JP2018164024A

JP2018164024A - 電解コンデンサ

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Publication number: JP2018164024A
Application number: JP2017061183A
Authority: JP
Inventors: 慎吾波多; Shingo Hata; 船橋　稔; Minoru Funabashi; 稔船橋; 康弘陳場; Yasuhiro Chinba; 良太野崎; Ryota Nozaki; 潤一清澤; Junichi Kiyosawa; 和人西澤; Kazuto Nishizawa
Original assignee: Nichicon Corp
Current assignee: Nichicon Corp
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2017-03-27
Publication date: 2018-10-18
Anticipated expiration: 2037-03-27
Also published as: JP6901299B2

Abstract

【課題】高温環境下でもＥＳＲを低くするとともに、コンデンサの電極等に用いられたアルミニウムの溶解を抑止する。【解決手段】コンデンサ素子３は、陽極箔１１と陰極箔１２とをセパレータ１３を介して円筒形に巻回して形成されている。セパレータ１３は導電性高分子及び電解液を保持している。陰極箔１２は、銅を０．０５〜０．５０％含有するアルミニウムである。【選択図】図２

Description

本発明は、電解コンデンサに関する。

近年、電解質に導電性高分子と電解液とを用いたハイブリッド型の電解コンデンサ（ハイブリッドコンデンサ）が様々な分野で利用されている。電解液の溶媒には、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、スルホラン等の低粘性溶媒が用いられている。しかし、上記低粘性溶媒は揮発性を有し、コンデンサ内部から徐々に揮発蒸散していく。特に、コンデンサが高温環境下で用いられた場合は、コンデンサ内の溶媒が揮発蒸散して全てなくなってしまうことがある。そこで、特許文献１では、上記低粘性溶媒に、ポリアルキレングリコール又はその誘導体を含有した難揮発性溶媒を混合している。低粘性溶媒と難揮発性溶媒とを混合することで、溶媒の揮発を抑え高温環境下での信頼性の向上を図っている。

特開２０１４−１９５１１６号公報

溶媒の揮発を抑えるには、難揮発性溶媒の配合比率を高める必要があるが、難揮発性溶媒の配合比率を高めると、低粘性溶媒の配合比率が低下するため、低温環境下でのＥＳＲが高くなる。低温でのＥＳＲがあまり上昇しないように難揮発性溶媒の配合比率を少なくすると、高温度環境下での信頼性が低下する。さらに、車載用途ではエンジンルーム内に搭載される回路モジュールへの使用が検討されており、更なる高温度領域への対応が求められているが、１３５℃の環境下では、導電性高分子が電解液によって脱ドープを起こし、ＥＳＲが上昇するという問題があった。

また、ハイブリッドコンデンサでは、一般的に、電極やリードタブ（電極とリード線を接続するもの）等に純度９９．８％以上のアルミニウムが用いられている。本発明者らが研究を行ったところ、特許文献１の難揮発性溶媒を用いると、高温高湿環境下において、電極やリードタブに含まれるアルミニウムが電解液に溶け出し、リード線が断線することがわかった。リード線が断線すると、静電容量が著しく低下する等、電気特性が悪化する。

そこで、本発明の目的は、低温環境下から高温環境下までＥＳＲを低くすることができるとともに、高温高湿環境下において、電極等に用いられたアルミニウムが電解液へ溶出しにくいハイブリッドコンデンサを提供することである。

本発明の電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を有する陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極の間に配置されたセパレータと、前記セパレータに保持された導電性高分子及び電解液とを備えたコンデンサにおいて、前記陰極は銅を０．０５〜０．５０％含有するアルミニウムであることを特徴とする。

本発明者らの研究から、一般に用いられるアルミニウムの純度が９９．８％以上（銅を約０．００１％含有）の陰極に替えて、アルミニウムの純度が９９．８％未満であって銅を０．０５〜０．５０％含有する陰極を用いることで、高温高湿環境下のようにコンデンサ外部からの水分がコンデンサ内部に侵入し、電解液に水分が混合された状態になっても、アルミニウムが電解液へ溶出する反応が起こりにくく、アルミニウムは殆ど溶出しない状態となることがわかった。

