JP2018158988A - 研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い研磨速度を有しつつ、エッチング速度が低く、十分な平坦化を達成できる研磨用組成物を提供する。【解決手段】砥粒と、酸化剤と、酸と、下記式（１）で表される化合物またはその塩を含む防食剤と、分散媒と、を含む、研磨用組成物である。（式（１）中、Ｒ１は、炭素数６以上３０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数６以上３０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基であり、Ｒ２は、単結合、または炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、または炭素数１以上１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用組成物に関する。

近年、ＬＳＩ製造プロセスの微細化がもたらす高集積化によって、コンピューターをはじめとした電子機器は、小型化、多機能化、高速化等の高性能化を果たしてきた。このようなＬＳＩの高集積化に伴う新たな微細加工技術において、化学機械研磨（ＣＭＰ）法が使用される。ＣＭＰ法は、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。

ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨剤で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と金属膜との機械的摩擦によって、金属膜（例えば、タングステン）を除去するものである。

半導体デバイスにおける金属プラグや配線の形成は一般に、凹部が形成された酸化シリコンからなる絶縁体層の上に上記したような金属からなる導体層を形成した後、絶縁体層の上の導体層の一部を絶縁体層が露出するまで研磨によって取り除くことにより行われる。この研磨の工程は、取り除くべき導体層の大部分を取り除くための研磨を行うメイン研磨工程と、導体層及び絶縁体層を仕上げ研磨するバフ研磨工程とに大別される。

半導体デバイス製造プロセスにおいて使用される研磨用組成物は、酸などのｐＨ調整剤、酸化剤、及び砥粒を含むことが一般的である。これに対して、特許文献１ではアミノ酸などの蝕刻抑制剤をさらに用いることで、研磨対象物の不必要な蝕刻を抑制し、研磨後の表面にくぼみを形成しないようにする研磨用組成物が報告されている。

特開２０１２−７４７３４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載される組成物を用いてもなお、研磨対象物の表面のエッチング速度が高く、研磨後の表面が粗くなってしまい、十分な平坦化が達成できないことがわかった。

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高い研磨速度を有しつつ、エッチング速度が低く、十分な平坦化を達成できる研磨用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、所定の防食剤を使用することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、上記諸目的は、砥粒と、
酸化剤と、
酸と、
下記式（１）で表される化合物またはその塩を含む防食剤と、
分散媒と、
を含む、研磨用組成物によって達成される。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数６以上３０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数６以上３０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基であり、Ｒ^２は、単結合、または炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ^３は、水素原子、または炭素数１以上１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）

本発明の研磨用組成物を用いることによって、研磨対象物を高い研磨速度で研磨できると同時に、エッチング速度を低く抑えて研磨対象物を平滑に研磨できる。

本発明の研磨用組成物は、砥粒と、酸化剤と、酸と、下記式（１）で表される化合物またはその塩を含む防食剤と、分散媒と、を含む。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数６以上３０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数６以上３０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基であり、Ｒ^２は、単結合、または炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ^３は、水素原子、または炭素数１以上１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）
上記構成を有する研磨用組成物によれば、研磨対象物を高い研磨速度で研磨できると同時に、エッチング速度を低く抑えて研磨対象物を平滑に研磨できる。

金属を含む層のバフ研磨用スラリーに求められる性能として、研磨後の金属層表面の面あれがある。金属のなかでもタングステンは電気伝導度が高いことや埋め込み性が高いことを理由にＬＳＩ製造プロセスに適用されてきた。しかし、タングステンは硬度や脆性が高いため加工することが難しく、最終的な仕上がり面粗さが銅やアルミニウム等の金属に比べて悪いことが広く知られている。上記に加え、近年の微細化（高集積化）によりタングステンの結晶粒の面あれが重要な問題となってきており、この面あれを化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；以下、単に「ＣＭＰ」とも記す）で解消することが求められている。

