JP2018177607A

JP2018177607A - 耐火物及びその製造方法

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Publication number: JP2018177607A
Application number: JP2017082762A
Authority: JP
Inventors: 井上　明彦; Akihiko Inoue; 明彦井上
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2017-04-19
Filing date: 2017-04-19
Publication date: 2018-11-15
Anticipated expiration: 2037-04-19
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Abstract

【課題】耐損耗性に優れる耐火物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】耐火物原料と、下記式（１）で表されるＭＡＸ相物質とを含有し、上記ＭＡＸ相物質の含有量が、上記耐火物原料に対して、０．２〜８．０質量％である、耐火物。
Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ（１）
式（１）中、
Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、又は、Ｔａを表し、
Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、又は、Ｐｂを表し、
Ｘは、Ｃ、又は、Ｎを表し、
ｎは、１、２、又は、３を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は耐火物及びその製造方法に関する。

耐火物は高温で使用されるので熱膨張や組織の変質による割れが発生することが多い。特に高温溶融物を扱う設備においては、割れから高温溶融物が侵入し熱膨張や組織の変質を更に加速せしめる。このような現象は損耗に繋がるため、問題である。

このようななか、割れの予防と欠陥（割れ等）の拡大抑制が検討されている。
欠陥の拡大抑制のためには、割れによって生じた空隙を埋め、高温溶融物などの侵入を抑制することが望まれる。そのためには割れの発生に応じて体積膨張を伴う反応を示し、欠陥を充填する物質が有効である。この例としては金属シリコンや金属アルミニウムを添加し、後に酸化して酸化アルミニウムや酸化ケイ素となって体積が２倍前後に増加することを利用した欠陥の充填方法が提案されている。

また、割れの予防には高強度化の他に低弾性率化、高熱伝導率化による温度勾配の低減などの対策が執られるが、高強度化と低弾性率の両立は難しく、高熱伝導材料は酸素などとの反応性が高く用途が限られるといった課題があった。炭素（カーボン）は高温に耐え、かつ熱伝導率の高い代表的な物質であり、マグネシア−カーボン質、ドロマイト−カーボン質、アルミナ−マグネシア−カーボン質、アルミナ−カーボン質、アルミナ−炭化珪素−カーボン質など、多くの耐火物材料で利用されている。ところが、炭素は数百℃以上の高温では、酸素や二酸化炭素や水蒸気を含む酸化性の気体や、酸化鉄や酸化マンガンを含む酸化性の溶融物により容易に酸化され消失する。炭素の酸化消失を抑制するためには、自らが酸化して炭素の酸化を阻害する物質、たとえば特開平５−１４８０１１号公報（特許文献１）では金属アルミニウムを、たとえば特許第５２０５７１２号公報（特許文献２）では金属シリコンを、たとえば特許第５４６２６０１号公報（特許文献３）では炭化ホウ素を、添加することが提案されている。

特開平５−１４８０１１号公報特許第５２０５７１２号公報特許第５４６２６０１号公報

割れの発生に応じて体積膨張を伴う反応を起こし欠陥を充填するために、金属シリコンや金属アルミニウムを添加し、後に酸化して酸化アルミニウムや酸化ケイ素となって体積が２倍前後に増加することを利用した欠陥の充填方法については、これらの酸化し易い金属の多くは低融点であり、たとえば溶鋼用途のように１５００℃以上の温度での使用においては耐火物の割れの発生よりも先に金属アルミニウムや金属シリコンが溶融酸化してしまい、膨張応力が割れを助長して耐損耗性が不十分となる（本明細書の比較例１−２及び１−３に相当）。
また、カーボンを含有する耐火物の、使用開始前の予熱時や使用開始直後のカーボンの酸化防止方法は多く提案されているが、金属アルミニウムや金属シリコンや炭化ホウ素を添加する方法では、添加物自体の硬さにより耐火物の圧縮成型時の欠陥の原因となり、結果として耐損耗性が低下する（本明細書の比較例２−２に相当）こと、これらの添加物は微粉とする事が製造上または取扱上高コストであるので一般に耐火物原料の微紛に比べて大粒径であるので反応生成物が局部的な高弾性化や低融点化といった耐火物性能の低下を招くこと、という弊害がある。また、ケイ酸ソーダ等の水溶液と固体の混合物を塗布する方法では、室温〜数百℃でのケイ酸ソーダの脱水収縮時に固体との界面に亀裂や欠陥が発生し酸素を遮断する性能が低下するという課題がある。また、界面の亀裂を抑制するためにアルカリ金属酸化物などの比較的融点の低い固体をケイ酸ソーダと混合することが提案されているが、摺動面に沿ってのエアリークや多孔質耐火物外周側面の通気を抑制するには十分であるものの、カーボンの酸化は微小な亀裂や欠陥を通しての少量の酸素でも進行するので効果が不十分である。また、ケイ酸ソーダを塗布する対象としてはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系などの、耐火性能の低いＳｉＯ_２を多く含む耐火物を対象としており、たとえば融点が２３２℃と低い溶融錫などには有効であるが、融点が５００℃以上のアルミ・銅・ガラス・鉄鋼などには適用できない。耐火物面への金属板の接着は酸素の遮断効果が高くカーボンの酸化が良好に防止できるが、そのコストの高さから適用範囲が限られる。

