JP2018167198A - 液体フィルター用基材 - Google Patents

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Abstract

【課題】薄膜ながらも高圧力下において高い液体透過性と高い微小粒子捕集性の両方を有する液体フィルター用基材を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材であって、気・液相置換によるハーフドライ法で測定した前記ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径ｄＰＰが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、液・液相置換によるハーフドライ法で測定した前記ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径ｄＬＬＰが１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、かつ、前記平均流量孔径ｄＰＰと平均流量孔径ｄＬＬＰの差（ｄＰＰ−ｄＬＬＰ）が１２ｎｍ以下であり、前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが４〜２５μｍである、液体フィルター用基材。【選択図】なし

Description

本発明は、液体フィルター用基材に関する。
近年、ますます電子機器の小型、高性能化が進んでおり、特にパーソナルコンピューター、スマートフォンを代表とするデジタル機器、携帯端末は飛躍的な進化を遂げている。それを牽引、サポートするさまざまな技術の中でも、半導体産業の技術革新が大きな役割を果たしているのは周知の事実である。近年の半導体産業において、配線パターン寸法は２０ｎｍを下回る領域での開発競争となっており、各社最先端製造ラインの構築を急いでいる。
リソグラフィ工程は、半導体部品製造にてパターンを形成する工程である。近年のパターン微細化と共に、リソグラフィ工程で使用する薬液そのものの性状のみならず、ウェハー上へ塗布するまでの薬液の取扱いも、非常に高度な技術が要求されるようになってきている。
高度に調製された薬液はウェハー上へ塗布する直前に緻密なフィルターで濾過され、パターン形成や歩留りに大きな影響を与えるパーティクルが除去される。最先端の２０ｎｍを下回るパターン形成においては、約１０ｎｍ未満のパーティクルを捕集できることが要求され、フィルターメーカー各社は、精力的に開発を進めているところである。
一般的に、液体フィルターは、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリプロピレン等の樹脂からなる多孔質膜を基材として、カートリッジ形体に加工されて、使用される。基材は、薬液との相性や捕集性能、処理能力、寿命等の観点から、目的とする用途に応じて使い分けられている。最近では、特に基材由来の溶出物を低減させることが重視されており、基材としてポリエチレン微多孔膜が多く使用されるようになってきている。
ポリエチレン微多孔膜の代表的な製造方法としては、相分離法や延伸法が挙げられる。相分離法は高分子溶液の相分離現象により細孔を形成する技術であり、例えば特許文献１のような熱により相分離が誘起される熱誘起相分離法や、高分子の溶媒に対する溶解度特性を利用した非溶媒誘起相分離法などがある。また、熱誘起相分離と非溶媒誘起相分離の両方の技術を組み合わせたり、さらには延伸により孔構造の形や大きさを調整して、バリエーションを増大させることも可能である。延伸法は、例えば特許文献２〜５にあるように、シート状に成形されたポリエチレン原反シートを延伸し、速度、倍率、温度等の延伸条件を調整して、結晶構造中の非晶質部分を引き伸ばし、ミクロフィブリルを形成しながらラメラ層の間に微細孔を形成する方法である。
しかしながら、約１０ｎｍ未満の微細なパーティクルを効率的に捕集しようとすると、逆に液体透過性が悪化する傾向にある。つまり、捕集性能と液体透過性はトレードオフの関係にある。特許文献１〜５のような従来技術においては、約１０ｎｍ未満の微細なパーティクルに対する捕集性能および液体透過性を両立させる点では不十分であった。
このような課題に対して、特許文献６ではポリオレフィン微多孔膜の透水性能、バブルポイントおよび膜厚を制御することにより、約１０ｎｍ未満の微細なパーティクルに対する捕集性能および液体透過性の両立を実現させている。
特開平２−２５１５４５号公報 特開２０１０−０５３２４５号公報 特開２０１０−２０２８２８号公報 特開平７−２４６３２２号公報 特開平１０−２６３３７４号公報 国際公開第２０１４／１８１７６０号パンフレット
ここで、液体フィルターの使用時において、微小粒子の詰りや濾過条件によってポリオレフィン微多孔膜に高い圧力がかかり、多孔質構造が変化してしまう場合がある。このような場合、所望サイズの粒子の捕集性能が低下するといった不具合が生じる可能性がある。
上述した特許文献６のような従来技術においては、低圧力下においては優れた捕集性能が得られるものの、高圧力下においては多孔質構造が変化して捕集性能が低下してしまう場合があった。
この多孔構造の変化を防ぐという観点では、微多孔膜を厚く形成することで、高い圧力下でも多孔質構造を潰れ難くすることが考えられる。しかし、微多孔膜が厚いほど、液体透過性が悪化するとともに、一定の大きさのフィルターカートリッジの中へ入れられる微多孔膜の面積が小さくなってしまい、濾過面積が小さくなり、フィルターの圧力損失も高くなる。特に、さらなる小孔径化の動向があるフィルター用基材において小孔化を図るとフィルター圧力損失がさらに高くなる。その結果、フィルターを扱う工程への負担も大きくなることが懸念される。そのため、微多孔膜は出来るだけ薄膜化し、かつ、高い圧力下でも多孔質構造を潰れ難くすることが望ましい。
そこで、本発明では、上述した課題を解決すべく、薄膜ながらも高圧力下において高い液体透過性と高い微小粒子捕集性の両方を有する液体フィルター用基材を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
［１］ ポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材であって、気・液相置換によるハーフドライ法で測定した前記ポリオレフィン微多孔膜の孔径分布において平均流量孔径ｄＰＰが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、液・液相置換によるハーフドライ法で測定した前記ポリオレフィン微多孔膜の孔径分布における平均流量孔径ｄＬＬＰが１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、かつ、前記平均流量孔径ｄＰＰと平均流量孔径ｄＬＬＰの差（ｄＰＰ−ｄＬＬＰ）が１２ｎｍ以下であり、前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが４〜２５μｍである、液体フィルター用基材。
［２］ 前記ｄＬＬＰおよびｄＰＰのそれぞれの孔径分布における平均流量孔径の標準偏差が１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、［１］に記載の液体フィルター用基材。
［３］ 前記ポリオレフィン微多孔膜の孔径分布における最大孔径が１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載の液体フィルター用基材。
［４］ 前記ポリオレフィンが、重量平均分子量が４００万以上６００万以下である高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が２０万〜８０万である低分子量ポリエチレンとを、質量比で５０：５０〜８０：２０の割合で混合させたポリエチレン組成物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
