JP2018188712A - 硬質炭素膜とその製造方法および摺動部材 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭｏＤＴＣ含有オイル中での摺動に際して、優れた耐摩耗性に加えて、ラップ処理などによるコストアップや手間の発生を抑制しながら摺動面を平滑化して十分な低摩擦性を発揮することができる硬質炭素膜の製造技術を提供する。【解決手段】摺動部材の摺動面を形成する硬質炭素膜であって、炭素原子と結合する終端用原子を含有し、表面から一部が突出している複数の隆起状形態部を有しており、複数の隆起状形態部の周囲が、それぞれ、終端用原子により終端されている硬質炭素膜。グラファイトを蒸発源とするアーク蒸着法を用いて摺動部材の摺動面に硬質炭素膜を成膜する硬質炭素膜の製造方法であって、炭素原子と結合する終端用原子を含有するガスを導入して、複数の隆起状形態部を、周囲を終端用原子により炭素原子と結合させて終端させながら硬質炭素膜の表面に成長させる硬質炭素膜の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、硬質炭素膜とその製造方法および摺動部材に関し、より詳しくは、摩擦調整剤含有オイル中で、高耐摩耗性を維持しながら優れた低摩擦性を発揮する硬質炭素膜とその製造方法および摺動部材に関する。

近年、摺動部材の摺動面に低摩擦・高耐摩耗・低凝着性（耐焼き付き性）という摺動材料として優れた特徴を有する硬質炭素（ＤＬＣ：ダイヤモンドライクカーボン）膜を設けることが提案されて、自動車部品等の摺動部材に広く採用されている。

一方、摺動部材が使用される潤滑油においては、ＭｏＤＴＣ（硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン）等の摩擦調整剤を含有するオイルが用いられるようになっており、このような摩擦調整剤含有オイル中で硬質炭素膜が形成されたピストンなどを摺動させることはすでに公知の技術となっている（例えば、特許文献１）。

即ち、これらの摩擦調整剤はオイル中に添加されることにより、摺動面に低せん断なトライボ膜を形成して、摩擦係数を大きく下げる効果を有している。特に、上記したＭｏＤＴＣは、摺動面にＭｏＳ_２を形成することで非常に高い摩擦低減効果を示す。

このとき、炭化水素ガスを成膜源とするＣＶＤ法を用いて作製された硬質炭素膜を用いた場合、この硬質炭素膜は水素含有硬質炭素膜であるため、ＭｏＤＴＣ含有オイル中で使用すると、摩擦係数は低下するものの、膜表面に反応生成物ＭｏＯ_３を生じ異常摩耗を引き起こすことが知られている。そこで、膜中に金属元素を添加して異常摩耗を抑制することが行われているが、この場合には、膜硬度の低下を招く恐れがある。

一方、グラファイトを成膜源とするアーク蒸着法を用いて作製された硬質炭素膜は水素フリー硬質炭素膜であり、高硬度で耐摩耗性が高く、オイル中などで摩擦係数が低いという特徴から、自動車部品など様々な用途で使用されている。このような水素フリー硬質炭素膜はＭｏＤＴＣ含有オイル中の摺動で異常摩耗しないという特性を有している反面、トライボ膜が形成されにくく、鋼材同士の摺動と比べて摩擦係数が高くなることがある。

また、アーク蒸着法を用いた水素フリー硬質炭素膜は、成膜中にグラファイト蒸発源から飛散したグラファイト微粒子を核として成長した隆起状形態部を多数含有している。この隆起状形態部は、硬質炭素膜と同等の硬度を有しており、摺動時に脱落すると、硬質炭素膜自身や相手材を傷つけてしまい、特にアルミや銅などの軟質金属を相手材とした場合に相手攻撃性が顕著に現れる。

このため、摺動部材に水素フリー硬質炭素膜を適用する際には、ラップ処理などによる隆起状形態部の除去が必須となり、コストアップを招く要因ともなっている。また、隆起状形態部は硬質炭素膜と強く結合しているため、ラップ処理などを行ったとしても完全に除去することが難しい。

そして、前記したオイル中での摩擦低減効果は、摺動面の平滑化によって面圧が低下し、油膜が厚くなることにより得られるが、アーク蒸発法を用いて作製された水素フリー硬質炭素膜は、高硬度であると共に隆起状形態部が完全には除去されていないため摺動面におけるミクロな凸構造が平滑化され難い。

特開２００８−１３３７８８号公報

本発明は、上記の問題点に鑑み、ＭｏＤＴＣ含有オイル中での摺動に際して、優れた耐摩耗性に加えて、ラップ処理などによるコストアップや手間の発生を抑制しながら摺動面を平滑化して十分な低摩擦性を発揮することができる硬質炭素膜の製造技術を提供することを課題とする。

本発明者は、耐摩耗性に優れる水素フリー硬質炭素膜を用いながら、いかにすればラップ処理などによるコストアップや手間の発生を抑制しながら摺動面を平滑化できるかについて鋭意検討を行った。その結果、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法で硬質炭素膜を成膜する際に、成膜対象をセットしている治具などから剥離して成膜中の硬質炭素膜に付着した硬質炭素膜の破片は、硬質炭素膜から容易に取り除くことができることに着目した。

即ち、プラズマＣＶＤ法などにより硬質炭素膜を成膜すると、成膜対象だけでなく、成膜対象をセットしている治具や成膜槽壁面などにも硬質炭素膜が形成される。これら治具や成膜槽壁面などに形成された硬質炭素膜を放置して成膜を重ねると、硬質炭素膜が厚くなり、過大な内部応力により剥離して成膜槽内に放出される。この剥離した硬質炭素膜は成膜対象に付着しても、成膜中の硬質炭素膜とは強固に結合せず、エアブローや拭取りなどで簡単に脱落する。但し、脱落した跡に凹みができるため、これまでは成膜不良として忌避されることが多かった。

プラズマＣＶＤ法などによる硬質炭素膜の成膜において、このように、剥離した硬質炭素膜と成膜中の硬質炭素膜とが強固に結合しない理由は、以下のように考えられる。

まず、治具や成膜槽壁面などから剥離した硬質炭素膜は、剥離直後の時点では、剥離時に発生した未結合手が表面に多数存在するため、非常に活性な状態にある。しかし、その後、成膜槽内を移動する間に、未結合手がプラズマ中の水素や炭化水素のイオンやラジカルと反応して、水素原子などで終端されることで、不活性な表面となる。

一方、成膜対象の表面においては、成膜中、硬質炭素膜表面へのイオンの衝突による物理エッチングや、水素イオンによる化学エッチングにより、硬質炭素膜の表面に未結合手が生成されるが、生成された未結合手には水素や炭化水素のイオンやラジカルが結合する。これが硬質炭素膜表面において繰り返されるため、成膜中であっても、硬質炭素膜表面は、アーク蒸発法により成膜されている最中の水素フリー硬質炭素膜表面と比べて、不活性な状態となっている。

このように、剥離した硬質炭素膜の表面、成膜対象の表面のいずれもが不活性であるため、剥離したＤＬＣ膜が成膜中のＤＬＣ膜に付着しても、強固に結合されることがない。

本発明者は、アーク蒸着法により発生する隆起状形態部を上記した剥離した硬質炭素膜のように不活性な表面にすると共に、成膜対象の表面を不活性な状態とすることができれば、隆起状形態部が成膜中の硬質炭素膜と結合することがなく容易に除去することができ、アーク蒸着法を用いても、隆起状形態部を容易に除去可能な硬質炭素膜を作製することができると考えた。

上記した考えに基づき、本発明者は、その具体的な実現について鋭意検討を行い、アーク蒸着法を用いた硬質炭素膜の製造にあたって、水素原子などの終端原子を含む炭化水素ガスなどを導入しながら成膜した場合、水素原子などで終端された水素含有硬質炭素膜が隆起状形態部を覆うように形成されて、隆起状形態部が脱落しやすくなることを見出した。

即ち、水素原子などで終端された水素含有硬質炭素膜が隆起状形態部を覆うように形成されていると、この水素含有硬質炭素膜は表面が不活性であるため、アーク蒸着法による硬質炭素膜と隆起状形態部との結合が抑制されて、硬質炭素膜と隆起状形態部との界面にクラックが発生しやすくなり、硬質炭素膜から隆起状形態部を容易に脱落させることができる。そして、硬質炭素膜から隆起状形態部をエアロラップなどの弱いラップ処理でも容易に脱落させることができるため、コストや手間を掛けることなく硬質炭素膜の表面を平滑化させることができ、硬質炭素膜が必要以上に摩滅されることもない。

また、相手攻撃性も大幅に低下させることができる。そして、隆起状形態部が脱落した後の凹部がオイル溜まりとして機能することにより、大幅に摩擦係数を低下させることができる。一方、アーク蒸着法による成膜に際して、適宜、水素原子等の終端用原子の供給量を制限することにより、硬質炭素膜の内層部においては、高耐摩耗性など水素フリー硬質炭素の優れた性質を維持することができる。

しかし、アーク蒸着法により作製される硬質炭素膜は、常にグラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されている状態で成膜された場合、成膜時に炭化水素ガスが導入されていても、結合手となる水素原子が不足してくるため、硬質炭素膜表面の未結合手を十分に終端させることが難しい。

そこで、本発明者はさらに検討を進め、定期的にグラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されない状態にして、終端用原子を相対的に多く含有する硬質炭素層と、終端用原子を相対的に少なく含有する硬質炭素層とをナノレベルで交互に積層させて、例えば、超多層構造を形成させた場合、表面に形成された硬質炭素層において未結合手を十分に終端させることができ、隆起状形態部を容易に脱落させられることを見出した。

請求項１および請求項２に係る発明は上記の知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
摺動部材の摺動面を形成する硬質炭素膜であって、
炭素原子と結合する終端用原子を含有し、
表面から一部が突出している複数の隆起状形態部を有しており、
前記複数の隆起状形態部の周囲が、それぞれ、前記終端用原子により終端されていることを特徴とする硬質炭素膜である。

また、請求項２に記載の発明は、
炭素原子と結合する終端用原子を相対的に多く含有する硬質炭素層と、
炭素原子と結合する終端用原子を相対的に少なく含有する硬質炭素層とが
ナノレベルで交互に積層されて形成されていることを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素膜である。

次に、請求項３に記載の発明は、
前記隆起状形態部の分布密度が、表面に近づくにつれて大きくなっていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬質炭素膜である。

硬質炭素膜の膜中に隆起状形態部が形成されていると、隆起状形態部を脱落させることが難しくなるため、表面付近に形成させることが好ましい。このため、隆起状形態部の分布密度は硬質炭素膜の表面に近づくにつれて大きくなっていることが好ましい。

請求項４に記載の発明は、
前記複数の隆起状形態部の内、表面から１．５μｍの深さよりも上方の位置から成長している隆起状形態部が、前記複数の隆起状形態部全体の９０％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

隆起状形態部が硬質炭素膜の深い部分から成長していると硬質炭素膜表面から脱落させることが難しくなる。具体的には、隆起状形態部の周囲を終端用原子で終端しつつ成膜を行っても、成長するにつれて徐々に硬質炭素膜と隆起状形態部の結合が増えてきて、表面から１．５μｍ以上深くなると、容易に脱落しなくなる。このため、隆起状形態部は、表面から１．５μｍ深い位置よりも上方から成長していることが好ましい。そして、このように成長した隆起状形態部が複数の隆起状形態部全体の９０％以上であると、これらを脱落させることにより、摺動中の隆起形態部の脱落を抑制することができる。

次に、終端用原子について検討する。終端用原子として結合手が３個以上の原子を用いた場合には、この結合手が立体的構造を形成するため、隆起状形態部の周囲を十分に終端させることが困難になる。これに対して、結合手が１個の原子では、隆起状形態部の周囲の炭素原子と容易に結合させることができるため、隆起状形態部の周囲を終端させやすい。同様に、結合手が２個の原子では、直線的な構造を形成するため、隆起状形態部の周囲の炭素原子と容易に結合させることができ、隆起状形態部の周囲を終端させやすい。

このとき、膜中に残った終端用原子は、原子量が大きいほど硬質炭素膜中に原子同士の結合が存在しない空間を大きく作り、この空間が大きな硬度低下を招くため、本発明においては、原子量の小さな原子が終端用原子として好ましい。

なお、このような終端用原子は成膜中に導入するガスにより供給されるが、工業的に扱いやすいガスでないと、設備費や硬質炭素膜の作製コストなどが高くなり、量産性の低下を招いてしまい、フィルタリングにより隆起状形態部を除去する手法の方がコスト的に優位になってしまう。そこで、終端用原子の導入に際しては、終端用原子を含む工業的に扱いやすいガスを用いることが、安全性やコストの面から好ましい。

以上を考慮すると、本発明における終端用原子としては、水素原子、酸素原子、フッ素原子のいずれかであることが好ましく、その内でも、原子量が最も小さく、結合手が１個である水素原子が特に好ましい。

また、この終端用原子は硬質炭素膜の内部に存在する量が少ないほど、硬質炭素膜の高硬度を維持して高摩耗性を発揮するため、高硬度維持の面では、終端用原子の量は少ないことが好ましい。硬質炭素膜の成膜初期段階では、隆起状形態部の発生数が少なく、終端用原子の量を増やしても、得られる効果が少ないため、成膜初期段階では終端用原子の量が少なく、隆起状形態部が多くなる成膜終了段階、即ち、膜表面において、終端用原子の量が多くなることが好ましい。具体的には、硬質炭素膜の成膜初期段階の０．３μｍの厚さまでの領域における終端用原子の含有量が、この領域よりも浅い領域における終端用原子の含有量に比べて少ないことが好ましい。

さらに、終端用原子を含むガスと一緒に、Ａｒガスを導入すると、プラズマに直接曝されている面では、Ａｒイオンによる物理エッチング効果により、終端用原子が除去されやすくなるが、プラズマに直接曝されていない硬質炭素膜と隆起状形態部の境界部にはＡｒイオンによる物理エッチングが及ばないため、隆起状形態部の周囲、特に底部に、硬質炭素膜の他の部分と比べて終端用原子の含有量が多い炭素層が形成され、隆起状形態部を効率よく脱落させることができる。

請求項５〜請求項７に記載の発明は上記の知見に基づくものであり、請求項５に記載の発明は、
前記終端用原子が、水素原子、酸素原子、フッ素原子のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

そして、請求項６に記載の発明は、
前記硬質炭素膜成膜初期０．３μｍの厚さまでの領域における前記終端用原子の含有量が、前記領域よりも浅い領域における前記終端用原子の含有量に比べて少ないことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

また、請求項７に記載の発明は、
隆起状形態部の周囲に、他の部分と比べて終端用原子の含有量が多い炭素層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項６に記載の硬質炭素膜である。

請求項８に記載の発明は、
前記終端用原子が水素原子であり、水素含有量が５〜１５ａｔｏｍ％であることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