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、耐損耗性に優れる耐火物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の量のＭＡＸ相物質を添加することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１）耐火物原料と、下記式（１）で表されるＭＡＸ相物質とを含有し、
上記ＭＡＸ相物質の含有量が、上記耐火物原料に対して、０．２〜８．０質量％である、耐火物。
Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ（１）
式（１）中、
Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、又は、Ｔａを表し、
Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、又は、Ｐｂを表し、
Ｘは、Ｃ、又は、Ｎを表し、
ｎは、１、２、又は、３を表す。
（２）上記耐火物原料が、炭素を１質量％以上含有する、上記（１）に記載の耐火物。
（３）上記（１）又は（２）に記載の耐火物を製造する耐火物の製造方法であって、
耐火物原料を含有する耐火物前駆体を成形することで、成形体を得る、成形工程と、
上記成形体を下記式（１）で表されるＭＡＸ相物質を含有する液に浸漬させ、上記成形体に上記ＭＡＸ相物質を含浸させることで、上記（１）又は（２）に記載の耐火物を得る、含浸工程とを備える、耐火物の製造方法。
Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ（１）
式（１）中、
Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、又は、Ｔａを表し、
Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、又は、Ｐｂを表し、
Ｘは、Ｃ、又は、Ｎを表し、
ｎは、１、２、又は、３を表す。
（４）上記成形工程の前に、さらに、
耐火物原料と、上記式（１）で表されるＭＡＸ相物質とを混合し、上記耐火物原料と、上記式（１）で表されるＭＡＸ相物質とを含有する耐火物前駆体を得る、混合工程を備え、
上記耐火物に含有される上記式（１）で表されるＭＡＸ相物質のうち、２０質量％以上のＭＡＸ相物質が、上記含浸工程により添加された、上記（３）に記載の耐火物の製造方法。

以下に示すように、本発明によれば、耐損耗性に優れる耐火物及びその製造方法を提供することができる。

以下に、本発明の耐火物及びその製造方法について説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、耐火物とは、焼成前の耐火物（以下、「耐火物（焼成前）」とも言う）と、焼成後の耐火物（以下、「耐火物（焼成後）」の両方を含むものとする。

［耐火物］
本発明の耐火物は、耐火物原料と、下記式（１）で表されるＭＡＸ相物質とを含有する。ここで、上記ＭＡＸ相物質の含有量は、上記耐火物原料に対して、０．２〜８．０質量％である。
Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ（１）
式（１）中、
Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、又は、Ｔａを表し、
Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、又は、Ｐｂを表し、
Ｘは、Ｃ、又は、Ｎを表し、
ｎは、１、２、又は、３を表す。

