JP2018150472A - 蛍光発光材料、蛍光発光材料の中間体及び有機発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】４００〜５００ｎｍの波長領域の青色の蛍光発光性を有し、かつ高い蛍光量子収率を有する蛍光発光材料及びその中間体の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物からなる蛍光発光材料及びＡｒ１とＡｒ２をアミド結合で結合した化合物からなる前記化合物を合成する中間体。（Ａｒ１は単環／縮合環の芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基；Ａｒ２は単環／縮合環の芳香族複素環基；Ｍはハロゲン）【選択図】なし

Description

本開示は、蛍光発光材料、蛍光発光材料の中間体及び有機発光素子に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと称することがある）発光を利用したデバイスが注目され、例えば、４Ｋ有機ＥＬテレビなどの開発が盛んに行われている。
有機ＥＬ発光デバイスの発光層等に用いる蛍光発光材料は、例えば、有機ＥＬテレビであると、赤色発光材料、緑色発光材料、及び青色発光材料の光の三原色である発光体がバランス良く組み合わされて、種々の色相が表現される。光の三原色の蛍光発光材料のバランスが良好ではない場合、特に白色画像の良好な表現が困難となり、コントラストに優れた画像が表示し難いという問題がある。
光の三原色の蛍光発光材料のなかでも、青色蛍光発光する化合物は限定的であり、良好な画像再現性のため、高品質の青色蛍光発光材料の検討が進められている。
既述の如き有機ＥＬ発光デバイスの発光層等に用いる蛍光発光材料は、高効率に蛍光発光することが求められている。また、デバイスに組み込む場合の取り扱い性の観点からは、比較的小さな分子の化合物であり、かつ、固体の状態で良好な蛍光発光を示す蛍光発光材料が求められる。

蛍光発光性を有する有機芳香族化合物としては、２つの芳香環を有する１，３−ジケトンを配位子の基本骨格として有するボロン−ジケトン−ジアリール錯体（以下、ＢＦ_２ＤＫと称することがある）が知られており、ＢＦ_２ＤＫは、有機溶媒中でも固体状態でも蛍光を発するというユニークな性質を有する。
ＢＦ_２ＤＫは、比較的小さな分子であり、固体状態の化合物として得られ、半導体性を有する化合物もある。
ＢＦ_２ＤＫについては、ＢＦ_２ＤＫに含まれる芳香環のπ電子数を変化させて、蛍光量子収率を向上させ得ることが報告されている（例えば、非特許文献１）。
また、蛍光発光性有機芳香族化合物として、フルオレン骨格をアリール基の一つとして有するボロン−ジケトン−ジアリール錯体が報告されている（例えば、特許文献１及び非特許文献２参照）。

特開２０１２−１９７２５９号公報

Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１５、ｐｐ２７８−２８６（２０１６年） Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１５、ｐｐ３５９７−３６１０（２０１６年）

有機発光デバイス等に用いる蛍光発光性有機芳香族化合物には、４００ｎｍ〜５００ｎｍの青色波長領域に発光を示すことに加えて、高い蛍光量子収率を有することが求められる。
しかし、非特許文献１の、ジベンゾイルメタン、ナフチル基又はアントリル基を有するボロン−ジケトン−ジアリール錯体のほとんどは、蛍光量子収率が０．５以下であり、有機発光素子等として有用なレベルの蛍光量子収率を有する蛍光発光性有機芳香族化合物とは言い難い。
一方、特許文献１中に記載されたボロン−ジケトン−ジアリール錯体もまた、実用上有用な値の蛍光量子収率を得ると言う観点からは改良の余地がある。
このように、実用上容認できる発光効率を有し、青色発光を示すものは限定されており、さらに蛍光量子収率が良好な蛍光発光材料が望まれているのが現状である。

本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、青色の蛍光発光性を有し、かつ、固体の状態で高い蛍光量子収率を有する蛍光発光材料を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、蛍光発光材料の新規な中間体を提供することである。
本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、青色の良好な蛍光発光性を有する蛍光発光材料を用いた有機発光素子を提供することである。