上記特許文献１に記載される研磨用組成物は、酸、酸化剤、砥粒の他に、金属から酸化剤に電子を移行させるための金属触媒（硝酸鉄など）、およびアミノ酸などの蝕刻抑制剤を含む。このアミノ酸などの蝕刻抑制剤の存在により、蝕刻抑制剤を用いない場合よりもエッチング速度を低く抑えることができる。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１の研磨用組成物を用いて研磨した場合、特にタングステンでは、研磨後の結晶界面での表面粗さが大きくなってしまい、十分な平坦化が達成できないことがわかった。上記の研磨用組成物において金属触媒を用いない場合であっても、酸化剤および組成物のｐＨを酸性に調整するための酸を使用することで金属の溶解が起こり、金属の蝕刻が促進される。そのため、アミノ酸などの蝕刻抑制剤を用いた場合であってもエッチング速度を十分に抑えることが難しく、現在要求されている平坦化を十分達成できない。したがって、さらなる改善が求められている。

これに対して、本発明は、長鎖のアルキル基またはアルケニル基Ｒ^１とカルボキシル基（カルボキシレート）とを有する所定の化合物を防食剤として使用することを特徴とする。当該構成によると、金属を含む層（金属を含む層を有する研磨対象物）を平滑に（低い表面粗さ（ＲＭＳ）に）研磨できる。また、本発明の研磨用組成物を用いることによって、金属を含む層（金属を含む層を有する研磨対象物）を、エッチング速度は低く抑えつつ高い研磨速度で研磨できる。上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように考えられる。なお、以下のメカニズムは推測であり、本発明の技術的範囲を制限するものではない。通常、金属を含む層の化学機械研磨（ＣＭＰ）は、以下のようなメカニズムで行われる：研磨用組成物中に含まれる酸化剤によって、金属を含む層の表面は酸化され、金属酸化膜を形成する。この金属酸化膜が砥粒によって物理的にかきとられることで研磨され、研磨された金属表面はまた酸化剤により酸化されて金属酸化膜を形成し、この金属酸化膜が砥粒でかきとられるというサイクルを繰り返す。しかし、従来の方法では、研磨後の基板表面は十分な平滑性を持たないという課題があった。本発明者らは上記課題について鋭意検討を行ったところ、結晶粒間の粒界の腐食が表面粗さの低下の原因であると推測した。すなわち、金属酸化物（例えば、酸化タングステン）が水と接することで金属水酸化物（例えば、水酸化タングステン）となって溶解するが、この化学反応による溶解の方が砥粒によるかきとりより早いため、エッチング量が増大し、面あれが生じてしまうと推測した。ここで、砥粒によるかきとり速度を上げることも解決手段の一つとして検討されたが、砥粒濃度を高くする必要があり、コスト高により実用性が低いと考えた。このため、本発明者らは、上記溶解を抑制する他の手段について鋭意検討を行ったところ、長鎖のアルキル基またはアルケニル基Ｒ^１とカルボキシル基（カルボキシレート）とを有する所定の化合物を防食剤として使用することが有効であると考えた。詳細には、防食剤のカルボキシル基（カルボキシレート）側は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、カルボキシル基（カルボキシレート）を介して研磨対象物表面に強固な保護膜を形成することができる。さらに、疎水性のＲ^１を有することで、研磨対象物表面が疎水性となり、研磨対象物表面に水系媒体中の酸化剤が接触することを抑制しうる。これにより、研磨時に、金属（例えば、タングステン）の基板からの溶解（溶出）を抑制して、研磨後の表面粗さを低減できるものと考えられる。

したがって、本発明の研磨用組成物によれば、金属を含む層（研磨対象物）をエッチング速度は低く抑えつつ高い研磨速度で研磨できる。また、金属の溶出を抑制できるため、本発明の研磨用組成物で金属を含む層（研磨対象物）を研磨すると、表面粗さ（ＲＭＳ）を低減でき、平坦な表面を有する層（基板）を得ることができる。加えて、本発明の研磨用組成物によれば、砥粒濃度を上げなくとも、金属を含む層（研磨対象物）をエッチング速度は低く抑えつつ高い研磨速度で平滑な表面に研磨できる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。

［研磨対象物］
本発明において、研磨対象物は特に制限されず、金属または金属を含む層、酸素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物、ケイ素−ケイ素結合を有する研磨対象物、窒素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物などが挙げられる。

金属としては、例えば、タングステン、銅、アルミニウム、コバルト、ハフニウム、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等が挙げられる。