前記したように、水素原子は原子量が最も小さく、結合手が１個であるため、終端用原子として特に好ましい。このとき、隆起状形態部をより一層脱落させやすくするためには、硬質炭素膜における水素含有量は５〜１５ａｔｏｍ％であることが好ましい。

５ａｔｏｍ％未満の場合、終端したとしても、隆起状形態部を脱落させるという終端効果を十分に得ることができない。一方、１５ａｔｏｍ％を超えた場合には、ｓｐ^３結合の低下を招いて、硬質炭素膜の高硬度を維持することができなくなるため、十分な耐摩耗性を確保することができない。

請求項９に記載の発明は、
ナノインデンテーション硬度が、３５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

ナノインデンテーション硬度が３５ＧＰａ以上であると、耐摩耗性に優れた高硬度の硬質炭素膜を得ることができる。

請求項１０に記載の発明は、
ラマンスペクトルにおけるＧピークのピーク位置が、表面よりも内部の方が高いことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

ラマンスペクトルにおけるＧピークのピーク位置は、硬質炭素膜における水素含有量と反比例の関係にあることが分かっている。具体的に、Ｇピークのピーク位置が高い硬質炭素膜は水素含有量が少ない硬質炭素膜となり、Ｇピークのピーク位置が低い硬質炭素膜は水素含有量が多い硬質炭素膜となる。

このため、Ｇピークのピーク位置が、表面よりも内部の方が高い硬質炭素膜は、表面では水素含有量が多く、内部では水素含有量が少ない硬質炭素膜であり、表面に十分な量の終端用原子である水素原子が供給されて形成された硬質炭素膜を提供することができる。

請求項１１に記載の発明は、
さらに、相対的に低硬度の炭素膜が上層に被覆されていることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

硬質炭素膜上に低硬度の炭素膜が被覆されていると、低い摩擦係数が得られることは従来より知られていたが、真空アーク蒸着法によって作製された従来の高硬度の硬質炭素膜の上に低硬度の炭素膜が被覆されている場合には、高硬度の硬質炭素膜の上に低硬度の炭素膜が被覆されているため、高硬度の硬質炭素膜に形成された隆起状形態部を除去しようとしても、強いラップ処理を施すことができず、使用前に十分に隆起状形態部を除去することができなかった。そして、除去されなかった隆起状形態部が摺動中に脱落することにより、アブレーション摩耗が発生して低硬度の炭素膜が簡単に破損されるため、低硬度の炭素膜を被覆させてもそれによる摩擦低減効果を得ることが難しかった。

そこで、高硬度の硬質炭素膜の上層に低硬度の炭素膜を被覆させる際、従来は、高硬度の硬質炭素膜の成膜時、予め、フィルタードアーク法などを用いてフィルタリングにより隆起状形態部を低減させたり、スパッタリング法などを用いて隆起状形態部の形成を防止したりしていた。しかし、フィルタードアーク法などを採用した場合には量産性が低下し、スパッタリング法などを採用した場合には真空アーク蒸着法に比べて硬度が低く耐摩耗性が低下した硬質炭素膜しかできないという問題があった。

これに対して、前記した硬質炭素膜の上層に、さらに、この硬質炭素膜に比べて相対的に低硬度の炭素膜を設けた場合、これらの硬質炭素膜では隆起状形態部が容易に脱落可能となっているため、低硬度の炭素膜に影響を与えない程度の弱いラップ処理であっても隆起状形態部を容易に除去して、大きな摩擦低減効果を得ることができる。そして、このような大きな摩擦低減効果に加えて、フィルタードアーク法などを採用した場合の量産性の低下や、スパッタリング法などを採用した場合の耐摩耗性の低下を招くことがない。

請求項１２に記載の発明は、
前記低硬度の炭素膜が、水素含有量２０ａｔｏｍ％以上５０ａｔｏｍ％未満の炭素膜であることを特徴とする請求項１１に記載の硬質炭素膜である。

水素含有量が多い低硬度の炭素膜をＭｏＤＴＣ含有オイル中で摺動させた場合、異常摩耗により急速に摩滅していくが、この異常摩耗は摩耗速度こそ速いものの、マイルド摩耗であるため、摺動面がきれいに平坦化され、低摩擦性を示す。しかし、水素含有量が多すぎると、硬度が下がりすぎ、摺動面が容易に傷つくようになるため、ＭｏＤＴＣ含有オイル由来の異常摩耗よりも、相手材の突起や異物による引掻きなど他の要因による摩滅が支配的となり、摺動に適した表面が形成されにくくなる。このため、ＭｏＤＴＣ含有オイル中で摺動させる低硬度の炭素膜においては、２０ａｔｏｍ％以上５０ａｔｏｍ％未満の水素含有量が好ましい。

本発明においては、このような水素含有量２０ａｔｏｍ％以上５０ａｔｏｍ％未満の低硬度の炭素膜を高硬度の硬質炭素膜の上に被覆させているため、低硬度の炭素膜の摩滅が進んでいっても、高硬度の硬質炭素膜によって摩滅がそれ以上進行せず、焼き付きを生じることがない。また、低硬度の炭素膜の摩滅が進み、高硬度の硬質炭素膜が露出し始めても、すでに摺動に適した表面が形成されているため、低摩擦がそのまま維持される。

請求項１３に記載の発明は、
前記低硬度の炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＩＤ／ＩＧが０．７以上であることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の硬質炭素膜である。

ＩＤ／ＩＧ比は、炭素膜におけるｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）比率と相関関係があることが知られている。具体的には、ＩＤ／ＩＧ比が高くなるとｓｐ^３の割合が低くなり、水素を含有する炭素膜では、ＭｏＤＴＣ含有オイルで上記した異常摩耗がより発生しやすく、摺動に適した表面が短時間で形成されるようになる。

炭素膜のＩＤ／ＩＧが０．７以上であると、上記したＭｏＤＴＣ含有オイルで異常摩耗する低硬度の炭素膜を提供することができる。

請求項１４に記載の発明は、
前記低硬度の炭素膜が、金属元素、珪素、窒素、ホウ素のいずれかを含有していることを特徴とする請求項１１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

低硬度の炭素膜にこれらの元素が添加されていると、トライボ膜の生成を促進したり、異常摩耗の発生を抑制したりすることができるため、これらの元素が添加されていない場合とは異なる機構で低摩擦性を発揮させることができる。なお、具体的な金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉなどを挙げることができる。

請求項１５に記載の発明は、
前記低硬度の炭素膜の厚みが、０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

低硬度の炭素膜の厚みが薄すぎると、低硬度の炭素膜による上記した効果を十分に発揮させることができない。一方、厚すぎると、硬質炭素膜に形成された隆起状形態部を脱落させることが難しくなる。好ましい厚みは０．１〜１．０μｍであり、０．２〜０．５μｍであるとより好ましい。

請求項１６に記載の発明は、
硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン含有オイル中での摺動に使用される摺動部材であって、
摺動面に、請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の硬質炭素膜が形成されていることを特徴とする摺動部材である。

摺動面に上記した各硬質炭素膜が形成されている摺動部材は、ＭｏＤＴＣ含有オイル中で摺動させても、高硬度の硬質炭素膜では異常摩耗が発生せず、低硬度の炭素膜が上層に被覆されている場合には、異常摩耗により低硬度の炭素膜が早期に無くなるため、短時間で摺動に適した表面を形成することにより、大幅な摩擦係数の低下をもたらすことができる。

請求項１７に記載の発明は、
グラファイトを蒸発源とするアーク蒸着法を用いて、摺動部材の摺動面に硬質炭素膜を成膜する硬質炭素膜の製造方法であって、
炭素原子と結合する終端用原子を含有するガスを導入して、複数の隆起状形態部を、周囲を前記終端用原子により前記炭素原子と結合させて終端させながら、前記硬質炭素膜の表面に成長させることを特徴とする硬質炭素膜の製造方法である。

グラファイトを蒸発源とするアーク蒸着法を用いて摺動部材の摺動面に硬質炭素膜を成膜するに際して、炭素原子と結合する終端用原子を含有するガスを導入して、複数の隆起状形態部を、周囲を終端用原子により炭素原子と結合させて終端させながら、硬質炭素膜の表面に成長させることにより、前記したように、硬質炭素膜と隆起状形態部との結合が抑制されて、硬質炭素膜と隆起状形態部との界面にクラックが発生しやすくなり、硬質炭素膜から隆起状形態部を容易に脱落させることができるため、硬質炭素膜の表面を容易に平滑化させることができ、相手攻撃性も大幅に低下させることができ、大幅に摩擦係数を低下させることができる。

請求項１８に記載の発明は、
前記アーク蒸着法において、一定の時間間隔でグラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されない状態にしながら、前記硬質炭素膜を成膜することを特徴とする請求項１７に記載の硬質炭素膜の製造方法である。

一定の時間間隔で、グラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されない状態にしながら、硬質炭素膜の成膜を行うことにより、前記したように、終端用原子を相対的に多く含有する硬質炭素層と、終端用原子を相対的に少なく含有する硬質炭素層とをナノレベルで交互に積層させて、表面に形成された硬質炭素層において未結合手を十分に終端させることができ、隆起状形態部を容易に脱落させることができる。

グラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されない状態にする具体的な方法としては、例えば、周期的にアーク放電を止める方法を挙げることができる。しかし、この場合には、アーク放電の再開時にグラファイト微粒子が発生しやすく、隆起状形態部が多く形成されてしまう恐れが少しある。

また、遮蔽版などを用いて定期的に炭素イオンの照射を遮断する方法を挙げることもできる。しかし、この場合には、遮断中の炭素イオンが無駄になる恐れが少しある。

これらの点を考慮すると、定期的に炭素イオンの照射範囲外に基材を移動させる方法がより好ましく、このとき、自転公転機構を有する成膜装置を用いて、円筒形の治具などに基材を連続的に配置して円周方向に回転させることが特に好ましい。これにより、照射範囲内にいずれかの基材が絶えず存在するようになり、炭素イオンの無駄が発生せず、効率的に成膜を行うことができる。

請求項１９に記載の発明は、
炭素原子と結合する終端用原子を含有するガスとして、水素原子、酸素原子、フッ素原子のいずれかを含有するガスを用いると共に、
前記ガスの導入量を経時的に変化させながら、前記硬質炭素膜を成膜することを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載の硬質炭素膜の製造方法である。

前記した通り、水素原子、酸素原子、フッ素原子は、炭素原子と結合する終端用原子として好ましい。そして、ガスの導入量を経時的に変化させながら、隆起状形態部の周囲における終端用原子と炭素原子との結合を適宜制御することにより、成長する硬質炭素膜に形成された隆起状形態部の脱落が容易な硬質炭素膜を成膜することができる。

請求項２０に記載の発明は、
硬質炭素膜の成膜初期の０．３μｍの厚さまでの領域においては、成膜初期の前記ガスの導入量を他の領域よりも少なくして、前記硬質炭素膜を成膜することを特徴とする請求項１７ないし請求項１９のいずれか１項に記載の硬質炭素膜の製造方法である。

隆起状形態部の数が少ない成膜初期にガスの導入量を少なくすることにより、硬度低下を抑制し、隆起状形態部の数が多くなる成膜終盤でガスの導入量を多くすることにより、隆起状形態部を効率よく終端させることができる。

請求項２１に記載の発明は、
炭素原子と結合する終端用原子を含有するガスと一緒に、Ａｒガスを導入しながら、前記硬質炭素膜を成膜することを特徴とする請求項１７ないし請求項２０のいずれか１項に記載の硬質炭素膜の製造方法である。

硬質炭素膜の成膜中に、Ａｒイオンによる物理エッチングを発生させることで、隆起状形態部の周囲に、硬質炭素膜の他の部分と比べて、終端用原子含有量の多い層が形成され、隆起状形態部が効率よく脱落するようになる。

本発明によれば、ＭｏＤＴＣ含有オイル中での摺動に際して、優れた耐摩耗性に加えて、ラップ処理などによるコストアップや手間の発生を抑制しながら摺動面を平滑化して十分な低摩擦性を発揮することができる硬質炭素膜の製造技術を提供することができる。

本発明の一実施の形態に係る硬質炭素膜の断面の模式図である。 本発明の一実施の形態に係る硬質炭素膜の表面の模式図である。 本発明の一実施の形態に係る硬質炭素膜の断面のＴＥＭ画像(明視野像)である。 図３に示した硬質炭素膜の隆起状形態部との界面近傍の拡大図である。 図３に示した硬質炭素膜の隆起状形態部との界面近傍の拡大図である。 硬質炭素膜に低硬度の炭素膜が被覆された硬質炭素膜の断面の模式図である。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより得られた実施例１−１の硬質炭素膜部における水素原子の深さ方向分布である。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより得られた実施例１−１の隆起状形態部における水素原子の深さ方向分布である。 実施例１−１および比較例１−１における断面のＳＥＭ画像である。 ラップ処理の前後における表面状態の拡大写真である。 ＳＰＭ測定により得られたラップ処理後の表面の三次元形状図である。 摺動試験の説明図である。 ＳＲＶ試験２時間後における各試験体の摺動面のＳＥＭ画像である。 摺動試験中における摩擦係数の時間経過に伴う変化を示す図である。

以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。なお、以下においては、アーク蒸着法として真空アーク蒸着法を例に挙げているが、限定されるものではない。また、炭素原子と結合する終端用原子として水素原子を用いているが、酸素原子やフッ素原子であってもよい。

［１］硬質炭素膜の構成
図１は本実施の形態に係る硬質炭素膜の断面の模式図であり、図２は本実施の形態に係る硬質炭素膜の表面の模式図である。なお、図１、図２において、２は硬質炭素膜、３は隆起状形態部、５は基材であり、２ａは硬質炭素膜２の最表面部、３ａは隆起状形態部３の硬質炭素膜２の表面から突出している部分、３ｂは隆起状形態部３の硬質炭素膜２の表面下の部分、３ｃは３ｂの側面外周部、２ｂは３ｃと対向する硬質炭素膜２の表面部、３ｄは隆起状形態部３の最表面部である。また、４は隆起状形態部３の硬質炭素膜２の表面下３ｂにおける周囲の一部としての底部、２ｃは４と対向する硬質炭素膜２の表面部、７は膜表面における隆起状形態部３と硬質炭素膜２との境界部である。なお、Ｄは隆起状形態部３の硬質炭素膜２の表面からの深さを示している。

図１、図２に示すように、本実施の形態に係る硬質炭素膜２は基材５上に形成されており、表面から一部が突出している複数の隆起状形態部３を有している。

本実施の形態において、硬質炭素膜２は真空アーク蒸着法によって成膜されているため、硬質炭素膜２の表面に向けて隆起状形態部３が形成されている。しかし、本実施の形態においては、成膜に際して、炭化水素ガスや水素ガスのような水素原子を含有するガスを導入しているため、硬質炭素膜２の表面部２ｂおよび２ｃ、また隆起状形態部３の外周部３ｃおよび底部４は炭素原子と結合した水素原子によって終端された水素含有炭素膜で覆われている。