課題を解決するための手段は、以下の実施形態が含まれる。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される蛍光発光材料。

一般式（Ｉ）中、Ａｒ^１は、以下に示す構造から選ばれる１価の置換基を表し、Ａｒ^２は、以下に示す構造から選ばれる含窒素複素環基を表す。Ｍは、ハロゲン原子を表す。

上記Ａｒ^１におけるＲは、水素原子、若しくは、アルキル基、アルコキシ基、及びシリル基から選ばれる１価の置換基を表す。
＜２＞前記一般式（Ｉ）で表される蛍光発光材料は、下記化合物（１）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）、化合物（８）及び化合物（９）から選ばれる少なくとも１種を含む＜１＞に記載の蛍光発光材料。

＜３＞下記一般式（ＩＩ）で表される、蛍光発光材料の中間体。

一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^１は、以下に示す構造から選ばれる１価の置換基を表し、Ａｒ^２は、以下に示す構造から選ばれる含窒素複素環基を表す。

上記Ａｒ^１におけるＲは、水素原子、若しくは、アルキル基、アルコキシ基、及びシリル基から選ばれる１価の置換基を表す。
＜４＞前記一般式（ＩＩ）で表される蛍光発光材料は、下記化合物（ａ）、化合物（ｄ）、化合物（ｅ）、化合物（ｆ）、化合物（ｈ）及び化合物（ｉ）から選ばれる少なくとも１種を含む＜３＞に記載の蛍光発光材料の中間体。

＜５＞＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光発光材料を含む有機発光素子。

本発明の一実施形態によれば、青色の蛍光発光性を有し、かつ、固体の状態で高い蛍光量子収率を有する蛍光発光材料を提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、蛍光発光材料の新規な中間体を提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、青色の良好な蛍光発光性を有する蛍光発光材料を用いた有機発光素子を提供することができる。

蛍光発光材料である化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）のクロロホルム溶媒中における吸収スペクトル及び蛍光スペクトル、並びにエタノール溶媒中におけるリン光スペクトルを示すグラフである。 蛍光発光材料である化合物（４）、化合物（５）及び化合物（６）のクロロホルム溶媒中における吸収スペクトル及び蛍光スペクトル、並びにエタノール溶媒中におけるリン光スペクトルを示すグラフである。 蛍光発光材料である化合物（７）、化合物（８）及び化合物（９）のクロロホルム溶媒中における吸収スペクトル及び蛍光スペクトル、並びにエタノール溶媒中におけるリン光スペクトルを示すグラフである。 蛍光発光材料である化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）の固体状態の蛍光量子収率を示すグラフである。 蛍光発光材料である化合物（４）、化合物（５）及び化合物（６）の固体状態の蛍光量子収率を示すグラフである。 蛍光発光材料である化合物（７）、化合物（８）及び化合物（９）の固体状態の蛍光量子収率を示すグラフである。 蛍光発光材料である化合物（１）の単結晶のＸ線構造解析図である。

以下、本開示の蛍光発光材料、蛍光発光材料の中間体、及び有機発光素子について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書における「固形分」の語は、溶剤を除く成分を意味し、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も本明細書における「固形分」に含まれる。
本明細書において「溶媒」とは、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

≪蛍光発光材料≫
本開示の蛍光発光材料は、下記一般式（Ｉ）で表される。
既述のようにボロン−ハロゲン錯体は、蛍光発光材料として興味深い挙動を示す。本発明者の検討によれば、ハロゲン化ホウ素と反応させ、ボロン錯体を形成させる中間体として種々の化合物を検討し、その結果、後述する新規な蛍光発光材料の中間体を見出した。本開示の蛍光発光材料は、後述する蛍光発光材料の中間体とハロゲン化ホウ素との反応生成物であり、青色蛍光発光材料として有用である。
なお、本明細書における青色蛍光発光材料とは、最大蛍光波長が３８０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある発光材料を指す。