酸素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。

ケイ素−ケイ素結合を有する研磨対象物としては、例えば、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金等が挙げられる。

窒素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物としては、窒化ケイ素膜、ＳｉＣＮ（炭窒
化ケイ素）等のケイ素−窒素結合を有する研磨対象物などが挙げられる。

好ましくは、本発明に係る研磨対象物は、金属を含む層である。すなわち、本発明の研磨用組成物は、金属を含む層を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられうる。ここで、金属を含む層は、少なくとも研磨対象となる面が金属を含むものであればよい。このため、金属を含む層は、金属から構成される基板、金属を含む層または金属から構成される層を有する基板（例えば、高分子もしくは他の金属の基板上に金属を含む層または金属から構成される層が配置されてなる基板）であってもよい。好ましくは、金属を含む層は、金属から構成される層（例えば、基板）または金属から構成される層を有する研磨対象物（例えば、基板）である。

ここで、金属としては、特に制限されない。例えば、タングステン、銅、アルミニウム、コバルト、ハフニウム、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等が挙げられる。上記金属は、合金または金属化合物の形態で含まれていてもよい。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の研磨用組成物は、ＬＳＩ製造プロセスの微細化がもたらす高集積化技術に好適に使用でき、特にトランジスタ周辺のプラグやビアホール用の材料を研磨する際に適している。また、充填する材料としては、タングステン、銅、アルミニウム、コバルトが好ましく、タングステンがより好ましい。すなわち、本発明の特に好ましい形態によると、金属がタングステンである（本発明の研磨用組成物は、タングステンを含む層の研磨に好適に使用される）。

［研磨用組成物］
本発明の研磨用組成物は、砥粒と、酸化剤と、酸と、所定の防食剤と、分散媒と、を含む。以下、本発明の研磨用組成物の構成を説明する。

（砥粒）
本発明の研磨用組成物は、砥粒を必須に含む。研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。

使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。

砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する。その結果、研磨用組成物の保存安定性を向上できる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。

なかでも、特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２４６−２４７ （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。本発明の研磨用組成物においては、設計ｐＨでの砥粒の分散安定性の観点から、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカ（スルホン酸固定シリカ）を用いることが特に好ましい。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３， ２２８−２２９ （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。

砥粒の平均会合度はまた、例えば５．０未満であり、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、砥粒の形状が原因の表面粗さを良好なものとすることができる。砥粒の平均会合度はまた、１．０以上であることが好ましく、より好ましくは１．０５以上である。この平均会合度とは砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上する有利な効果がある。

砥粒の平均一次粒子径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。

砥粒の平均二次粒子径の下限は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。

研磨用組成物中の砥粒のアスペクト比の上限は、例えば２．０未満であり、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、砥粒の形状が原因の表面粗さを良好なものとすることができる。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡により砥粒粒子の画像に外接する最小の長方形をとり、その長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の平均であり、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。研磨用組成物中の砥粒のアスペクト比の下限は、１．０以上である。この値に近いほど、砥粒の形状が原因の表面粗さを良好なものとすることができる。

研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比であるＤ９０／Ｄ１０の下限は、例えば１．１以上であり、１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比Ｄ９０／Ｄ１０の上限は特に制限はないが、２．０４以下であることが好ましい。このような範囲であれば、砥粒の形状が原因の表面粗さを良好なものとすることができる。

研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが最も好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。

（酸）
研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために、本発明の研磨用組成物は、酸を必須に含む。なお、本明細書において、防食剤としての式（１）で表される化合物またはその塩は、ｐＨ調整剤としての酸とは異なるものとして取り扱う。

酸としては、特に制限されず、無機酸および有機酸のいずれであってもよい。有機酸としては、例えば、ギ酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、ニトロカルボン酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、酢酸、フタル酸、グリコール酸、クロトン酸、吉草酸、２−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシイソ酪酸、グリセリン酸、安息香酸、ロイシン酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、サリチル酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マンデル酸といったカルボン酸やメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、イセチオン酸、タウリンなどのスルホン酸が挙げられる。また、炭酸、塩酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