［５］ 前記ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が９０ｋＰａの減圧下で０．１０〜０．４０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２である、［１］〜［４］のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
［６］ 前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が３９〜７０％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
本発明によれば、薄膜ながらも高圧力下において高い液体透過性と高い微小粒子捕集性の両方を有する液体フィルター用ポリオレフィン基材を提供することができる。
以下に、本発明の実施の形態について順次説明するが、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。なお、本明細書全体において、数値範囲で「〜」を用いた場合、各数値範囲にはその上限値と下限値を含むものとする。また、ポリオレフィン微多孔膜に関し、「長手方向」とは、長尺状に製造されるポリオレフィン微多孔膜の長尺方向を意味し、「幅方向」とは、ポリオレフィン微多孔膜の長手方向に直交する方向を意味する。以下、「幅方向」を「ＴＤ」とも称し、「長手方向」を「ＭＤ」とも称する。
［液体フィルター用基材］
本発明の液体フィルター用基材は、ポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材であって、気・液相置換によるハーフドライ法で測定した前記ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径ｄＰＰが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、液・液相置換によるハーフドライ法で測定した前記ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径ｄＬＬＰが１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、かつ、前記平均流量孔径ｄＰＰと平均流量孔径ｄＬＬＰの差（ｄＰＰ−ｄＬＬＰ）が１２ｎｍ以下であり、前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが４〜２５μｍである。
このような本発明によれば、薄膜ながらも高圧力下において高い液体透過性と高い微小粒子捕集性の両方を有する液体フィルター用ポリオレフィン基材を提供することができる。以下、各構成の詳細について説明する。
（ポリオレフィン微多孔膜）
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含んで構成された微多孔膜である。ここで、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。なお、ポリオレフィン微多孔膜において、ポリオレフィンは９０重量部以上含まれていることが好ましく、残部として本発明の効果に影響を与えない範囲で有機または無機のフィラーや界面活性剤等の添加剤を含ませてもよい。
（平均流量孔径ｄＰＰ）
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、薄膜ながらも高い圧力条件下において安定した多孔構造を有することで高い微小粒子捕集性をもつことを特徴とする。当該ポリオレフィン微多孔膜の気・液相置換によるハーフドライ法で測定した前記ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径ｄＰＰは１ｎｍ以上であることが必要であり、上限値として２０ｎｍであることが必要である。本発明において、ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径ｄＰＰが１ｎｍ未満であると、十分な液体透過性を得ることが難しくなる。このような観点では、ｄＰＰは５ｎｍ以上が好ましく、８ｎｍ以上がより好ましく、さらには１０ｎｍ以上が好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径ｄＰＰが２０ｎｍを超えると、例えば１０ｎｍ未満の微小な粒子を非常に高度に捕集に捕集することができなくなる。このような観点では、ｄＰＰは１８ｎｍ以下が好ましく、１６ｎｍ以下がより好ましい。
（平均流量孔径ｄＬＬＰ）
本発明において、ポリオレフィン微多孔膜の液・液相置換によるハーフドライ法で測定した平均流量孔径ｄＬＬＰは１ｎｍ以上であることが必要であり、上限値として１５ｎｍ以下であることが必要である。本発明において、ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径ｄＬＬＰが１ｎｍ未満であると、十分な液体透過性を得ることが難しくなる。このような観点では、ｄＬＬＰは３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径ｄＬＬＰが１５ｎｍを超えると、例えば１０ｎｍ未満の微小な粒子を非常に高度に捕集に捕集することができなくなる。このような観点では、ｄＬＬＰは１２ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
（平均流量孔径ｄＬＬＰと平均流量孔径ｄＰＰの差）
本発明において、ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径ｄＰＰと平均流量孔径ｄＬＬＰの差（ｄＰＰ−ｄＬＬＰ）は１２ｎｍ以下である必要がある。本発明において、ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径ｄＰＰと平均流量孔径ｄＬＬＰの差（ｄＰＰ−ｄＬＬＰ）が１２ｎｍ以下である場合、高圧力下で安定した多孔構造を有することができるため、微小な粒子の詰りや濾過条件等による高圧力下でも安定した捕集性能を保つことができる。このような観点では、平均流量孔径ｄＬＬＰと平均流量孔径ｄＰＰの差（ｄＰＰ−ｄＬＬＰ）は、７ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、本発明においては、上述したように、ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径ｄＰＰが１〜２０ｎｍであり、平均流量孔径ｄＬＬＰが１〜１５ｎｍであり、かつ、ｄＰＰ−ｄＬＬＰが１２ｎｍ以下であることが重要である。気・液相置換によるハーフドライ法で測定した平均流量孔径ｄＰＰは、微多孔膜の高圧で液体が流入されているときの孔径が反映される。液・液相置換によるハーフドライ法で測定した平均流量孔径ｄＬＬＰは、微多孔膜の低圧で液体が流入されているときの孔径が反映される。そして、平均流量孔径ｄＰＰと平均流量孔径ｄＬＬＰの差（ｄＰＰ−ｄＬＬＰ）は高圧状態と低圧状態の孔径の差、つまり孔の圧力に対する変形のしにくさを意味する。つまり、本発明におけるポリオレフィン微多孔膜は、非常に微細な多数の空孔が均一な大きさで揃った多孔質構造を有しているため、ポリオレフィン微多孔膜の厚さが薄いにも関わらず、液体フィルターの使用時において低圧力下ではもちろんのこと高圧力下においても孔の変形が起きにくい多孔質構造となっている。
このような多孔質構造の制御方法は特に制限されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂の組成、原料中のポリオレフィン樹脂濃度、原料中に複数の溶剤を混合して使用する場合はその混合比率、押出シート状物内部の溶剤を絞り出すための加熱温度、押し圧力、加熱時間、延伸倍率や延伸後の熱処理（熱固定）温度、抽出溶媒への浸漬時間、アニール処理温度や処理時間等によって制御し得る。
