｃ＝Ｏ％、Ｏ／Ａｌが上記の範囲であることにより、レトルト処理後でも優れた密着性を有しているガスバリア積層体を提供することができる。

本発明は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられる。

１・・・ＰＥＴ基材
２・・・酸化アルミニウム膜
３・・・プラズマ処理層
４・・・電極
５・・・プラズマ
６・・・処理ロール
７・・・ＰＥＴ基材
８・・・ガス導入口
９・・・マッチングボックス
１０・・・ガスバリア積層体
１４・・・遮蔽板
１５・・・電極（陰極）

Claims (6)

1. ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材の両面または片面に少なくとも酸化アルミニウム膜を積層してなるガスバリア積層体の製造方法において、
   前記ＰＥＴ基材表面にリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理を施した後、酸化アルミニウム膜を蒸着法により積層する工程を備え、
   前記ＲＩＥ処理を施した際のＰＥＴ基材表面においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されたＣ１ｓピークの波形分離で確認される生成官能基Ｃ−ＯＨ結合ピークの面積率が、１．０％から６．０％の範囲内であることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
2. 前記ＲＩＥ処理を施したＰＥＴ基材表面に対して前記ＸＰＳで測定されたＣ１ｓピークの波形分離で確認される生成官能基Ｃ＝Ｏ結合の面積率が、０．５％〜４．０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体の製造方法。
3. 前記酸化アルミニウム膜において、前記ＸＰＳ測定によって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．５〜１．９の範囲内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体の製造方法。
4. 前記酸化アルミニウム膜の厚さが５〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
5. 前記ＰＥＴ基材表面にプラズマを利用したＲＩＥ処理が施されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
6. 前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガスまたはこれらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。

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