本発明の耐火物は、このような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の耐火物に含有されるＭＡＸ相物質は、遷移金属である「Ｍ」の炭化物又は窒化物の結晶格子が、「Ａ」の原子層を挟んで積み重なった結晶構造をしていることが知られている。そのため「Ａ」の原子層内で転位が可能であり常温で塑性変形できる特徴を持っている。結果として、常温での可塑性に富み、成形時に欠陥の原因となり難い。また、局部的な高弾性化や低融点化といった耐火物性能の低下にも繋がり難い。
また、仮に耐火物の使用中に割れ等の欠陥が生じたとしても、ＭＡＸ相物質が高温において酸素と反応し膨張（例えば、体積で２倍）するため、欠陥にＭＡＸ相物質が充填され、欠陥へのスラグ等の侵入が抑制されるものと考えられる。
さらには、上述のとおり、本発明の耐火物に含有されるＭＡＸ相物質は酸素と反応するため、本発明の耐火物に含有される耐火物原料が炭素を含有する場合には、炭素の酸化消失も抑制される。
これらの理由により、本発明の耐火物は極めて優れた耐損耗性を示すものと考えられる。
なお、本発明ではＭＡＸ相物質の含有量を特定の量に限定しているが、これは、ＭＡＸ相物質の含有量が多すぎると、ＭＡＸ相物質の酸化反応生成物が液相を生成し、損耗が進むという、本発明者の知見に基づくものである。
これらのことは、ＭＡＸ相物質を含有しない場合（比較例１−１及び２−１）、ＭＡＸ相物質の代わりに硬い金属アルミニウム、金属シリコン又は炭化ホウ素を添加した場合（比較例１−２、１−３及び２−２）、並びに、ＭＡＸ相物質を含有するがＭＡＸ相物質の含有量が耐火物原料に対して８．０質量％を超える場合（比較例１−４、１−５及び２−３）には耐損耗性が不十分となることからも推測される。

以下、本発明の耐火物に含有される各成分について詳述する。

〔耐火物原料〕
本発明の耐火物に含有される耐火物原料は、耐火物の原料であって、後述するＭＡＸ相物質以外のものである。
耐火物原料としては、従来公知の原料を用いることができるが、例えば、耐火性粉体、結合剤、分散剤、添加剤（例えば、繊維類、硬化時間調整剤、増粘剤など）などが挙げられる。
なお、以下、複数の耐火物原料からなる組成物を「耐火物原料組成物」とも言う。

＜耐火性粉体＞
耐火性粉体としては、従来公知の原料を用いることができ、例えば、ブラウンアルミナ、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、ばん土頁岩、仮焼アルミナなどのアルミナ質原料；珪石、珪砂、無定形シリカ（例えば、マイクロシリカ、シリカフラワー、ヒュームドシリカ、ホワイトカーボン）などのシリカ質原料；蝋石、シャモット、粘土、焦宝石、アンダリュサイト、シリマナイト、カイヤナイト、ムライトなどのアルミナシリカ質原料；石炭、コークス、ピッチ、人造黒鉛、天然黒鉛（例えば、鱗状黒鉛、土状黒鉛）、カーボンブラックなどの炭素質原料；電融スピネル、焼結スピネルなどのスピネル質原料；マグネシアクリンカーなどのマグネシア質原料；ドロマイトクリンカーなどのドロマイト質原料；電融ジルコニアなどのジルコニア質原料；ジルコンサンドなどのジルコン質原料；窒化珪素質原料；窒化アルミニウム質原料；炭化珪素質原料；炭化硼素質原料；硼化チタン質原料；硼化ジルコニウム質原料；等が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルミナ質原料、スピネル質原料、マグネシア質原料及び炭素質原料（カーボン質原料）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルミナ−スピネル質原料又はマグネシア−炭素質原料（カーボン質原料）であることがより好ましい。

耐火性粉体の各含有量は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、化学成分として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が９０質量％以上、マグネシア（ＭｇＯ）が５質量％以上となる組成が好ましい。このような化学成分は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置などを用いて測定できる。また、理論化学成分が目的の数値となるように各耐火性粉体を配合してもよい。

耐火性粉体の粒径は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、粒径が７５μｍ未満の微粒の含有量が３５質量％以下であるのが好ましく、粒径１ｍｍ以上の粗粒の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。

＜結合剤＞
結合剤としては、特に限定されないが、例えば、アルミナセメント、水硬性遷移アルミナ、ケイ酸塩、リン酸塩などが挙げられ、本発明の効果がより優れる理由から、アルミナセメントが好ましい。
結合剤の添加量は、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、耐火性粉体１００質量％に対する外掛けで、０．５〜２５質量％であることが好ましい。

＜分散剤＞
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダなどのアルカリ金属リン酸塩；ポリカルボン酸ソーダなどのポリカルボン酸塩；アルキルスルホン酸塩；芳香族スルホン酸塩；ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩；スルホン酸ソーダなどのスルホン酸塩；等が挙げられる。
分散剤の添加量は、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、耐火性粉体１００質量％に対する外掛けで、０．０１〜１質量％であることが好ましい。