（厚み）
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、その厚みは４〜２５μｍであることが重要である。ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が４μｍ以上である場合、十分な力学強度が得られやすく、ポリオレフィン微多孔膜の加工時等におけるハンドリング性やフィルターカートリッジの長期使用における耐久性が得られやすくなるため好ましい。このような観点では、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は５μｍ以上がより好ましく、６μｍ以上がさらに好ましい。一方、厚みが２５μｍ以下である場合、該微多孔膜単膜で十分な透水性能を得られやすくなるばかりでなく、所定の大きさのフィルターカートリッジにおいて、より多くのろ過面積を得られやすくなり、ポリオレフィン微多孔膜の加工時のフィルターの流量設計や構造設計がし易くなるため好ましい。このような観点では、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下がさらに好ましく、１３μｍ以下が特に好ましい。
例えば、同じ大きさのハウジングにフィルターカートリッジを収めることを想定した場合、濾材（フィルター用基材を含む構成材全体）の厚みが薄いほど、濾材面積を大きくすることができるため、液体フィルターとして好ましい高流量・低ろ過圧力の設計が可能になる。すなわち、液体フィルターとして、同じ流量を維持したい場合にはろ過圧力が低くなり、同じろ過圧力を維持したい場合には流量が高くなるように設計することが可能になる。特に、ろ過圧力が低くなることによって、一旦捕集された異物が、濾材内部でろ過圧力に継続して曝されることにより、時間の経過とともに濾材内部からろ過液とともに押し出されて漏れ出す確率が著しく低下することや、ろ過する液体中に溶存するガスが、ろ過前後での圧力差（ろ過後の圧力低下）によって微小な気泡となって現れる確率が著しく低下すること等の好ましい効果が期待でき、薬液等のろ過対象物のろ過歩留が向上することや、それらの品質を長時間に渡って高度に維持する効果が期待できる。
その一方で、濾材の厚みが薄いほど、濾材の強度や耐久性能が低下するが、例えば、フィルター設計において、粗目の高強度支持体と複合化する（例えば、重ね合せて折込む等の加工を行う）ことで補強しながら、耐久性と流量の設計を調整することも可能になる。
（平均流量孔径ｄＬＬＰおよびｄＰＰの標準偏差）
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、平均流量孔径ｄＬＬＰおよびｄＰＰのそれぞれの標準偏差が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。平均流量孔径ｄＬＬＰおよびｄＰＰの標準偏差が５ｎｍ以下である場合、粒径数ｎｍの微小な粒子を捕集しやすく、また液体フィルターの使用時に高圧下に晒された場合にも多孔質構造が潰れ難くなるため好ましい。このような観点では、平均流量孔径ｄＬＬＰおよびｄＰＰのそれぞれの標準偏差は３ｎｍ以下であることが特に好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径ｄＬＬＰおよびｄＰＰの標準偏差が１ｎｍ以上である場合、粒径数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微小な粒子を非常に高度に捕集しやすくなる為好ましい。
（最大孔径）
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイント法で測定した最大孔径が１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１７ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の最大孔径が２５ｎｍ以下である場合、粒径数ｎｍの微小な粒子を高度に捕集しやすくなるため好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の最大孔径が１５ｎｍ以上である場合、微小な粒子を非常に高度に捕集しやすくなるだけでなく、十分な透液性能を得られやすくなるため好ましい。
（空孔率）
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜の空孔率は３９〜７０％であることが好ましく、より好ましくは４５％〜６５％である。該ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が３９％以上である場合、透液性能が良好なものとなる点で好ましい。一方、空孔率が７０％以下である場合、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が良好なものとなりハンドリング性も向上する点で好ましい。ここで、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率（ε）は、下記式により算出する。
ε（％）＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
Ｗｓ：ポリオレフィン微多孔膜の目付け（ｇ／ｍ２）
ｄｓ：ポリオレフィンの真密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ：ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）
（透水性能（水流量））
本発明において、ポリオレフィン微多孔膜の透水性能は９０ｋＰａの減圧下で０．１０〜０．４０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が０．１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以上である場合、液体フィルターとしての透水性能を十分に得られやすくなるばかりでなく、フィルターを介した送液の安定性（例えば、一定の送液量を維持するための動力負荷の安定性や一定の送液圧力（一定の動力負荷）下での送液量の安定性）が長期に渡って得られやすくなるため好ましい。このような観点では、０．１５ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が０．４０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以下である場合、例えば、約１０ｎｍまたはそれ以下のパーティクルを高度に捕集しやすくなるため、好ましい。
（ポリオレフィン）
本発明において、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン等の単独重合体あるいは共重合体、またはこれらの１種以上の混合体を用いることができる。この中でも、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。また、ポリエチレンとそれ以外の成分を組み合わせて用いてもよい。ポリエチレン以外の成分としては、例えばポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体などが挙げられる。また、ポリオレフィンとして性質の相互に異なるポリオレフィンを用いる、すなわち相互に相溶性の乏しい重合度や分岐性の異なる、換言すれば結晶性や延伸性・分子配向性を異にするポリオレフィンを組み合わせて用いてもよい。