金属の溶解抑制能の点から、カルボキシル基を有する有機酸ならびにカルボキシル基及び末端に水酸基（すなわち、−ＣＨ_２ＯＨ）を有する有機酸であることが好ましい。

酸の添加量は特に制限されず、所望のｐＨの範囲となるような添加量を適宜選択すればよい。

好ましくは、本発明の研磨用組成物は、当該組成物のｐＨより高い酸解離定数（ｐＫａ）を有する酸を含む。なお、本明細書において、「酸解離定数（ｐＫａ）」を単に「酸解離定数」または「ｐＫａ」とも称する。本発明に係る酸は、防食剤として作用する。このため、本発明に係る酸の存在により、研磨対象である金属の溶解（溶出）抑え、金属を含む層（研磨対象物）を平滑に（低い表面粗さ（ＲＭＳ）で）研磨できる。また、エッチング速度は低く抑えつつ高い研磨速度で金属を含む層（研磨対象物）を研磨できる。

本明細書において、酸の酸解離定数（ｐＫａ）は、酸性度の指標であり、酸の解離定数（Ｋａ）の逆数に常用対数をとったものである。すなわち、酸の酸解離定数（ｐＫａ）は、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ｋａ＝［Ｈ_３Ｏ^＋］［Ｂ⁻］／［ＢＨ］を測定し、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａにより求められる。なお、上記式において、ＢＨは、有機酸を表し、Ｂ⁻は有機酸の共役塩基を表す。ｐＫａの測定方法は、ｐＨメータを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。なお、多塩基酸の場合は、第１段目のＫａについて算出した値（ｐＫａ１）である。

ここで、研磨用組成物のｐＨと酸の酸解離定数との差は、特に制限されないが、金属の溶解（溶出）の抑制効果のさらなる向上を考慮すると、酸の酸解離定数（ｐＫａ）と前記組成物のｐＨとの差［＝（酸の酸解離定数（ｐＫａ））−（組成物のｐＨ）］は、好ましくは０．９以上、より好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．４超である。このような差を満たす酸は、研磨時に、金属の基板からの溶解（溶出）をより有効に抑制して、研磨後の金属を含む層（研磨対象物）の表面粗さをさらに低減できる。また、このような酸を含む研磨用組成物を用いれば、研磨速度は高く維持したまま研磨時のエッチング速度をより低減できる。

ここで、酸のｐＫａは、特に制限されず、研磨対象である金属の種類によって適宜選択できる。具体的には、酸の酸解離定数（ｐＫａ）は、好ましくは２．９以上５．０未満、より好ましくは３．０を超え４．９以下、さらに好ましくは３．２以上４．８以下、特に好ましくは３．４を超え４．８以下である。このようなｐＫａを有する酸は、研磨時に、金属の基板からの溶解（溶出）をより有効に抑制して、研磨後の金属を含む層（研磨対象物）の表面粗さをさらに低減できる。また、このような酸を含む研磨用組成物を用いれば、研磨速度は高く維持したまま研磨時のエッチング速度をより低減できる。

酸解離定数（ｐＫａ）が２．９以上５．０未満である酸としては、クエン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、酢酸、フタル酸、グリコール酸、クロトン酸、吉草酸、２−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシイソ酪酸、グリセリン酸、安息香酸、ロイシン酸などが挙げられる。これらのうち、コハク酸、乳酸、フタル酸、グリコール酸、クロトン酸、吉草酸、γ−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシイソ酪酸、安息香酸が好ましく、２−ヒドロキシイソ酪酸が特に好ましい。このような酸は、研磨時に、金属の基板からの溶解（溶出）をより有効に抑制して、研磨後の金属を含む層（研磨対象物）の表面粗さをさらに低減できる。また、このような酸を含む研磨用組成物を用いれば、研磨速度は高く維持したまま研磨時のエッチング速度をより低減できる。

上記酸は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてよい。なお、酸を２種以上で使用する場合の酸の酸解離定数（ｐＫａ）は、上記方法によって測定できる。

研磨用組成物中の酸の含有量は、特に制限されないが、研磨用組成物のｐＨが１以上７以下、より好ましくは１．０５以上５以下となるような量であることが好ましい。このようなｐＨの研磨用組成物は保管安定性に優れる。また、研磨用組成物の取り扱いが容易である。加えて、研磨対象物である金属の研磨速度を向上できる。

