JP2018194351A - ガス検知器の機能回復方法およびガス検知器校正装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス検知器における接触燃焼式ガス検出素子が被毒物質により被毒されても、当該ガス検出素子の機能を容易に回復することのできるガス検知器の機能回復方法および接触燃焼式ガス検出素子の被毒劣化による影響の程度が低減された状態において校正処理を行うことのできるガス検知器校正装置を提供することを目的とする。【解決手段】被毒により酸化触媒が活性劣化したと考えられる接触燃焼式ガス検出素子に対して、還元性ガスを含む回復処理用ガスを接触させる機能回復処理が１回または２回以上行われる。ガス検知器校正装置は、前記機能回復処理を行う機能を有する制御手段を備えており、ガス検知器に対する前記機能回復処理が行われたときに、接触燃焼式ガス検出素子の回復した感度を基準とした検出出力の校正処理が行われる。【選択図】図２

Description

本発明は、接触燃焼式ガス検出素子を備えたガス検知器の機能回復方法および当該機能回復方法が実施されるガス検知器校正装置に関する。

可燃性ガスを検出するために用いられる接触燃焼式ガスセンサは、例えば、金属酸化物焼結体よりなる担体に酸化触媒を担持させてなるガス感応部が、通電により発熱する測温抵抗体の表面に固着されたガス検出素子を備えた構成とされている。
このような接触燃焼式ガスセンサにおいては、シリコーン化合物などのガス状の被毒物質が雰囲気中に存在すると、当該被毒物質が酸化触媒の表面に吸着、蓄積されること（被毒）によって、酸化触媒の性能（活性）が劣化して検出感度が徐々に低下する、という問題がある。

このような問題に対して、例えば特許文献１には、測温抵抗体と、測温抵抗体の表面上に付着している電着物のみからなる担体を有さない触媒燃焼体とを備えた検知用素子を備えた接触燃焼式ガスセンサにおいて、触媒燃焼体の温度が通常状態（可燃性ガス検出時）での触媒燃焼体の温度よりも１００〜３００℃高い温度となるよう、通常状態の印加電圧よりも高い値の電圧が印加されること（ヒートクリーニング）により検知用素子に付着したケイ素化合物等の被毒物質が除去されることが記載されている。

特開２０１２−０３７４１３号公報

しかしながら、上述したように、酸化触媒が担体に担持されてなる接触燃焼式ガス検出素子においては、ガス検出動作時（通常状態）の温度よりも高い温度に加熱するヒートクリーニングが行われると、ヒートクリーニング後、接触燃焼式ガス検出素子の温度がガス検出動作が実施可能な状態に至るまでに時間を要する、という問題がある。

このような事情に鑑みて、本発明者らが検討を重ねた結果、例えばシリコーン化合物が吸着して活性劣化したガス検出素子に対して、還元性ガスを接触させる機能回復処理を行うことにより、ガス検出素子（酸化触媒）本来のガス検知機能が回復することが実験によって見出された。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、ガス検出素子がシリコーン化合物等の被毒物質により被毒されても、ガス検出素子の機能を容易に回復することのできるガス検知器の機能回復方法を提供することを目的とする。
また、接触燃焼式ガスセンサを備えたガス検知器の校正処理を、ガス検出素子の被毒劣化による影響の程度が低減された状態において、行うことのできるガス検知器校正装置を提供することを目的とする。

本発明のガス検知器の機能回復方法は、測温抵抗体に固着させた金属酸化物焼結体の担体に触媒を担持させてなる接触燃焼式ガス検出素子を備えたガス検知器の機能回復方法であって、
被毒により活性劣化したと考えられる接触燃焼式ガス検出素子に対して、当該接触燃焼式ガス検出素子に通電した状態において還元性ガスを含む回復処理用ガスを接触させる機能回復処理を１回または２回以上行うことを特徴とする。

本発明のガス検知器の機能回復方法においては、前記接触燃焼式ガス検出素子は、前記担体としてＺｒＯ₂ またはＡｌ₂ Ｏ₃ が用いられ、前記触媒としてＰｔ、Ｐｄ、ＰｔＯ、ＰｔＯ₂ 、ＰｄＯからなる群より選ばれた少なくとも１種のものが用いられてなるものであることが好ましい。