一般式（Ｉ）中、Ａｒ^１は、以下に示す構造から選ばれる１価の置換基を表し、Ａｒ^２は、以下に示す構造から選ばれる含窒素複素環基を表す。Ｍは、ハロゲン原子を表す。

一般式（Ｉ）中、Ａｒ^１は、芳香環を有する１価の置換基であり、上記に示す構造から選ばれる。上記構造より明らかなように、芳香環を有していれば、単環構造であっての２以上の芳香環を有する多環構造であってもよい。また、酸素原子、硫黄原子、窒素原子の如くヘテロ原子を有していてもよい。
上記Ａｒ^１におけるＲは、水素原子、若しくは、アルキル基、アルコキシ基、及びシリル基から選ばれる１価の置換基を表す。
Ａｒ^１は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
Ａｒ^１が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。

なかでも、一般式（Ｉ）中、Ａｒ^１は、ベンゼン環、ナフタレン環、及びフラン環から選ばれる１価の置換基が、合成適性、及び蛍光量子収率がより向上する観点から好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ａｒ^２で表される含窒素複素環は、２本の結合手の一方、即ち、窒素原子の結合手がホウ素原子（Ｂ）と、他方、即ち、炭素原子の結合手がホウ素錯体における窒素原子と、それぞれ結合する。
Ａｒ^２で表される含窒素複素環は、上記構造に明らかなように、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。また、複素環は、窒素原子を１つ含んでもよく、２つ含んでもよい。
一般式（Ｉ）中のＡｒ^２は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
Ａｒ^２が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。しかし、一般式（Ｉ）で表される化合物の蛍光発光を妨げない限り、導入可能な置換基は上記に限定されない。

Ａｒ^２としては、蛍光量子収率がより向上する観点から、窒素原子を１つ又は２つ含み、単環構造の含窒素複素環が好ましい。
具体的には以下に示す構造を有する含窒素複素環がより好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｍはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子には、特に制限はない。なかでも、得られる化合物の安定性により優れ、蛍光量子収率がより良好となるという観点から、フッ素原子、塩素原子等が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

本開示の蛍光発光材料としては、例えば、以下に示す例示化合物が挙げられる。
なお、本開示の蛍光発光材料である化合物は、以下の例示化合物に限定されず、既述の一般式（Ｉ）に包含される化合物であれば特に制限されない。

上記例示化合物のうち、本開示における蛍光発光材料は、下記化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）及び化合物（９）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

本開示の蛍光発光材料は、下記化合物（１）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）、化合物（８）及び化合物（９）から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。

本開示の蛍光発光材料の蛍光の光物理特性、すなわち蛍光量子収率（Φ_ｆ）、蛍光寿命（τ_ｆ）及び速度定数は、公知の測定方法によって測定することができる。
蛍光量子収率は、例えば、絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松フォトニクス（株）製）を用い、蛍光発光材料である化合物を、アセトニトリル、クロロホルム等から選ばれる適切な有機溶剤に溶解させ、溶液の状態の試料を調製し、得られた溶液の状態の試料を測定対象として測定することができる。既述の絶対ＰＬ光量子収率測定装置を用いることで、従来の相対的な計測方法に比べて、信頼性の高い蛍光量子収率の値を得ることができる。
蛍光寿命は、例えば、小型蛍光寿命測定装置（ＴＡＵ、浜松フォトニクス（株）製）を用いて、単一光子計測法により測定することができる。測定対象である試料は、既述の蛍光量子収率の測定試料と同様に、各化合物を適切な有機溶媒中に溶解した溶液を用いる。単一光子計測法におけるレーザー光源は、ナノ秒Ｎｄ：ＹＡＧ レーザーの第三高調波（波長：３５５ｎｍ）を用いることができる。
蛍光発光材料である各化合物の蛍光寿命（τ_ｆ）を測定し、上記で得られた蛍光量子収率（Φ_ｆ）と蛍光寿命（τ_ｆ）との関係から、速度定数（ｋ_ｆ）を算出することができる。

