CN114222917A - 用于沉积在表面上的源于气态基质的组分的传感器 - Google Patents

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CN114222917A CN202080054162.7A CN202080054162A CN114222917A CN 114222917 A CN114222917 A CN 114222917A CN 202080054162 A CN202080054162 A CN 202080054162A CN 114222917 A CN114222917 A CN 114222917A
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Abstract

一种用于检测来自气体环境的质量沉积的传感器系统，包括第一传感器元件，第一传感器元件包括第一导电加热部件和第一导电加热部件上的第一界面结构。传感器系统还包括与第一导电加热部件连接的电子电路。电子电路被配置为向第一导电加热部件提供能量以加热第一传感器元件并测量第一传感器元件的热力学响应，热力学响应随着第一界面结构上一种或多种组分的质量沉积而变化。

Description

用于沉积在表面上的源于气态基质的组分的传感器
背景技术
提供以下信息以帮助读者理解下面公开的技术以及通常可以使用这些技术的环境。除非在本文件中另有明确说明，否则本文中使用的术语不旨在限于任何特定的狭义解释。本文所述的参考文献可以有助于理解技术或其背景。本文中引用的所有参考文献的公开内容均通过引用并入。
在许多不同的应用中，来自气态基质或环境的沉积在表面上的蒸气或气态组分/污染物存在显著的问题。例如，这种组分/污染物可能沉积在设备部件上并导致故障或失效。
例如，硅氧烷通常会在许多环境中发现，并且由现代硅酮材料分解形成，包括用于工业和个人护理产品的硅油、硅脂、硅橡胶、硅树脂和硅酮添加剂。在环境释放之后，许多硅氧烷最终进入废水和垃圾填埋场。
诸如硅氧烷的许多含硅化合物在许多工艺中被认为是污染物。消化池和填埋场气体也称“生物气”，主要包括甲烷和二氧化碳，并且可以燃烧以作为热电发动机的燃料。硅氧烷D3-D6(即六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷)和L2-L5(即六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和十四甲基六硅氧烷)通常与一系列烃(包括烷烃、烯烃和芳族化合物)一起存在于生物气中。诸如发动机、涡轮和燃料电池部件的设备部件可能会例如因生物气中存在的痕量低分子量硅氧烷产生的氧化产物(例如二氧化硅)的磨损或堵塞而损坏。除硅氧烷分解导致被供电设备部件损坏之外，用于去除诸如一氧化碳或甲醛的有毒产物的下游催化洗涤器也会因硅氧烷暴露而受到损害。硅氧烷的催化失活导致转化效率较低且受影响反应器的现场老化加速。
为了改善生物气中的硅氧烷化合物的影响，在生物气动力设备的上游使用吸附洗涤器系统从生物气流中去除硅氧烷，吸附洗涤器系统通常包括粒状活性炭(GAC)。原始和再生GAC材料产生显著的成本。因为上游硅氧烷浓度是可以变化的，所以可能难以从历史测量或第一原理计算预测GAC的使用寿命。如果GAC更换过早，则材料成本比需要的更高。如果GAC更换过迟(在发生硅氧烷穿透后)，则热电发动机可能需要昂贵的维护。
传统上，使用气袋或吸附管对生物气中的硅氧烷含量进行采样，然后将样本送到外部实验室以使用气相色谱仪-质谱仪(GC-MS)进行分析。采样位置包括GAC床的上游和/或下游。离线分析的缺点包括采样与分析之间存在大约几天的延迟，以及重复分析测试所产生的成本。已经提出使用FTIR光谱仪进行在线硅氧烷测量。通过在线FTIR测量的生物气中的D5和其它硅氧烷的浓度在GAC床的上游和下游与离线GC-MS结果相关。然而，在线FTIR分析的技术缺点包括不含硅氧烷的烃的干扰和对生物气背景一致性的依赖。操作缺点包括检测器的成本以及此类分析设备的持续维护。
开发改进的在线硅氧烷浓度测量设备对于例如最大化GAC床(以及其它硅氧烷/污染物组分过滤系统)的效率和最小化操作成本来说是非常期望的。实际上，生物气中硅氧烷浓度的高级在线采样已被认为是利用可再生生物燃料的知识缺口。在相关应用中，在没有吸附剂洗涤器的情况下使用原生物气燃料运行的发动机将能够利用来自在线设备的硅氧烷暴露测量，预测二氧化硅积聚并主动安排维护。
发明内容
在一个方面，一种用于检测来自气体环境的质量沉积的传感器系统，包括第一传感器元件，第一传感器元件包括第一导电加热部件和第一导电加热部件上的第一界面结构(interface structure)。传感器系统还包括与第一导电加热部件连接的电子电路。电子电路被配置为向第一导电加热部件提供能量以加热第一传感器元件并测量第一传感器元件的热力学响应，热力学响应随着第一界面结构上一种或多种组分的质量沉积而变化。第一传感器元件的热力学响应可以例如通过测量第一导电加热部件的电特性来测量。
传感器系统还可以例如包括第二传感器元件，第二传感器元件包括第二导电加热部件和第二导电加热部件上的第二界面结构。电子电路可以例如被配置为将第二传感器元件作为至少第一传感器元件的补偿元件操作，以补偿环境条件。第二传感器元件可以例如被处理为对一种或多种组分中的至少一种基本上不敏感。第二传感器元件可以例如用预定量的氧化有机硅化合物处理。
在许多实施例中，第一界面结构被选定为吸附一种或多种组分中的至少一种。吸附的一种或多种组分中至少一种可以例如在加热时氧化。
在许多实施例中，第一界面结构包含氧化物。第一界面结构可以例如包括氧化硅或金属氧化物。第一界面结构可以例如具有至少75m2/g的表面积。在许多实施例中，第一界面结构包括耐火金属氧化物。第一界面结构可以例如包括铝、锡、锌、铜、锆、钛、硅、铈或镧的氧化物。
在许多实施例中，第一传感器元件不含金属催化剂。在许多实施例中，第一传感器元件基本上由第一导电加热部件和第一界面结构组成，第一界面结构基本上由氧化物组成。
在许多实施例中，第一传感器元件是低热质量元件，第二传感器元件是低热质量元件。第一传感器元件和第二传感器元件中的每一个可以例如独立地具有小于8秒或小于6秒的热时间常数。第一传感器元件和第二传感器元件可以例如是低热质量器件(pelement)。
在许多实施例中，电子电路向第一传感器元件施加脉冲，其中，到第一传感器元件的能量增加或减少，以引起来自第一传感器元件的热力学响应。
第二传感器元件的温度可以例如保持低于至少一种或一种或多种组分在第二界面结构上氧化的温度。第二传感器元件的温度可以例如保持在150℃以下或90℃以下。
在许多实施例中，第一传感器元件的温度经由脉冲增加以引起焦耳加热，并且持续足够的时间以升高第一传感器元件的温度。在许多实施例中，能量经由脉冲从至少第一温度的温度减少，使得第一界面结构与周围气体之间的对流热传递停止，并且持续足够的时间，使得第一传感器元件的温度降低至低于第一传感器元件的焦耳加热发生的温度。
电子电路可以例如被配置为随着时间的推移向第一传感器元件施加多个脉冲，在其中，到第一传感器元件的能量增加或减少，以在多个脉冲的每个脉冲中引起来自第一传感器元件的测量热力学响应。电子电路可以进一步被配置为分析一个或多个测量热力学响应。
在另一方面，一种用于检测来自气体环境的质量沉积的方法，包括提供传感器系统，该传感器系统包括第一传感器元件，第一传感器元件具有第一导电加热部件和第一导电加热部件上的第一界面结构，提供与第一导电加热部件连接的电子电路，经由电子电路向第一导电加热部件提供能量以加热第一传感器元件，以及经由电子电路测量第一传感器的响应，以确定第一传感器元件是否已经暴露于气体环境中的一种或多种组分。第一传感器元件的测量响应随着传感器系统在环境中随时间推移而暴露于的一种或多种组分的量而变化。
在另一方面，一种系统，包括对一种或多种组分的质量沉积敏感的设备，该一种或多种组分来自设备周围的气体环境；以及用于检测来自气体环境的质量沉积的传感器系统。传感器系统包括第一传感器元件，第一传感器元件具有第一导电加热部件和第一导电加热部件上的第一界面结构，以及与第一导电加热部件连接的电子电路。电子电路被配置为向第一导电加热部件提供能量以加热第一传感器元件并测量第一传感器元件的热力学响应，热力学响应随着第一界面结构上一种或多种组分中至少一种组分的质量沉积而变化。对一种或多种组分的质量沉积敏感的设备可以例如包括过滤设备。
鉴于以下结合附图的详细描述，将能够最好地了解和理解本设备、系统和方法及其属性和伴随优点。