さらに、電解液は、ラクトンを含有した第１溶媒と、下記化学式１で表される化合物を含有した第２溶媒とを含む。

ここで、Ｒ^１はＣ_ＸＨ_２Ｘで表され、Ｘは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。また、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６及びＲ^７はＨ又はＣ_ＹＨ_２Ｙで表され、Ｙは１以上の整数である。

難揮発性溶媒として、化学式１で表される化合物を含有した第２溶媒を用いると、化学式１では、酸素原子が溶媒分子の末端にしか存在しないため、溶媒分子間で水素結合が起こりにくい。したがって難揮発性溶媒の配合比率を高めても、溶媒分子同士の水素結合が弱い。さらに、銅を多く含有する陰極は銅が少ない従来の陰極より抵抗が低くなり、そのため、低温環境下でもＥＳＲを低くすることができる。また、本発明の難揮発性溶媒が電解液中に存在すると、電解液が高温となっても導電性高分子のドーパントが電解液へ溶出する反応が起こりにくくなると考えられ、高温環境下でもＥＳＲの上昇を抑制することができる。
さらに、上記化学式１では、電極等に含まれるアルミニウムが結合しようとしても安定な構造が形成されない。したがって、高温高湿環境下のようにコンデンサ外部からの水分がコンデンサ内部に侵入し、電解液に水分が混合された状態になっても、アルミニウムが電解液へ溶出する反応がさらに起こりにくくなり、アルミニウムは殆ど溶出しない状態となっている。
上記より、本発明の電解コンデンサは、低温環境下から高温環境下までＥＳＲを低くすることができるとともに、高温高湿環境下においても電極等に用いられたアルミニウムが電解液へ溶出しにくい。

また、前記第２溶媒は、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びこれらの誘導体、並びに、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及びこれらの誘導体の少なくとも一つを含有することが好ましい。

また、前記第１溶媒は、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンの少なくとも一つを含有することが好ましい。

本発明の電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を有する陽極及びアルミニウムの純度が９９．８％未満であって銅を０．０５〜０．５０％含有する陰極がセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子を備え、前記セパレータは導電性高分子と上述した電解液とを保持している。

本発明によると、高温高湿条件下においても電極等に用いられたアルミニウムが電解液へ溶出しにくく、低温環境下から高温環境下までＥＳＲを低くすることができる。

本発明の実施形態に係る電解コンデンサの要部切断正面図である。図１に示すコンデンサ素子の分解斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

ハイブリッドコンデンサ１は、図１に示すように、外装ケース２と、外装ケース２に収容されたコンデンサ素子３と、外装ケース２の開口を封止した封口体４とを備えている。

コンデンサ素子３は、図２に示すように、陽極箔（陽極）１１と陰極箔（陰極）１２とをセパレータ１３を介して円筒形に巻回して形成され、外周面に貼り付けられたテープ１４により巻止めされている。

陽極箔１１は、表面に誘導体酸化皮膜が形成されたアルミニウム等の弁作用金属の箔である。誘導体酸化皮膜は、アルミニウム箔等をエッチング処理にて表面を粗面化した後、化成処理を施すことによって形成されている。

陰極箔１２は、アルミニウムの純度が９９．８％未満であって銅を０．０５〜０．５０％含有するアルミニウム箔を用いて形成され、エッチング処理により表面が粗面化されたもの（粗面化箔）が使用される。この陰極箔１２としては、他にエッチング処理を施さないプレーン箔も使用できる。

陽極箔１１及び陰極箔１２にはそれぞれ図示しないリードタブが接続されている。陽極箔１１及び陰極箔１２は、リードタブを介して、リード端子２１及びリード端子２２と接続されている。リード端子２１及びリード端子２２は、図１に示すように、封口体４に形成された孔３１及び孔３２を通って外部に引き出されている。