〔ＭＡＸ相物質〕
上述のとおり、本発明の耐火物は下記式（１）で表されるＭＡＸ相物質（以下、「式（１）で表されるＭＡＸ相物質」を単に「ＭＡＸ相物質」とも言う）を含有する。
Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ（１）
式（１）中、
Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、又は、Ｔａを表し、
Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、又は、Ｐｂを表し、
Ｘは、Ｃ、又は、Ｎを表し、
ｎは、１、２、又は、３を表す。

式（１）中、Ｍは、本発明の効果がより優れる理由から、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、又は、Ｎｂであることが好ましい。
式（１）中、Ａは、本発明の効果がより優れる理由から、Ａｌ、Ｓｉ、又は、Ｇａであることが好ましい。
式（１）中、Ｘは、本発明の効果がより優れる理由から、Ｃであることが好ましい。

ＭＡＸ相物質は、本発明の効果がより優れる理由から、高温での安定性に優れた、
式（１）中のＭがＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、又は、Ｎｂであり、
ＡがＡｌ、Ｓｉ、又は、Ｇａであり、
ＸがＣであることが好ましく、
なかでも、Ｃｒ_２ＡｌＣ、Ｔｉ_２ＡｌＣ又はＺｒ_２ＧａＣであることがより好ましく、Ｃｒ_２ＡｌＣであることがさらに好ましい。

＜ＭＡＸ相物質の製造方法＞
ＭＡＸ相物質を製造する方法は特に制限されないが、ＭＡＸ相物質がＣｒ_２ＡｌＣである場合、本発明の効果がより優れる理由から、下記方法であることが好ましい。

（ＭＡＸ相物質の製造方法の好適な態様）
まず、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃの粉末をＣｒ：Ａｌ：Ｃ＝１０４：２７：１２の質量比で混合する。粉末は粒径１５０μｍ以下、望ましくは７５μｍ以下とすればより均質なＭＡＸ相物質が得られ、結果として、本発明の効果がより優れる。ここで、粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８８０１に規定される篩の公称目開きの数値を用いることができる。

次に、得られた混合物を加圧成型する。
加圧成型の圧力は、得られる成形体が崩れ難く作業性が向上する理由から、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。加圧成型の圧力が高い程空隙が減り、得られるＭＡＸ相物質が均質になるが、１００ＭＰａを超えると空隙はほぼ一定になると考えられる。そのため、加圧成型の圧力は１０〜１００ＭＰａが好適である。
次に、得られた成形体を非酸化雰囲気で焼成する。焼成の温度が高温であるほど焼成が速く、焼成の温度は１０００℃以上であることが好ましい。一方で、高温過ぎると液相が生成するので注意が必要である。Ｃｒ_２ＡｌＣの場合、１２００℃４８時間、１５００℃で６時間焼成するとＭＡＸ相が十分に生成する。

＜ＭＡＸ相物質の含有量＞
ＭＡＸ相物質の含有量は、上述した耐火物原料に対して、０．２〜８．０質量％である。ここで、ＭＡＸ相物質の含有量の基準となる耐火物原料は、全ての耐火物原料の合計を意図する。すなわち、ＭＡＸ相物質の含有量は、全ての耐火物原料の合計に対して、外掛けで、０．２〜８．０質量％である。
ＭＡＸ相物質の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、０．４〜８．０質量％であることが好ましい。

ＭＡＸ相物質の添加量は、空隙を充填する目的からは多いことが望ましいが、微細な割れによる欠陥を充填する目的では０．２質量％の添加量でも効果を発揮する。その一方、ＭＡＸ相物質が酸化して生成する物質はＴｉＯ_２やＳｉＯ_２など比較的高融点の耐火性物質であるものの、耐火物の主成分であるＭｇＯやＡｌ_２Ｏ_３などの異種の耐火性物質と化合し融点を若干なりとも下げるので過多の添加は耐火性能を損なう。一般に耐火物の空隙率は１０〜２０％のものが多いが、大サイズの空隙ほどスラグや酸素の侵入が多くなるので、大サイズの空隙を選択的に充填すれば、空隙を半減することで侵入を１０分の１以下とすることができる。ＭＡＸ相物質は、その可塑性により耐火物粒子の間隙に選択的に存在させる事が可能であり、８質量％添加すれば酸化物生成にともなう体積膨張によって大サイズの空隙を８％低減することが出来、十分な効果を得られる。