附图说明
图1A示出包括感测元件和补偿元件的本公开传感器实施例。
图1B示出图1A的传感器的感测元件、器件(pelement)或检测器的放大图。
图1C示出用于图1A的传感器的传感器电路实施例。
图1D示出用于图1A的传感器的电路的另一实施例。
图2A示出检测器或传感器组件实施例的透视图，其中，感测元件由导电支撑线支撑。
图2B示出图2A的检测器或传感器组件的透视图，包括形成在感测元件线上方的陶瓷珠。
图2C示出图2A的检测器或传感器组件的另一透视图(大致与图2B相反)。
图3A示意性地示出适合在本公开中使用的低热质量MEMS热板传感器实施例的横截面图。
图3B示出与印刷电路板操作性地连接的图3A的低热质量MEMS传感器的透视图。
图4示意性地示出传感器设备或仪器，包括如图2A至图2C所示的两个检测器或传感器组件，用于检测沉积在其感测元件上的组分，感测元件与控制和测量电路电连接。
图5A示出在44ppm-小时HMDS的中毒过程中200ms动态响应的变化。
图5B示出图5A的实验的污染物时间表，其中，每步剂量用实线表示，累积剂量用虚线表示。
图6示出用具有样条系数拟合的平衡模型预测的HMDS暴露，其中，实际测量到的暴露在纵坐标上示出。
图7示出六甲基二硅氧烷(HMDS)的起燃曲线，其作为HMDS的暴露温度的函数，通过可燃气体传感器中催化活性分析物感测元件的甲烷敏感度损失来测量。
图8示出包括氧化物界面结构的感测元件对50ppm-小时HMDS的响应，该响应是在以能量脉冲的形式向感测元件施加“加载脉冲”之前，感测元件保持无供电的时间段的函数。
图9示意性地示出生物气系统，包括一个或多个传感器系统，以例如检测硅氧烷污染。
具体实施方式
将容易理解的是，除了所描述的示例实施例之外，如在本文的附图中一般性地描述和示出的，本公开实施例的部件可以以各种不同配置来布置和设计。因此，例如，如附图中所示的实施例的以下更详细的描述并非旨在限制所要求保护的本公开实施例的范围，而仅仅代表示例实施例。
在整个说明书中对“一个实施例”或“实施例”(等)的引用表示结合该实施例描述的特定特征、结构或特性包含在至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书在各个地方出现的短语“在一个实施例中”或“在实施例中”等不一定都指代相同的实施例。
此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施例中以任何合适的方式组合。在以下描述中，提供了许多具体细节以给出对实施例的透彻理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，可以在没有一个或多个具体细节的情况下或者利用其它方法、部件、材料等来实现各种实施例。在其它情况下，未详细示出或描述公知的结构、材料或操作以避免混淆。
如本文和所附权利要求中使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“感测元件”的引用包括多个这样的感测元件及其本领域技术人员已知的等同物等，并且对“感测元件”的引用是对一个或多个这样的感测元件及其本领域技术人员已知的等同物等的引用。
本文中使用的术语“电子电路”、“电路(circuitry)”或“电路(circuit)”包括但不限于用于执行功能或动作的硬件、固件、软件或每个的组合。例如，基于期望的特征或需要，电路可以包括软件控制的微处理器、诸如专用集成电路(ASIC)的离散逻辑，或其它编程的逻辑器件。电路也可以完全实现为软件。如本文中使用的，“电路”被认为与“逻辑”同义。如本文中使用的术语“逻辑”包括但不限于用于执行功能或动作或者引起来自另一部件的功能或动作的硬件、固件、软件或每个的组合。例如，基于期望的应用或需要，逻辑可以包括软件控制的微处理器、诸如专用集成电路(ASIC)的离散逻辑，或其它编程的逻辑器件。逻辑也可以完全实现为软件。
本文中使用的术语“处理器”包括但不限于任意组合的几乎任何数目的处理器系统或独立处理器中的一个或多个，诸如微处理器、微控制器、中央处理单元(CPU)和数字信号处理器(DSP)。处理器可以与支持处理器操作的各种其它电路相关联，诸如随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、可编程只读存储器(PROM)、可擦除可编程只读存储器(EPROM)、时钟、解码器、存储器控制器或中断控制器等。这些支持电路可以在处理器或其相关的电子封装内部或外部。支持电路与处理器操作性地通信。在框图或其它附图中，支持电路不一定与处理器分开示出。
如本文所使用的术语“控制器”包括但不限于协调和控制一个或多个输入和/或输出设备的操作的任何电路或设备。控制器可以例如包括具有能够被编程以执行功能的一个或多个处理器、微处理器或中央处理单元的设备。
如本文中使用的术语“逻辑”包括但不限于用于执行功能或动作或者引起来自另一元件或部件的功能或动作的硬件、固件、软件或其组合。基于期望的特定应用或需要，逻辑可以例如包括软件控制的微处理、诸如专用集成电路(ASIC)的离散逻辑，或其它编程的逻辑器件。逻辑也可以完全实现为软件。如本文所使用的，术语“逻辑”被认为与术语“电路”同义。
本文中使用的术语“软件”包括但不限于引起计算机或其它电子设备以期望的方式执行功能、动作或行为的一个或多个计算机可读或可执行指令。指令可以以各种形式实现，诸如包括来自动态链接库的单独的应用或代码的例程、算法、模块或程序。软件还可以以各种形式实现，诸如独立程序、函数调用、小服务程序(servlet)、小应用程序(applet)、存储在存储器中的指令、操作系统的一部分或其它类型的可执行指令。本领域普通技术人员将理解，软件的形式取决于例如期望应用的要求、其运行的环境、或者设计者/程序员的期望等。
在许多实施例中，本公开的设备、系统和方法提供了对可能从气态基质或环境沉积在表面上的组分/污染物的稳健、经济的检测。例如，可以以最小交叉干扰确定气体基质中的总挥发性硅氧烷浓度。在本公开的传感器中，测量因感测元件上组分的质量加载或沉积引起的感测元件的热力学响应变化。沉积的质量改变感测元件的热力学响应，例如变为能量变化，该能量变化可能是由电压阶跃变化产生的(例如当与上面没有沉积此类质量的感测元件的响应相比较时)。例如，可以利用存储在存储器系统中并提供给处理器系统的信息，使组分沉积时的热力学响应变化与气体/挥发物剂量(或随时间暴露于一定浓度)相关联。
本公开中的“质量沉积”感测元件可以例如包括加热部件或元件(通常是导电部件或元件)和设置在加热部件或元件上的界面结构。组分或污染物被沉积/吸附/化学吸附在界面结构的表面上，并且某些组分(例如硫化合物和硅/有机硅化合物)可以在加热/反应(例如氧化)时牢固地结合在该表面上。在许多实施例中，界面结构包括氧化物，其可以是耐火或耐热材料(例如耐火金属氧化物)。在许多实施例中，界面结构具有至少75m2/g的表面积，或至少150m2/g的表面积。
本公开的质量沉积感测元件可以例如用于与已经使用多年的催化或可燃(易燃)气体传感器中所使用的电路类似的电路，以例如防止由可燃或易燃气体爆炸引起的事故。关于可燃气体传感器及其元件的详细讨论在Mosely,P.T.和Tofield,B.C.编辑的Solid State Gas Sensors，Adams Hilger Press，Bristol，England(1987)中找到。在Firth,J.G.等人的Combustion and Flame21,303(1973)以及Cullis,C.F.和Firth,J.G.编辑的Detection and Measurement of Hazardous Gases，Heinemann,Exeter,29(1981)中也总体讨论了可燃气体传感器。在此类电路中，元件的热力学响应变化能够通过传导加热元件或元件部件的电特性(例如电阻)变化来检测。与催化可燃气体传感器不同，本公开的设备和系统的电子电路不能以检测本公开传感器系统中可燃气体分析物的氧化的方式操作。在本公开的传感器中，没有气体经历催化氧化。