このように周囲が水素含有炭素膜で覆われた隆起状形態部３は成膜された硬質炭素膜２との結合が抑制されて、硬質炭素膜と隆起状形態部との界面に容易にクラックを発生させることができるため、弱いラップ処理であっても隆起状形態部を脱落させて除去することができ、硬質炭素膜を容易に平滑化することができ、相手攻撃性を大幅に低下させることができる。

そして、隆起状形態部が脱落した後に形成される凹部は、オイル中での摺動に際してオイル溜まりとして機能するため、硬質炭素膜の摩擦係数を大幅に低下させることができる。

これらにより、本実施の形態に係る硬質炭素膜は、真空アーク蒸着法によって成膜された硬質炭素膜の特徴である優れた耐摩耗性だけでなく、優れた低摩擦性も発揮することができる。

しかし、アーク蒸着法により作製される硬質炭素膜は、前記したように、常にグラファイト蒸発源が照射されて炭素イオンが生成される状態で成膜された場合、成膜時炭化水素ガスが導入されていても、結合手となる水素原子の供給が生成された炭素イオンに対して不足してくるため、硬質炭素膜表面の未結合手を十分に終端させることが難しい。

このため、本実施の形態においては、前記したように、成膜時、定期的にグラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されない状態にすることが好ましい。これにより、水素を相対的に多く含有する硬質炭素層と、水素を相対的に少なく含有する硬質炭素層とが、ナノレベルで交互に積層されて、表面に形成された硬質炭素層において未結合手を十分に終端させることができる。

図３は、このようにして成膜された硬質炭素膜の断面のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）画像（明視野像）である。そして、図４および図５は、図３に示した硬質炭素膜の隆起状形態部との界面近傍の拡大図である。なお、図３〜図５においては、後述する低硬度の炭素膜６が積層されている。

図３に示すように、硬質炭素膜２と隆起状形態部３の周囲、特に隆起状形態部３の底部４と硬質炭素膜２との間には他の部分に比べて明るい領域が存在しており、この領域には水素含有量の高い低密度層およびクラックによる空隙が存在することを示している。

そして、図４、図５より、硬質炭素膜２では厚さの明るい層と暗い層とがナノレベルで交互に積層されて超多層構造を形成していることが分かる。

なお、隆起状形態部３は基板側に近い深い位置に形成されていると、硬質炭素膜２から脱落させることが難しくなるため、硬質炭素膜２の膜厚が厚くなる場合には、成膜初期においては隆起状形態部３の発生が少ない成膜手法や成膜条件、例えば遮蔽板を用いた簡易的なフィルタリングや低いアーク電流による成膜などを用い、硬質炭素膜２の表面に近づくにつれて所定の成膜手法や成膜条件に戻していくことで、深い位置に形成される隆起状形態部３を減らすことが好ましい。

具体的には、Ｄが１．５μｍ以下の深さに形成された隆起状形態部３が隆起状形態部全体の９０％以上であることが好ましい。

また、隆起状形態部３の硬質炭素膜２からの脱落の容易さを考慮すると、終端用原子の含有量は多い方が良いが、硬質炭素膜２の内部全体に終端用原子の含有量が多くなると硬度低下を招き、耐摩耗性が損なわれる。そのため、隆起状形態部３の周囲３ｃおよび底部４、またそれらと対向する硬質炭素膜２の表面２ｂおよび２ｃにおける終端用原子の含有量が、硬質炭素膜２の他の部分における終端用原子の含有量に比べて多いことが好ましい。

硬質炭素膜２の成膜時に、終端用原子を含むガスと一緒にＡｒガスを導入すると、硬質炭素膜２の表面２ａおよび隆起状形態物３の表面３ｄは、Ａｒイオンによる物理エッチングの効果によっても、終端用原子の一部が除去される。一方で、硬質炭素膜２と隆起状形態部３との境界部７では、隆起状突起物３に電界が集中するため、電界が弱くなっており、Ａｒイオンによる物理エッチングが弱く、終端用原子が除去されにくい。そのため、他の部分に比べて終端用原子の含有量が多い表面２ｂおよび表面３ｃが形成されやすい状態になる。

さらに、隆起状形態部３をより一層脱落させやすくするためには、硬質炭素膜２における水素含有量は、５〜１５ａｔｏｍ％であることが好ましく、このとき、ナノインデンテーション硬度が３５ＧＰａ以上であることが好ましい。

また、硬質炭素膜２のラマンスペクトルにおけるＧピークのピーク位置は、表面よりも内部の方が高いことが好ましく、これにより、表面では水素含有量が多く、内部では水素含有量が少ない硬質炭素膜が成膜されて、表面に十分な量の終端用原子である水素原子が供給されて形成された硬質炭素膜を提供することができる。

［２］硬質炭素膜の製造方法
上記した本実施の形態に係る硬質炭素膜は以下に示す各工程を経ることによって製造することができる。

１．基材の準備
まず、硬質炭素膜を形成させる対象となる基材を準備し、成膜槽内へセットする。このとき、成膜槽内へＡｒガスなどの希ガス、または水素ガスを導入してプラズマを生成させ、基材にバイアス電圧を印加することで、基材の硬質炭素膜形成面の汚れや酸化層を除去することが好ましい。

そして、汚れや酸化層が除去された硬質炭素膜形成面に、中間層としての金属膜を予め形成させておくと、硬質炭素膜との密着性を向上させることができ好ましい。なお、この中間層（金属膜）は、ＣｒやＷなどの金属原料をアーク蒸発源とする真空アーク蒸着法により形成することができる。

２．硬質炭素膜の形成
グラファイトカソードをアーク蒸発源とする真空アーク蒸着法により、基材上に硬質炭素膜を形成させる。このとき、成膜槽内へメタンガスやアセチレンガスなどの炭化水素ガスや水素ガスなど、終端用原子としての水素原子を含有するガスを導入する。これにより、グラファイト蒸発源から飛散するグラファイト微粒子を核として成長する隆起状形態物の周囲の炭素を水素により終端させると共に、成膜中の硬質炭素膜の表面の炭素を水素により終端させることができる。この結果、隆起状形態物と硬質炭素膜との結合が抑制されて、硬質炭素膜から隆起状形態物を容易に脱落させることができる。

このとき、成膜された硬質炭素膜の水素含有量が５〜１５ａｔｏｍ％となるように、ガスの導入を制御することが好ましく、ガスの導入量を増加させることにより、水素含有量の多い硬質炭素膜を形成させることができる。硬質炭素膜の水素含有量が５〜１５ａｔｏｍ％となるようにガスの導入を制御することにより、高硬度を維持しながらも、隆起状形態物の除去が容易な硬質炭素膜を得ることができる。

また、硬質炭素膜の成膜初期の０．３μｍの厚さの領域における終端用原子の含有量が、それ以降の領域における終端用原子の含有量に比べて少なくなる様に、成膜初期の０．３μｍの厚さまでの領域においては、ガスの導入量をそれ以降の領域よりも少なくして、硬質炭素膜を成膜させることが好ましい。これにより、隆起状形態物の数が少ない領域では、終端用原子である水素原子の供給を少なくすることで、隆起状形態物の除去を容易にしつつ、膜全体では耐久性を高くすることができる。

なお、この成膜に際して、グラファイト蒸発源から炭素イオンが常に生成されて基材に向けて照射されていると、ガスを導入していても終端用原子である水素原子の供給が生成された炭素イオンに対して不足してくるため、硬質炭素膜表面における水素と炭素の結合による終端を十分に行うことができず、ガスを大量に導入しなければ隆起状形態物と硬質炭素膜との結合を十分に抑制することができない。

このため、定期的にグラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されないようにすることが好ましい。グラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されていない間は、水素原子の供給が多くなるため、少量のガス導入でも硬質炭素膜表面を十分に終端することが可能となり、隆起状形態物と硬質炭素膜との結合を効率的に抑制することができる。

［３］低硬度の炭素膜の被覆
本実施の形態においては、上記した硬質炭素膜の上層に、さらに、この硬質炭素膜に比べて相対的に低硬度の炭素膜を被覆してもよい。図６は、硬質炭素膜の上層に低硬度の炭素膜が被覆された硬質炭素膜の断面の模式図である。

このような硬質炭素膜は、硬質炭素膜２では、上記したように、隆起状形態部３が容易に脱落可能となっているため、低硬度の炭素膜６を被覆した後にラップ処理を行う場合、低硬度の炭素膜６に影響を与えない程度の弱いラップ処理であっても隆起状形態部３を容易に除去することができる。そして、ラップ処理後においても、低硬度の炭素膜６が硬質炭素膜２の上に被覆されているため、硬質炭素膜２だけの場合に比べて、さらに、大きな摩擦低減効果を得ることができる。

そして、低硬度の炭素膜６が摩滅しても基材５の上には高硬度の硬質炭素膜２が存在しているため、摺動相手材との間で焼き付きを生じることがない。また、低硬度の炭素膜６の摩耗が進んでいっても、低硬度の炭素膜６の摩耗時に摺動面が平滑化されているため、低い摩擦係数をそのまま維持することができる。

この低硬度の炭素膜６において、水素含有量は２０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。また、ラマンスペクトルのＩＤ／ＩＧは０．７以上であることが好ましい。これらにより、上記した低硬度の炭素膜６の被覆による効果を顕著に発揮させることができる。

また、低硬度の炭素膜６は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉなどの金属元素、珪素、窒素、ホウ素を含有していてもよく、これにより、トライボ膜の生成を促進したり、異常摩耗の発生を抑制したりして、低摩擦性を発揮させることができる。

なお、本実施の形態において、上記した効果を十分に発揮させるためには、低硬度の炭素膜６の厚みは０．１〜１．０μｍであることが好ましい。

このような低硬度の炭素膜の被覆は、硬質炭素膜における成膜装置とは異なる成膜装置を用いて行ってもよいが、この場合には、先に成膜された硬質炭素膜の表面が大気や汚れに曝されて、低硬度の炭素膜の硬質炭素膜への密着性が悪化する恐れがあるため、同一の装置で硬質炭素膜を成膜した後、連続して低硬度の炭素膜を成膜して被覆することが好ましい。

本実施の形態においては、真空アーク蒸着装置で基材上に硬質炭素膜を成膜した後に、Ａｒガスなどの希ガスと炭化水素ガスを導入し、基材にバイアス電圧を印加することで自己放電型ＣＶＤ放電を発生させて、硬質炭素膜上に低硬度の炭素膜を成膜して被覆する。

具体的に、本発明者は、水素原子を含有するガスを導入して基材上に厚み１μｍの硬質炭素膜を成膜した後、炭化水素ガスを導入すると共に、基材に直流電圧を印加する自己放電型のプラズマＣＶＤ法により低硬度の炭素膜を成膜して被覆することにより、硬質炭素膜のみの場合に比べて摩擦係数が大幅に低下することを確認している。

なお、低硬度の炭素膜を成膜して被覆する他の成膜方法として、外部プラズマ源によるＣＶＤ放電を利用するＣＶＤ法や、グラファイトカソードをスパッタ源とし、Ａｒガスなどの希ガスと炭化水素ガスを導入して成膜を行う反応性スパッタリング法などを用いることもできる。

また、硬質炭素膜の成膜方法と同じ真空アーク蒸着法を用いて、水素含有量が多い硬質炭素膜を低硬度の炭素膜として成膜して被覆することもできる。しかし、この方法を採用した場合には、水素含有量を多くするためにガスの導入量を増加させる必要がある。この結果、成膜槽内のガス圧が上昇して、硬質炭素膜が成膜された基材上でアーク放電（アーキング）が発生しやすくなる。また、硬質炭素膜が成膜された基材上に照射されるイオン量（基材に流れる電流量）が多くなり、急激な温度上昇を招いて硬質炭素膜の煤化を招く恐れがある。これらのことを考慮すると、低硬度の炭素膜を成膜して被覆する成膜方法としては、上記したＣＶＤ法や反応性スパッタリング法を採用することが好ましい。

［４］硬質炭素膜の摺動部材への適用
上記した本実施の形態に係る硬質炭素膜が摺動面に設けられた摺動部材は、オイル中で摺動させても、脱落した隆起状形態部によるアブレーション摩耗が抑制されて十分な耐摩耗性を発揮すると共に、隆起状形態部が脱落した後の凹部がオイル溜まりとして機能して大幅な摩擦係数の低下をもたらすことができる。また、オイルがＭｏＤＴＣ含有オイルであった場合には、硬質炭素膜では異常摩耗が発生せず、さらに低硬度の炭素膜が上層に被覆されることで、異常摩耗により低硬度の炭素膜が早期に無くなり、短時間で摺動に適した表面を形成することにより、さらなる摩擦係数の低下を期待できる。

なお、ＭｏＤＴＣ含有オイル中で摺動する具体的な摺動部材としては、例えば、バルブリフター、ピストンピン、ピストンリング、軸受、ピストン、パルプ、燃料噴射プランジャなどのエンジン部品などを挙げることができる。

なお、摺動部材の作製に際して、本実施の形態に係る硬質炭素膜は、硬質炭素膜と隆起状形態部の結合が極めて弱く隆起状形態部を容易に脱落させることができるため、成膜後、ラップ処理を行わなくても、摺動の初期に大半の隆起状形態部が除去され、慣らし運転などができる環境であればラップ処理自体が不要となる。また、ラップ処理を行う場合にも、真空アーク蒸着法により作製される従来の硬質炭素膜よりも弱いラップ処理、例えば、エアロラップなどにより容易に隆起状形態部を除去することができる。

［１］硬質炭素膜の特性評価
まず、硬質炭素膜の特性を評価する実験を行った。

１．試験体の作製
（１）実施例１−１
ＳＣＭ４１５浸炭材ディスク（φ３１ｍｍ×ｔ３ｍｍ、ＨＲＣ６０、表面粗度Ｒａ＜０．０１μｍ）を基材として、基材上に、アーク蒸着法を用いて水素原子を含有するガスを導入しながら厚み１．０μｍの硬質炭素膜を成膜した。

具体的には、まず、成膜装置内の治具に、表面の汚れや酸化層を予め除去した上記基材をセットし、アーク蒸発源としてＣｒを用いたアークイオンプレーティング法により、被膜対象表面に中間層としてＣｒ膜を５０ｎｍの厚みで形成した。

次に、アーク放電によってグラファイトカソードを蒸発させながら、外部よりＡｒガスとメタンガスを導入して、基材上に厚み１．０μｍの硬質炭素膜を成膜した。なお、このとき、基材がセットされた治具を回転させて、周期的にグラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されない時間を設けながら成膜を行うと共に、硬質炭素膜の水素含有量が５〜１５ａｔｏｍ％となるように制御した。

（２）実施例１−２
同じように中間層が形成された基材上に、まず、実施例１−１と同様にして、厚み１．０μｍの硬質炭素膜を成膜した。次いで、同じ成膜装置内に、Ａｒガスとアセチレンガスとを導入し、ガス圧３．０Ｐａにおいて、６００Ｖのバイアス電圧を印加することにより自己放電型ＣＶＤ放電を発生させて、硬質炭素膜上に厚み０．３μｍの低硬度の炭素膜を成膜して被覆させた。