また、本発明のガス検知器の機能回復方法においては、前記回復処理用ガスとして、前記還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスが用いられることが好ましい。
前記回復処理用ガスを構成する還元性ガスとしては、炭素数１〜８のアルカン、炭素数２〜４のアルケン、アルキン、炭素数１〜８のアルコ−ル、エ−テル、ケトン、カルボン酸、芳香族炭化水素、水素、アンモニア、一酸化炭素よりなる群から選ばれたものが用いられることが好ましく、メタンガスが用いられることがより好ましい。

さらにまた、本発明のガス検知器の機能回復方法においては、前記機能回復処理においては、前記接触燃焼式ガス検出素子に対する通電が停止されている状態において回復処理用ガスが供給され、当該回復処理用ガスが供給されてから所定時間経過後、当該接触燃焼式ガス検出素子に通電されることが好ましい。
また、前記機能回復処理においては、接触燃焼式ガス検出素子の温度がガス検出動作時における当該接触燃焼式ガス検出素子の温度と同等の大きさとなる条件で通電されることが好ましい。

本発明のガス検知器校正装置は、接触燃焼式ガス検出素子を備えたガス検知器に校正処理用ガスを供給することにより当該ガス検知器の検出出力の校正処理を行うガス検知器校正装置であって、
上記の機能回復処理を行う機能を有する制御手段を備えており、
前記ガス検知器に対する前記機能回復処理が行われたときに、接触燃焼式ガス検出素子の回復した感度を基準とした検知出力の校正処理が行われることを特徴とする。

本発明のガス検知器の機能回復方法によれば、例えばシリコーン化合物などの被毒物質の吸着（付着）により接触燃焼式ガス検出素子が活性劣化している場合において、回復処理用ガスによる還元処理が所定の温度条件下で行われることにより、いわゆる被毒した酸化触媒を再び酸化させることができて接触燃焼式ガス検出素子の機能を容易に回復することができる。
また、機能回復処理時における接触燃焼式ガス検出素子の温度は、例えば検知対象ガスの測定時と同程度の温度でよいので、機能回復処理後に速やかに検知対象ガスを測定可能な状態となる。

本発明のガス検知器校正装置によれば、上記の機能回復方法が実施されたときに、被毒劣化によって低下した接触燃焼式ガス検出素子の感度が回復された状態において校正処理が行われるため、ガス検知器に対する所期の校正処理を高い信頼性をもって行うことができる。

本発明の機能回復方法が実施されるガス検知器における接触燃焼式ガスセンサを構成するガス検出素子の一構成例を示す図であって、（ａ）斜視図、（ｂ）断面図である。 本発明のガス検知器校正装置の一例における構成を概略的に示すブロック図である。 実験例において用いられる接触燃焼式ガスセンサの一例における回路構成図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明のガス検知器の機能回復方法は、接触燃焼式ガス検出素子を備えたガス検知器を対象として、接触燃焼式ガス検出素子に対する機能回復処理を行うものである。
本発明における「機能回復処理」とは、被毒により活性劣化したと考えられる接触燃焼式ガス検出素子における酸化触媒に対する還元処理である。具体的には、接触燃焼式ガス検出素子の検出出力が、使用初期の検出出力値または前回の校正処理時の検出出力値の、例えば５０％以上の値となるよう、酸化触媒を回復（再生）させるための処理である。
本発明において機能回復処理の対象となる接触燃焼式ガスセンサ素子を備えたガス検知器は、携帯型のものであっても、定置型のものであっても、いずれのものであってもよい。

接触燃焼式ガス検出素子（以下、単に「ガス検出素子」ともいう。）について説明すると、図１に示すように、ガス検出素子１０は、通電により発熱する測温抵抗体１１と、測温抵抗体１１に固着されたガス感応部１２とにより構成されている。

測温抵抗体１１は、耐熱性および耐食性を有する抵抗線がコイル状に巻回されてなるコイル部を有するヒータにより構成されている。この例においては、測温抵抗体１１は、リード部を兼ねるステー１５，１６に張設されている。図１において、１７は、ステー１５，１６を固定するとともに、センサケース（図示せず）を嵌着固定する基台である。
測温抵抗体１１を構成する材料としては、例えば白金またはその合金を用いることができる。