本公开的传感器必须通过电阻加热充分地加热传感器或感测元件。此类感测元件包括导电加热元件或加热部件，包括例如铂合金，因为铂合金在感测元件的热力学响应变化的情况下具有较大电阻温度系数及相关的大信号。导电加热元件可以是例如细线的螺旋线圈或形成在热板中的平面曲折形或其它类似物理形式。本公开的感测元件还包括设置或形成在导电加热元件上的界面结构(例如氧化物)。一种或多种其它材料(例如一种或多种贵金属，诸如钯、铂、铑、银等，或一种或多种贱金属(base metals)，诸如铜、镍、钴或钒等)可以在界面结构上固定不动，但这不是必须的。界面结构可以例如由耐火金属氧化物形成，包括例如铝、锆、钛、硅、铈、铜、锡、镧等的一种或多种氧化物。界面结构可以具有或不具有高比表面积(例如大于或等于75m2/g)。用于界面结构(及贵金属或其它金属)的前体可以例如使用例如厚膜或陶瓷浆料技术在一个步骤或单独的步骤中被粘附至加热元件。例如，可以加热金属盐前体以将其分解成期望的分散活性金属、金属合金和/或金属氧化物。
诸如铂加热元件线或线圈的加热元件可以例如被包裹在耐火(例如氧化铝)珠中，该珠可以浸渍有金属和/或其它材料，也可以不浸渍。如下文进一步描述的，除了目标组分在其上的质量沉积之外，本公开的感测元件还会对可以改变其输出的现象(即改变感测元件上的能量平衡的任何东西)作出反应，并由此在一种或多种感兴趣组分的质量沉积测量中产生误差。此类现象包括环境温度、湿度和压力的变化。
为了最小化次级效应对传感器输出的影响，可以例如根据感测元件的电阻相对于参考电阻的变化来测量感测元件的输出，参考电阻例如被包含在基本上不活动或不活动的补偿元件中。例如，两个电阻可以是诸如惠斯通电桥电路或模拟惠斯通电桥的测量电路的一部分。当存在一种或多种沉积组分时，电桥电路或模拟电桥电路两端产生的输出或电压提供沉积质量的度量。补偿元件的特性可以例如与感测元件尽可能紧密地匹配。然而，在许多实施例中，补偿元件可以基本上不活动或不活动，以进行质量沉积，如下文中进一步描述的。一般地，由变化的环境条件引起的补偿元件的性质变化用于调节或补偿感测元件或传感器元件的类似变化。
使用热匹配的温度补偿元件或补偿器来确定本公开传感器中组分的质量沉积可以由此提供改进的信噪比。在例如由相对低的ppm-小时(ppm-h)范围内的剂量引起的质量变化导致在确定热力学变化时生成相对较小信号的情况下，改进的信噪比可能是特别有利的。本公开的传感器可以例如检测10ppm-小时或更大，或5ppm-小时或更大的组分剂量(每单位时间浓度)的质量沉积。在许多实施例中的传感器现场操作期间，由例如传感器的温度换能器测量的温度可以参考适当的电桥系数，以获得指定的质量沉积检测性能。在许多实施例中，感测元件和温度补偿元件/器件(pelement)可以定位在相似但分离的热环境中。
如上文所述，由本公开传感器检测的组分、材料或污染物可以通过其周围环境引入到敏感设备中。此类组分同样从环境中沉积在本公开感测元件的表面上。如果将感测元件(或被监测系统/设备的表面)加热至一定温度，则许多此类材料在元件的表面上反应(例如部分或完全地氧化)。这种反应可能产生更牢固地结合至表面的物质。虽然一些此类组分可能会随着时间的推移或在更高温度下“烧掉”(例如硫化合物的氧化产物)，但其它组分会在氧化时变为永久地结合(例如硅化合物的氧化产物)。历史上一直难以检测质量沉积的污染材料、抑制材料和/或环境中的有毒材料。可以用本公开设备和系统检测的组分包括但不限于含硫化合物、挥发性硅/有机硅化合物、铅化合物、有机磷酸酯化合物和卤代化合物/烃。
诸如六甲基二硅氧烷(HMDS)的有机硅蒸气会不加区别地扩散到设备或系统及其周围环境中，吸附在设备或系统的表面上，并在充分加热的表面上氧化为二氧化硅(二氧化硅或SiO2)或SixCyOz物质的层。众所周知，有机硅蒸汽会例如干扰气体传感器的操作、干扰被供电设备部件、污染洁净室过程等。本公开的质量沉积或污染传感器可以例如被结合在可燃气体传感器或其它气体传感器系统中，如在2019年6月11日提交的共同未决美国专利申请第16/437,487号中所描述的，以提供关于可燃气体传感器系统的一个或多个可燃气体分析物感测元件的操作状态的指示。
在如图1A至图1D所示的本公开传感器的情况下，使用诸如图1B的加热元件20的加热元件(例如导线、线圈或表面)将元件(包括界面结构)的界面结构30加热至预定温度，如下文中进一步讨论的。如本文中关于本公开的元件所用，温度是指元件体积上的平均温度。本公开传感器的元件在制造上可以类似于可燃气体传感器加热元件，但无需金属催化剂来催化任何反应。加热元件或部件可以例如由如上文所述的线圈制成。可以使用直径相对较小的传导加热元件或导线以降低元件的功耗。如图1A所示，本公开的质量沉积感测元件40可以与本公开的系统10中的补偿元件50组合使用。例如，质量沉积感测元件40和补偿元件50可以组合在如图1C所示的惠斯通电桥电路或如图1D所示的模拟电桥电路中。例如，图1D的模拟电桥电路需要的能量可能比图1C的惠斯通电桥电路更少。
在向诸如线圈20的加热元件线或线圈(即加热元件或部件)施加低电压(例如0V-0.25V)的过程中，元件电阻保持一致。在该电压范围内，电阻变化主要受环境温度波动的控制。该方案中采用的原理是公知的，并且例如用于电阻温度计中。在这一方面，铂电阻温度计是一种用于从大约-200℃到+1000℃的温度范围内的温度测量的通用仪器。例如，可以使用如下简化的Callendar-Van Dusen等式来确定温度依赖性电阻：
Rt＝R0[1+α(t-t0)]
其中，Rt是元件在温度t处的电阻，R0是标准温度t0处的电阻，α是电阻温度系数。例如，上述原理已经如美国专利第8,826,721号中所描述的使用(该专利的公开内容通过引用并入本文)，以在低功率(电压)、低温模式下操作可燃气体传感器的元件(其可以是催化活性感测元件或催化非活性元件)，其中，元件能够用作补偿元件或补偿器。
施加更高电压(例如>0.5V)将导致加热元件或部件的温度升高，进而导致电阻增加。这种效应被称为焦耳第一定律或焦耳伦兹定律。焦耳加热(也称为欧姆加热或电阻加热)是电流通过导体释放热量的过程。例如，在包括界面结构的质量沉积感测元件的情况下，来自加热元件/部件的热传递最终将达到平衡，因为热量将从加热元件传导至覆盖加热元件的界面结构(包括例如氧化物或耐火材料)，并且然后通过周围气体经由流体对流。热平衡将保持平衡，直到(a)环境温度改变；(b)周围气体混合物的组成发生变化，或(c)线与元件质量之间的热传递发生变化(由于质量或密度改变)。这些影响都是竞争且相互作用的影响。
例如，美国专利第8,826,721号和美国专利申请公开第2018/0128763号公开了在元件中使用导电元件或部件(诸如直径相对较小的线)，上述文献的公开内容以引用方式并入本文。类似的元件可以用于本公开的传感器中。然而，更大或常规的器件(pelement)可以用于本公开的传感器中。
图2A至图2C示出可以例如用于本公开传感器中的检测器/元件组件110的代表性实施例。元件组件110包括基座120，两个导电接触构件130(在所示实施例中为延伸构件或柱)附接至基座120。感测导电元件或加热元件140连接在接触构件130之间，其中，导电元件140的每个端部连接或锚定至接触构件130中的一个。在所示实施例中，导电元件140包括中间部分，该中间部分包括例如能够大致居中地设置在导电元件140的端部之间的盘绕部分142。用于加热元件或部件的线和/或其它导电元件被选择为具有用于感测应用的有利温度系数，并且一般是贵金属或合金。
元件组件110还包括连接至基座120的两个支撑构件150(在所示实施例中为延伸构件或柱)。在所示实施例中，支撑构件或元件160呈在支撑构件或柱150之间延伸的例如线、带、杆或其它适当支撑结构或材料的形式。基部120、接触构件130和支撑构件150可以例如由诸如从宾夕法尼亚州雷丁的Carpenter Technology Corporation可获取的
Figure BDA0003490575230000131
(被设计为与硼硅酸盐玻璃的热膨胀特性相容的镍钴铁合金(nickel-cobalt ferrousalloy))等金属形成。接触构件130和支撑构件150可以例如使用诸如硼硅酸盐玻璃等玻璃而被密封至基座120以提供电隔离。
使用在其每个端部处锚定、连接或附接的坚固但相对薄的支撑元件160(例如，在两个支撑构件或柱150处锚定)防止珠子在所有三个维度上移动，同时限制热量损失。在图2A-2C所示的实施例中，支撑元件160穿过并且接触盘绕部分142的一个线圈。因此支撑元件150与导电元件140之间的接触最小。如下所述，支撑元件150不需要接触导电元件140以为其提供支撑，而是可以接触或穿过包围导电元件140的界面结构170。钨、镍、钼或钛与例如铂、钯或铑的合金可以例如用于支撑元件160中。