特に本発明に用いるポリオレフィンとしては、重量平均分子量が４００万以上６００万以下である高分子量ポリエチレンと重量平均分子量が２０万〜８０万である低分子量ポリエチレンとを混合させたポリエチレン組成物を用いることが好ましい。これは２種以上のポリエチレンを適量配合することによって、延伸時のフィブリル化に伴うネットワーク網状構造を形成させ、空孔発生率を増加させる効用がある。特に高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンとの配合比は質量比で５０：５０〜８０：２０であることが好ましい。低分子量ポリエチレンとしては、密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ３である高密度ポリエチレンが好ましい。
なお、重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜の試料をｏ−ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム；ＧＭＨ６−ＨＴおよびＧＭＨ６−ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定することで得られる。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いることができる。
［液体フィルター］
上述した本発明の液体フィルター用基材は、薬液との親和性付与加工が適宜行われた上で、カートリッジ形体に加工され、液体フィルターとして用いることができる。液体フィルターは、有機物および／または無機物からなる粒子を含む、もしくは、含んでいる可能性がある被処理液から、当該粒子を除去するための器具である。粒子は被処理液中において固体状あるいはゲル状で存在する。本発明は、粒径が数ｎｍ程度の非常に微細な粒子を除去する場合に好適である。また、液体フィルターは半導体の製造工程のみならず、例えばディスプレイ製造や研磨等の他の製造工程においても用いることができる。
液体フィルター用基材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等の多孔質基材が良く知られている。上述した本発明のポリオレフィン微多孔膜からなる基材を液体フィルター用基材として用いた場合、ポリテトラフルオロエチレン多孔質基材と比べると、薬液との親和性が良いために、例えば、フィルターの薬液との親和性付与加工が容易になることや、フィルターハウジング内にフィルターカートリッジを装填して薬液のろ過を開始する際のフィルター内への薬液充填の際に、フィルターカートリッジ内に空気溜りが出来にくく、薬液のろ過歩留りが良くなる等の効果が発現する他、ポリエチレン樹脂そのものがハロゲン元素を含まないため、使用済みのフィルターカートリッジの取扱いが容易であり、環境負荷を低減できる等の効果がある。
［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法および孔構造の制御方法］
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、下記に示す方法で好ましく製造することができる。即ち、
（Ｉ）ポリエチレン組成物と溶剤とを含む溶液を調整する工程、
（ＩＩ）これを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る工程、
（ＩＩＩ）ゲル状成形物から予め一部の溶剤を絞り出す工程、
（ＩＶ）ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程、
（Ｖ）延伸した中間成形物の内部から溶剤を抽出洗浄する工程、を順次実施することにより、好ましく製造することができる。
工程（Ｉ）ではポリオレフィン組成物と溶剤とを含む溶液を調整するが、少なくとも大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調整する。ここで溶液は好ましくは熱可逆的ゾル・ゲル溶液であり、すなわち該ポリオレフィンを該溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させ、熱可逆的ゾル・ゲル溶液を調整する。工程（Ｉ）における大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤としてはポリオレフィンを十分に膨潤できるもの、もしくは溶解できるものであれば特に限定されないが、テトラリン、エチレングリコール、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等の液体溶剤が好ましく挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。なかでもデカリン、キシレンが好ましい。また、本溶液の調整においては、上記の大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤以外に、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油などの沸点が２１０℃以上の不揮発性の溶剤を含ませることもできる。
工程（Ｉ）の溶液においては、ポリオレフィン微多孔膜の液体透過性能と濾材としての除去性能を制御する観点から、ポリオレフィン組成物の濃度を１５〜４５重量％とすることが好ましく、２０〜４０重量％とすることがさらに好ましい。ポリオレフィン組成物の濃度を低くすると、力学強度が低くなる傾向にあるためハンドリング性が悪くなり、さらには、ポリオレフィン微多孔膜の製膜において切断の発生頻度が増加する傾向にある。また、ポリオレフィン組成物の濃度を高くすると空孔が形成され難くなる傾向がある。
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で調整した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る。好ましくはポリオレフィン組成物の融点乃至融点＋６５℃の温度範囲においてダイより押出して押出物を得、ついで前記押出物を冷却してゲル状成形物を得る。成形物としてはシート状に賦形することが好ましい。冷却は水溶液または有機溶媒へのクエンチでもよいし、冷却された金属ロールへのキャスティングでもどちらでもよいが、一般的には水またはゾル・ゲル溶液時に使用した揮発性溶媒へのクエンチによる方法が使用される。冷却温度は１０〜４０℃が好ましい。なお、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながらゲル状シートを作製することが好ましい。
工程（ＩＩＩ）はゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する前にゲル状成形物内の溶媒の一部を予め絞り出す工程である。工程（ＩＩＩ）の工程では、例えば、上下２つのベルトやローラーの間隙を通過させる等の方法により、ゲル状成形物の面に圧力をかけることにより、好適に実施することが可能である。絞り出す溶媒の量は、ポリオレフィン微多孔膜に要求される液体透過性能や濾過対象物の除去性能により、調整する必要があるが、その調整は上下のベルトやローラー間の押し圧力や絞り出し工程の温度、押し回数により適正な範囲に調整することができる。なお、ゲル状成形物が受ける圧力を、ローラー等を用いて、０．０１〜０．５ＭＰａの範囲で実施することが好ましい。０．０５〜０．２ＭＰａの範囲がさらに好ましい。絞り出し温度は４０〜１００℃であることが好ましい。また、押し回数は、設備の許容スペースによるため、特に制限なく実施することは可能である。なお、必要に応じて、溶媒の絞り出し前に一段または複数段の予備加熱を行い、一部の揮発性溶媒をシート内から除去してもよい。その場合、予備加熱温度は５０〜１００℃が好ましい。また、この予備加熱を行う際、時間は１段につき５〜９分間であることが好ましい。この場合、加熱する距離および搬送速度で調節する。