［耐火物の製造方法］
本発明の耐火物を製造する方法は特に制限されないが、例えば、耐火物原料とＭＡＸ相物質とを混合する方法（混合法）、耐火物原料を成形してから成形後の空隙にＭＡＸ相物質を含浸させる方法（含浸法）などが挙げられる。

〔混合法〕
耐火物原料とＭＡＸ相物質とを混合する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。

〔含浸法〕
耐火物原料を成形してから成形後の空隙にＭＡＸ相物質を含浸させる方法は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、下記態様であることが好ましい。

＜含浸法の好適な態様＞
含浸法の好適な態様としては、例えば、
耐火物原料を含有する耐火物前駆体を成形することで、成形体を得る、成形工程と、
得られた成形体を、ＭＡＸ相物質を含有する液（例えば、ＭＡＸ相物質を水に懸濁させたスラリー）に浸漬させ（好ましくは、３０分以上分）、成形体にＭＡＸ相物質を含浸させることで、本発明の耐火物を得る、含浸工程とを備える方法が挙げられる。
上記好適な態様において、含浸深さがより深くなり、結果として本発明の効果がより優れる理由から、ＭＡＸ相物質は粒径４０μｍ以下であることが好ましい。ここで、粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８８０１に規定される篩の公称目開きの数値を用いることができる。

〔混合法＋含浸法〕
また、本発明の効果がより優れる理由から、混合法と含浸法とを組み合わせた方法（混合法＋含浸法）も好ましい。
混合法＋含浸法は、本発明の効果がより優れる理由から、下記態様であることが好ましい。

＜混合法＋含浸法の好適な態様＞
混合法＋含浸法の好適な態様としては、上述した含浸法の好適な態様において、上述した成形工程の前に、さらに、耐火物原料と、ＭＡＸ相物質とを混合し、耐火物原料と、ＭＡＸ相物質を含有する耐火物前駆体を得る、混合工程を備える方法が挙げられる。
ここで、本発明の効果がより優れる理由から、得られる耐火物に含有されるＭＡＸ相物質のうち、２０質量％以上のＭＡＸ相物質が、上述した含浸工程により添加されたものであることが好ましい。耐火物に含有されるＭＡＸ相物質のうち含浸工程により添加される割合の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、９０質量％以下であることが好ましい。

［用途］
本発明の耐火物の用途は特に制限されないが、溶鋼容器（溶鋼鍋）又は転炉用の耐火物に特に好適である。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔耐火物の製造〕
以下のとおり、各耐火物を製造した。

＜比較例１−１〜１−５及び２−１〜２−３、並びに、実施例１−１〜１−２及び２−１〜２−３＞（混合法）
表１に示される耐火物原料組成物１００質量％に対して、同表に示されるＭＡＸ相物質又は比較物質を同表に示される割合（質量％）で混合することで各耐火物（焼成前）を得た。なお、比較例１−１及び２−１ではＭＡＸ相物質も比較物質も混合しなかった。
得られた耐火物（焼成前）を用いて成形体（厚み：比較例１−１〜１−５及び実施例１−１〜１−２は１４０ｍｍ、比較例２−１〜２−３及び実施例２−１〜２−３は５４０ｍｍ）を作製し、これをコークスブリーズ中にて１４００℃×３時間の還元焼成を行った。このようにして、各耐火物（焼成後）を得た。

＜実施例１−３＞（混合法＋含浸法）
表１に示されるアルミナ−スピネル質耐火物原料組成物１００質量％に対して、同表に示されるＣｒ_２ＡｌＣを６質量％の割合で混合することで耐火物前駆体を得た。（混合工程）
得られた耐火物前駆体を用いて成形体（厚み：１４０ｍｍ）を作製した。（成形工程）
次いで、表１に示されるＣｒ_２ＡｌＣを水に懸濁させたスラリーを調製した。そして、上述のとおり得られた成形体を真空容器内に装入し、さらに上記スラリーを注入して成形体（焼成前）を浸漬させた。その後、大気圧まで復圧させ、アルミナ−スピネル質耐火物原料組成物に対するＣｒ_２ＡｌＣの含有量が７．５質量％になるまで含浸させた。（含浸工程）
このようにしてＭＡＸ相物質であるＣｒ_２ＡｌＣ含有する耐火物（焼成前）を得た。得られた耐火物（焼成前）において、耐火物に含有されるＣｒ_２ＡｌＣのうち、２０質量％（＝１．５／７．５×１００）のＣｒ_２ＡｌＣは、含浸工程により添加されたものである。
さらに、得られた耐火物（焼成前）をコークスブリーズ中にて１４００℃×３時間の還元焼成を行った。このようにして、耐火物（焼成後）を得た。