図２に示すセパレータ１３は、導電性高分子及び電解液を保持している。導電性高分子は、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はそれらの誘導体からなり、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等をドーパントとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が一般的に用いられる。電解液は、ラクトンを含有した第１溶媒と、下記化学式１で表される化合物を含有した第２溶媒とを含んでいる。

ここで、化学式１において、
Ｒ^１はＣ_ＸＨ_２Ｘで表され、Ｘは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。
また、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６及びＲ^７はＨ又はＣ_ＹＨ_２Ｙで表され、Ｙは１以上の整数である。

第１溶媒に含有されたラクトンは、ＥＳＲを低下させる。第１溶媒には、例えばγ−ブチロラクトン及びγ―バレロラクトンの少なくとも一つを含有したものを用いることができる。第１溶媒はその他のラクトンを含有していてもよい。

第２溶媒は、上記化学式１で表される化合物を含有した難揮発性溶媒である。

従来のハイブリッドコンデンサ１では、陽極箔１１及びアルミニウムの純度が９９．８％以上の陰極箔１２の電極と、図示しないリードタブとに、アルミニウムが用いられているが、特にポリアルキレングリコール又はその誘導体等の難揮発性溶媒を含む電解液を用いた場合、高温高湿環境下では電極とリードタブに含まれるアルミニウムが電解液中に溶け出すことがわかった。
陽極箔に用いられるアルミニウムの純度は９９．９％以上であり、リードタブに用いられているアルミニウムの純度は９９．８％以上である。そこで、陰極箔に銅を０．０５〜０．５０％含有する純度９９．８％未満のアルミニウム箔を用いることで陰極箔との間に電位差が発生し、アルミニウムの溶出を抑制していると考えられる。

陰極箔に用いる銅の含有量が０．０５％未満では、アルミニウムの溶出抑制効果が少なく、０．５０％を超えるとハイブリッドコンデンサに逆電圧が印加された場合に、陰極箔から銅が溶出・再析出して陽極箔との間でショートを起こすことから、銅の含有量は０．０５〜０．５０％が望ましい。

さらに、本発明者らは研究をさらに進めたところ、下記化学式１で表される化合物を含む難揮発性溶媒を用いると、溶媒分子間の水素結合が弱いという知見を得た。

化学式１において、Ｒ^１はＣ_ＸＨ_２Ｘで表され、Ｘは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。
また、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６及びＲ^７はＨ又はＣ_ＹＨ_２Ｙで表され、Ｙは１以上の整数である。

また、本発明者らは以下の知見を得た。
酸素原子が１つのモノアルコール類では揮発性が高いため、溶媒が揮発蒸散しやすい。したがってコンデンサの長期に亘る電気特性の信頼性が低い。また、酸素原子が３つ以上のポリオール類では、溶媒分子間で水素結合が起こりやすいため、ＥＳＲが高くなる。
一方、上記化学式１に示す酸素原子が２つのジオール類では、揮発性が低く且つ溶媒分子間の水素結合が起こりにくいことがわかった。したがって、化学式１で表される化合物を含有した第２溶媒（難揮発性溶媒）を用いたコンデンサでは、長期に亘る電気特性の信頼性が高い。また難揮発性溶媒を長期信頼性に必要な高配合比率としても、低温域から高温域に亘ってＥＳＲの上昇を抑えることができる。

そして本発明者らは研究をさらに進めていくことで、以下の知見を得た。
ポリアルキレングリコール又はその誘導体は、通常、２つの酸素原子間に２つの炭素原子を含んだ構造を有している。この２つの酸素原子がアルミニウムに配位すると、下記化学式２に示すような安定な五角形の構造が形成され、アルミニウムが電解液に溶出しやすくなる。これが原因で、アルミニウムが電解液に溶け出したと考えられる。しかし、アルミニウムが溶け出すことで、電極とリードタブが溶解（腐食）し、リード線が断線する。