工程（ＩＶ）は、ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程である。ここで工程（ＩＶ）の延伸は、二軸延伸が好ましく、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸、いずれの方法も好適に用いることが可能である。また縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する方法、縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する方法、逐次二軸延伸した後にさらに、縦方向および／または横方向に１回もしくは複数回延伸する方法も好ましい。
延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜の液体透過性能と濾過対象物の除去性能を制御する観点から、好ましくは４０〜１２０倍であり、より好ましくは５０〜１００倍である。延伸倍率を大きくすると、ポリオレフィン微多孔膜の製膜において切断の発生頻度が増加する傾向がある。また、延伸倍率を低くすると厚み斑が大きくなる傾向がある。延伸は、溶媒を好適な状態に残存させた状態で行うことが好ましい。延伸温度は８０〜１２５℃が好ましい。特に１００〜１１０℃が好ましい。
また（ＩＶ）の延伸工程に次いで熱固定処理を行っても良い。熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜の液体透過性能と濾過対象物の除去性能を制御する観点から、１１０〜１４３℃であることが好ましい。１２５〜１３８℃がさらに好ましい。熱固定温度を高くすると、ポリオレフィン微多孔膜の濾過対象物の除去性能が顕著に悪化する傾向があり、熱固定温度を低くすると液体透過性能が顕著に小さくなる傾向がある。
工程（Ｖ）は延伸した中間成形物の内部から溶媒を抽出洗浄する工程である。ここで、工程（Ｖ）は、延伸した中間成形物（延伸フィルム）の内部から溶媒を抽出するために、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やヘキサン等の炭化水素の溶媒で洗浄することが好ましい。溶媒を溜めた槽内に浸漬して洗浄する場合は、２０〜１５０秒の時間を掛けることが、溶出分が少ないポリオレフィン微多孔膜を得るために好ましく、より好ましくは３０〜１５０秒であり、特に好ましくは３０〜１２０秒である。さらに、より洗浄の効果を高めるためには、槽を数段に分け、ポリオレフィン微多孔膜の搬送工程の下流側から、洗浄溶媒を注ぎ入れ、工程搬送の上流側に向けて洗浄溶媒を流し、下流槽における洗浄溶媒の純度を上流層のものよりも高くすることが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜への要求性能によっては、アニール処理により熱セットを行っても良い。なお、アニール処理は、工程での搬送性等の観点から５０〜１５０℃で実施することが好ましく、５０〜１４０℃がさらに好ましい。
この製法により、薄膜ながらも高圧力下において優れた液体透過性能と優れた濾過対象物の除去性能を併せ持ったポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を提供することが可能になる。
以下、本発明の実施例、比較例および各種測定方法について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［測定方法］
（平均流量孔径 ｄＰＰ）
気・液相置換による平均流量孔径ｄＰＰおよび孔径分布σｄＰＰは、ＰＭＩ社製のパームポロメータ多孔質材料自動細孔径分布測定システム〔Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ〕を用い、細孔径分布測定試験法〔ハーフドライ法（ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９）〕を適用することにより測定した。なお、使用した試液はパーフルオロポリエステル（商品名Ｇａｌｗｉｃｋ）であり（界面張力値：１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）、測定温度は２５℃であり、測定圧力は５０〜５００ｐｓｉの範囲で変化させた。
（平均流量孔径 ｄＬＬＰ）
液・液相置換による平均流量孔径ｄＬＬＰおよび孔径分布σｄＬＬＰはＰＭＩ社製のリキッドリキッドポロメーターＬＬＰ−１５００Ａ（超低圧・細孔径分布・透過性能測定装置）を用い、細孔径分布測定試験法〔ハーフドライ法（ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９）〕を適用することにより測定した。なお、使用した試液はパーフルオロポリエステル（商品名Ｇａｌｗｉｃｋ）とイソプロピルアルコールである（界面張力値：４．６ｄｙｎｅ／ｃｍ）。膜の空孔にイソプロピルアルコールを充填させ、膜の上部をＧａｌｗｉｃｋで満たし、その上から圧縮した空気を押し出し、段階的に圧力を上げていった。測定温度は２５℃であり、測定圧力は５０〜５００ｐｓｉの範囲で変化させた。
（最大孔径）
バブルポイント法による最大孔径は、気−液置換によるＰＭＩ社製のパームポロメータ多孔質材料自動細孔径分布測定システム〔Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ〕を用い、細孔径分布測定試験法〔ハーフドライ法（ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９）〕を適用することにより測定した。測定中の流量が発生した最小圧力より求められた孔径を最大孔径とした。なお、使用した試液はパーフルオロポリエステル（商品名Ｇａｌｗｉｃｋ）であり（界面張力値：１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）、測定温度は２５℃であり、測定圧力は５０〜５００ｐｓｉの範囲で変化させた。
（厚さ）
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にてポリオレフィン微多孔膜の膜厚を２０点測定し、これらを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。測定圧は０．１Ｎとした。
（空孔率）
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率（ε）は、下記式により算出した。
ε（％）＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
Ｗｓ：ポリオレフィン微多孔膜の目付け（ｇ／ｍ２）
ｄｓ：ポリオレフィンの真密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ：ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）
なお、ポリオレフィン微多孔膜の目付けは、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その質量を測定し、質量を面積で割ることで目付を求めた。
（ポリオレフィンの重量平均分子量）
重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜の試料をｏ−ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム；ＧＭＨ６−ＨＴおよびＧＭＨ６−ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定することで得た。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いた。
（透水性能（水流量））
予めポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、室温下で乾燥した。このポリオレフィン微多孔膜を、直径４７ｍｍのステンレス製の透液セル（透液面積Ｓｃｍ２）にセットした。透液セル上の該ポリオレフィン微多孔膜を少量（０．５ｍｌ）のエタノールで湿潤させた後、９０ｋＰａの差圧で予め計量した純水Ｖ（１００ｍｌ）を透過させて、純水全量が透過するのに要した時間Ｔｌ（ｍｉｎ）を計測した。その純水の液量と純水の透過に要した時間から、９０ｋＰａ差圧下における単位時間（ｍｉｎ）・単位面積（ｃｍ２）当たりの透水量Ｖｓを以下の式より計算し、これを透水性能（ｍｌ ／ｍｉｎ・ｃｍ２） とした。測定は室温２４℃ の温度雰囲気下で行った。
Ｖｓ＝Ｖ／（Ｔｌ×Ｓ）
（低圧条件下および高圧条件下における捕集率）
下記粒子（１）を含有する水溶液３０ｍｌを、高圧条件では１．０ＭＰａ、低圧条件は０．１ＭＰａの差圧でポリオレフィン微多孔膜を介してろ過を行った。ろ過前の混合溶液の白金濃度（Ｍ１）とポリオレフィン微多孔膜を通過したろ液の白金濃度（Ｍ２）から、下記（式１）により粒子の捕集率を求めた。なお、捕集率が７０％以上である場合を最良（◎）、５０％以上７０％未満の場合を良好（○）、２０％以上５０％未満の場合をやや不良（△）２０％未満の場合を不良（×）と判定した。溶液の白金濃度は、ＩＣＰ−ＡＥＳを用い、ＩＣＰ−ＡＥＳ用白金標準試薬を希釈し、０〜１００ｐｐｂ濃度範囲に５点以上をとった検量線をもって白金濃度を決定した。
粒子（１）：白金コロイド（田中貴金属製）、平均粒子径２ｎｍ、粒子濃度４０ｐｐｂ
捕集率（％）＝（（Ｍ１−Ｍ２）／（Ｍ１））×１００ …（式１）
［実施例１］
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１５質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）１５質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン６７．５質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２．５質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１５５℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で２０℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で７分、さらに、９５℃で７分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、９０℃に加熱したローラー上を０．０５ＭＰａの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度９０℃にて倍率５．９倍で延伸し（縦延伸）、引き続いて幅方向に温度１０５℃にて倍率１３倍で延伸し（横延伸）、その後直ちに１３０℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４０℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることで、本発明のポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。
上記の製造条件を表１に示し、得られた液体フィルター用基材の物性を表２に示す。なお、以下の実施例および比較例についても同様に、表１〜２にまとめて示す。
［実施例２］
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１８質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）５質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が２３質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン７５．９質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）１．１質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１５８℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で１８℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で７分、さらに、９５℃で７分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、９０℃に加熱したローラー上を０．０５ＭＰａの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度９０℃にて倍率７．０倍で延伸し（縦延伸）、引き続いて幅方向に温度１０５℃にて倍率１３倍で延伸し（横延伸）、その後直ちに１３０℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４０℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１００℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることで、本発明のポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。
［実施例３］
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１８質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）５質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が２３質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン７５．９質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）１．１質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１５６℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で１８℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で７分、さらに、９５℃で７分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、１１０℃に加熱したローラー上を０．０５ＭＰａの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１０５℃にて倍率６．５倍で延伸し（縦延伸）、引き続いて幅方向に温度１１５℃にて倍率１３倍で延伸し（横延伸）、その後直ちに１３０℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４０℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１００℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることで、本発明のポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。
［実施例４］