ガス感応部１２は、金属酸化物焼結体からなる担体に酸化触媒が担持されて構成されている。
担体を構成する金属酸化物としては、例えば、ＺｒＯ₂ （ジルコニア）、Ａｌ₂ Ｏ₃ （アルミナ）、ＳｉＯ₂ （シリカ）、ゼオライトなどを用いることができる。
酸化触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、ＰｔＯ、ＰｔＯ₂ 、ＰｄＯからなる群より選ばれた少なくとも１種のものを用いることができる。これらのうちでも、例えばメタンを回復処理用ガスとして用いる場合には、高い機能回復効果（リフレッシュ効果）が得られることから、ＰｄまたはＰｄＯを用いることが好ましい。
ガス感応部１２における酸化触媒の含有割合は、例えば１０〜３０ｗｔ％である。

このようなガス検出素子１０を備えた接触燃焼式ガスセンサにおいては、図示しない電源より一定の大きさに制御された電圧が測温抵抗体１１に印加されることによりガス感応部１２が所定の温度に加熱され、この状態で、検知対象ガスのガス検出（濃度測定）が行われる。ここに、ガス検出動作時においては、ガス検出素子１０（ガス感応部１２の表面）の温度が例えば４００〜４５０℃となるよう、ガス検出素子１０に通電される。

以上において、本発明において機能回復処理の対象となる接触燃焼式ガスセンサは、ガス検出素子１０と、触媒が付着されていない補償素子との電気抵抗の差異から検知対象ガスのガス濃度を検出する構成のものであっても、補償素子を有さず、ガス検出素子１０における測温抵抗体１１の抵抗値の変化量に基づいて検知対象ガスのガス濃度を検出する構成のものであっても、いずれであってもよい。

本発明のガス検知器の機能回復方法は、被毒により活性劣化したと考えられるガス検出素子に対して、還元性ガスを含む回復処理用ガスを接触させる機能回復処理を１回または２回以上行うことを特徴とする。

機能回復処理に用いられる回復処理用ガスとしては、例えば、還元性ガスのみからなる純ガスが用いられても、還元性ガスとバランスガスとの混合ガスが用いられても、いずれであってもよいが、還元性ガスが爆発下限界を超える濃度となることによる爆発の危険性を確実に回避することができることから、還元性ガスと窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスが用いられることが好ましい。
回復処理用ガスとして、還元性ガスのみからなる純ガスが用いられる場合においても、十分に高い機能回復効果を得ることができるが、接触燃焼式ガスセンサに供給するガスを、空気から純ガス、あるいは純ガスから空気に切り替える際に、爆発下限界を超える濃度となってしまうことがあるため、爆発の危険性が有る。また、例えば空気をバランスガスとする混合ガスが用いられる場合においても、同様の問題が生ずるおそれがある。

回復処理用ガスにおける還元性ガスの濃度は、爆発下限界濃度以下であることが好ましく、具体的には例えば、１．０ｖｏｌ％以上、５．０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
後述する実験例の結果に示されるように、還元性ガスの濃度が例えば５．０ｖｏｌ％を超えると、感度回復率の増加の程度が小さくなること（頭打ちになる傾向にあること）から、還元性ガスの濃度が５．０ｖｏｌ％以下であれば、所期の機能回復効果を得ることができる。一方、還元性ガスの濃度が１．０ｖｏｌ％未満である場合には、後述する実験例の結果に示されるように、十分な機能回復効果を得ることが困難となる。なお、後述する実験例は、メタンを還元性ガスとして用いた例であるが、用いられる還元性ガスの種類に拘わらず、還元性ガスの濃度と感度回復率との関係は同様の傾向を有するものとなる。

還元性ガスとしては、炭素数１〜８のアルカン、炭素数２〜４のアルケン、アルキン、炭素数１〜８のアルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸、芳香族炭化水素、水素、アンモニア、一酸化炭素よりなる群から選ばれたものが用いられることが好ましい。これらのうちでも、メタン〔５．０〕、エタン〔３．０〕、プロパン〔２．２〕、イソブタン〔１．８〕、ノルマルブタン〔１．６〕、アセチレン〔２．５〕、メタノール〔５．５〕、エタノール〔３．５〕、イソプロピルアルコール〔２．０〕、アセトン〔３．０〕、トルエン〔１．２〕、水素〔４．０〕、アンモニア〔１５〕、一酸化炭素〔１２．５〕が用いられることが好ましく、メタンまたは水素が用いられることが一層好ましい。なお、〔〕書きの数値は、空気中での爆発下限界濃度〔単位ｖｏｌ％〕である。