一方、上記化学式１で表される化合物では、２つの酸素原子間に３つ以上の炭素原子が配置されている。ここで２つの酸素原子にアルミニウムが配位すると、ｍ角形（ｍは６以上の整数）が形成されるが、ｍ角形は安定な構造でないため、すぐに崩れる。そのため陽極箔又はリードタブと陰極箔との電位差によるアルミニウム溶出抑制効果をさらに高めることができ、アルミニウムが電解液に溶出しにくくなると考えられる。したがって上記化学式１で表される化合物を含有した溶媒を用いると、アルミニウムが電解液に殆ど溶け出さないことがわかった。

上記より、化学式１で表される化合物を含有した難揮発性溶媒を用いると、高温高湿環境下でも、電極、リードタブ等に用いられたアルミニウムが電解液へ溶出することを抑止できる。

化学式１で表される化合物として、例えば、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びこれらの誘導体、並びに、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及びこれらの誘導体が挙げられる。

１，３−プロピレングリコールの誘導体には、１，３−プロピレングリコールの２つのＯＨ基（化学式１中のＯＲ^４とＯＲ^７に相当）のうち一方のＯＨ基のＨ（化学式１中のＲ^４又はＲ^７）がアルキル基に置換されたものと、両方のＯＨ基のＨ（化学式１のＲ^４及びＲ^７）がアルキル基に置換されたものとがある。

他の化合物の誘導体も同様であり、２つのＯＨ基（化学式１中のＯＲ^４とＯＲ^７に相当）のうち一方のＯＨ基のＨ（化学式１中のＲ^４又はＲ^７）がアルキル基に置換されたものと、両方のＯＨ基のＨ（化学式１のＲ^４及びＲ^７）がアルキル基に置換されたものとが挙げられる。

なお、化学式１の構造を備えていると、上述した作用及び効果が生じるため、化学式１で表される化合物は上述した例に限られず、様々な化合物が含まれる。また、化学式１中のｎの上限は特に限定されないが、例えばｎを５以下としてもよい。

以上に述べたように、本実施形態の電解コンデンサ１では、ラクトンを含有した第１溶媒と、上記化学式１で表される化合物を含有した第２溶媒とを含む電解液を用いている。これにより高温環境下でも低ＥＳＲを維持できるとともに、高温高湿条件下でも陽極箔１１及びリードタブに用いられたアルミニウムの溶解を抑止できる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。

（コンデンサの作製）
所定の幅に切断されたアルミニウム純度が９９．９％以上の陽極箔及び陰極箔に外部引き出し電極用のアルミニウム純度が９９．８％以上のリードタブを接続した。ここで、実施例は銅を０．３０％含有する純度９９．４％のアルミニウム箔をエッチングにより粗面化した陰極箔を用い、比較例はアルミニウム純度９９．８％以上（銅を０．００１％含有）のアルミニウム箔をエッチングにより粗面化した陰極箔を用いた。陽極箔は、弁作用金属であるアルミニウム箔をエッチング処理にて粗面化した後、化成処理を施すことにより、誘電体酸化皮膜が形成されたものを用いた。陽極箔及び陰極箔を、エスパルトパルプなど天然繊維を主体としたセパレータを介して巻回することにより、巻回素子を作製した。

続いて、陽極箔の切断された端面及びリードタブとの取り付け部は、誘電体酸化皮膜が欠損しているため、この部分を化成処理し、修復した。化成処理で用いた化成液にはアジピン酸アンモニウム水溶液を使用した。
次に、減圧下で、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むポリマ分散体水溶液を巻回素子に３０分間浸漬・含浸させた後、乾燥して水分を除去した。これによりコンデンサの陰極層となる導電性高分子層を形成した。