如图2B所示，界面结构170(例如许多实施例中的陶瓷珠)可以形成于感测导电元件140的线圈部分120上。在将界面结构170形成为诸如陶瓷的耐火材料时，氧化铝悬浮液可以例如被烧制到盘绕部分142上。得到的界面结构或陶瓷珠170可以为待沉积于其上的一种或多种组分或物质提供增加的表面积和吸附位点。
支撑组件(包括例如支撑构件150和支撑元件160)使得能够使用平均直径相对较小的感测元件140。例如，可以使用平均直径不大于约20μm或10μm的线。这种小的平均直径的线(具有比较大直径线相应更高的每单位长度电阻)本身很好地减少了所需要的工作电流(这在便携式或远程应用中是非常期望的)，并且因此降低了所需要的功率水平。在许多实施例中，本公开的界面结构具有小于6.5×107μm3、小于4.46×107μm3)或甚至小于1.4×107μm3)的体积。
如本领域已知的，线或线圈形式的加热元件可以被浸入耐火材料前体的胶态分散体中。然后可以通过加热(例如使电加热电流通过加热元件)将前体转化为耐火材料。通常重复浸渍过程以在加热元件周围构建期望尺寸/平均直径的界面结构。
与低热质量传感器(诸如上述低热质量器件(pelement))相关联的低热时间常数有助于提供快速响应时间并降低功率要求。本公开的低热质量元件可以例如具有8秒或更少、6秒或更少、1秒或更少、0.5秒或更少或0.250秒或更少的热时间常数。低热质量/低热时间常数传感器可以例如是如上所述的低热质量器件(pelement)，或用于提供热时间常数的微电子机械系统(MEMS)元件。如本文所用的，元件的热时间常数定义为在零功率初始条件下经历驱动功率的阶跃函数变化时，改变其初始温度与最终温度之间总差值的63.2％所需要的时间。MEMS元件通常具有比低热质量器件(pelement)更低的热时间常数。MEMS元件可以(例如)具有1秒或更少、0.5秒或更少或0.250秒或更少的热时间常数。
在可燃气体传感器中，形成在螺旋线加热器上的氧化催化剂通常被称为器件(pelement)，而形成在热板(无论是MEMS热板还是传统的更大热板)上的氧化催化剂有时被称为基质。形成在MEMS加热元件上的氧化催化剂有时被称为MEMS载体催化传感器(pellistor)。如本文中使用的，术语“MEMS载体催化传感器”或“MEMS元件”是指经由微制造技术制造的尺寸小于1mm的传感器部件。如上所述，MEMS元件中无需包含催化剂。在多个代表性实施例中，形成为本公开的MEMS载体催化传感器的感测元件可以用厚膜制造技术制造，并且通过电阻加热被提升至工作温度。在多个代表性实施例中，MEMS感测膜的厚度和直径分别为约15微米和约650微米。
图3A示出本公开的MEMS或微热板传感器200的实施例剖视图，包括具有气体入口210的壳体202。筛网或盖220可以包括或用作过滤器230，并且可以例如被布置为与入口210相连。一个或多个加热元件或热板240可以例如用于将第一MEMS元件或载体催化传感器250的接口层或结构252加热至第一工作温度。在许多实施例中，第二MEMS元件或第二载体催化传感器250'可以包含在MEMS热板传感器200中。在许多实施例中，第一MEMS元件250可以作为感测或检测元件操作，第二MEMS元件250'可以作为可燃气体传感器领域已知的补偿元件操作。
在可燃气体传感器的情况下，补偿元件通常包括失活的催化剂层或其它失活层，用于破坏补偿元件以氧化可燃分析物气体的活性。这种非活性补偿元件通常在与分析物元件相同的温度下操作。如美国专利第8,826,721号中所描述的，可以通过控制其工作温度来控制作为感测元件或补偿元件的特定元件的操作。在可燃气体传感器的情况下，如果元件的工作温度维持在气体将在其表面燃烧的温度或更高温度，则该元件可以作为感测元件操作。如果元件的工作温度维持在低于气体将在其表面燃烧的温度，则该元件可以作为补偿元件操作。气体在元件表面燃烧的温度取决于表面的组分。包括催化材料的表面通常会在比不包括催化材料的表面更低的温度(催化起燃温度)下引起燃烧。同样，在一些实施例中，本公开传感器的补偿元件可以在比感测元件更低的温度下操作。在其它实施例中，失活补偿元件(下文进一步描述)可以以与感测元件相同的温度曲线操作。
MEMS热板传感器200可以例如安装在印刷电路板或PCB 280上。元件250和元件250'的两个电阻可以例如诸如图1C所示的惠斯通电桥电路或图1D所示的模拟惠斯通电桥电路的测量电路的一部分。适用于本文的MEMS热板传感器的一个代表性示例是能够从瑞士Corcelles-Coromondreche SA的SGX Sensortech公司获得的SGX MP7217热板传感器或载体催化传感器。此类MEMS热板传感器在例如在美国专利第9,228,967号中公开，其公开内容以引用方式并入本文。MEMS技术、薄/厚膜系统技术或其它合适的微米或纳米技术可以用于形成本文所使用的低热质量元件。参见例如美国专利第5,599,584号和/或美国专利第6,705,152号，其公开内容通过引用并入本文。
本公开的感测元件可以以比较/连续模式或动态模式操作。沉积在本公开感测元件上的组分量或质量可以与本公开传感器随时间所暴露的一种或多种组分的量或剂量(即特定时间段内的特定浓度暴露——例如以ppm-小时为单位)相关或相互关联。
在多个代表性实施例中，使用比较方法或测量来确定一种或多种组分在感测元件上的沉积。本领域技术人员理解，可以使用与本公开感测元件的热特性变化相关或可相关的多个不同变量，该热特性与元件的质量变化相关联。一个或多个此类变量的变化例如与由感测元件的界面结构上存在组分的沉积质量引起的质量变化有关或指示该质量变化。在许多实施例中，监测与感测元件的热特性变化相关联的感测元件的传导加热元件的电特性(例如电阻)变化。例如，可以根据本公开传感器或仪器电路的控制方式来测量诸如电压、电流或电阻等变量。例如，可以测量电子电路中的电压或电流，并将其与污染物感测元件的电阻变化相关联。替代地，可以驱动传感器的电子电路以保持污染物感测元件的电阻相对恒定，并且可以测量电压或电流。
在比较或连续操作模式的情况下，元件可以例如在特定操作模式期间如上所述，在大致恒定电压、恒定电流或恒定电阻(并且由此在恒定的温度)下操作。为了在恒定电压、恒定电流或恒定电阻模式下操作，使用闭环控制。
在温度在询问周期内变化的开环控制方法中，可以在本公开的设备、系统及其方法中使用各种动态、脉冲或调制操作。在本公开的“动态模式”或“动态询问模式”操作模式下，例如通过流过其中的电流变化使元件短暂地通电或断电。这种动态询问脉冲或变化的时间长度可以例如在低热质量元件的情况下非常短，并且在较高热质量元件的情况下更长。再次，本公开的元件可以(但不是必须)具有如上所述的低热质量。在单个能量变化或脉冲期间，本公开的元件随着其温度随时间变化而转变经历不同的热状态。在本公开的许多实施例中，询问方法可以基于随着元件中的非线性热力学作用从一种热状态(和温度)转变为另一种热状态(和温度)，对本公开电子电路的非线性电响应的观察，元件的界面结构是该电子电路的一部分。由于附加质量导致的不同热性质，具有大量沉积组分的界面结构将对向其供应的能量变化表现出可测量的不同热力学响应。在许多实施例中，询问是基于热转换结构及相应传导加热元件的相关电信号的动态作用的测量，这与根据稳态信号的静态分析的其它询问方法形成对比。动态询问脉冲(其中所施加的能量在限定时间段内增加或减少)可以应用于其它以连续模式操作的元件，其中能量/温度在其一个或多个模式下或者脉冲模式或者在如下文所述的脉宽调制操作中保持相对恒定。与本公开的其它询问方法一样，本发明的动态询问测量可以在环境大气(例如空气)中进行。与稳态或比较测量相比，动态询问测量可以例如对组分的沉积更敏感。
当存在一个或多个元件未被任何组分的大量沉积污染的高置信度时(例如在制造时)，可以首先建立动态模式基线响应。随后可以将设备置于如上所述的动态模式询问中，以确定组分沉积是否已经发生。例如，可以针对曲线的斜率、曲线下的面积或沿曲线的一个或多个时间处的值建立一个或多个阈值。再一次，这种询问可以例如随时间周期性地发生。本公开传感器系统的控制系统可以周期性地或在其它基础上自动地启动这种动态模式询问。此外，还可以手动启动动态模式询问。
在动态模式询问的情况下，与具有较高热时间常数的元件相比，使用具有较低热时间常数的元件能够缩短或最小化动态模式询问的长度和其中使用的功率。如上文所述，第一感测元件可以(但不是必须)具有8秒或更少、6秒或更少、1秒或更少、500毫秒或更少，或250毫秒或更少的热时间常数。MEMS元件通常具有比低热质量器件(pelement)更低的热时间常数。