（酸化剤）
本発明の研磨用組成物は、上記砥粒及び酸に加えて、酸化剤を必須に含む。本発明に係る酸化剤は特に制限されないが、過酸化物が好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、酸化剤は過酸化物である。このような過酸化物の具体例としては、以下に制限されないが、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、一過硫酸カリウムおよびオキソンなどが挙げられる。上記酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、過酸化物は、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、一過硫酸カリウムおよびオキソンからなる群より選択される少なくとも１種である。酸化剤は、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）および過酸化水素がより好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。

研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の下限は、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。また、研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の上限は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。また、研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなり、研磨後の金属表面の粗さを低減する利点も有する。

なお、酸化剤により金属を含む層の表面に酸化膜が形成するため、酸化剤は、研磨直前に添加することが好ましい。

（防食剤）
防食剤は、金属の溶解を防ぐことで研磨表面の面荒れ等の表面状態の悪化を抑えるよう作用する。本発明の研磨用組成物は、下記式（１）で表される化合物またはその塩を含む。

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数６以上３０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数６以上３０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基であり、Ｒ^２は、単結合、または炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ^３は、水素原子、または炭素数１以上１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。

式（１）において、Ｒ^１は、炭素数６以上３０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数６以上３０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基である。Ｒ^１の炭素数が５以下であると、研磨対象物の表面が十分に疎水化されにくいため、水や酸化剤に容易に接触し、防食性が十分に得られない。その結果、エッチング耐性が低下し、研磨後の表面粗さが不十分になってしまう。一方、Ｒ^１の炭素数が３０を超えると水溶性が低下してしまうため、式（１）の化合物の分散安定性が低下しうる。好ましくは、Ｒ^１は、炭素数１０以上２０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１０以上２０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数１１以上１８以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１１以上１８以下の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基であり、さらに好ましくは炭素数１３以上１８以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１３以上１８以下の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基である。これらの基は置換基を有していてもよい。

具体的には、炭素数６以上３０以下のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が好ましい。

直鎖状または分岐状の炭素数６以上３０以下のアルケニル基としては、例えば、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オクタデカトリエニル基、（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）−ノナデカ−５，８，１１，１４−テトラエニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリアコンテニル基などが挙げられる。これらの中でも、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が好ましい。

置換基としては、特に制限されないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボニル基などが挙げられる。

式（１）において、Ｒ^２は、単結合、または炭素数１以上４以下のアルキレン基である。炭素数１以上４以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、Ｒ^２は、メチレン基またはエチレン基である。上記炭素数１以上４以下のアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては上記と同様のものが用いられうる。

式（１）において、Ｒ^３は、水素原子、または炭素数１以上１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。炭素数１以上１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ^３は、炭素数１以上１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。上記炭素数１以上１０以下のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては上記と同様のものが用いられうる。

上記式（１）で表される化合物の塩としては、特に制限されないが、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等の第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらのうち、アンモニウム塩が好ましい。

上記式（１）で表される化合物またはその塩の具体例としては、Ｎ−ノナノイル−Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ−デカノイル−Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ−ウンデカノイル−Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ−ノナデカノイル−Ｎ−メチル−β−アラニン、これらの塩が挙げられる 上記式（１）で表される化合物またはその塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

研磨用組成物中の、防食剤である上記式（１）で表される化合物またはその塩の含有量（濃度）は特に制限されない。例えば、上記防食剤の含有量（濃度）の下限は、最終的な研磨用組成物に対して０．０１ｍｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、金属の溶解を防ぎ研磨表面の面荒れ等の表面状態の悪化を抑えることができる。また、上記防食剤の含有量（濃度）の上限は、１０００ｍｍｏｌ％以下であることが好ましく、５００ｍｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、優れた研磨速度が得られうる。上記式（１）で表される化合物またはその塩を２種類以上組み合わせて用いる場合は、その合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。

（分散媒）
本発明の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するために分散媒を含む。ここで、分散媒は、特に制限されないが、水が好ましい。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水がより好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。