機能回復処理において回復処理用ガスをガス検出素子１０に接触させる時間（回復処理用ガスの供給時間）は、例えば３０秒間以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０秒間である。当該時間が３０秒間より長いと、機能回復処理に要する時間が長くなくなるので、実用上好ましくない。一方、当該時間が過小であると、回復処理用ガスをガス検出素子１０に十分に接触させることができず、所期の機能回復効果を得ることが困難となる。

本発明のガス検知器の機能回復方法において、機能回復処理は、回復処理用ガスによる還元処理が、所定の温度条件下すなわちガス検出素子１０に通電されてガス感応部１２の表面が所定温度に加熱された状態で、行われる。
機能回復処理時におけるガス検出素子１０の温度は、ガス検出動作時におけるガス検出素子１０の温度と同程度の大きさでよく、例えば、ガス検出素子１０（ガス感応部１２の表面）の温度が４００〜４５０℃となるようガス検出素子２０に通電される。従って、機能回復処理後において、接触燃焼式ガスセンサに検知対象ガスのガス検出動作が実施可能な状態を速やかに得ることができる。

また、本発明のガス検知器の機能回復方法においては、ガス検出素子１０に対する通電が停止されている状態において回復処理用ガスが供給され、回復処理用ガスが供給されてから所定時間経過後、ガス検出素子に通電されることが好ましい。このような通電方式によれば、ガス検出素子が位置されるガス導入空間（センサケース内部空間）内のガスが回復処理用ガスに置換された状態において、酸化触媒の還元処理を行うことができるので、所期の機能回復処理を確実にかつ効率よく行うことができる。なお、回復処理用ガスの供給開始と同時にガス検出素子１０に通電するようにしてもよい。

本発明の機能回復方法においては、被毒により活性劣化したと考えられるガス検出素子に対して、上記の機能回復処理が１回または２回以上行われる。
後述する実験例の結果に示されるように、機能回復処理の実施回数が多くなると感度回復率が高くなることから、機能回復処理は実際上２回以上行われることが好ましいが、１回の機能回復処理によって所定の大きさの検出出力が得られる状態まで回復されれば、機能回復処理の実施回数は１回であってもよい。

以上のような本発明の機能回復方法は、例えば、ガス検知器の定期的校正時または保守点検時において実施されるが、定置型ガス検知器においては、例えば接触燃焼式ガスセンサの感度が規定値以下に低下したことが検出されたときに、機能回復処理が自動的に実施されてもよい。

而して、上記のガス検知器の機能回復方法によれば、例えばシリコーン化合物などの被毒物質の吸着（付着）により接触燃焼式ガス検出素子が活性劣化している場合において、回復処理用ガスによる還元処理が所定の温度条件下で行われることにより、いわゆる被毒した酸化触媒を再び酸化させることができて接触燃焼式ガス検出素子の機能を容易に回復することができる。
また、機能回復処理時における接触燃焼式ガス検出素子の温度は、検知対象ガスのガス検出動作時（測定時）と同程度の温度でよいので、機能回復処理後に速やかに検知対象ガスを測定可能な状態となる。

〔ガス検知器校正装置〕
図２は、本発明のガス検知器校正装置の一例における構成を概略的に示すブロック図である。
このガス検知器校正装置２０は、本発明における機能回復処理の対象となる接触燃焼式ガスセンサ４１を備えたガス検知器４０について、校正処理を行う機能を有すると共に上記の機能回復処理を行う機能を有する制御手段２１を備えている。この例におけるガス検知器校正装置２０は、例えば自然拡散式のガス検知器４０を処理対象とする構成のものが示されているが、吸引式のガス検知器を処理対象とするものとして構成されていてもよい。

このガス検知器校正装置２０は、ガス検知器４０に導入される校正処理用ガスおよび回復処理用ガスが流通されるガス流通路を有する。具体的には、ガス流通路は、主ガス導入流路２７と、各々例えば三方電磁弁２９ａ，２９ｂを介して主ガス導入流路２７に連結された、空気導入用分岐流路２６ａ、校正処理用ガス導入用分岐流路２６ｂおよび回復処理用ガス導入用分岐流路２６ｃと、ガス検知器４０からの排出ガスが導入される排出ガス導入部２２ａからガス排出部２２ｂに至るガス排出流路２８とよりなる。３５は校正処理用ガス供給源、３６は回復処理用ガス供給源である。
このガス検知器校正装置２０においては、各々の三方電磁弁２９ａ，２９ｂの開閉状態が制御手段２１によって互いに独立して制御されることにより、空気、回復処理用ガスＧｒおよび校正処理用ガスＧｃのうち選択されたガスがガス検知器４０に供給される。