（３）比較例１−１
同じ基材上に、ガスを導入しない従来の真空アーク蒸着法を用いて、厚み１．０μｍの硬質炭素膜を成膜した。具体的には、実施例１−１および実施例１−２と同じように中間層が形成された基材上に、アーク放電によってグラファイトカソードを蒸発させながら、外部よりＡｒガスのみを導入して、基材上に硬質炭素膜を成膜した。

２．膜特性の評価
実施例１−１および実施例１−２、比較例１−１において得られた各硬質炭素膜について以下の項目で評価を行った。

（１）水素含有量
各硬質炭素膜における水素含有量を、ＲＢＳ法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ラザフォード後方散乱分析法）により測定した。

その結果、実施例１−１においては１１ａｔｏｍ％であり、実施例１−２においては硬質炭素膜で１１ａｔｏｍ％、低硬度の炭素膜で２３ａｔｏｍ％であることが分かった。そして、比較例１−１では測定限界以下であった。

また、実施例１−１において、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：飛行時間型二次イオン質量分析法）により、硬質炭素膜部における深さ方向の水素量を測定すると、図７に示すように、２〜４ｎｍごとに水素量が増減している様子が確認された。さらに、隆起状形態部における深さ方向測定では、図８に示すように、膜中の一部に特に水素量が多い箇所があり、隆起状形態部と硬質炭素膜の間の０．５５〜０．６３μｍの領域に特に水素量が多い箇所が存在して様子が確認された。図７、８において、縦軸は強度であり、横軸は表面からの深さである。

（２）ｓｐ^３／（ｓｐ^３＋ｓｐ^２）比率
硬質炭素膜は、ｓｐ^２構造とｓｐ^３構造とが混在しており、その比率（ｓｐ^３／（ｓｐ^３＋ｓｐ^２）比率）によって硬質炭素膜の硬度が変化し、具体的には、ｓｐ^３の割合が高くなるにつれて高い硬度となる。

そして、このｓｐ^３／（ｓｐ^３＋ｓｐ^２）比率は、ラマンスペクトルに基づく（ＩＤ／ＩＧ比）と相関関係にあるため、ラマン分光測定の結果から検量線を用いて推定することができる。

具体的には、ラマン分光測定は日本分光社製ＮＲＳ−５１００を用い、波長５３２ｎｍのレーザー光を照射して行った。得られたラマンスペクトルは硬質炭素膜の分析においてよく用いられる、Ｄピーク、Ｇピークの２波形に分離して解析した。具体的には、９００ｃｍ^−１と１８００ｃｍ^−１の間で直線のベースラインを引き、ベースラインをゼロとする処理を行った後に、１３５０ｃｍ^−１付近を中心とするＤピークと１５５０ｃｍ^−１付近を中心とするＧピークのそれぞれをガウス関数でフィッティングして分離し、Ｄピークの面積ＩＤとＧピークの面積ＩＧを定量化した。

ラマン分光測定で得られたＩＤ／ＩＧ面積比に基づいて、以下に示す経験式（式１）を用いてｓｐ^３／（ｓｐ^３＋ｓｐ^２）比率を求めた。この経験式は、様々な硬質炭素膜のラマン分光分析結果とＮＭＲ（核磁気共鳴法）によるｓｐ^３／（ｓｐ^３＋ｓｐ^２）比率分析結果の相関を取ったところ、良い相関が見られたことから、ｓｐ^３／（ｓｐ^３＋ｓｐ^２）比率を推定する式として用いることができる。
ｓｐ^３／（ｓｐ^３＋ｓｐ^２）比率＝５５．５Ｘ^２−１６３．９Ｘ＋１４２．０（式１）
※ Ｘ：ＩＤ／ＩＧ面積比

その結果、実施例１−１においては０．７６（ＩＤ／ＩＧ ０．４６）であり、実施例１−２においては硬質炭素膜で０．７６（ＩＤ／ＩＧ ０．４６）、低硬度の炭素膜で０．４３（ＩＤ／ＩＧ ０．８５）であることが分かった。そして、比較例１−１では０．９０（ＩＤ／ＩＧ ０．３６）であることが分かった。

（３）膜硬度（ナノインデンテーション硬度）
各硬質炭素膜における膜硬度として、ナノインデンテーション硬度を測定した。具体的には、エリオニクス社製インデンテーション硬度計 ＥＮＴ−１１００ａを用い、荷重３００ｍｇｆでナノインデンテーション硬度を測定した。

その結果、実施例１−１においては３８ＧＰａであり、実施例１−２においては硬質炭素膜で３８ＧＰａ、低硬度の炭素膜で２３ＧＰａであることが分かった。そして、比較例１−１では５５ＧＰａであることが分かった。

（４）ＳＥＭ画像
図９に実施例１−１および比較例１−１における断面のＳＥＭ画像を示す。図９より、比較例１−１では、点線で示した隆起状形態物の下側以外にはコントラストが大きく異なる箇所がない。このことは、硬質炭素膜と隆起状形態物が結合されて連続していることを示しており、隆起状形態物を脱落させることは容易ではない。一方、実施例１−１では、点線で示すように、隆起状形態物の全周でコントラストが大きく異なっており、硬質炭素膜と隆起状形態物の結合が少ないことを示しており、隆起状形態物を容易に脱落可能であることが分かる。

（５）表面粗さ測定
各硬質炭素膜における表面粗さについて、島津製作所社製ＳＰＭ−９７００を用いて以下の測定条件で測定した。

スキャナ ：３０μｍ
観察モード ：ダイナミック
ＸＹ走査範囲 ：３０μｍ
走査速度 ：０．６Ｈｚ
画素数
・Ｘ ：２５６ｐｉｘｅｌｓ
・Ｙ ：２５６ｐｉｘｅｌｓ
走査モード ：高さ一定

その結果、実施例１−１においてはＲｚが０．９４９μｍ、実施例１−２においてはＲｚが０．９９９μｍであり、比較例１−１ではＲｚが０．８３９μｍであることが分かった。

（６）ラップ試験
隆起状形態部の除去しやすさを調べるために、実施例１−１および比較例１−１で作製された硬質炭素膜に対して、ヤマシタワークス社製 ＡＥＲＯ ＬＡＰ ＹＴ−３００を用いて、以下の条件でラップ処理を行い、その後、表面粗さを測定した。

コンベアスピード：５０
ラップ時間 ：３ｍｉｎ

その結果、実施例１−１では表面粗さＲｚが０．３２３μｍ、比較例１−１では表面粗さＲｚが０．６９６μｍであり、短時間でのラップ処理にも拘らず表面粗さがほぼ半減していることが分かった。

また、図１０にラップ処理の前後における表面状態の拡大写真、図１１にラップ処理後の表面形状をＳＰＭにより測定した三次元形状図を示す。図１１より、比較例１−１の表面では隆起状形態部の残りが多く凸構造をなしている部分が多いのに対して、実施例１−１の表面では多くの隆起状形態部が除去されて凸構造が少ししか形成されておらず、十分に平滑化されていることが分かる。

［２］摺動部材の摺動性評価
次いで、硬質炭素膜が形成された摺動部材の摺動性を評価する実験を行った。

１．試験体の作製
基材としてＳＣＭ４１５浸炭材シリンダ（φ１５ｍｍ×Ｌ２２ｍｍ、ＨＲＣ６０）を用い、実施例１−１と同様に硬質炭素膜を成膜して実施例２−１の試験体を作製した。そして、実施例１−２と同様に低硬度の炭素膜が被覆された硬質炭素膜を成膜して実施例２−２の試験体を、比較例１−１と同様に硬質炭素膜を成膜して比較例２−１の試験体を作製した。また、ＣＶＤ法を用いて基材上に硬質炭素膜を成膜して、比較例２−２の試験体とした。

２．摺動試験方法
作製された各試験体を用いて、鋼材ディスク（１００ＣＲ６（ＤＩＮ規格））を摺動相手として摺動試験を行った。

具体的には、Ｏｐｔｉｍｏｌ社製ＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ ｕｎｄ Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機を用いて、図１２に示すように、硬質炭素膜が形成されたシリンダ４１を鋼材ディスク４２と往復摺動させることにより、摺動試験（ＳＲＶ試験）を行い、摺動特性を評価した。

なお、このときの試験条件は以下の通りである。
・荷重：１００Ｎ（事前慣らし時のみ５０Ｎ）
・振動数：３３Ｈｚ
・振幅：１．５ｍｍ
・時間：１２０ｍｉｎ（事前慣らし：５ｍｉｎ）
・温度：８０℃
・オイル：ＭｏＤＴＣ添加の０Ｗ−１６

３．試験結果
（ａ）表面状態および断面状態
ＳＲＶ試験２時間後における各試験体の摺動面のＳＥＭ画像を図１３に示す。

図１３より、比較例２−１では、従来から知られている通り、異常摩耗は発生していないものの、矢印で示す部分に隆起状形態部が脱落した後の穴が形成されており、その周辺では往復動方向に沿って引掻き傷が見られることから、脱落した隆起状形態部によるアブレーション摩耗が発生していることが分かる。そして、比較例２−２では、異常摩耗により、基材まで摩耗が進展していることが分かる。

これに対して、実施例２−１においては、異常摩耗が発生しておらず、また、摺動前に隆起状形態部が除去されているため、隆起状形態部の脱落に伴うアブレーション摩耗が発生していないことが分かる。そして、実施例２−２においては、低硬度の炭素膜が異常摩耗されて一部に硬質炭素膜が露出しているが、それ以上は摩耗が進行していないことが分かる。これにより、実施例２−１や実施例２−２では隆起状形態部の脱落に伴う硬質炭素膜自身のアブレーション摩耗が抑制されることが確認できた。

（ｂ）摩擦係数
各試験体の摺動試験中における摩擦係数の時間経過に伴う変化を図１４に示す。

図１４より、比較例２−１では、摩擦係数が時間経過に伴い上昇しており、摺動により脱落した隆起状形態部が噛み込まれることによって安定した摺動が得られていないことが分かる。一方、実施例２−１では、比較例２−１と同じように比較的高い摩擦係数を示すものの、摩擦係数の挙動は安定していることが分かる。

そして、比較例２−２では、摺動初期には低い摩擦係数を示すものの、途中から摩擦係数の上昇がみられ、その後、再び低い摩擦係数を示しており、比較例２−１に比べてほぼ半減していることが分かる。

このような摩擦係数の変化を招いた理由としては、以下のように考えられる。即ち、水素含有量の多い硬質炭素膜をＭｏＤＴＣ含有オイル中で摺動させた場合、ＭｏＤＴＣの反応により低い摩擦係数を示すが、同時に異常摩耗が発生してすぐに摩滅することが知られている。比較例２−２においても、摺動初期は水素含有量の多い低硬度の炭素膜（ＣＶＤ−硬質炭素膜）が存在するために低い摩擦係数を示すものの、異常摩耗によりＣＶＤ−硬質炭素膜が摩滅される。その後、基材である鋼材が露出し始めたところで摩擦係数が不安定になる。しかし、その後、鋼材上にＭｏＤＴＣ由来のトライボ膜が形成されて行くため、このトライボ膜の形成に伴って、摩擦係数が低下していったと考えられる。

これに対して、実施例２−２においては、比較例２−２に比べて、摺動初期から一貫してより低い摩擦係数を示している。これは、摺動初期における摩擦係数の低下は被覆させた低硬度の炭素膜（ＣＶＤ−硬質炭素膜）の効果と考えられる。ＭｏＤＴＣによるＣＶＤ−硬質炭素膜の異常摩耗は、摩耗速度こそ速いもののマイルド摩耗であり、また、硬質炭素膜の隆起状形態部が脱落して摺動部でアブレーション摩耗が発生することがないため、硬質炭素膜自身及び相手材の摺動面がきれいに平坦化され、摺動に適した表面が形成される。そのため、ＣＶＤ−硬質炭素膜が摩滅し、硬質炭素膜が露出しても、すでに摺動に適した表面が形成されているため、低い摩擦係数が維持されたものと考えられる。

以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

２ 硬質炭素膜
２ａ 硬質炭素膜の最表面部
２ｂ 隆起状形態部の側面外周部と対向する硬質炭素膜の表面部
２ｃ 隆起状形態部の底部と対向する硬質炭素膜の表面部
３ 隆起状形態部
３ａ 隆起状形態部の硬質炭素膜の表面から突出している部分
３ｂ 隆起状形態部の硬質炭素膜の表面下の部分
３ｃ 隆起状形態部の硬質炭素膜の表面下部分の側面外周部
３ｄ 隆起状形態部の最表面部
４ 隆起状形態部の硬質炭素膜の表面下における底部
５ 基材
６ 低硬度の炭素膜
７ 膜表面における隆起状形態部と硬質炭素膜との境界部
４１ シリンダ
４２ 鋼材ディスク
Ｄ 隆起状形態部の硬質炭素膜の表面からの深さ

請求項１および請求項２に係る発明は上記の知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
摺動部材の摺動面を形成する硬質炭素膜であって、
炭素原子と結合する終端用原子を含有し、
表面から一部が突出している複数の隆起状形態部を有しており、
前記複数の隆起状形態部の少なくとも前記硬質炭素膜と接する周囲が、それぞれ、前記終端用原子により終端されていることを特徴とする硬質炭素膜である。

請求項１７に記載の発明は、
グラファイトを蒸発源とするアーク蒸着法を用いて、摺動部材の摺動面に硬質炭素膜を成膜する硬質炭素膜の製造方法であって、
炭素原子と結合する終端用原子を含有するガスを導入して、複数の隆起状形態部を、周囲を前記終端用原子により前記炭素原子と結合させて終端させながら、一部が前記硬質炭素膜の表面から突出するように成長させることを特徴とする硬質炭素膜の製造方法である。

本発明は、硬質炭素膜とその製造方法および摺動部材に関し、より詳しくは、摩擦調整剤含有オイル中で、高耐摩耗性を維持しながら優れた低摩擦性を発揮する硬質炭素膜とその製造方法および摺動部材に関する。

近年、摺動部材の摺動面に低摩擦・高耐摩耗・低凝着性（耐焼き付き性）という摺動材料として優れた特徴を有する硬質炭素（ＤＬＣ：ダイヤモンドライクカーボン）膜を設けることが提案されて、自動車部品等の摺動部材に広く採用されている。

一方、摺動部材が使用される潤滑油においては、ＭｏＤＴＣ（硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン）等の摩擦調整剤を含有するオイルが用いられるようになっており、このような摩擦調整剤含有オイル中で硬質炭素膜が形成されたピストンなどを摺動させることはすでに公知の技術となっている（例えば、特許文献１）。

即ち、これらの摩擦調整剤はオイル中に添加されることにより、摺動面に低せん断なトライボ膜を形成して、摩擦係数を大きく下げる効果を有している。特に、上記したＭｏＤＴＣは、摺動面にＭｏＳ_２を形成することで非常に高い摩擦低減効果を示す。