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１５質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）１５質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン６７．５質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２．５質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６４℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で１６℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で７分、さらに、９５℃で７分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、３０℃に加熱したローラー上を０．０５ＭＰａの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度９０℃にて倍率５．９倍で延伸し（縦延伸）、引き続いて幅方向に温度１０５℃にて倍率１３倍で延伸し（横延伸）、その後直ちに１２０℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４０℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることで、本発明のポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。
［比較例１］
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）６質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）２４質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン６７．５質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２．５質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１５８℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で１８℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、９０℃に加熱したローラー上を０．２５ＭＰａの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度９０℃にて倍率５．９倍で延伸し（縦延伸）、引き続いて幅方向に温度１０５℃にて倍率１３倍で延伸し（横延伸）、その後直ちに１１８℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４０℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることで、ポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。
［比較例２］
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）５質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）１８質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が２３質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン７５．９質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）１．１質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１５８℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で１６℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、８０℃に加熱したローラー上を０．３５ＭＰａの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度９０℃にて倍率６．５倍で延伸し（縦延伸）、引き続いて幅方向に温度１２５℃にて倍率１３倍で延伸し（横延伸）、その後直ちに１３０℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４０℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１００℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることで、ポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。
［比較例３］
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）６質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）２４質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン６７．５質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２．５質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１５６℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で２０℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、９０℃に加熱したローラー上を０．４０ＭＰａの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度９０℃にて倍率４．８倍で延伸し（縦延伸）、引き続いて幅方向に温度１０６℃にて倍率１０倍で延伸し（横延伸）、その後直ちに１４０℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４０℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることで、ポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。
［比較例４］
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１５質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）１５質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン７５．９質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）１．１質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１５３℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で１４℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、９０℃に加熱したローラー上を０．２０ＭＰａの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度９０℃にて倍率５．９倍で延伸し（縦延伸）、引き続いて幅方向に温度１０５℃にて倍率１３倍で延伸し（横延伸）、その後直ちに１１６℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４０℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることで、ポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。