（他の成分）
上述したように、本発明の研磨用組成物は、砥粒と、酸と、酸化剤と、所定の防食剤と、分散媒と、を必須に含むが、上記成分に加えて他の添加剤を含んでもよい。ここで、他の添加剤としては、特に制限されず、研磨用組成物に通常に添加される添加剤が使用できる。具体的には、錯化剤、上記式（１）で表される化合物またはその塩である防食剤以外の金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、還元剤、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等が挙げられる。なお、本発明の研磨用組成物は、例えば特開２０１３−４２１３１号公報に記載されるジ第４級化合物を実質的に含まない。また、本発明の研磨用組成物は、ヨウ素ガス発生の引き金になりうるヨウ素化合物（例えば、ヨウ素酸カリウム）を実質的に含まない。ここで、「実質的に含まない」とは、対象となる物質が、研磨用組成物に対して、１０質量％以下（下限：０質量％）の割合で存在することを意味し、５質量％以下（下限：０質量％）の割合で存在することが好ましい。

以下、上記他の添加剤のうち、錯化剤、式（１）で表される化合物またはその塩以外の金属防食剤、防腐剤、及び防カビ剤について説明する。

研磨用組成物に必要であれば含まれうる錯化剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度をより効果的に向上させうる。

使用可能な錯化剤の例としては、例えば、無機酸またはその塩、有機酸またはその塩、ニトリル化合物、およびキレート剤等が挙げられる。これら錯化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該錯化剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

錯化剤として、前記無機酸または前記有機酸の塩を用いてもよい。特に、弱酸と強塩基との塩、強酸と弱塩基との塩、または弱酸と弱塩基との塩を用いた場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。このような塩の例としては、例えば、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ピロリン酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸三ナトリウム、（＋）−酒石酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。

ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。

キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。

これらの中でも、無機酸またはその塩、カルボン酸またはその塩、およびニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、研磨対象物に含まれる金属化合物との錯体構造の安定性の観点から、無機酸またはその塩がより好ましい。

研磨用組成物が錯化剤を含む場合の、錯化剤の含有量（濃度）は特に制限されない。例えば、錯化剤の含有量（濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、錯化剤の含有量（濃度）の上限は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平滑性を向上させる上で有利である。

次に、式（１）で表される化合物またはその塩以外の金属防食剤としては、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

式（１）で表される化合物またはその塩以外の金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。

さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルピラゾロ（３，４−Ｂ）−ピリジン、６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−３−アミン等が挙げられる。

イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール等が挙げられる。

トリアゾール化合物の例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール（１Ｈ−ＢＴＡ）、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。

テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。

インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、３−カルボキシ−５−メチル−１Ｈ−インダゾール等が挙げられる。

インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、７−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、４−カルボキシ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、６−カルボキシ−１Ｈ−インドール、７−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、６−ニトロ−１Ｈ−インドール、７−ニトロ−１Ｈ−インドール、４−ニトリル−１Ｈ−インドール、５−ニトリル−１Ｈ−インドール、６−ニトリル−１Ｈ−インドール、７−ニトリル−１Ｈ−インドール、２，５−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−アミノ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、７−エチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、２−メチル−５−アミノ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、６−イソプロピル−１Ｈ−インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドール等が挙げられる。

これらの中でも好ましい複素環化合物はトリアゾール化合物であり、特に、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールが好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平滑性を向上させる上で有利である。

また、式（１）で表される化合物またはその塩以外の金属防食剤として使用される界面活性剤は、式（１）で表される化合物またはその塩以外の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。

陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。

両性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、およびアルキルアルカノールアミドが挙げられる。中でもポリオキシアルキレンア
ルキルエーテルが好ましい。

これらの中でも好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、およびアルキルベンゼンスルホン酸塩である。これらの界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。

研磨用組成物が式（１）で表される化合物またはその塩以外の金属防食剤を含む場合の、式（１）で表される化合物またはその塩以外の金属防食剤の含有量（濃度）は特に制限されない。例えば、式（１）で表される化合物またはその塩以外の金属防食剤の含有量（濃度）の下限は、０．０００５ｍｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．００１ｍｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．００５ｍｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、金属防食剤の含有量（濃度）の上限は、１０ｍｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１ｍｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、金属の溶解を防ぎ研磨表面の面荒れ等の表面状態の悪化を抑えることができる。