このとき、炭化水素ガスを成膜源とするＣＶＤ法を用いて作製された硬質炭素膜を用いた場合、この硬質炭素膜は水素含有硬質炭素膜であるため、ＭｏＤＴＣ含有オイル中で使用すると、摩擦係数は低下するものの、膜表面に反応生成物ＭｏＯ_３を生じ異常摩耗を引き起こすことが知られている。そこで、膜中に金属元素を添加して異常摩耗を抑制することが行われているが、この場合には、膜硬度の低下を招く恐れがある。

一方、グラファイトを成膜源とするアーク蒸着法を用いて作製された硬質炭素膜は水素フリー硬質炭素膜であり、高硬度で耐摩耗性が高く、オイル中などで摩擦係数が低いという特徴から、自動車部品など様々な用途で使用されている。このような水素フリー硬質炭素膜はＭｏＤＴＣ含有オイル中の摺動で異常摩耗しないという特性を有している反面、トライボ膜が形成されにくく、鋼材同士の摺動と比べて摩擦係数が高くなることがある。

また、アーク蒸着法を用いた水素フリー硬質炭素膜は、成膜中にグラファイト蒸発源から飛散したグラファイト微粒子を核として成長した隆起状形態部を多数含有している。この隆起状形態部は、硬質炭素膜と同等の硬度を有しており、摺動時に脱落すると、硬質炭素膜自身や相手材を傷つけてしまい、特にアルミや銅などの軟質金属を相手材とした場合に相手攻撃性が顕著に現れる。

このため、摺動部材に水素フリー硬質炭素膜を適用する際には、ラップ処理などによる隆起状形態部の除去が必須となり、コストアップを招く要因ともなっている。また、隆起状形態部は硬質炭素膜と強く結合しているため、ラップ処理などを行ったとしても完全に除去することが難しい。

そして、前記したオイル中での摩擦低減効果は、摺動面の平滑化によって面圧が低下し、油膜が厚くなることにより得られるが、アーク蒸発法を用いて作製された水素フリー硬質炭素膜は、高硬度であると共に隆起状形態部が完全には除去されていないため摺動面におけるミクロな凸構造が平滑化され難い。

特開２００８−１３３７８８号公報

本発明は、上記の問題点に鑑み、ＭｏＤＴＣ含有オイル中での摺動に際して、優れた耐摩耗性に加えて、ラップ処理などによるコストアップや手間の発生を抑制しながら摺動面を平滑化して十分な低摩擦性を発揮することができる硬質炭素膜の製造技術を提供することを課題とする。

本発明者は、耐摩耗性に優れる水素フリー硬質炭素膜を用いながら、いかにすればラップ処理などによるコストアップや手間の発生を抑制しながら摺動面を平滑化できるかについて鋭意検討を行った。その結果、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法で硬質炭素膜を成膜する際に、成膜対象をセットしている治具などから剥離して成膜中の硬質炭素膜に付着した硬質炭素膜の破片は、硬質炭素膜から容易に取り除くことができることに着目した。

即ち、プラズマＣＶＤ法などにより硬質炭素膜を成膜すると、成膜対象だけでなく、成膜対象をセットしている治具や成膜槽壁面などにも硬質炭素膜が形成される。これら治具や成膜槽壁面などに形成された硬質炭素膜を放置して成膜を重ねると、硬質炭素膜が厚くなり、過大な内部応力により剥離して成膜槽内に放出される。この剥離した硬質炭素膜は成膜対象に付着しても、成膜中の硬質炭素膜とは強固に結合せず、エアブローや拭取りなどで簡単に脱落する。但し、脱落した跡に凹みができるため、これまでは成膜不良として忌避されることが多かった。

プラズマＣＶＤ法などによる硬質炭素膜の成膜において、このように、剥離した硬質炭素膜と成膜中の硬質炭素膜とが強固に結合しない理由は、以下のように考えられる。

まず、治具や成膜槽壁面などから剥離した硬質炭素膜は、剥離直後の時点では、剥離時に発生した未結合手が表面に多数存在するため、非常に活性な状態にある。しかし、その後、成膜槽内を移動する間に、未結合手がプラズマ中の水素や炭化水素のイオンやラジカルと反応して、水素原子などで終端されることで、不活性な表面となる。

一方、成膜対象の表面においては、成膜中、硬質炭素膜表面へのイオンの衝突による物理エッチングや、水素イオンによる化学エッチングにより、硬質炭素膜の表面に未結合手が生成されるが、生成された未結合手には水素や炭化水素のイオンやラジカルが結合する。これが硬質炭素膜表面において繰り返されるため、成膜中であっても、硬質炭素膜表面は、アーク蒸発法により成膜されている最中の水素フリー硬質炭素膜表面と比べて、不活性な状態となっている。

このように、剥離した硬質炭素膜の表面、成膜対象の表面のいずれもが不活性であるため、剥離したＤＬＣ膜が成膜中のＤＬＣ膜に付着しても、強固に結合されることがない。

本発明者は、アーク蒸着法により発生する隆起状形態部を上記した剥離した硬質炭素膜のように不活性な表面にすると共に、成膜対象の表面を不活性な状態とすることができれば、隆起状形態部が成膜中の硬質炭素膜と結合することがなく容易に除去することができ、アーク蒸着法を用いても、隆起状形態部を容易に除去可能な硬質炭素膜を作製することができると考えた。

上記した考えに基づき、本発明者は、その具体的な実現について鋭意検討を行い、アーク蒸着法を用いた硬質炭素膜の製造にあたって、水素原子などの終端原子を含む炭化水素ガスなどを導入しながら成膜した場合、水素原子などで終端された水素含有硬質炭素膜が隆起状形態部を覆うように形成されて、隆起状形態部が脱落しやすくなることを見出した。

即ち、水素原子などで終端された水素含有硬質炭素膜が隆起状形態部を覆うように形成されていると、この水素含有硬質炭素膜は表面が不活性であるため、アーク蒸着法による硬質炭素膜と隆起状形態部との結合が抑制されて、硬質炭素膜と隆起状形態部との界面にクラックが発生しやすくなり、硬質炭素膜から隆起状形態部を容易に脱落させることができる。そして、硬質炭素膜から隆起状形態部をエアロラップなどの弱いラップ処理でも容易に脱落させることができるため、コストや手間を掛けることなく硬質炭素膜の表面を平滑化させることができ、硬質炭素膜が必要以上に摩滅されることもない。

また、相手攻撃性も大幅に低下させることができる。そして、隆起状形態部が脱落した後の凹部がオイル溜まりとして機能することにより、大幅に摩擦係数を低下させることができる。一方、アーク蒸着法による成膜に際して、適宜、水素原子等の終端用原子の供給量を制限することにより、硬質炭素膜の内層部においては、高耐摩耗性など水素フリー硬質炭素の優れた性質を維持することができる。

しかし、アーク蒸着法により作製される硬質炭素膜は、常にグラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されている状態で成膜された場合、成膜時に炭化水素ガスが導入されていても、結合手となる水素原子が不足してくるため、硬質炭素膜表面の未結合手を十分に終端させることが難しい。

そこで、本発明者はさらに検討を進め、定期的にグラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されない状態にして、終端用原子を相対的に多く含有する硬質炭素層と、終端用原子を相対的に少なく含有する硬質炭素層とをナノレベルで交互に積層させて、例えば、超多層構造を形成させた場合、表面に形成された硬質炭素層において未結合手を十分に終端させることができ、隆起状形態部を容易に脱落させられることを見出した。

請求項１および請求項２に係る発明は上記の知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
摺動部材の摺動面を形成する硬質炭素膜であって、
炭素原子と結合する終端用原子を含有し、
表面から一部が突出している複数の隆起状形態部を有しており、
前記複数の隆起状形態部の少なくとも前記硬質炭素膜と接する周囲が、それぞれ、前記終端用原子により終端されており、
前記隆起状形態部の分布密度が、表面に近づくにつれて大きくなっており、
前記複数の隆起状形態部の内、表面から１．５μｍの深さよりも上方の位置から成長している隆起状形態部が、前記複数の隆起状形態部全体の９０％以上であることを特徴とする硬質炭素膜である。

また、請求項２に記載の発明は、
炭素原子と結合する終端用原子を相対的に多く含有する硬質炭素層と、
炭素原子と結合する終端用原子を相対的に少なく含有する硬質炭素層とが
ナノレベルで交互に積層されて形成されていることを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素膜である。

硬質炭素膜の膜中に隆起状形態部が形成されていると、隆起状形態部を脱落させることが難しくなるため、表面付近に形成させることが好ましい。このため、隆起状形態部の分布密度は硬質炭素膜の表面に近づくにつれて大きくなっていることが好ましい。

隆起状形態部が硬質炭素膜の深い部分から成長していると硬質炭素膜表面から脱落させることが難しくなる。具体的には、隆起状形態部の周囲を終端用原子で終端しつつ成膜を行っても、成長するにつれて徐々に硬質炭素膜と隆起状形態部の結合が増えてきて、表面から１．５μｍ以上深くなると、容易に脱落しなくなる。このため、隆起状形態部は、表面から１．５μｍ深い位置よりも上方から成長していることが好ましい。そして、このように成長した隆起状形態部が複数の隆起状形態部全体の９０％以上であると、これらを脱落させることにより、摺動中の隆起形態部の脱落を抑制することができる。

次に、終端用原子について検討する。終端用原子として結合手が３個以上の原子を用いた場合には、この結合手が立体的構造を形成するため、隆起状形態部の周囲を十分に終端させることが困難になる。これに対して、結合手が１個の原子では、隆起状形態部の周囲の炭素原子と容易に結合させることができるため、隆起状形態部の周囲を終端させやすい。同様に、結合手が２個の原子では、直線的な構造を形成するため、隆起状形態部の周囲の炭素原子と容易に結合させることができ、隆起状形態部の周囲を終端させやすい。

このとき、膜中に残った終端用原子は、原子量が大きいほど硬質炭素膜中に原子同士の結合が存在しない空間を大きく作り、この空間が大きな硬度低下を招くため、本発明においては、原子量の小さな原子が終端用原子として好ましい。

なお、このような終端用原子は成膜中に導入するガスにより供給されるが、工業的に扱いやすいガスでないと、設備費や硬質炭素膜の作製コストなどが高くなり、量産性の低下を招いてしまい、フィルタリングにより隆起状形態部を除去する手法の方がコスト的に優位になってしまう。そこで、終端用原子の導入に際しては、終端用原子を含む工業的に扱いやすいガスを用いることが、安全性やコストの面から好ましい。

以上を考慮すると、本発明における終端用原子としては、水素原子、酸素原子、フッ素原子のいずれかであることが好ましく、その内でも、原子量が最も小さく、結合手が１個である水素原子が特に好ましい。

また、この終端用原子は硬質炭素膜の内部に存在する量が少ないほど、硬質炭素膜の高硬度を維持して高摩耗性を発揮するため、高硬度維持の面では、終端用原子の量は少ないことが好ましい。硬質炭素膜の成膜初期段階では、隆起状形態部の発生数が少なく、終端用原子の量を増やしても、得られる効果が少ないため、成膜初期段階では終端用原子の量が少なく、隆起状形態部が多くなる成膜終了段階、即ち、膜表面において、終端用原子の量が多くなることが好ましい。具体的には、硬質炭素膜の成膜初期段階の０．３μｍの厚さまでの領域における終端用原子の含有量が、この領域よりも浅い領域における終端用原子の含有量に比べて少ないことが好ましい。

さらに、終端用原子を含むガスと一緒に、Ａｒガスを導入すると、プラズマに直接曝されている面では、Ａｒイオンによる物理エッチング効果により、終端用原子が除去されやすくなるが、プラズマに直接曝されていない硬質炭素膜と隆起状形態部の境界部にはＡｒイオンによる物理エッチングが及ばないため、隆起状形態部の周囲、特に底部に、硬質炭素膜の他の部分と比べて終端用原子の含有量が多い炭素層が形成され、隆起状形態部を効率よく脱落させることができる。

請求項３〜請求項５に記載の発明は上記の知見に基づくものであり、請求項３に記載の発明は、
前記終端用原子が、水素原子、酸素原子、フッ素原子のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬質炭素膜である。

そして、請求項４に記載の発明は、
前記硬質炭素膜成膜初期０．３μｍの厚さまでの領域における前記終端用原子の含有量が、前記領域よりも浅い領域における前記終端用原子の含有量に比べて少ないことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

また、請求項５に記載の発明は、
隆起状形態部の周囲に、他の部分と比べて終端用原子の含有量が多い炭素層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

請求項６に記載の発明は、
前記終端用原子が水素原子であり、水素含有量が５〜１５ａｔｏｍ％であることを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

前記したように、水素原子は原子量が最も小さく、結合手が１個であるため、終端用原子として特に好ましい。このとき、隆起状形態部をより一層脱落させやすくするためには、硬質炭素膜における水素含有量は５〜１５ａｔｏｍ％であることが好ましい。

５ａｔｏｍ％未満の場合、終端したとしても、隆起状形態部を脱落させるという終端効果を十分に得ることができない。一方、１５ａｔｏｍ％を超えた場合には、ｓｐ^３結合の低下を招いて、硬質炭素膜の高硬度を維持することができなくなるため、十分な耐摩耗性を確保することができない。

請求項７に記載の発明は、
ナノインデンテーション硬度が、３５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

ナノインデンテーション硬度が３５ＧＰａ以上であると、耐摩耗性に優れた高硬度の硬質炭素膜を得ることができる。

請求項８に記載の発明は、
ラマンスペクトルにおけるＧピークのピーク位置が、表面よりも内部の方が高いことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

ラマンスペクトルにおけるＧピークのピーク位置は、硬質炭素膜における水素含有量と反比例の関係にあることが分かっている。具体的に、Ｇピークのピーク位置が高い硬質炭素膜は水素含有量が少ない硬質炭素膜となり、Ｇピークのピーク位置が低い硬質炭素膜は水素含有量が多い硬質炭素膜となる。

このため、Ｇピークのピーク位置が、表面よりも内部の方が高い硬質炭素膜は、表面では水素含有量が多く、内部では水素含有量が少ない硬質炭素膜であり、表面に十分な量の終端用原子である水素原子が供給されて形成された硬質炭素膜を提供することができる。

請求項９に記載の発明は、
さらに、相対的に低硬度の炭素膜が上層に被覆されていることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

硬質炭素膜上に低硬度の炭素膜が被覆されていると、低い摩擦係数が得られることは従来より知られていたが、真空アーク蒸着法によって作製された従来の高硬度の硬質炭素膜の上に低硬度の炭素膜が被覆されている場合には、高硬度の硬質炭素膜の上に低硬度の炭素膜が被覆されているため、高硬度の硬質炭素膜に形成された隆起状形態部を除去しようとしても、強いラップ処理を施すことができず、使用前に十分に隆起状形態部を除去することができなかった。そして、除去されなかった隆起状形態部が摺動中に脱落することにより、アブレーション摩耗が発生して低硬度の炭素膜が簡単に破損されるため、低硬度の炭素膜を被覆させてもそれによる摩擦低減効果を得ることが難しかった。