また、主ガス導入流路２７には、例えばポンプ３０よりなるガス供給手段が介挿されている。主ガス導入流路２７におけるポンプ３０よりも下流側の位置には、主ガス導入流路２７を流通するガスの流量を検出する流量検出手段３１が介挿されていると共に、この流量検出手段３１よりも下流側の位置に絞り部３２が形成されている。

このガス検知器校正装置２０においては、接続されたガス検知器４０における接触燃焼式ガスセンサ４１の感度確認処理、被毒により活性劣化したと考えられる接触燃焼式ガスセンサ４１に対する機能回復処理および接触燃焼式ガスセンサ４１の校正処理が行われる。

感度確認処理は、接触燃焼式ガスセンサ４１の検出出力値が適正なものであるか否かを確認するものであって、必要に応じて行われる。
感度確認処理においては、例えば校正処理用ガスＧｃが用いられ、接触燃焼式ガスセンサ４１によって得られる校正処理用ガスＧｃについての検出出力値が適正なものであるか否かが確認される。具体的には、例えば、校正処理用ガスＧｃについて得られた検出出力値が、初期値または前回校正処理時の検出出力値の±１０〜３０％以下の範囲内である場合には、検出出力値が適正なものであって感度劣化の程度が小さいと判断される。一方、得られた検出出力値が規定値以下の大きさであるときには、単なる経時的な感度劣化ではなく、被毒劣化によって感度が低下しているものと判断することができる。ここに、規定値は、検出出力の初期値または前回校正処理時の検出出力値の例えば５０％の値に設定することができる。この理由は、ガス検知器４０の定期的な校正または保守点検が行われている場合には、経時的な感度劣化によって、接触燃焼式ガスセンサ４１の検出出力値が検出出力の初期値または前回校正処理時の検出出力値の５０％以下の大きさになることはほとんどないためである。

感度確認処理の実施にあっては、接触燃焼式ガスセンサ４１に対する通電が開始されてガス感応部の表面の温度が所定温度となるよう加熱される。この状態において、校正処理用ガス供給源３５からの校正処理用ガスＧｃがポンプ３０によってガス検知器４０に導入される。校正処理用ガスＧｃの供給にあっては、三方電磁弁２９ａ，２９ｂの各々の開閉状態が制御手段２１によって制御されて空気導入用分岐流路２６ａおよび回復処理処理用ガス導入用分岐流路２６ｃの各々が閉止されると共に校正処理用ガス導入用分岐流路２６ｂが主ガス導入流路２７に連通された状態とされる。

機能回復処理は、上述したように、被毒により活性劣化したと考えられる接触燃焼式ガスセンサの検出出力が、使用初期の検出出力値または前回の校正処理時の検出出力値の、例えば５０％以上の値となるよう、ガス検出素子における酸化触媒を回復（再生）させるための処理であって、必要に応じて行われる。ただし、感度確認処理が行われたときに、ガス検出素子の被毒劣化によって感度が低下しているものと判断された場合には、制御手段２１によって機能回復処理が自動的に開始される。また、機能回復処理は、ガス検知器４０がガス検知器校正装置２０に接続されたことが制御手段２１によって認識されることにより自動的に開始されてもよい。

機能回復処理においては、ガス検知器４０における接触燃焼式ガスセンサ４１に対する通電が停止された状態において、回復処理用ガス供給源３６からの回復処理用ガスＧｒがポンプ３０によってガス検知器４０に導入される。回復処理用ガスＧｒの供給にあっては、三方電磁弁２９ａ，２９ｂの各々の開閉状態が制御手段２１によって制御されて空気導入用分岐流路２６ａおよび校正処理用ガス導入用分岐流路２６ｂの各々が閉止されると共に回復処理用ガス導入用分岐流路２６ｃが主ガス導入流路２７に連通された状態とされる。
回復処理用ガスＧｒの供給が開始されてから所定時間が経過した後、ガス検知器４０における制御手段４２によって接触燃焼式ガスセンサ４１に対する通電が開始されてガス感応部の表面の温度が所定温度となるよう加熱される。これにより、所定の温度条件下での還元性ガスによる酸化触媒の還元処理が行われる。
接触燃焼式ガスセンサ４１に対する通電が開始されて所定時間が経過した後、接触燃焼式ガスセンサ４１に対する通電が停止される。そして、接触燃焼式ガスセンサ４１に対する通電が停止されてから所定時間が経過した後、三方電磁弁２９ａ，２９ｂの各々の開閉状態が制御手段２１によって制御されて回復処理用ガスＧｒの供給が停止され、接触燃焼式ガスセンサ４１の機能回復処理が終了される。
なお、上述したように、回復処理用ガスＧｒの供給開始と同時に接触燃焼式ガスセンサ４１に通電するようにしてもよく、また、接触燃焼式ガスセンサ４１に対する通電停止と同時に回復処理用ガスＧｒの供給を停止してもよい。