〔耐損耗性の評価〕
実施例１−１、１−２及び１−３並びに比較例１−１、１−２、１−３、１−４及び１−５については、それぞれの耐火物を用いた溶鋼容器に、炭素含有量が０．１質量％の溶鋼を装入し、ＬＦ処理４０％、ＲＨ処理６０％の割合で二次精錬の処理を行った後に、連続鋳造工程に供するまでを１チャージとして、耐火物の残厚が４０ｍｍになるまで（つまり、元厚１４０ｍｍから１００ｍｍ減るまで）のチャージ数を測定した。測定結果を表１の「耐用」の欄に示す。チャージ数の値が大きいほど、溶鋼による溶損が抑制され、耐損耗性に優れるものとして評価できる。
実施例２−１、２−２及び２−３並びに比較例２−１、２−２及び２−３については、それぞれの耐火物を用いた転炉に、炭素含有量が４質量％の溶鋼を装入し、炭素含有量が０．１重量％となるまで脱炭処理を行った後に、二次精錬工程に供するまでを１チャージとして、耐火物の残厚が１５０ｍｍになるまで（つまり、元厚５４０ｍｍから３９０ｍｍ減るまで）のチャージ数を測定した。測定結果を表１の「耐用」の欄に示す。チャージ数の値が大きいほど、溶鋼による溶損が抑制され、耐損耗性に優れるものとして評価できる。

上記表１に示される耐火物原料組成物及びＭＡＸ相物質の詳細は以下のとおりである。
・アルミナ−スピネル質：ＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１：１．２〜１：２．２の範囲であり且つ粒径が５ｍｍ以下であるアルミナ・スピネルクリンカーと、アルミナ原料と、アルミナセメントとから構成されるアルミナ−スピネル質耐火物原料組成物
・マグネシア−１０％カーボン質：ＭｇＯ純度が９５％以上であり且つ粒径が５ｍｍ以下である電融ＭｇＯ原料と、鱗状黒鉛１０％とから構成されるマグネシア−１０％カーボン質耐火物原料組成物（炭素の含有量：１０質量％）
・Ｃｒ_２ＡｌＣ：以下のとおり製造したＭＡＸ相物質であるＣｒ_２ＡｌＣ
Ｃｒ、Ａｌ、Ｃの粉末（粒径７５μｍ以下）をＣｒ：Ａｌ：Ｃ＝１０４：２７：１２の質量比で混合した。次にこの混合物を１０〜１００ＭＰａの圧力で加圧成型した。次にこの成形体を１０００℃以上の非酸化雰囲気で焼成した（１２００℃で４８時間、１５００℃で６時間）。このようにしてＭＡＸ相物質であるＣｒ_２ＡｌＣを得た。
・Ｔｉ_２ＡｌＣ：以下のとおり製造したＭＡＸ相物質であるＴｉ_２ＡｌＣ
Ｔｉ、Ａｌ、Ｃの粉末（粒径７５μｍ以下）をＴｉ：Ａｌ：Ｃ＝１０４：２７：１２の質量比で混合した。次にこの混合物を１０〜１００ＭＰａの圧力で加圧成型した。次にこの成形体を１０００℃以上の非酸化雰囲気で焼成した（１２００℃で４８時間、１５００℃で６時間）。このようにしてＭＡＸ相物質であるＴｉ_２ＡｌＣを得た。
・Ｚｒ_２ＧａＣ：以下のとおり製造したＭＡＸ相物質であるＺｒ_２ＧａＣ
Ｚｒ、Ｇａ、Ｃの粉末（粒径７５μｍ以下）をＺｒ：Ｇａ：Ｃ＝１０４：２７：１２の質量比で混合した。次にこの混合物を１０〜１００ＭＰａの圧力で加圧成型した。次にこの成形体を１０００℃以上の非酸化雰囲気で焼成した（１２００℃で４８時間、１５００℃で６時間）。このようにしてＭＡＸ相物質であるＺｒ_２ＧａＣを得た。