次に、表１及び表２に示す電解液をアルミニウム製の有底筒状のケース内に注入した。実施例１〜実施例６では、難揮発性溶媒に１,４−ブタンジオール又は１,５−ペンタンジオールを用い、低粘性溶媒にγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）を用いた。比較例１では、難揮発溶媒にポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ−３００」、東邦化学工業社製）を用い、低粘性溶媒にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いた。電解液は、表１に記載した成分以外に溶質として、電解液に対して０．５ｗｔ％の亜リン酸及び１．０ｗｔ％のホウ酸を含んでいる。なお、表中の組成は全溶媒量に対する各溶媒の混合量である。

導電性高分子を形成したコンデンサ素子のリード端子を封口ゴム（封口体）の孔に挿通した後、ケースにコンデンサ素子を収容し、コンデンサ素子にケース内の電解液を含浸させると共に、実験１ではケースの周縁をカーリング加工した。そして、コンデンサに定格電圧を印加し、エージング処理を施して、直径６．３ｍｍ、高さ６．１ｍｍ、定格電圧３５Ｖ及び静電容量４７μＦのハイブリッドコンデンサを作製した。実験２では電解液を含浸したコンデンサ素子をケースから取り出し、実験に供した。

（実験１）
コンデンサの初期のＥＳＲ（−５５℃、２５℃）を測定した。また、コンデンサを１３５℃の高温下に５００時間放置し、コンデンサのＥＳＲ（２５℃）を測定した。表１には測定結果を示している。ＥＳＲは、周波数１００ｋＨｚで測定した値である。

表１から、実施例１〜６では、初期（２５℃）と、１３５℃で放置した後とで、ＥＳＲが殆ど同じで高温環境下でもＥＳＲの上昇を抑えられているが、比較例１では１３５℃放置後のＥＳＲが初期のＥＳＲ（２５℃）に比べ３倍以上に上昇した。また、実施例１〜６では、低温域でも高温域でも比較例１よりＥＳＲが低いことがわかった。

（実験２）
リード端子を封口ゴム（封口体）の孔に通して外部に引き出した状態で、加速高温高湿負荷試験（ｎ＝１０個）を実施した。その後、拡大鏡を用いて陽極のアルミニウム箔の端面及びリードタブ（特に巻回素子から出ている部分）を目視観察し、溶解（腐食）の有無を確認した。加速高温高湿負荷試験では、８５℃、相対湿度が８５％の高温高湿下でコンデンサに定格電圧を１２時間印加した。表２には、１０個の試料のうち、溶解（腐食）が確認された個数を示している。

表２から、実施例１〜６では、高温高湿環境下でも陽極のアルミニウム箔及びリードタブの溶解（腐食）が発生しなかった。一方、比較例１では、４個の試料に溶解（腐食）が確認された。

以上、本発明の実施形態について図面に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。

１ハイブリッドコンデンサ
２外装ケース
３コンデンサ素子
４封口体
１１陽極箔（陽極）
１２陰極箔（陰極）
２１,２２リード端子

Claims

誘電体酸化皮膜を有する陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極の間に配置されたセパレータと、前記セパレータに保持された導電性高分子及び電解液とを備えたコンデンサにおいて、
前記陰極は銅を０．０５〜０．５０％含有するアルミニウムであることを特徴とする電解コンデンサ。
前記電解液が、ラクトンを含有した第１溶媒と、下記化学式１で表される化合物を含有した第２溶媒とを含む請求項１記載の電解コンデンサ。

ここで、Ｒ^１はＣ_ＸＨ_２Ｘで表され、Ｘは１以上の整数であり、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６及びＲ^７はＨ又はＣ_ＹＨ_２Ｙで表され、Ｙは１以上の整数である
前記第２溶媒は、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びこれらの誘導体、並びに、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及びこれらの誘導体の少なくとも一つを含有した請求項２に記載の電解コンデンサ。
前記第１溶媒は、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンの少なくとも一つを含有した請求項２又は３に記載の電解コンデンサ。