［比較例５］
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）５質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）２３質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が２８質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン６９質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）３質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で２５℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、４０℃に加熱したローラー上を０．４０ＭＰａの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度９０℃にて倍率５．８倍で延伸し（縦延伸）、引き続いて幅方向に温度９０℃にて倍率１４倍で延伸し（横延伸）、その後直ちに１２４℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４５℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１１０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることで、ポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。
［比較例６］
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）８質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）２４質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が３２質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン５３質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）１５質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で２５℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、８５℃に加熱したローラー上を０．２０ＭＰａの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率４．０倍で延伸し（縦延伸）、引き続いて幅方向に温度１００℃にて倍率１５倍で延伸し（横延伸）、その後直ちに１１８℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４５℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１１０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることで、ポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。
［比較例７］
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）３２質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）８質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が４０質量％となるようにして、流動パラフィン６０質量部と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で２５℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、８５℃に加熱したローラー上を０．２０ＭＰａの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率５．８倍で延伸し（縦延伸）、引き続いて幅方向に温度１００℃にて倍率１４倍で延伸し（横延伸）、その後直ちに１０５℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４５℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１１０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることで、ポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。
Figure 2018167198
Figure 2018167198

Claims (6)

  1. ポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材であって、
    気・液相置換によるハーフドライ法で測定した前記ポリオレフィン微多孔膜の孔径分布において平均流量孔径ｄＰＰが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、液・液相置換によるハーフドライ法で測定した前記ポリオレフィン微多孔膜の孔径分布において平均流量孔径ｄＬＬＰが１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、かつ、前記平均流量孔径ｄＰＰと平均流量孔径ｄＬＬＰの差（ｄＰＰ−ｄＬＬＰ）が１２ｎｍ以下であり、
    前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが４〜２５μｍである、液体フィルター用基材。
  2. 前記ｄＬＬＰおよびｄＰＰのそれぞれの孔径分布における平均流量孔径の標準偏差が１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項１に記載の液体フィルター用基材。
  3. 前記ポリオレフィン微多孔膜の孔径分布における最大孔径が１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の液体フィルター用基材。
  4. 前記ポリオレフィンが、重量平均分子量が４００万以上６００万以下である高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が２０万〜８０万である低分子量ポリエチレンとを、質量比で５０：５０〜８０：２０の割合で混合させたポリエチレン組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
  5. 前記ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が９０ｋＰａの減圧下で０．１０〜０．４０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２である、請求項１〜４のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
  6. 前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が３９〜７０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
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