次いで、機能回復処理が行われたガス検知器４０における接触燃焼式ガスセンサ４１の感度確認処理が行われ、接触燃焼式ガスセンサ４１によって得られる例えば校正処理用ガスＧｃについての検出出力値が適正なものであるか否かが確認される。この感度確認処理の結果に基づいて、上記の機能回復処理が必要に応じて繰り返し行われる。

校正処理は、接触燃焼式ガスセンサ４１の感度のバラツキの調整や感度特性の変動の補償などを行うものであって、必要に応じて行われる。ただし、ガス検知器４０における接触燃焼式ガスセンサ４１に対する機能回復処理が行われたときには、接触燃焼式ガスセンサ４１の回復した感度を基準とした検知出力の校正処理（感度調整）が行われる。

校正処理においては、先ず、装置外部から空気がガス検知器４０に供給され、接触燃焼式ガスセンサ４１によって得られる検出出力値に基づいて算出されるガス濃度指示値をゼロとするゼロ校正処理が行われる。ゼロ校正処理においては、三方電磁弁２９ａ，２９ｂの開閉状態が制御手段２１によって制御されて校正処理用ガス導入用分岐流路２６ｂおよび回復処理用ガス分岐流路２６ｃの各々が閉止されると共に空気導入用分岐流路２６ａが主ガス導入流路２７に連通された状態とされる。
次いで、三方電磁弁２９ａ，２９ｂの開閉状態が制御手段２１によって制御されて空気導入用分岐流路２６ａが閉止されると共に校正処理用ガス導入用分岐流路２６ｃが主ガス導入流路２７に連通された状態とされる。これにより、校正処理用ガス供給源３５からの校正処理用ガスＧｃがガス検知器４０に導入され、校正処理用ガスＧｃについて得られる接触燃焼式ガスセンサ４１の検出出力値に基づいて、接触燃焼式ガスセンサ４１の感度調整が行われる。

而して、上記のガス検知器校正装置２０によれば、上記のガス検知器４０の機能回復方法が実施されたときに、被毒劣化により低下した接触燃焼式ガス検出センサ４１の感度が回復された状態において校正処理が行われるため、ガス検知器４０に対する所期の校正処理を高い信頼性をもって行うことができる。
また、対象となるガス検知器４０が接続されることにより、あるいは、必要に応じて行われる感度確認処理の結果に基づいて、機能回復処理が自動的に開始されるため、ガス検知器４０に対する所定の処理を効率よくかつ容易に行うことができる。

以下、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。

〔実験例１〕
図１に示す構成に従って、酸化触媒としてのパラジウムを担体としてのジルコニア焼結体に２２．９ｗｔ％の含有割合で担持させてなるガス感応部を、白金線よりなる測温抵抗体に固着させたガス検出素子を作製した。測温抵抗体のコイル部は、外径を０．５５ｍｍ、巻回数を１０ターン、長さを０．６５ｍｍとした。
このガス検出素子を図３に示す構成の測定回路に組み込んで、互いに同一の構成を有する複数の試験用の接触燃焼式ガスセンサを構成した。図３において、５０はガス検出素子、５１は電流検出用抵抗器、５２は電流検出手段、５３は電源である。この接触燃焼式ガスセンサにおいては、電流検出用抵抗器５１に流れる電流値を電流検出手段５２によって測定し、ガス検出素子における測温抵抗体の抵抗値の変化量に基づいてガス濃度が検出される。