さらに、研磨用組成物に必要であれば含まれうる防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、砥粒、酸、酸化剤、所定の防食剤、および必要に応じて他の添加剤を、分散媒（例えば、水）中で攪拌混合することにより得ることができる。各成分の詳細は上述した通りである。したがって、本発明は、前記砥粒、前記酸化剤、前記酸、前記防食剤、および前記分散媒を混合することを含む、本発明の研磨用組成物の製造方法を提供する。なお、上述したように、酸化剤は金属を含む層の表面への酸化膜形成を促進するため、まず、砥粒、酸、防食剤、および必要に応じて他の添加剤を、分散媒（例えば、水）に添加して予備組成物を調製し、酸化剤は研磨直前に上記予備組成物に添加することが好ましい。

各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も、均一混合できれば特に制限されない。

［研磨方法および基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、金属を含む層（研磨対象物）の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、金属を含む層を有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法をも提供する。また、本発明は、金属を含む層（研磨対象物）を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。

研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。

前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件については、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。

研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属を含む層を有する基板が得られる。

本発明の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。上述したように、酸化剤は金属を含む層の表面への酸化膜形成を促進する。このため、砥粒、酸、分散媒（例えば、水）、および必要に応じて他の添加剤を含む第一液および酸化剤および必要であれば分散媒（例えば、水）を含む第二液からなる二液型であることが好ましい。また、本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。

本発明の研磨用組成物は金属研磨の工程、特にタングステン研磨の工程に使用されることが好ましい。さらに、本発明の研磨用組成物は、タングステン研磨の工程を、タングステンを含む層の大部分を取り除くために行われるメイン研磨工程と、タングステンを含む層及び絶縁体層を仕上げ研磨するバフ研磨工程とに大別したとき、バフ研磨工程に使用されることが好ましい。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。

［実施例１］
（研磨用組成物の調製）
純水１Ｌに、Ｎ−ノナノイル−Ｎ−メチル−β−アラニンを最終の研磨用組成物に対して１０ｍｍｏｌ％、２−ヒドロキシイソ酪酸を最終の研磨用組成物に対して４．０質量％、砥粒（スルホン酸固定コロイダルシリカ；平均一次粒子径：３０ｎｍ、平均二次粒子径：６０ｎｍ、アスペクト比：１．２４、Ｄ９０／Ｄ１０：２．０１）を最終の研磨用組成物に対して２．０質量％となる量で加えることで、各予備組成物を調製した。また、タングステンウェーハを研磨する直前に、酸化剤として過酸化水素水（３０質量％）を過酸化水素が最終の研磨用組成物に対して０．２質量％の量となるように攪拌しながら、上記予備組成物に加えた。なお、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。

［実施例２〜８、及び比較例１〜１０］
（研磨用組成物の調製）
各成分の種類及び含有量を下記表１〜３に示すように変更した以外は実施例１と同様に操作して、各実施例および比較例の研磨用組成物を調製した。

上記で得られた各研磨用組成物について、下記方法に従って、研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ）（Å／ｍｉｎ）、エッチング量（Å／２０ｍｉｎ）、および表面粗さ（ＲＭＳ）を評価した。結果を下記表１〜３に併せて示す。

＜研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ）の測定＞
各研磨用組成物を用いて、研磨対象物を以下の研磨条件で研磨した。研磨前後の研磨対象物の厚み（膜厚）を、手動シート抵抗器（ＶＲ−１２０、株式会社日立国際電気製）によって測定した。下記（研磨速度の算出方法）により、研磨前後の研磨対象物の厚み（膜厚）の差を研磨時間で除することによって、研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ）（Å／分）を求めた。なお、研磨対象物としては、ＣＶＤ法で成膜したタングステンウェーハ（大きさ：３２ｍｍ×３２ｍｍ）を使用した。

（研磨条件）
研磨機：片面ＣＭＰ研磨機（ＥＮＧＩＳ）
研磨パッド：ポリウレタン製パッド（ＩＣ１０１０：ロームアンドハース社製）
圧力：２．０ｐｓｉ
プラテン（定盤）回転数：７０ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：７０ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０ｓｅｃ。