表１中、「製造方法」に記載の「混合法」及び「混合法＋含浸法」は、上述した「混合法」及び「混合法＋含浸法」を表す。

表１から分かるように、ＭＡＸ相物質を添加しなかった比較例１−１と比較して、ＭＡＸ相物質を添加した実施例１−１〜１−３は、優れた耐損耗性を示した。

ここで、ＭＡＸ相物質を添加しなかった比較例１−１は残厚４０ｍｍ程度となった時点で２０ｍｍ以上の剥離が生じていた。これは、内部の欠陥にスラグが侵入して変質し、膨張率、強度、ヤング率などの物性が変化することで表層から約２０ｍｍの深さの部位に大きな亀裂が入ることが原因であった。
これに対して、ＭＡＸ相物質を添加した実施例１−１〜３では、内部の欠陥をＭＡＸ相物質の酸化反応性生物であるところのＣｒ_２Ｏ_３又はＴｉ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３とが充填し、スラグの侵入が大幅に軽減されていることが確認された。

また、ＭＡＸ相物質を添加しなかった比較例２−１と比較して、ＭＡＸ相物質を添加した実施例２−１〜２−３は、優れた耐損耗性を示した。

ＭＡＸ相物質を添加しなかった比較例２−１は、使用中にカーボンの酸化消失が進み、割れが発生していた。
これに対して、ＭＡＸ相物質を添加した実施例２−１〜２−３はカーボンが良好に保持されていた。

また、実施例１−１と１−２との対比（混合法を用いて製造した態様同士の対比）から、上述した式（１）中のＭがＣｒである実施例１−１は、より優れた耐損耗性を示した。
また、実施例１−１と１−３との対比（ＭＡＸ相物質としてＣｒ_２ＡｌＣを用いた態様同士の対比）から、含浸法（混合法＋含浸法）を用いて製造した実施例１−３は、より優れた耐損耗性を示した。
また、実施例２−１と２−３との対比（ＭＡＸ相物質の含有量が７．５質量％である態様同士の対比）から、上述した式（１）中のＭがＺｒである実施例２−３は、より優れた耐損耗性を示した。

ＭＡＸ相物質の代わりに金属アルミニウムを添加した比較例１−２、及び、ＭＡＸ相物質の代わりに金属シリコンを添加した比較例１−３は、耐損耗性が不十分であった。同様に、ＭＡＸ相物質の代わりに炭化ホウ素を添加した比較例２−２も、耐損耗性が不十分であった。

また、ＭＡＸ相物質を含有するが、ＭＡＸ相物質の含有量が耐火物原料に対して８．０質量％を超える比較例１−４及び１−５は、耐損耗性が不十分であった。同様に、ＭＡＸ相物質を含有するが、ＭＡＸ相物質の含有量が耐火物原料に対して８．０質量％を超える比較例２−３も、耐損耗性が不十分であった。ＭＡＸ相物質の酸化反応生成物が液相を生成したためと推測される。

Claims

耐火物原料と、下記式（１）で表されるＭＡＸ相物質とを含有し、
前記ＭＡＸ相物質の含有量が、前記耐火物原料に対して、０．２〜８．０質量％である、耐火物。
Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ（１）
式（１）中、
Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、又は、Ｔａを表し、
Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、又は、Ｐｂを表し、
Ｘは、Ｃ、又は、Ｎを表し、
ｎは、１、２、又は、３を表す。
前記耐火物原料が、炭素を１質量％以上含有する、請求項１に記載の耐火物。
請求項１又は２に記載の耐火物を製造する耐火物の製造方法であって、
耐火物原料を含有する耐火物前駆体を成形することで、成形体を得る、成形工程と、
前記成形体を下記式（１）で表されるＭＡＸ相物質を含有する液に浸漬させ、前記成形体に前記ＭＡＸ相物質を含浸させることで、請求項１又は２に記載の耐火物を得る、含浸工程とを備える、耐火物の製造方法。
Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎ（１）
式（１）中、
Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、又は、Ｔａを表し、
Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、又は、Ｐｂを表し、
Ｘは、Ｃ、又は、Ｎを表し、
ｎは、１、２、又は、３を表す。
前記成形工程の前に、さらに、
耐火物原料と、前記式（１）で表されるＭＡＸ相物質とを混合し、前記耐火物原料と、前記式（１）で表されるＭＡＸ相物質とを含有する耐火物前駆体を得る、混合工程を備え、
前記耐火物に含有される前記式（１）で表されるＭＡＸ相物質のうち、２０質量％以上のＭＡＸ相物質が、前記含浸工程により添加された、請求項３に記載の耐火物の製造方法。