从电学观点来看，能量的刺激或询问脉冲的性质可以是阶梯函数或受控斜坡或从一个水平到另一水平的曲线，并且(可选地)在同时施加至本公开污染物感测元件的一个或多个界面结构的任一方向上再次返回。脉冲或短暂能量变化的目的是使接口系统的热力学特性变化(由与其上的质量沉积相关的质量变化引起)在其加热或冷却时显现出来。因为该结构是敏感电子电路的一部分(经由传导加热元件)，例如包括惠斯通电桥、模拟惠斯通电桥或其它电桥/模拟电桥配置，所以电子电路的电特性以可测量的不同方式改变，这取决于元件对刺激脉冲的热力学响应。然后可以分析这些差异，从而可以确定结构的物理条件。
脉宽调制可以例如用于控制传递至本公开元件的能量。脉宽调制是用于控制传递给负载的平均功率和/或能量的公知的控制技术。在本公开的实施例中，提供电压以将元件加热至期望温度。因为本公开的元件可以具有相对较低的热质量，所以循环时间可以相对较短。
在脉宽调制中，可以在“接通时间”期间周期性地向加热元件提供加热能量(即加热电压或加热电流)。可以在“静止时间”期间提供小于加热能量的静止能量(即静止电压或静止电流)。较高能量或接通时间加上较低能量或静止时间的总和对应于循环时间或循环持续时间。在接通时间期间所提供的加热能量(电压/电流)在接通时间期间可以是恒定的，或者可以是变化的(例如，被提供作为加热电压/电流平台或者作为加热电压/电流斜坡)。静止能量(电压/电流)可以等于零或者充分低于加热能量，使得气体传感器不消耗任何气体或基本上任何待检测的气体。与接通时间类似，在静止时间期间所提供的静止能量在所有静止时间期间可以是恒定的，或者可以是变化的(例如，被提供作为静止电压/电流平台或作为静止电压/电流斜坡)。可以重复该循环。
与连续供电模式相比，以脉冲模式操作的优点是显著更低的功耗。另一优点是与在运行温度处连续供电元件相比，在无供电或更低功率运行期间(即在静止时间期间)，在较冷温度下吸附在界面结构上的过量可燃气体改善了跨度响应。
图4示出本公开传感器系统的另一代表性实施例的示意图。在图4的实施例中，传感器设备、仪器或系统5包括两个元件或元件/检测器组件110(第一元件/器件(pelement)，如结合图2A-2C所描述的)和110a(第二元件/器件(pelement)，如结合图2A-2C所描述的)以形成本公开的传感器。在图4中，第二元件110a的部件与第一元件110的部件类似地编号，其中添加了标记“a”)。第一元件110和第二元件110a被结合在电子电路300中或连接至电子电路300(例如经由惠斯通电桥或模拟惠斯通电桥或作为其一部分)，用于测量因一种或多种组分在其上质量沉积而引起的第一元件110(感测元件)的热力学响应。在某些实施例中，在任何时候，元件110和110a中的一个作为分析物元件操作，而元件110和110a中的另一个作为用作温度控制的函数的补偿元件操作。感测元件可以在较高功率/较高温度模式下操作，而补偿元件可以在较低功率/较低温度操作模式下操作。然而，在大多数实施例中，元件110和110a中的一个包括下面进一步描述的失活层，并且仅作为补偿元件操作。在这一方面，专用补偿元件可以包括失活层(例如氧化的含硅组分层)，失活层破坏其吸附/检测一种或多种组分的更多质量的能力。在这种情况下，元件110和110a中的一个总是作为感测元件操作，而元件110和110a中的另一个总是作为补偿元件操作。
感测元件110可以(但不是必须)例如包括由其支撑的金属(例如贵金属或贱金属催化剂、失活金属催化剂或其它组分)。界面结构170仅需要用于或操作为吸附待检测组分并因此经历热力学响应特性的可测量变化。
电子电路300可以例如被放置为经由印刷电路板或PCB(图4中未示出)与每个组件110和110a的接触柱130、130a电连接。电源304向电子电路300提供电力。在传感器固定在设施内的位置处的情况下，可以从远程源或从一个或多个本地电池提供电力。在便携式传感器系统的情况下，电源304可以包括一个或多个电池。传感器系统5的电子电路还可以包括控制系统306，控制系统306可以例如包括控制电路和/或一个或多个处理器310(例如微处理器)，以及与处理器310通信连接的关联存储器系统320(存储例如控制、测量/分析和/或由处理器310可执行的其它软件或逻辑)。还可以提供用户接口330(包括例如听觉、视觉(例如经由显示器)或触觉信息传输)，用于向用户提供信息，用户可以经由用户接口330输入信息(例如经由键盘、触摸屏或其它输入设备)，以及通信系统340(例如包括用于远程信息/数据传输的有线和/或无线数据收发器)。
在许多研究中，使用与可燃气体传感器的催化活性分析物检测/感测元件的制造方法类似的制造方法形成感测元件110，以包括支撑在界面结构170上的金属催化剂。然而，并入图4的系统中并在该系统中操作的感测元件110不能操作为确定可燃气体分析物的浓度。界面结构170由包括氧化铝的耐火组分形成，其浸渍有贵金属催化剂(例如贵金属，诸如钯、铂、铑、银等)或贱金属(例如铜、镍、钴或钒等)。在许多代表性研究中，已经发现当在1.85V的阶跃电压下操作时，对此类感测元件110的动态诊断表明与未污染样品相比，44ppm-小时剂量的六甲基二硅氧烷(HMDS)在加热时间为200ms时，响应变化步长为-0.87mV±0.62mV(平均±标准差)。替代地，如曲线拟合领域中已知的，加热曲线可以拟合为能够预测R2为0.91时的HMDS剂量的样条。本领域技术人员已知的附加或替代数据分析方法，诸如加热曲线下方面积，可以用于预测HMDS剂量。
在多个代表性实施例中，例如接通2.5秒、断开10秒的电压阶跃变化可以重复若干次，并且稍后的脉冲(例如第二脉冲、第三脉冲或稍后脉冲)用于诊断。第三脉冲用于本公开的许多实施例中。在许多研究中，组分暴露与动态诊断之间的时间段对于1-15分钟之间的时间段产生类似的相关性。
在许多研究中，通过从界面结构170中排除金属(贵金属以及贱金属或其它组分)来改变感测元件110的材料组分。此外，与补偿元件的情况不同，不对本公开感测元件110的界面结构170的耐火氧化铝施加失活处理。因此，这些研究中的感测元件110包括(或基本上由其组成或由其组成)覆盖在金属氧化物陶瓷界面结构170中的加热元件或部件140(包括螺旋线圈部分142)。在许多实施例中，金属氧化物陶瓷界面结构170由高比表面积氧化铝形成。已经发现，当在1.85V的阶跃电压下操作时，对污染物感测元件110的纯氧化物界面结构170的动态诊断表明与未污染样品相比，44ppm-小时剂量的HMDS在加热时间为200ms时，响应变化步长为-0.96mV±0.25mV。这些研究的数据在图5A和图5B中列出。替代地，加热曲线可以拟合为能够预测R2为0.94时的HMDS剂量的样条，如图6所示。如上所述，本领域技术人员已知的附加或替代数据分析方法，诸如加热曲线下方面积，能够用于预测HMDS剂量。
同样如上所述，例如接通2.5秒、断开10秒的电压阶跃变化可以重复若干次，并且稍后(例如第二脉冲、第三脉冲或稍后脉冲)可以用于污染物水平诊断。再一次，第三脉冲用于本公开的多个研究中。毒物暴露与动态诊断之间的时间对于1-15分钟之间的时间产生类似的相关性。通过降低纯氧化物感测元件110上的电压设定点来研究低功率操作。低功率操作(例如通过降低元件上的电压设定点来实现)可以节省能量。在本公开系统的实验研究中，运行功率未被优化，但对于使用已知工程原理的特定系统，这种优化是容易实现的。选择纯氧化物污染物感测元件110(即没有其支撑的金属或其它组分)用于进一步研究，因为与使用标准生产的催化活性可燃气体分析物感测元件(包括支撑的贵金属催化剂)作为感测元件110相比，纯氧化物污染物感测元件110具有优异的统计预测能力。
对于来自感测元件的用于预测或确定例如另一设备或系统已暴露于的一种或多种组分的“污染”剂量的测量响应，必须充分地对环境剂量采样并与一种或多种组分相互作用以经历质量增加，并进而经历热力学响应。许多采样方法都是可能的，采样方法可以例如根据感测元件的操作而变化。在一些实施例中(例如在组分在加热时反应以结合至表面的情况下)，使本公开感测元件的温度控制至少部分地与被监测的一个或多个设备/系统部件相匹配可能是期望的。然而，当分析物元件以与被监测设备/系统不同的温度控制方案操作时，可以(例如通过处理)使感测元件响应与设备/系统污染物剂量相关联。