そこで、高硬度の硬質炭素膜の上層に低硬度の炭素膜を被覆させる際、従来は、高硬度の硬質炭素膜の成膜時、予め、フィルタードアーク法などを用いてフィルタリングにより隆起状形態部を低減させたり、スパッタリング法などを用いて隆起状形態部の形成を防止したりしていた。しかし、フィルタードアーク法などを採用した場合には量産性が低下し、スパッタリング法などを採用した場合には真空アーク蒸着法に比べて硬度が低く耐摩耗性が低下した硬質炭素膜しかできないという問題があった。

これに対して、前記した硬質炭素膜の上層に、さらに、この硬質炭素膜に比べて相対的に低硬度の炭素膜を設けた場合、これらの硬質炭素膜では隆起状形態部が容易に脱落可能となっているため、低硬度の炭素膜に影響を与えない程度の弱いラップ処理であっても隆起状形態部を容易に除去して、大きな摩擦低減効果を得ることができる。そして、このような大きな摩擦低減効果に加えて、フィルタードアーク法などを採用した場合の量産性の低下や、スパッタリング法などを採用した場合の耐摩耗性の低下を招くことがない。

請求項１０に記載の発明は、
前記低硬度の炭素膜が、水素含有量２０ａｔｏｍ％以上５０ａｔｏｍ％未満の炭素膜であることを特徴とする請求項９に記載の硬質炭素膜である。

水素含有量が多い低硬度の炭素膜をＭｏＤＴＣ含有オイル中で摺動させた場合、異常摩耗により急速に摩滅していくが、この異常摩耗は摩耗速度こそ速いものの、マイルド摩耗であるため、摺動面がきれいに平坦化され、低摩擦性を示す。しかし、水素含有量が多すぎると、硬度が下がりすぎ、摺動面が容易に傷つくようになるため、ＭｏＤＴＣ含有オイル由来の異常摩耗よりも、相手材の突起や異物による引掻きなど他の要因による摩滅が支配的となり、摺動に適した表面が形成されにくくなる。このため、ＭｏＤＴＣ含有オイル中で摺動させる低硬度の炭素膜においては、２０ａｔｏｍ％以上５０ａｔｏｍ％未満の水素含有量が好ましい。

本発明においては、このような水素含有量２０ａｔｏｍ％以上５０ａｔｏｍ％未満の低硬度の炭素膜を高硬度の硬質炭素膜の上に被覆させているため、低硬度の炭素膜の摩滅が進んでいっても、高硬度の硬質炭素膜によって摩滅がそれ以上進行せず、焼き付きを生じることがない。また、低硬度の炭素膜の摩滅が進み、高硬度の硬質炭素膜が露出し始めても、すでに摺動に適した表面が形成されているため、低摩擦がそのまま維持される。

請求項１１に記載の発明は、
前記低硬度の炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＩＤ／ＩＧが０．７以上であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の硬質炭素膜である。

ＩＤ／ＩＧ比は、炭素膜におけるｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）比率と相関関係があることが知られている。具体的には、ＩＤ／ＩＧ比が高くなるとｓｐ^３の割合が低くなり、水素を含有する炭素膜では、ＭｏＤＴＣ含有オイルで上記した異常摩耗がより発生しやすく、摺動に適した表面が短時間で形成されるようになる。

炭素膜のＩＤ／ＩＧが０．７以上であると、上記したＭｏＤＴＣ含有オイルで異常摩耗する低硬度の炭素膜を提供することができる。

請求項１２に記載の発明は、
前記低硬度の炭素膜が、金属元素、珪素、窒素、ホウ素のいずれかを含有していることを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

低硬度の炭素膜にこれらの元素が添加されていると、トライボ膜の生成を促進したり、異常摩耗の発生を抑制したりすることができるため、これらの元素が添加されていない場合とは異なる機構で低摩擦性を発揮させることができる。なお、具体的な金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉなどを挙げることができる。

請求項１３に記載の発明は、
前記低硬度の炭素膜の厚みが、０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいずれか１項に記載の硬質炭素膜である。

低硬度の炭素膜の厚みが薄すぎると、低硬度の炭素膜による上記した効果を十分に発揮させることができない。一方、厚すぎると、硬質炭素膜に形成された隆起状形態部を脱落させることが難しくなる。好ましい厚みは０．１〜１．０μｍであり、０．２〜０．５μｍであるとより好ましい。

請求項１４に記載の発明は、
硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン含有オイル中での摺動に使用される摺動部材であって、
摺動面に、請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の硬質炭素膜が形成されていることを特徴とする摺動部材である。

摺動面に上記した各硬質炭素膜が形成されている摺動部材は、ＭｏＤＴＣ含有オイル中で摺動させても、高硬度の硬質炭素膜では異常摩耗が発生せず、低硬度の炭素膜が上層に被覆されている場合には、異常摩耗により低硬度の炭素膜が早期に無くなるため、短時間で摺動に適した表面を形成することにより、大幅な摩擦係数の低下をもたらすことができる。

請求項１５に記載の発明は、
グラファイトを蒸発源とするアーク蒸着法を用いて、摺動部材の摺動面に硬質炭素膜を成膜する硬質炭素膜の製造方法であって、
炭素原子と結合する終端用原子を含有するガスを導入して、複数の隆起状形態部を、周囲を前記終端用原子により前記炭素原子と結合させて終端させながら、一部が前記硬質炭素膜の表面から突出するように成長させ、
前記隆起状形態部の分布密度を、表面に近づくにつれて大きくし、
前記複数の隆起状形態部の内、表面から１．５μｍの深さよりも上方の位置から成長している隆起状形態部を、前記複数の隆起状形態部全体の９０％以上とすることを特徴とする硬質炭素膜の製造方法である。

グラファイトを蒸発源とするアーク蒸着法を用いて摺動部材の摺動面に硬質炭素膜を成膜するに際して、炭素原子と結合する終端用原子を含有するガスを導入して、複数の隆起状形態部を、周囲を終端用原子により炭素原子と結合させて終端させながら、硬質炭素膜の表面に成長させることにより、前記したように、硬質炭素膜と隆起状形態部との結合が抑制されて、硬質炭素膜と隆起状形態部との界面にクラックが発生しやすくなり、硬質炭素膜から隆起状形態部を容易に脱落させることができるため、硬質炭素膜の表面を容易に平滑化させることができ、相手攻撃性も大幅に低下させることができ、大幅に摩擦係数を低下させることができる。

請求項１６に記載の発明は、
前記アーク蒸着法において、一定の時間間隔でグラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されない状態にしながら、前記硬質炭素膜を成膜することを特徴とする請求項１５に記載の硬質炭素膜の製造方法である。

一定の時間間隔で、グラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されない状態にしながら、硬質炭素膜の成膜を行うことにより、前記したように、終端用原子を相対的に多く含有する硬質炭素層と、終端用原子を相対的に少なく含有する硬質炭素層とをナノレベルで交互に積層させて、表面に形成された硬質炭素層において未結合手を十分に終端させることができ、隆起状形態部を容易に脱落させることができる。

グラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されない状態にする具体的な方法としては、例えば、周期的にアーク放電を止める方法を挙げることができる。しかし、この場合には、アーク放電の再開時にグラファイト微粒子が発生しやすく、隆起状形態部が多く形成されてしまう恐れが少しある。

また、遮蔽版などを用いて定期的に炭素イオンの照射を遮断する方法を挙げることもできる。しかし、この場合には、遮断中の炭素イオンが無駄になる恐れが少しある。

これらの点を考慮すると、定期的に炭素イオンの照射範囲外に基材を移動させる方法がより好ましく、このとき、自転公転機構を有する成膜装置を用いて、円筒形の治具などに基材を連続的に配置して円周方向に回転させることが特に好ましい。これにより、照射範囲内にいずれかの基材が絶えず存在するようになり、炭素イオンの無駄が発生せず、効率的に成膜を行うことができる。

請求項１７に記載の発明は、
炭素原子と結合する終端用原子を含有するガスとして、水素原子、酸素原子、フッ素原子のいずれかを含有するガスを用いると共に、
前記ガスの導入量を経時的に変化させながら、前記硬質炭素膜を成膜することを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の硬質炭素膜の製造方法である。

前記した通り、水素原子、酸素原子、フッ素原子は、炭素原子と結合する終端用原子として好ましい。そして、ガスの導入量を経時的に変化させながら、隆起状形態部の周囲における終端用原子と炭素原子との結合を適宜制御することにより、成長する硬質炭素膜に形成された隆起状形態部の脱落が容易な硬質炭素膜を成膜することができる。

請求項１８に記載の発明は、
硬質炭素膜の成膜初期の０．３μｍの厚さまでの領域においては、成膜初期の前記ガスの導入量を他の領域よりも少なくして、前記硬質炭素膜を成膜することを特徴とする請求項１５ないし請求項１７のいずれか１項に記載の硬質炭素膜の製造方法である。

隆起状形態部の数が少ない成膜初期にガスの導入量を少なくすることにより、硬度低下を抑制し、隆起状形態部の数が多くなる成膜終盤でガスの導入量を多くすることにより、隆起状形態部を効率よく終端させることができる。

請求項１９に記載の発明は、
炭素原子と結合する終端用原子を含有するガスと一緒に、Ａｒガスを導入しながら、前記硬質炭素膜を成膜することを特徴とする請求項１５ないし請求項１８のいずれか１項に記載の硬質炭素膜の製造方法である。

硬質炭素膜の成膜中に、Ａｒイオンによる物理エッチングを発生させることで、隆起状形態部の周囲に、硬質炭素膜の他の部分と比べて、終端用原子含有量の多い層が形成され、隆起状形態部が効率よく脱落するようになる。

本発明によれば、ＭｏＤＴＣ含有オイル中での摺動に際して、優れた耐摩耗性に加えて、ラップ処理などによるコストアップや手間の発生を抑制しながら摺動面を平滑化して十分な低摩擦性を発揮することができる硬質炭素膜の製造技術を提供することができる。

本発明の一実施の形態に係る硬質炭素膜の断面の模式図である。 本発明の一実施の形態に係る硬質炭素膜の表面の模式図である。 本発明の一実施の形態に係る硬質炭素膜の断面のＴＥＭ画像(明視野像)である。 図３に示した硬質炭素膜の隆起状形態部との界面近傍の拡大図である。 図３に示した硬質炭素膜の隆起状形態部との界面近傍の拡大図である。 硬質炭素膜に低硬度の炭素膜が被覆された硬質炭素膜の断面の模式図である。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより得られた実施例１−１の硬質炭素膜部における水素原子の深さ方向分布である。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより得られた実施例１−１の隆起状形態部における水素原子の深さ方向分布である。 実施例１−１および比較例１−１における断面のＳＥＭ画像である。 ラップ処理の前後における表面状態の拡大写真である。 ＳＰＭ測定により得られたラップ処理後の表面の三次元形状図である。 摺動試験の説明図である。 ＳＲＶ試験２時間後における各試験体の摺動面のＳＥＭ画像である。 摺動試験中における摩擦係数の時間経過に伴う変化を示す図である。

以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。なお、以下においては、アーク蒸着法として真空アーク蒸着法を例に挙げているが、限定されるものではない。また、炭素原子と結合する終端用原子として水素原子を用いているが、酸素原子やフッ素原子であってもよい。

［１］硬質炭素膜の構成
図１は本実施の形態に係る硬質炭素膜の断面の模式図であり、図２は本実施の形態に係る硬質炭素膜の表面の模式図である。なお、図１、図２において、２は硬質炭素膜、３は隆起状形態部、５は基材であり、２ａは硬質炭素膜２の最表面部、３ａは隆起状形態部３の硬質炭素膜２の表面から突出している部分、３ｂは隆起状形態部３の硬質炭素膜２の表面下の部分、３ｃは３ｂの側面外周部、２ｂは３ｃと対向する硬質炭素膜２の表面部、３ｄは隆起状形態部３の最表面部である。また、４は隆起状形態部３の硬質炭素膜２の表面下３ｂにおける周囲の一部としての底部、２ｃは４と対向する硬質炭素膜２の表面部、７は膜表面における隆起状形態部３と硬質炭素膜２との境界部である。なお、Ｄは隆起状形態部３の硬質炭素膜２の表面からの深さを示している。

図１、図２に示すように、本実施の形態に係る硬質炭素膜２は基材５上に形成されており、表面から一部が突出している複数の隆起状形態部３を有している。

本実施の形態において、硬質炭素膜２は真空アーク蒸着法によって成膜されているため、硬質炭素膜２の表面に向けて隆起状形態部３が形成されている。しかし、本実施の形態においては、成膜に際して、炭化水素ガスや水素ガスのような水素原子を含有するガスを導入しているため、硬質炭素膜２の表面部２ｂおよび２ｃ、また隆起状形態部３の外周部３ｃおよび底部４は炭素原子と結合した水素原子によって終端された水素含有炭素膜で覆われている。

このように周囲が水素含有炭素膜で覆われた隆起状形態部３は成膜された硬質炭素膜２との結合が抑制されて、硬質炭素膜と隆起状形態部との界面に容易にクラックを発生させることができるため、弱いラップ処理であっても隆起状形態部を脱落させて除去することができ、硬質炭素膜を容易に平滑化することができ、相手攻撃性を大幅に低下させることができる。

そして、隆起状形態部が脱落した後に形成される凹部は、オイル中での摺動に際してオイル溜まりとして機能するため、硬質炭素膜の摩擦係数を大幅に低下させることができる。

これらにより、本実施の形態に係る硬質炭素膜は、真空アーク蒸着法によって成膜された硬質炭素膜の特徴である優れた耐摩耗性だけでなく、優れた低摩擦性も発揮することができる。

しかし、アーク蒸着法により作製される硬質炭素膜は、前記したように、常にグラファイト蒸発源が照射されて炭素イオンが生成される状態で成膜された場合、成膜時炭化水素ガスが導入されていても、結合手となる水素原子の供給が生成された炭素イオンに対して不足してくるため、硬質炭素膜表面の未結合手を十分に終端させることが難しい。

このため、本実施の形態においては、前記したように、成膜時、定期的にグラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されない状態にすることが好ましい。これにより、水素を相対的に多く含有する硬質炭素層と、水素を相対的に少なく含有する硬質炭素層とが、ナノレベルで交互に積層されて、表面に形成された硬質炭素層において未結合手を十分に終端させることができる。

図３は、このようにして成膜された硬質炭素膜の断面のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）画像（明視野像）である。そして、図４および図５は、図３に示した硬質炭素膜の隆起状形態部との界面近傍の拡大図である。なお、図３〜図５においては、後述する低硬度の炭素膜６が積層されている。

図３に示すように、硬質炭素膜２と隆起状形態部３の周囲、特に隆起状形態部３の底部４と硬質炭素膜２との間には他の部分に比べて明るい領域が存在しており、この領域には水素含有量の高い低密度層およびクラックによる空隙が存在することを示している。