上記において作製した各々の接触燃焼式ガスセンサにおけるガス検出素子に、１．８Ｖの電圧を印加することによりガス検出素子５０の表面の温度を約４００℃に加熱し、この状態において、接触燃焼式ガスセンサに感度確認用ガスを９０秒間供給した。そして、接触燃焼式ガスセンサの出力が安定した後の検出出力値を初期スパン出力値Ｒ０〔％ＬＥＬ〕として取得した。ここに、感度確認用ガスとしては、空気をバランスガスとする濃度５０％ＬＥＬのメタンガスを用いた。

次いで、被毒処理用ガスとして空気をバランスガスとする濃度１００ｐｐｍのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用い、被毒処理用ガスを上記接触燃焼式ガスセンサの各々に３０分間供給することにより接触燃焼式ガスセンサに対する被毒処理を行った。その後、各々の接触燃焼式ガスセンサに上記の感度確認用ガスを９０秒間供給し、接触燃焼式ガスセンサの出力が安定した後の検出出力値と、被毒前の初期検出出力値とに基づいて、被毒処理後のスパン出力値Ｒ１〔％ＬＥＬ〕を取得した。

次いで、回復処理用ガスとして、窒素をバランスガスとする下記表１に従ってメタン濃度が変更されたガスを用い、被毒処理がなされた複数の接触燃焼式ガスセンサの各々の第１回目の機能回復処理を行った。機能回復処理の方法は、次に示す通りである。
接触燃焼式ガスセンサに対する通電を一旦停止して１５秒間が経過した時点で、接触燃焼式ガスセンサに対する回復処理用ガスの供給を開始した。回復処理用ガスの供給を開始してから１５秒間が経過した時点で、接触燃焼式ガスセンサに１．８Ｖの電圧を印加（通電）することによりガス検出素子の表面の温度を約４００℃に加熱した。そして、接触燃焼式ガスセンサに通電を開始してから３０秒間が経過した時点で、接触燃焼式ガスセンサに対する通電を停止し、さらに１５秒間が経過して時点で、接触燃焼式ガスセンサに対する回復処理用ガスの供給を停止した。

回復処理用ガスの供給を停止した後、各々の接触燃焼式ガスセンサに空気を１５秒間供給し、接触燃焼式ガスセンサに１．８Ｖの電圧を印加（通電）することによりガス検出素子の表面の温度を約４００℃に加熱した。そして、各々の接触燃焼式ガスセンサに上記の感度確認用ガスを９０秒間供給し、接触燃焼式ガスセンサの出力が安定した後の検出出力値と、被毒前の初期検出出力値とに基づいて、第１回目の機能回復処理後のスパン出力値Ｘ１〔％ＬＥＬ〕を取得した。

数分後、上記と同様の方法により第２回目の機能回復処理を行い、回復処理用ガスの供給を停止した後、各々の接触燃焼式ガスセンサに空気を１５秒間供給し、接触燃焼式ガスセンサに１．８Ｖの電圧を印加（通電）することによりガス検出素子の表面の温度を約４００℃に加熱した。そして、各々の接触燃焼式ガスセンサに上記の感度確認用ガスを９０秒間供給し、接触燃焼式ガスセンサの出力が安定した後の検出出力値と、被毒前の初期検出出力値とに基づいて、第２回目の機能回復処理後のスパン出力値Ｘ２〔％ＬＥＬ〕を取得した。

以上のようにして得られた各々の接触燃焼式ガスセンサについての初期スパン出力値Ｒ０、被毒処理後のスパン出力値Ｒ１および機能回復処理後のスパン出力値Ｘ１，Ｘ２に基づいて、下記式（１）によりスパン回復率（感度回復率）を求めた。結果を下記表１に示す。下記式（１）において、Ｘｎは、第ｎ回目（ｎ＝１，２）の機能回復処理後のスパン出力値〔％ＬＥＬ〕である。

〔実験例２〕
酸化触媒として白金を用いたガス検出素子を作製し、当該ガス検出素子を備えた接触燃焼式ガスセンサを用いたことの他は実験例１と同様にして、当該接触燃焼式ガスセンサの機能回復試験を行った。その結果、メタン（還元性ガス）濃度が５ｖｏｌ％（爆発下限界濃度）の回復処理用ガスを用いた機能回復処理を行うことによって、５８％のスパン回復率が得られることが確認された。