在采样方法的一个实施例中，在诊断测量(例如动态诊断测量)之间，感测元件可以在升高的温度下连续操作。在替代采样方法中，实现比连续模式更低功率的操作可以减少感测元件的温度和/或运行时间。本领域技术人员认识到，对于感测元件的界面结构上的某些组分的氧化，可能需要最低温度。在特定最低温度(有时称为“起燃”温度)下，许多毒物和/或抑制剂在元件的表面上(例如在本公开的支撑结构或界面结构上)被氧化。在硅氧烷蒸气的代表性示例中，硅氧烷蒸气在元件上的氧化在温度低于在贵金属催化剂上检测可燃气体所需的温度时发生。HMDS是一种常见的硅氧烷污染物，并且具有相对较低的起燃温度。HDMS的起燃温度高于150℃，如图7所示，但远低于诸如甲烷的烃的起燃温度。在存在诸如HDMS的污染物的情况下，经由焦耳加热将污染物感测元件加热至低于起燃温度的温度可能会导致污染物的解吸，并且对元件的热力学响应的任何影响可能都无法测量。将污染物感测元件相对快速地加热至高于起燃温度的温度会导致HDMS氧化成紧密结合在界面结构上的物质。具有不同物理化学性质的另一污染物可以充分地结合至界面结构以影响其热力学响应，而在界面结构的表面上没有氧化或其它反应。然而，需要足够的焦耳加热能量来实现本公开污染感测元件的温度变化，从而可以检测污染感测元件的热力学响应变化。一般地，可以检测沉积在本公开感测元件的界面结构上，在焦耳加热温度范围内增加其质量的任何组分。此类组分包括但不限于硫化合物、硅/有机硅化合物、铅化合物、有机磷酸酯化合物和卤代化合物。
关于本公开污染物感测元件的运行时间，对本公开设备和系统的研究已经表明，利用感测元件在1-15分钟的过程中以非常低的功率对传感器蒸汽环境进行采样以获得例如毒性污染物(诸如HDMS)是足够的温度循环速率(例如，如图8中所示)。不限于任何机制，假设感测元件的冷却操作(其中感测元件以非常低的功率操作)允许感测元件界面结构上的吸附/化学吸附位点(例如氧化物位点)在有利的吸附特性下(即在冷却条件下)收集一种或多种质量沉积组分。在这种冷却条件下，沉积组分(例如HMDS)处于缩合或吸附/化学吸附状态，但化学上保持不变。对于某些组分，当随后将感测元件加热至组分的起燃温度以上时(对于低热质量元件可以相对快速地发生)，氧化物位点上可用的组分发生反应，一般被氧化，成为牢固保持的物质。在HDMS的代表性示例中，加热时产生二氧化硅或SixCyOz物质。在许多实施例中，对于每5分钟1000ms持续时间的单个“加载脉冲”，将感测元件加热至大约2.4V。感测元件大约每四个小时经历一次动态诊断，涉及五个脉冲，优选达2.4V，每个脉冲持续2500ms，间隔10秒。与每元件(器件(pelement))100mW的连续操作功率汲取相比，这两个操作需要的功率是大约1mW。
本公开感测元件的温度补偿可以例如使用US5401470中公开的化学失活或脱敏螺旋线补偿器器件(pelement)110a来完成，该补偿器可以例如在与感测元件相同的动态(或比较)诊断模式下操作。已经发现，用例如硅或有机硅化合物(诸如HDMS)加载传感器的补偿元件使得此类补偿元件的热力学响应对来自各种组分的进一步质量加载基本上不敏感。在上述低热质量元件的情况下，使用大约25,000ppm-小时的剂量来降低补偿元件对污染物质量沉积的敏感度。
由于诸如HDMS的有机硅化合物的质量沉积破坏了本公开污染物元件的敏感度，所以特定污染物元件不能通过暴露于特定剂量的HDMS而容易地校准。通过仔细制造本公开的污染物元件，一个污染物元件可以暴露于HDMS以确定以相同方式制造的其它类似污染物元件的校准。替代地，不与界面结构形成不可逆结合的污染物/组分可以用于校准随后可以用于本公开污染物传感器的特定污染物元件。在这一方面，在校准之后，可以从污染物元件去除可去除污染物。例如，硫化合物可以用于校准特定污染物元件，并且随后在高温下“烧掉”该污染物元件。
再一次，虽然如上所述使用具有低体积/低热质量的元件可以实现某些优点，但是上述设备、系统和方法也可以与相对高体积/高热质量的元件一起使用。例如，本文中可以使用有效直径可以大于或等于1mm的标准器件(pelement)。更大、更高热质量的元件或器件(pelement)通常不需要诸如支撑件160的支撑线，因而可以例如适合于永久或固定应用。使用更大的器件(pelement)可以例如提供改进的信号和/或更长的传感器寿命。
在操作本公开感测元件以检测一种或多种组分的质量沉积的情况下，如上所述，可以通过检查不同加热阶段的响应来获取附加信息。在这一方面，来自污染的最大影响可以发生在峰值传导加热阶段期间，而在末期对流阶段中具有可测量地更小影响或没有影响。该结果表明，界面结构的内部结构经历了物理变化。例如，当含硫污染物可逆地吸附在结构上时，会发生这种情况。如果已经识别出这种吸附物，则可以尝试高温加热周期以从元件解吸沉积的组分，并使元件恢复其原始敏感度。
还可以附加的考虑询问脉冲的对流阶段。如果末期对流阶段发生了显著的位移，则可能指示污染物材料沉积(例如氧化)在界面结构的外侧，从而改变了对流热传递特性。当发生额外的质量沉积时，信号的变化继续传播，并且可以以许多可测量的形式表示。在不能通过高温加热去除诸如HDMS的含硅组分的情况下，会观察到这种结果。因此，检查对动态能量变化的响应曲线的不同区域可以提供关于污染性质的附加信息并且确定将要采取的未来行动。
图9示意性地示出代表性生物气过程，其中，未处理生物气从例如压缩机(未示出)提供至系统500。可以提供一个或多个过滤过程以从原生物气费用中去除硅氧烷以及含硫化合物。图9中示出了两个过滤系统A和B。过滤系统A可以是例如旨在降低硅氧烷水平的预处理系统，诸如制冷冷凝单元。第二过滤系统B可以是例如被设计为用于进一步降低硅氧烷浓度(例如至痕量)的吸附单元，诸如GAC单元。离开过滤系统B的处理生物气被输送至例如内燃机、涡轮、燃料电池和/或其它由生物气提供动力的设备。应当注意的是，用于涡轮和燃料电池的硅氧烷浓度可以明显低于用于内燃机的硅氧烷浓度。
传感器设备或系统(诸如本公开的传感器系统5)可以在生物气传输路径上的一个或多个位置使用，以例如实时提供硅氧烷测量。例如，本公开的传感器系统5可以与第一过滤系统A的出口流体连接。对离开第一过滤系统A的生物气中的硅氧烷水平的度量提供了对该系统功能的度量，以及对进入过滤系统B(例如GAC吸收器)的生物气中硅氧烷水平的度量。本公开的另一传感器系统5可以与过滤系统B的出口流体连接。当与过滤系统B的出口流体连接时(单独地，或与针对过滤系统5的与过滤系统A的出口关联的测量相关)，来自传感器系统5的测量可以例如用于确定过滤系统A的吸附剂系统是否已经发生穿透和/或是否需要再生或更换。过滤系统A的输出还提供对由生物气提供动力的系统(例如发动机、涡轮、燃料电池等)随时间的暴露或经历硅氧烷剂量的度量。此类措施可以例如用于提供与硅氧烷暴露相关的维护需求警报。
在贫氧(即化学计量上氧气不足的)条件下，硅氧烷前体的分解和/或聚合在生物气条件下是可能的。在这种条件下，本公开传感器对硅氧烷的原始毫伏响应可以例如根据背景大气进行校准。在许多实施例中，由本公开传感器监测的生物气中的甲烷、二氧化碳和/或氧气的比率可以用例如常规气体传感器和本公开传感器系统的处理器所使用的背景信息来确定，背景信息可以确定用于确定硅氧烷响应的适当校准曲线(例如通过查找表或建模方程)。
在其它实施例中，本公开的传感器(诸如传感器系统5)可以用新鲜空气或纯氧稀释因子铺设，以驱动感测元件上硅氧烷物质的贫氧化。在这种情况下，传感器系统的处理器可以通过稀释因子增加信号增益。由于本公开的硅氧烷传感器5还可以或替代地作为差分传感器铺设，其中，匹配元件可以对上游和下游浓度进行采样，以确定吸附床穿透(换句话说，确定上游和下游浓度何时相等)。
本公开的设备、系统和方法可以用于检测基本上来自任何环境的气体/蒸气相的一种或多种组分的质量沉积，并且本公开的感测元件可以在非常宽的温度范围(例如约40℃-700℃)内操作。在上文中结合生物气用于能源的用途对本公开代表性实施例的各个方面进行了讨论。本公开的传感器还可以例如用于印刷工艺、洁净室工艺和许多其它工艺。本公开的传感器特别适用于检测含硅和含硫组分，但是如本文所述，也可以检测沉积在本公开感测元件上并在焦耳加热期间保持沉积的任何组分。
以上描述和附图阐述了目前的实施例。当然，在上述教导的基础上，在不偏离本发明范围的前提下，各种改进、附加和替代设计对于本领域技术人员来说变得非常明显。本发明范围由权利要求书而非上述描述限定。落入权利要求的等同物的含义和范围内的所有修改和变型均包含在其范围内。

Claims (28)

1.一种用于检测来自气体环境的质量沉积的传感器系统，包括：第一传感器元件，所述第一传感器元件包括第一导电加热部件和所述第一导电加热部件上的第一界面结构；以及与所述第一导电加热部件连接的电子电路，其中，所述电子电路被配置为向所述第一导电加热部件提供能量以加热所述第一传感器元件并测量所述第一传感器元件的热力学响应，所述热力学响应随着所述第一界面结构上一种或多种组分的质量沉积而变化。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述第一传感器元件的所述热力学响应通过测量所述第一导电加热部件的电特性来测量。