そして、図４、図５より、硬質炭素膜２では厚さの明るい層と暗い層とがナノレベルで交互に積層されて超多層構造を形成していることが分かる。

なお、隆起状形態部３は基板側に近い深い位置に形成されていると、硬質炭素膜２から脱落させることが難しくなるため、硬質炭素膜２の膜厚が厚くなる場合には、成膜初期においては隆起状形態部３の発生が少ない成膜手法や成膜条件、例えば遮蔽板を用いた簡易的なフィルタリングや低いアーク電流による成膜などを用い、硬質炭素膜２の表面に近づくにつれて所定の成膜手法や成膜条件に戻していくことで、深い位置に形成される隆起状形態部３を減らすことが好ましい。

具体的には、Ｄが１．５μｍ以下の深さに形成された隆起状形態部３が隆起状形態部全体の９０％以上であることが好ましい。

また、隆起状形態部３の硬質炭素膜２からの脱落の容易さを考慮すると、終端用原子の含有量は多い方が良いが、硬質炭素膜２の内部全体に終端用原子の含有量が多くなると硬度低下を招き、耐摩耗性が損なわれる。そのため、隆起状形態部３の周囲３ｃおよび底部４、またそれらと対向する硬質炭素膜２の表面２ｂおよび２ｃにおける終端用原子の含有量が、硬質炭素膜２の他の部分における終端用原子の含有量に比べて多いことが好ましい。

硬質炭素膜２の成膜時に、終端用原子を含むガスと一緒にＡｒガスを導入すると、硬質炭素膜２の表面２ａおよび隆起状形態物３の表面３ｄは、Ａｒイオンによる物理エッチングの効果によっても、終端用原子の一部が除去される。一方で、硬質炭素膜２と隆起状形態部３との境界部７では、隆起状突起物３に電界が集中するため、電界が弱くなっており、Ａｒイオンによる物理エッチングが弱く、終端用原子が除去されにくい。そのため、他の部分に比べて終端用原子の含有量が多い表面２ｂおよび表面３ｃが形成されやすい状態になる。

さらに、隆起状形態部３をより一層脱落させやすくするためには、硬質炭素膜２における水素含有量は、５〜１５ａｔｏｍ％であることが好ましく、このとき、ナノインデンテーション硬度が３５ＧＰａ以上であることが好ましい。

また、硬質炭素膜２のラマンスペクトルにおけるＧピークのピーク位置は、表面よりも内部の方が高いことが好ましく、これにより、表面では水素含有量が多く、内部では水素含有量が少ない硬質炭素膜が成膜されて、表面に十分な量の終端用原子である水素原子が供給されて形成された硬質炭素膜を提供することができる。

［２］硬質炭素膜の製造方法
上記した本実施の形態に係る硬質炭素膜は以下に示す各工程を経ることによって製造することができる。

１．基材の準備
まず、硬質炭素膜を形成させる対象となる基材を準備し、成膜槽内へセットする。このとき、成膜槽内へＡｒガスなどの希ガス、または水素ガスを導入してプラズマを生成させ、基材にバイアス電圧を印加することで、基材の硬質炭素膜形成面の汚れや酸化層を除去することが好ましい。

そして、汚れや酸化層が除去された硬質炭素膜形成面に、中間層としての金属膜を予め形成させておくと、硬質炭素膜との密着性を向上させることができ好ましい。なお、この中間層（金属膜）は、ＣｒやＷなどの金属原料をアーク蒸発源とする真空アーク蒸着法により形成することができる。

２．硬質炭素膜の形成
グラファイトカソードをアーク蒸発源とする真空アーク蒸着法により、基材上に硬質炭素膜を形成させる。このとき、成膜槽内へメタンガスやアセチレンガスなどの炭化水素ガスや水素ガスなど、終端用原子としての水素原子を含有するガスを導入する。これにより、グラファイト蒸発源から飛散するグラファイト微粒子を核として成長する隆起状形態物の周囲の炭素を水素により終端させると共に、成膜中の硬質炭素膜の表面の炭素を水素により終端させることができる。この結果、隆起状形態物と硬質炭素膜との結合が抑制されて、硬質炭素膜から隆起状形態物を容易に脱落させることができる。

このとき、成膜された硬質炭素膜の水素含有量が５〜１５ａｔｏｍ％となるように、ガスの導入を制御することが好ましく、ガスの導入量を増加させることにより、水素含有量の多い硬質炭素膜を形成させることができる。硬質炭素膜の水素含有量が５〜１５ａｔｏｍ％となるようにガスの導入を制御することにより、高硬度を維持しながらも、隆起状形態物の除去が容易な硬質炭素膜を得ることができる。

また、硬質炭素膜の成膜初期の０．３μｍの厚さの領域における終端用原子の含有量が、それ以降の領域における終端用原子の含有量に比べて少なくなる様に、成膜初期の０．３μｍの厚さまでの領域においては、ガスの導入量をそれ以降の領域よりも少なくして、硬質炭素膜を成膜させることが好ましい。これにより、隆起状形態物の数が少ない領域では、終端用原子である水素原子の供給を少なくすることで、隆起状形態物の除去を容易にしつつ、膜全体では耐久性を高くすることができる。

なお、この成膜に際して、グラファイト蒸発源から炭素イオンが常に生成されて基材に向けて照射されていると、ガスを導入していても終端用原子である水素原子の供給が生成された炭素イオンに対して不足してくるため、硬質炭素膜表面における水素と炭素の結合による終端を十分に行うことができず、ガスを大量に導入しなければ隆起状形態物と硬質炭素膜との結合を十分に抑制することができない。

このため、定期的にグラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されないようにすることが好ましい。グラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されていない間は、水素原子の供給が多くなるため、少量のガス導入でも硬質炭素膜表面を十分に終端することが可能となり、隆起状形態物と硬質炭素膜との結合を効率的に抑制することができる。

［３］低硬度の炭素膜の被覆
本実施の形態においては、上記した硬質炭素膜の上層に、さらに、この硬質炭素膜に比べて相対的に低硬度の炭素膜を被覆してもよい。図６は、硬質炭素膜の上層に低硬度の炭素膜が被覆された硬質炭素膜の断面の模式図である。

このような硬質炭素膜は、硬質炭素膜２では、上記したように、隆起状形態部３が容易に脱落可能となっているため、低硬度の炭素膜６を被覆した後にラップ処理を行う場合、低硬度の炭素膜６に影響を与えない程度の弱いラップ処理であっても隆起状形態部３を容易に除去することができる。そして、ラップ処理後においても、低硬度の炭素膜６が硬質炭素膜２の上に被覆されているため、硬質炭素膜２だけの場合に比べて、さらに、大きな摩擦低減効果を得ることができる。

そして、低硬度の炭素膜６が摩滅しても基材５の上には高硬度の硬質炭素膜２が存在しているため、摺動相手材との間で焼き付きを生じることがない。また、低硬度の炭素膜６の摩耗が進んでいっても、低硬度の炭素膜６の摩耗時に摺動面が平滑化されているため、低い摩擦係数をそのまま維持することができる。

この低硬度の炭素膜６において、水素含有量は２０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。また、ラマンスペクトルのＩＤ／ＩＧは０．７以上であることが好ましい。これらにより、上記した低硬度の炭素膜６の被覆による効果を顕著に発揮させることができる。

また、低硬度の炭素膜６は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉなどの金属元素、珪素、窒素、ホウ素を含有していてもよく、これにより、トライボ膜の生成を促進したり、異常摩耗の発生を抑制したりして、低摩擦性を発揮させることができる。

なお、本実施の形態において、上記した効果を十分に発揮させるためには、低硬度の炭素膜６の厚みは０．１〜１．０μｍであることが好ましい。

このような低硬度の炭素膜の被覆は、硬質炭素膜における成膜装置とは異なる成膜装置を用いて行ってもよいが、この場合には、先に成膜された硬質炭素膜の表面が大気や汚れに曝されて、低硬度の炭素膜の硬質炭素膜への密着性が悪化する恐れがあるため、同一の装置で硬質炭素膜を成膜した後、連続して低硬度の炭素膜を成膜して被覆することが好ましい。

本実施の形態においては、真空アーク蒸着装置で基材上に硬質炭素膜を成膜した後に、Ａｒガスなどの希ガスと炭化水素ガスを導入し、基材にバイアス電圧を印加することで自己放電型ＣＶＤ放電を発生させて、硬質炭素膜上に低硬度の炭素膜を成膜して被覆する。

具体的に、本発明者は、水素原子を含有するガスを導入して基材上に厚み１μｍの硬質炭素膜を成膜した後、炭化水素ガスを導入すると共に、基材に直流電圧を印加する自己放電型のプラズマＣＶＤ法により低硬度の炭素膜を成膜して被覆することにより、硬質炭素膜のみの場合に比べて摩擦係数が大幅に低下することを確認している。

なお、低硬度の炭素膜を成膜して被覆する他の成膜方法として、外部プラズマ源によるＣＶＤ放電を利用するＣＶＤ法や、グラファイトカソードをスパッタ源とし、Ａｒガスなどの希ガスと炭化水素ガスを導入して成膜を行う反応性スパッタリング法などを用いることもできる。

また、硬質炭素膜の成膜方法と同じ真空アーク蒸着法を用いて、水素含有量が多い硬質炭素膜を低硬度の炭素膜として成膜して被覆することもできる。しかし、この方法を採用した場合には、水素含有量を多くするためにガスの導入量を増加させる必要がある。この結果、成膜槽内のガス圧が上昇して、硬質炭素膜が成膜された基材上でアーク放電（アーキング）が発生しやすくなる。また、硬質炭素膜が成膜された基材上に照射されるイオン量（基材に流れる電流量）が多くなり、急激な温度上昇を招いて硬質炭素膜の煤化を招く恐れがある。これらのことを考慮すると、低硬度の炭素膜を成膜して被覆する成膜方法としては、上記したＣＶＤ法や反応性スパッタリング法を採用することが好ましい。

［４］硬質炭素膜の摺動部材への適用
上記した本実施の形態に係る硬質炭素膜が摺動面に設けられた摺動部材は、オイル中で摺動させても、脱落した隆起状形態部によるアブレーション摩耗が抑制されて十分な耐摩耗性を発揮すると共に、隆起状形態部が脱落した後の凹部がオイル溜まりとして機能して大幅な摩擦係数の低下をもたらすことができる。また、オイルがＭｏＤＴＣ含有オイルであった場合には、硬質炭素膜では異常摩耗が発生せず、さらに低硬度の炭素膜が上層に被覆されることで、異常摩耗により低硬度の炭素膜が早期に無くなり、短時間で摺動に適した表面を形成することにより、さらなる摩擦係数の低下を期待できる。

なお、ＭｏＤＴＣ含有オイル中で摺動する具体的な摺動部材としては、例えば、バルブリフター、ピストンピン、ピストンリング、軸受、ピストン、パルプ、燃料噴射プランジャなどのエンジン部品などを挙げることができる。

なお、摺動部材の作製に際して、本実施の形態に係る硬質炭素膜は、硬質炭素膜と隆起状形態部の結合が極めて弱く隆起状形態部を容易に脱落させることができるため、成膜後、ラップ処理を行わなくても、摺動の初期に大半の隆起状形態部が除去され、慣らし運転などができる環境であればラップ処理自体が不要となる。また、ラップ処理を行う場合にも、真空アーク蒸着法により作製される従来の硬質炭素膜よりも弱いラップ処理、例えば、エアロラップなどにより容易に隆起状形態部を除去することができる。

［１］硬質炭素膜の特性評価
まず、硬質炭素膜の特性を評価する実験を行った。

１．試験体の作製
（１）実施例１−１
ＳＣＭ４１５浸炭材ディスク（φ３１ｍｍ×ｔ３ｍｍ、ＨＲＣ６０、表面粗度Ｒａ＜０．０１μｍ）を基材として、基材上に、アーク蒸着法を用いて水素原子を含有するガスを導入しながら厚み１．０μｍの硬質炭素膜を成膜した。

具体的には、まず、成膜装置内の治具に、表面の汚れや酸化層を予め除去した上記基材をセットし、アーク蒸発源としてＣｒを用いたアークイオンプレーティング法により、被膜対象表面に中間層としてＣｒ膜を５０ｎｍの厚みで形成した。

次に、アーク放電によってグラファイトカソードを蒸発させながら、外部よりＡｒガスとメタンガスを導入して、基材上に厚み１．０μｍの硬質炭素膜を成膜した。なお、このとき、基材がセットされた治具を回転させて、周期的にグラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されない時間を設けながら成膜を行うと共に、硬質炭素膜の水素含有量が５〜１５ａｔｏｍ％となるように制御した。

（２）実施例１−２
同じように中間層が形成された基材上に、まず、実施例１−１と同様にして、厚み１．０μｍの硬質炭素膜を成膜した。次いで、同じ成膜装置内に、Ａｒガスとアセチレンガスとを導入し、ガス圧３．０Ｐａにおいて、６００Ｖのバイアス電圧を印加することにより自己放電型ＣＶＤ放電を発生させて、硬質炭素膜上に厚み０．３μｍの低硬度の炭素膜を成膜して被覆させた。

（３）比較例１−１
同じ基材上に、ガスを導入しない従来の真空アーク蒸着法を用いて、厚み１．０μｍの硬質炭素膜を成膜した。具体的には、実施例１−１および実施例１−２と同じように中間層が形成された基材上に、アーク放電によってグラファイトカソードを蒸発させながら、外部よりＡｒガスのみを導入して、基材上に硬質炭素膜を成膜した。

２．膜特性の評価
実施例１−１および実施例１−２、比較例１−１において得られた各硬質炭素膜について以下の項目で評価を行った。

（１）水素含有量
各硬質炭素膜における水素含有量を、ＲＢＳ法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ラザフォード後方散乱分析法）により測定した。

その結果、実施例１−１においては１１ａｔｏｍ％であり、実施例１−２においては硬質炭素膜で１１ａｔｏｍ％、低硬度の炭素膜で２３ａｔｏｍ％であることが分かった。そして、比較例１−１では測定限界以下であった。

また、実施例１−１において、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：飛行時間型二次イオン質量分析法）により、硬質炭素膜部における深さ方向の水素量を測定すると、図７に示すように、２〜４ｎｍごとに水素量が増減している様子が確認された。さらに、隆起状形態部における深さ方向測定では、図８に示すように、膜中の一部に特に水素量が多い箇所があり、隆起状形態部と硬質炭素膜の間の０．５５〜０．６３μｍの領域に特に水素量が多い箇所が存在して様子が確認された。図７、８において、縦軸は強度であり、横軸は表面からの深さである。

（２）ｓｐ^３／（ｓｐ^３＋ｓｐ^２）比率
硬質炭素膜は、ｓｐ^２構造とｓｐ^３構造とが混在しており、その比率（ｓｐ^３／（ｓｐ^３＋ｓｐ^２）比率）によって硬質炭素膜の硬度が変化し、具体的には、ｓｐ^３の割合が高くなるにつれて高い硬度となる。