〔実験例３〕
回復処理用ガスとして、窒素をバランスガスとする水素濃度が適宜変更された複数種のガスを用いたことの他は、実験例１と同様にして、接触燃焼式ガスセンサの機能回復試験を行った。その結果、水素（還元性ガス）濃度が４ｖｏｌ％（爆発下限界濃度）の回復処理用ガスを用いた機能回復処理を行うことによって、５０％以上のスパン回復率が得られることが確認された。

以上の結果より、シリコーン化合物の吸着（付着）により接触燃焼式ガス検出素子が活性劣化している場合において、回復処理用ガスによる還元処理が所定の温度条件下で行われることにより、接触燃焼式ガス検出素子の機能（感度）を回復させることができることが確認された。また、回復処理用ガスとしては、当該回復処理用ガスを構成する還元性ガスの濃度がその爆発下限界濃度程度の低い濃度で、十分に高い機能回復効果（リフレッシュ効果）が得られることが確認された。

１０ 接触燃焼式ガス検出素子（ガス検出素子）
１１ 測温抵抗体
１２ ガス感応部
１５ ステー
１６ ステー
１７ 基台
２０ ガス検知器校正装置
２１ 制御手段
２２ａ 排出ガス導入部
２２ｂ ガス排出部
２６ａ 空気導入用分岐流路
２６ｂ 校正処理用ガス導入用分岐流路
２６ｃ 回復処理用ガス導入用分岐流路
２７ 主ガス導入流路
２８ ガス排出流路
２９ａ 三方電磁弁
２９ｂ 三方電磁弁
３０ ポンプ
３１ 流量検出手段
３２ 絞り部
３５ 校正処理用ガス供給源
３６ 回復処理用ガス供給源
４０ ガス検知器
４１ 接触燃焼式ガスセンサ
４２ 制御手段
５０ 接触燃焼式ガス検出素子
５１ 電流検出用抵抗器
５２ 電流検出手段
５３ 電源

Claims (8)

1. 測温抵抗体に固着させた金属酸化物焼結体の担体に触媒を担持させてなる接触燃焼式ガス検出素子を備えたガス検知器の機能回復方法であって、
   被毒により活性劣化したと考えられる接触燃焼式ガス検出素子に対して、当該接触燃焼式ガス検出素子に通電した状態において還元性ガスを含む回復処理用ガスを接触させる機能回復処理を１回または２回以上行うことを特徴とするガス検知器の機能回復方法。
2. 前記接触燃焼式ガス検出素子は、前記担体としてＺｒＯ₂ またはＡｌ₂ Ｏ₃ が用いられ、前記触媒としてＰｔ、Ｐｄ、ＰｔＯ、ＰｔＯ₂ 、ＰｄＯからなる群より選ばれた少なくとも１種のものが用いられてなるものであることを特徴とする請求項１に記載のガス検知器の機能回復方法。
3. 前記回復処理用ガスとして、前記還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスが用いられることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガス検知器の機能回復方法。
4. 前記回復処理用ガスを構成する還元性ガスが、炭素数１〜８のアルカン、炭素数２〜４のアルケン、アルキン、炭素数１〜８のアルコ−ル、エ−テル、ケトン、カルボン酸、芳香族炭化水素、水素、アンモニア、一酸化炭素よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のガス検知器の機能回復方法。
5. 前記回復処理用ガスを構成する還元性ガスが、メタンガスであることを特徴とする請求項４に記載のガス検知器の機能回復方法。
6. 前記機能回復処理においては、前記接触燃焼式ガス検出素子に対する通電が停止されている状態において回復処理用ガスが供給され、当該回復処理用ガスが供給されてから所定時間経過後、当該接触燃焼式ガス検出素子に通電されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のガス検知器の機能回復方法。
7. 前記機能回復処理においては、接触燃焼式ガス検出素子の温度がガス検出動作時における当該接触燃焼式ガス検出素子の温度と同等の大きさとなる条件で通電されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のガス検知器の機能回復方法。
8. 接触燃焼式ガス検出素子を備えたガス検知器に校正処理用ガスを供給することにより当該ガス検知器の検出出力の校正処理を行うガス検知器校正装置であって、
   請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の機能回復処理を行う機能を有する制御手段を備えており、
   前記ガス検知器に対する前記機能回復処理が行われたときに、接触燃焼式ガス検出素子の回復した感度を基準とした検知出力の校正処理が行われることを特徴とするガス検知器校正装置。
   

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