3.根据权利要求2所述的系统，其中，所述传感器系统还包括第二传感器元件，所述第二传感器元件包括第二导电加热部件和所述第二导电加热部件上的第二界面结构，所述电子电路被配置为将所述第二传感器元件作为至少所述第一传感器元件的补偿元件操作，以补偿环境条件。
4.根据权利要求3所述的系统，其中，所述第二传感器元件被处理为对所述一种或多种组分中的至少一种组分基本上不敏感。
5.根据权利要求3所述的系统，其中，所述第二传感器元件用预定量的氧化有机硅化合物处理。
6.根据权利要求3所述的系统，其中，所述第一界面结构被选定为吸附所述一种或多种组分中的至少一种组分。
7.根据权利要求5所述的系统，其中，被吸附的所述一种或多种组分中至少一种组分在加热时氧化。
8.根据权利要求3所述的系统，其中，所述第一界面结构包括氧化物。
9.根据权利要求8所述的系统，其中，所述第一界面结构包括氧化硅或金属氧化物。
10.根据权利要求3所述的系统，其中，所述第一界面结构具有至少75m2/g的表面积。
11.根据权利要求10所述的系统，其中，所述第一界面结构包括耐火金属氧化物。
12.根据权利要求10所述的系统，其中，所述第一界面结构包括铝、锡、锌、铜、锆、钛、硅、铈或镧的氧化物。
13.根据权利要求3所述的系统，其中，所述第一传感器元件不括金属催化剂。
14.根据权利要求3所述的系统，其中，所述第一传感器元件基本上由所述第一导电加热部件和所述第一界面结构组成，所述第一界面结构基本上由氧化物组成。
15.根据权利要求14所述的系统，其中，所述第一传感器元件是低热质量元件，并且所述第二传感器元件是低热质量元件。
16.根据权利要求15所述的系统，其中，所述第一传感器元件和所述第二传感器元件中的每个独立地具有小于8秒的热时间常数。
17.根据权利要求15所述的系统，其中，所述第一传感器元件和所述第二传感器元件中的每个独立地具有小于6秒的热时间常数。
18.根据权利要求17所述的系统，其中，所述第一传感器元件和所述第二传感器元件中的每个是低热质量器件。
19.根据权利要求3所述的系统，其中，所述电子电路向所述第一传感器元件施加脉冲，其中，到所述第一传感器元件的能量增加或减少，以引起来自所述第一传感器元件的热力学响应。
20.根据权利要求19所述的系统，其中，所述第二传感器元件的温度保持为低于至少一种或所述一种或多种组分在所述第二界面结构上氧化的温度。
21.根据权利要求20所述的系统，其中，所述第二传感器元件的所述温度保持低于150℃。
22.根据权利要求20所述的系统，其中，所述第二传感器元件的所述温度保持低于90℃。
23.根据权利要求19所述的系统，其中，所述第一传感器元件的温度经由所述脉冲增加以引起焦耳加热，并且持续足够的时间以升高所述第一传感器元件的所述温度。
24.根据权利要求19所述的系统，其中，能量经由所述脉冲从至少第一温度的温度减少，使得所述第一界面结构与周围气体之间的对流热传递停止，并且持续足够的时间，使得所述第一传感器元件的温度降低至低于所述第一传感器元件的焦耳加热发生的温度。
25.根据权利要求19所述的系统，其中，所述电子电路被配置为随着时间的推移向所述第一传感器元件施加多个脉冲，其中到所述第一传感器元件的能量增加或减少，以在所述多个脉冲的每个脉冲中引起来自所述第一传感器元件的测量到的热力学响应，所述电子电路被配置为分析一个或多个所述测量到的热力学响应。
26.一种用于检测来自气体环境的质量沉积的方法，包括：
提供传感器系统，所述传感器系统包括第一传感器元件，所述第一传感器元件包括第一导电加热部件和所述第一导电加热部件上的第一界面结构，
提供与所述第一导电加热部件连接的电子电路，
经由所述电子电路向所述第一导电加热部件提供能量以加热所述第一传感器元件；以及
经由所述电子电路测量所述第一传感器的响应，以确定所述第一传感器元件是否已经暴露于所述气体环境中的一种或多种组分，其中，所述第一传感器元件的所测量的所述响应随着所述传感器系统在所述环境中随时间推移而暴露于的所述一种或多种组分的量而变化。
27.一种系统，包括：
对一种或多种组分的质量沉积敏感的设备，所述一种或多种组分来自所述设备周围的气体环境，以及
用于检测来自所述气体环境的质量沉积的传感器系统，包括：第一传感器元件，所述第一传感器元件包括第一导电加热部件和所述第一导电加热部件上的第一界面结构；以及与所述第一导电加热部件连接的电子电路，其中，所述电子电路被配置为向所述第一导电加热部件提供能量以加热所述第一传感器元件并测量所述第一传感器元件的热力学响应，所述热力学响应随着所述第一界面结构上一种或多种组分中至少一种组分的质量沉积而变化。
28.根据权利要求27所述的系统，其中，对所述一种或多种组分的质量沉积敏感的所述设备是过滤设备。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11268923B2 (en) 2019-06-11 2022-03-08 Msa Technology, Llc Sensor for compositions which deposit upon a surface from a gaseous matrix
US11543396B2 (en) 2019-06-11 2023-01-03 Msa Technology, Llc Gas sensor with separate contaminant detection element

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1471637A (zh) * 2000-10-27 2004-01-28 矿井安全装置公司 催化传感器
CN102597756A (zh) * 2009-10-30 2012-07-18 梅思安安全设备有限公司 包括一体支撑结构的可燃气体传感器以及具有多个活性元件的可燃气体传感器
CN105143869A (zh) * 2013-03-12 2015-12-09 Msa技术有限公司 对催化结构和包括催化结构的可燃气体传感器的诊断
WO2018212966A1 (en) * 2017-05-17 2018-11-22 Msa Technology, Llc Dynamic comparative diagnostics for catalytic structures and combustible gas sensors including catalytic structures
WO2018212965A1 (en) * 2017-05-17 2018-11-22 Msa Technology, Llc Comparative diagnostics for combustible gas sensors including catalytic structures
CN109416339A (zh) * 2016-05-19 2019-03-01 因赛特系统公司 用于检测气体的集成感测装置
CN109844511A (zh) * 2016-11-04 2019-06-04 Msa技术有限公司 可燃气体传感器和用于经由可燃气体传感器的脉冲操作来识别可燃气体种类的方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1550615A (en) 1976-07-16 1979-08-15 Electrical Remote Control O Lt Fail safe gas detector
CH668648A5 (de) 1984-04-04 1989-01-13 Cerberus Ag Verfahren und vorrichtung zum nachweis von reduzierenden gasen in einem gasgemisch.
US4533520A (en) 1984-07-02 1985-08-06 Mine Safety Appliances Company Circuit for constant temperature operation of a catalytic combustible gas detector