そして、このｓｐ^３／（ｓｐ^３＋ｓｐ^２）比率は、ラマンスペクトルに基づく（ＩＤ／ＩＧ比）と相関関係にあるため、ラマン分光測定の結果から検量線を用いて推定することができる。

具体的には、ラマン分光測定は日本分光社製ＮＲＳ−５１００を用い、波長５３２ｎｍのレーザー光を照射して行った。得られたラマンスペクトルは硬質炭素膜の分析においてよく用いられる、Ｄピーク、Ｇピークの２波形に分離して解析した。具体的には、９００ｃｍ^−１と１８００ｃｍ^−１の間で直線のベースラインを引き、ベースラインをゼロとする処理を行った後に、１３５０ｃｍ^−１付近を中心とするＤピークと１５５０ｃｍ^−１付近を中心とするＧピークのそれぞれをガウス関数でフィッティングして分離し、Ｄピークの面積ＩＤとＧピークの面積ＩＧを定量化した。

ラマン分光測定で得られたＩＤ／ＩＧ面積比に基づいて、以下に示す経験式（式１）を用いてｓｐ^３／（ｓｐ^３＋ｓｐ^２）比率を求めた。この経験式は、様々な硬質炭素膜のラマン分光分析結果とＮＭＲ（核磁気共鳴法）によるｓｐ^３／（ｓｐ^３＋ｓｐ^２）比率分析結果の相関を取ったところ、良い相関が見られたことから、ｓｐ^３／（ｓｐ^３＋ｓｐ^２）比率を推定する式として用いることができる。
ｓｐ^３／（ｓｐ^３＋ｓｐ^２）比率＝５５．５Ｘ^２−１６３．９Ｘ＋１４２．０（式１）
※ Ｘ：ＩＤ／ＩＧ面積比

その結果、実施例１−１においては０．７６（ＩＤ／ＩＧ ０．４６）であり、実施例１−２においては硬質炭素膜で０．７６（ＩＤ／ＩＧ ０．４６）、低硬度の炭素膜で０．４３（ＩＤ／ＩＧ ０．８５）であることが分かった。そして、比較例１−１では０．９０（ＩＤ／ＩＧ ０．３６）であることが分かった。

（３）膜硬度（ナノインデンテーション硬度）
各硬質炭素膜における膜硬度として、ナノインデンテーション硬度を測定した。具体的には、エリオニクス社製インデンテーション硬度計 ＥＮＴ−１１００ａを用い、荷重３００ｍｇｆでナノインデンテーション硬度を測定した。

その結果、実施例１−１においては３８ＧＰａであり、実施例１−２においては硬質炭素膜で３８ＧＰａ、低硬度の炭素膜で２３ＧＰａであることが分かった。そして、比較例１−１では５５ＧＰａであることが分かった。

（４）ＳＥＭ画像
図９に実施例１−１および比較例１−１における断面のＳＥＭ画像を示す。図９より、比較例１−１では、点線で示した隆起状形態物の下側以外にはコントラストが大きく異なる箇所がない。このことは、硬質炭素膜と隆起状形態物が結合されて連続していることを示しており、隆起状形態物を脱落させることは容易ではない。一方、実施例１−１では、点線で示すように、隆起状形態物の全周でコントラストが大きく異なっており、硬質炭素膜と隆起状形態物の結合が少ないことを示しており、隆起状形態物を容易に脱落可能であることが分かる。

（５）表面粗さ測定
各硬質炭素膜における表面粗さについて、島津製作所社製ＳＰＭ−９７００を用いて以下の測定条件で測定した。

スキャナ ：３０μｍ
観察モード ：ダイナミック
ＸＹ走査範囲 ：３０μｍ
走査速度 ：０．６Ｈｚ
画素数
・Ｘ ：２５６ｐｉｘｅｌｓ
・Ｙ ：２５６ｐｉｘｅｌｓ
走査モード ：高さ一定

その結果、実施例１−１においてはＲｚが０．９４９μｍ、実施例１−２においてはＲｚが０．９９９μｍであり、比較例１−１ではＲｚが０．８３９μｍであることが分かった。

（６）ラップ試験
隆起状形態部の除去しやすさを調べるために、実施例１−１および比較例１−１で作製された硬質炭素膜に対して、ヤマシタワークス社製 ＡＥＲＯ ＬＡＰ ＹＴ−３００を用いて、以下の条件でラップ処理を行い、その後、表面粗さを測定した。

コンベアスピード：５０
ラップ時間 ：３ｍｉｎ

その結果、実施例１−１では表面粗さＲｚが０．３２３μｍ、比較例１−１では表面粗さＲｚが０．６９６μｍであり、短時間でのラップ処理にも拘らず表面粗さがほぼ半減していることが分かった。

また、図１０にラップ処理の前後における表面状態の拡大写真、図１１にラップ処理後の表面形状をＳＰＭにより測定した三次元形状図を示す。図１１より、比較例１−１の表面では隆起状形態部の残りが多く凸構造をなしている部分が多いのに対して、実施例１−１の表面では多くの隆起状形態部が除去されて凸構造が少ししか形成されておらず、十分に平滑化されていることが分かる。

［２］摺動部材の摺動性評価
次いで、硬質炭素膜が形成された摺動部材の摺動性を評価する実験を行った。

１．試験体の作製
基材としてＳＣＭ４１５浸炭材シリンダ（φ１５ｍｍ×Ｌ２２ｍｍ、ＨＲＣ６０）を用い、実施例１−１と同様に硬質炭素膜を成膜して実施例２−１の試験体を作製した。そして、実施例１−２と同様に低硬度の炭素膜が被覆された硬質炭素膜を成膜して実施例２−２の試験体を、比較例１−１と同様に硬質炭素膜を成膜して比較例２−１の試験体を作製した。また、ＣＶＤ法を用いて基材上に硬質炭素膜を成膜して、比較例２−２の試験体とした。

２．摺動試験方法
作製された各試験体を用いて、鋼材ディスク（１００ＣＲ６（ＤＩＮ規格））を摺動相手として摺動試験を行った。

具体的には、Ｏｐｔｉｍｏｌ社製ＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ ｕｎｄ Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機を用いて、図１２に示すように、硬質炭素膜が形成されたシリンダ４１を鋼材ディスク４２と往復摺動させることにより、摺動試験（ＳＲＶ試験）を行い、摺動特性を評価した。

なお、このときの試験条件は以下の通りである。
・荷重：１００Ｎ（事前慣らし時のみ５０Ｎ）
・振動数：３３Ｈｚ
・振幅：１．５ｍｍ
・時間：１２０ｍｉｎ（事前慣らし：５ｍｉｎ）
・温度：８０℃
・オイル：ＭｏＤＴＣ添加の０Ｗ−１６

３．試験結果
（ａ）表面状態および断面状態
ＳＲＶ試験２時間後における各試験体の摺動面のＳＥＭ画像を図１３に示す。

図１３より、比較例２−１では、従来から知られている通り、異常摩耗は発生していないものの、矢印で示す部分に隆起状形態部が脱落した後の穴が形成されており、その周辺では往復動方向に沿って引掻き傷が見られることから、脱落した隆起状形態部によるアブレーション摩耗が発生していることが分かる。そして、比較例２−２では、異常摩耗により、基材まで摩耗が進展していることが分かる。

これに対して、実施例２−１においては、異常摩耗が発生しておらず、また、摺動前に隆起状形態部が除去されているため、隆起状形態部の脱落に伴うアブレーション摩耗が発生していないことが分かる。そして、実施例２−２においては、低硬度の炭素膜が異常摩耗されて一部に硬質炭素膜が露出しているが、それ以上は摩耗が進行していないことが分かる。これにより、実施例２−１や実施例２−２では隆起状形態部の脱落に伴う硬質炭素膜自身のアブレーション摩耗が抑制されることが確認できた。

（ｂ）摩擦係数
各試験体の摺動試験中における摩擦係数の時間経過に伴う変化を図１４に示す。

図１４より、比較例２−１では、摩擦係数が時間経過に伴い上昇しており、摺動により脱落した隆起状形態部が噛み込まれることによって安定した摺動が得られていないことが分かる。一方、実施例２−１では、比較例２−１と同じように比較的高い摩擦係数を示すものの、摩擦係数の挙動は安定していることが分かる。

そして、比較例２−２では、摺動初期には低い摩擦係数を示すものの、途中から摩擦係数の上昇がみられ、その後、再び低い摩擦係数を示しており、比較例２−１に比べてほぼ半減していることが分かる。

このような摩擦係数の変化を招いた理由としては、以下のように考えられる。即ち、水素含有量の多い硬質炭素膜をＭｏＤＴＣ含有オイル中で摺動させた場合、ＭｏＤＴＣの反応により低い摩擦係数を示すが、同時に異常摩耗が発生してすぐに摩滅することが知られている。比較例２−２においても、摺動初期は水素含有量の多い低硬度の炭素膜（ＣＶＤ−硬質炭素膜）が存在するために低い摩擦係数を示すものの、異常摩耗によりＣＶＤ−硬質炭素膜が摩滅される。その後、基材である鋼材が露出し始めたところで摩擦係数が不安定になる。しかし、その後、鋼材上にＭｏＤＴＣ由来のトライボ膜が形成されて行くため、このトライボ膜の形成に伴って、摩擦係数が低下していったと考えられる。

これに対して、実施例２−２においては、比較例２−２に比べて、摺動初期から一貫してより低い摩擦係数を示している。これは、摺動初期における摩擦係数の低下は被覆させた低硬度の炭素膜（ＣＶＤ−硬質炭素膜）の効果と考えられる。ＭｏＤＴＣによるＣＶＤ−硬質炭素膜の異常摩耗は、摩耗速度こそ速いもののマイルド摩耗であり、また、硬質炭素膜の隆起状形態部が脱落して摺動部でアブレーション摩耗が発生することがないため、硬質炭素膜自身及び相手材の摺動面がきれいに平坦化され、摺動に適した表面が形成される。そのため、ＣＶＤ−硬質炭素膜が摩滅し、硬質炭素膜が露出しても、すでに摺動に適した表面が形成されているため、低い摩擦係数が維持されたものと考えられる。

以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

２ 硬質炭素膜
２ａ 硬質炭素膜の最表面部
２ｂ 隆起状形態部の側面外周部と対向する硬質炭素膜の表面部
２ｃ 隆起状形態部の底部と対向する硬質炭素膜の表面部
３ 隆起状形態部
３ａ 隆起状形態部の硬質炭素膜の表面から突出している部分
３ｂ 隆起状形態部の硬質炭素膜の表面下の部分
３ｃ 隆起状形態部の硬質炭素膜の表面下部分の側面外周部
３ｄ 隆起状形態部の最表面部
４ 隆起状形態部の硬質炭素膜の表面下における底部
５ 基材
６ 低硬度の炭素膜
７ 膜表面における隆起状形態部と硬質炭素膜との境界部
４１ シリンダ
４２ 鋼材ディスク
Ｄ 隆起状形態部の硬質炭素膜の表面からの深さ

Claims (21)

1. 摺動部材の摺動面を形成する硬質炭素膜であって、
   炭素原子と結合する終端用原子を含有し、
   表面から一部が突出している複数の隆起状形態部を有しており、
   前記複数の隆起状形態部の周囲が、それぞれ、前記終端用原子により終端されていることを特徴とする硬質炭素膜。
2. 炭素原子と結合する終端用原子を相対的に多く含有する硬質炭素層と、
   炭素原子と結合する終端用原子を相対的に少なく含有する硬質炭素層とが
   ナノレベルで交互に積層されて形成されていることを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素膜。
3. 前記隆起状形態部の分布密度が、表面に近づくにつれて大きくなっていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬質炭素膜。
4. 前記複数の隆起状形態部の内、表面から１．５μｍの深さよりも上方の位置から成長している隆起状形態部が、前記複数の隆起状形態部全体の９０％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の硬質炭素膜。
5. 前記終端用原子が、水素原子、酸素原子、フッ素原子のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の硬質炭素膜。
6. 前記硬質炭素膜成膜初期０．３μｍの厚さまでの領域における前記終端用原子の含有量が、前記領域よりも浅い領域における前記終端用原子の含有量に比べて少ないことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の硬質炭素膜。
7. 隆起状形態部の周囲に、他の部分と比べて終端用原子の含有量が多い炭素層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項６に記載の硬質炭素膜。
8. 前記終端用原子が水素原子であり、水素含有量が５〜１５ａｔｏｍ％であることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の硬質炭素膜。
9. ナノインデンテーション硬度が、３５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の硬質炭素膜。
10. ラマンスペクトルにおけるＧピークのピーク位置が、表面よりも内部の方が高いことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の硬質炭素膜。
11. さらに、相対的に低硬度の炭素膜が上層に被覆されていることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の硬質炭素膜。
12. 前記低硬度の炭素膜が、水素含有量２０ａｔｏｍ％以上５０ａｔｏｍ％未満の炭素膜であることを特徴とする請求項１１に記載の硬質炭素膜。
13. 前記低硬度の炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＩＤ／ＩＧが０．７以上であることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の硬質炭素膜。
14. 前記低硬度の炭素膜が、金属元素、珪素、窒素、ホウ素のいずれかを含有していることを特徴とする請求項１１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の硬質炭素膜。
15. 前記低硬度の炭素膜の厚みが、０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の硬質炭素膜。
16. 硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン含有オイル中での摺動に使用される摺動部材であって、
    摺動面に、請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の硬質炭素膜が形成されていることを特徴とする摺動部材。
17. グラファイトを蒸発源とするアーク蒸着法を用いて、摺動部材の摺動面に硬質炭素膜を成膜する硬質炭素膜の製造方法であって、
    炭素原子と結合する終端用原子を含有するガスを導入して、複数の隆起状形態部を、周囲を前記終端用原子により前記炭素原子と結合させて終端させながら、前記硬質炭素膜の表面に成長させることを特徴とする硬質炭素膜の製造方法。
18. 前記アーク蒸着法において、一定の時間間隔でグラファイト蒸発源から炭素イオンが照射されない状態にしながら、前記硬質炭素膜を成膜することを特徴とする請求項１７に記載の硬質炭素膜の製造方法。
19. 炭素原子と結合する終端用原子を含有するガスとして、水素原子、酸素原子、フッ素原子のいずれかを含有するガスを用いると共に、
    前記ガスの導入量を経時的に変化させながら、前記硬質炭素膜を成膜することを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載の硬質炭素膜の製造方法。
20. 硬質炭素膜の成膜初期の０．３μｍの厚さまでの領域においては、成膜初期の前記ガスの導入量を他の領域よりも少なくして、前記硬質炭素膜を成膜することを特徴とする請求項１７ないし請求項１９のいずれか１項に記載の硬質炭素膜の製造方法。
21. 炭素原子と結合する終端用原子を含有するガスと一緒に、Ａｒガスを導入しながら、前記硬質炭素膜を成膜することを特徴とする請求項１７ないし請求項２０のいずれか1項に記載の硬質炭素膜の製造方法。