（研磨速度の算出方法）
研磨速度（研磨レート）（Å／ｍｉｎ）は、下記式（１）により計算する。

＜エッチング量の測定＞
下記操作によりエッチング試験を行った。すなわち、各研磨用組成物３００ｍＬを３００ｒｐｍで攪拌させたサンプル容器をオイルバスによりサンプル溶液を６０℃に昇温し、保持した後に、研磨対象物を２０分間浸漬することで行なった。浸漬後ウェーハは、純水で３０秒洗浄し、エアーガンによるエアブロー乾燥で乾燥させた。エッチング試験前後の研磨対象物の厚み（膜厚）を、手動シート抵抗器（ＶＲ−１２０、株式会社日立国際電気製）によって測定した。下記（エッチング量の算出方法）により、エッチング試験前後の研磨対象物の厚み（膜厚）の差を測定することによって、エッチング量（Å）を求めた。なお、研磨対象物としては、ＣＶＤ法で成膜したタングステンウェーハ（大きさ：３２ｍｍ×３２ｍｍ）を使用した。

（エッチング量の算出方法）
エッチング量（Å）は、下記式（２）により計算する。

＜表面粗さ（ＲＭＳ）の測定＞
上記＜研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ）の測定＞と同様にして、研磨用組成物を用いて、研磨対象物を研磨した。研磨後の研磨対象物の研磨面における表面粗さ（ＲＭＳ）を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて測定した。なお、ＳＰＭとして、（株）日立ハイテクノロジーズ製のＮＡＮＯ−ＮＡＶＩ２を使用した。カンチレバーは、ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ２を使用した。測定は、走査周波数０．８６Ｈｚ、Ｘ：５１２ｐｔ、Ｙ：５１２ｐｔで３回行い、これらの平均値を表面粗さ（ＲＭＳ）とした。

上記表１〜３の結果から、特定の防食剤を含む実施例１〜８の研磨用組成物を用いることによって、比較例１〜１０と比較して、エッチング量が低減されることがわかる。したがって、本発明の研磨用組成物で研磨することによって、研磨速度を維持しつつ、表面粗さ（ＲＭＳ）のより小さい（すなわち、平滑性に優れる）研磨面を有する基板が得られることが示される。

特に、実施例３〜５のように、式（１）のＲ^１で表される疎水基の炭素数が１１〜１８である防食剤を用いると、実施例１、２と比較して、エッチング耐性がより向上することがわかった。また、実施例１〜５と実施例６〜８を比較すると、酸解離定数（ｐＫａ）が２．９以上５．０未満である酸を用いることでエッチング量がより低減され、その結果、表面粗さ（ＲＭＳ）のより改善された研磨面を有する基板が得られることがわかった。

Claims (15)

1. 砥粒と、
   酸化剤と、
   酸と、
   下記式（１）で表される化合物またはその塩を含む防食剤と、
   分散媒と、
   を含む、研磨用組成物。
   （式（１）中、Ｒ^１は、炭素数６以上３０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数６以上３０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基であり、Ｒ^２は、単結合、または炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ^３は、水素原子、または炭素数１以上１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）
2. 前記式（１）におけるＲ^１が、炭素数１１以上１８以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１１以上１８以下の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基である、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記式（１）におけるＲ^２が、エチレン基またはメチレン基である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
4. 上記式（１）におけるＲ^３が炭素数１以上３以下のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
5. 前記酸の酸解離定数（ｐＫａ）が、２．９以上５．０未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
6. 前記酸の酸解離定数（ｐＫａ）が、前記組成物のｐＨより高い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
7. 前記酸が２−ヒドロキシイソ酪酸である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
8. 前記酸化剤が過酸化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
9. 前記過酸化物は、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、一過硫酸カリウムおよびオキソンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の研磨用組成物。
10. 前記砥粒はスルホン酸固定シリカである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
11. 金属を含む層を有する研磨対象物の研磨に用いられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
12. 前記金属がタングステンである、請求項１１に記載の研磨用組成物。
13. 前記砥粒、前記酸化剤、前記酸、前記防食剤、および前記分散媒を混合することを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の研磨用組成物の製造方法。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、金属を含む層を有する研磨対象物を研磨することを含む、研磨方法。
15. 金属を含む層を有する研磨対象物を請求項１４に記載の研磨方法で研磨することを含む、基板の製造方法。