GB8924889D0 (en) 1989-11-03 1989-12-20 Neotronics Technology Plc Combustible gas detection
US5401470A (en) 1992-04-24 1995-03-28 Mine Safety Appliances Company Combustible gas sensor
JP3146111B2 (ja) 1993-11-08 2001-03-12 新コスモス電機株式会社 ガスの検知方法及びガス検知装置
US5599584A (en) 1994-12-16 1997-02-04 Mine Safety Appliances Company Microminiature combustible gas sensor and method of fabricating a microminiature combustible gas sensor
US5780715A (en) 1996-10-23 1998-07-14 Mine Safety Appliances Company Combustible gas measuring sensor circuit
US6131438A (en) 1996-12-20 2000-10-17 Ford Global Technologies, Inc. Method of operating a calorimetric gas sensor
JP2000039413A (ja) 1998-07-23 2000-02-08 Gastar Corp センサ駆動装置およびセンサの駆動方法
US6705152B2 (en) 2000-10-24 2004-03-16 Nanoproducts Corporation Nanostructured ceramic platform for micromachined devices and device arrays
US6344174B1 (en) 1999-01-25 2002-02-05 Mine Safety Appliances Company Gas sensor
US7041256B2 (en) 2001-01-30 2006-05-09 Industrial Scientific Corporation Poison resistant combustible gas sensors and method for warning of poisoning
US7329389B2 (en) 2001-07-16 2008-02-12 Sensor Tech, Inc. Sensor device and method for qualitative and quantitative analysis of gas phase substances
KR100735031B1 (ko) * 2004-12-22 2007-07-03 한국전자통신연구원 화학 센서
DE102005024394B4 (de) 2005-05-27 2015-08-27 Dräger Safety AG & Co. KGaA Verfahren zur Konzentrationsmessung von Gasen
JP2007048578A (ja) 2005-08-09 2007-02-22 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
US7911189B2 (en) 2007-06-15 2011-03-22 Fisher Controls International Llc Input regulated DC to DC converter for power scavenging
US8343572B2 (en) * 2007-08-13 2013-01-01 Ashish Varade Composition of electrode material in the form of a coating and a process thereof
JP5247306B2 (ja) 2008-08-26 2013-07-24 矢崎総業株式会社 ガス検出装置
JP5748211B2 (ja) 2011-05-26 2015-07-15 フィガロ技研株式会社 ガス検出装置とガス検出方法
US8505354B2 (en) 2011-06-16 2013-08-13 Life Safety Distribution Ag Compensated gas detectors
CN104541161B (zh) 2012-07-16 2017-03-29 Sgx传感器公司 微热板器件及包括此类微热板器件的传感器
US10670554B2 (en) 2015-07-13 2020-06-02 International Business Machines Corporation Reconfigurable gas sensor architecture with a high sensitivity at low temperatures
WO2018231551A1 (en) 2017-06-11 2018-12-20 Msa Technology, Llc Filter for sulfur compounds
US10900922B2 (en) 2018-07-17 2021-01-26 Msa Technology, Llc Power reduction in combustible gas sensors
US10897133B2 (en) 2018-07-23 2021-01-19 Msa Technology, Llc Energy harvesting from current loops
US11268923B2 (en) 2019-06-11 2022-03-08 Msa Technology, Llc Sensor for compositions which deposit upon a surface from a gaseous matrix
US11543396B2 (en) 2019-06-11 2023-01-03 Msa Technology, Llc Gas sensor with separate contaminant detection element

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1471637A (zh) * 2000-10-27 2004-01-28 矿井安全装置公司 催化传感器
CN102597756A (zh) * 2009-10-30 2012-07-18 梅思安安全设备有限公司 包括一体支撑结构的可燃气体传感器以及具有多个活性元件的可燃气体传感器
CN105143869A (zh) * 2013-03-12 2015-12-09 Msa技术有限公司 对催化结构和包括催化结构的可燃气体传感器的诊断
CN109416339A (zh) * 2016-05-19 2019-03-01 因赛特系统公司 用于检测气体的集成感测装置
CN109844511A (zh) * 2016-11-04 2019-06-04 Msa技术有限公司 可燃气体传感器和用于经由可燃气体传感器的脉冲操作来识别可燃气体种类的方法
WO2018212966A1 (en) * 2017-05-17 2018-11-22 Msa Technology, Llc Dynamic comparative diagnostics for catalytic structures and combustible gas sensors including catalytic structures
WO2018212965A1 (en) * 2017-05-17 2018-11-22 Msa Technology, Llc Comparative diagnostics for combustible gas sensors including catalytic structures

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CA3143145A1 (en) 2020-12-17
EP3983785A1 (en) 2022-04-20

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