本開示の蛍光発光材料の溶媒中での最大励起波長は特に限定されず、例えば、２８０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲とすることができる。溶媒中での最大蛍光波長も適宜設定されることができる。なお、本開示の蛍光発光材料を、有機発光素子等に適用する青色蛍光発光材料として用いるという観点からは、最大蛍光波長は、３８０ｎｍ〜５５０ｎｍであることが好ましく、４００ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。

固体状態の蛍光発光材料の最大蛍光波長、蛍光量子収率の測定は、固体状態の蛍光発光材料の粉末状物を測定対象とし、既述の各測定装置を用いて測定することができる。

本開示の蛍光発光材料は、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有することで、蛍光における優れた光物理特性を有する。即ち、本開示の蛍光発光材料は、蛍光量子収率、蛍光寿命及び速度定数が良好であり、なかでも、有機発光素子等の電子デバイスへの適用時に重要な物性とされる蛍光量子収率が高いという特性を有し得る。このため、従来、切望されていた青色蛍光発光材料における蛍光量子収率を、有機発光素子等の有機デバイスにとって有用であるレベルにまで飛躍的に高めることが可能となった。
また、後述するように、本開示の蛍光発光材料は、固体状態でも高い蛍光量子収率を有する。このため、有機発光素子などに本開示の蛍光発光材料を適用する場合、固体状態の薄膜を作製し、得られた薄膜を電極として、電子デバイスに適用する場合にも、光子を効率よく波長変換して蛍光発光させることが可能である。

一般式（Ｉ）で表される蛍光発光材料は、後述する新規な蛍光発光材料の中間体と、ハロゲン化ホウ素とを反応させることで得ることができる。

≪蛍光発光材料の中間体≫
本開示の蛍光発光材料の中間体は、下記一般式（ＩＩ）で表される。

一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^１は、以下に示す構造から選ばれる１価の置換基を表し、Ａｒ^２は以下に示す構造から選ばれる含窒素複素環基を表す。

一般式（ＩＩ）におけるＡｒ^１、及びＡｒ^２は、既述の一般式（Ｉ）におけるＡｒ^１、及びＡｒ^２とそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。

本開示の蛍光発光材料の中間体としては、例えば、以下に示す例示化合物が挙げられる。
なお、本開示の蛍光発光材料の中間体である化合物は、以下の例示化合物に限定されず、既述の一般式（ＩＩ）に包含される化合物であれば特に制限されない。
本開示の蛍光発光材料の中間体は、下記化合物（ａ）、化合物（ｂ）化合物（ｃ）、化合物（ｄ）、化合物（ｅ）、化合物（ｆ）、化合物（ｇ）、化合物（ｈ）及び化合物（ｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

本開示の蛍光発光材料の中間体は、下記化合物（ａ）、化合物（ｄ）、化合物（ｅ）、化合物（ｆ）、化合物（ｈ）及び化合物（ｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。

なお、本開示の蛍光発光材料の中間体は、上記の例示化合物に限定されず、既述の一般式（ＩＩ）に包含される化合物であれば特に制限されない。
上記化合物はいずれも新規化合物である。

≪蛍光発光材料及び蛍光発光材料の中間体の製造≫
本開示の蛍光発光材料である一般式（Ｉ）で表される化合物は、既述の蛍光発光材料の中間体である一般式（ＩＩ）で表される化合物と、ハロゲン化ホウ素と、を反応させ、錯体を形成させることにより得ることができる。

反応において、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｋ１）と、ハロゲン化ホウ素（Ｋ２）との使用割合は、例えば、Ｋ１／Ｋ２（モル比）＝１／１〜０．３５／１、好ましくは０．９８／１〜０．５／１、さらに好ましくは０．９６／１〜０．７５／１であってもよい。

蛍光発光材料の中間体である一般式（ＩＩ）で表される化合物は、以下に示すスキームに従い、１価の置換基であるＡｒ^１を有するカルボニル化合物と、Ａｒ^２で表される含窒素複素環を有するアミド化合物とを反応させることにより合成し得る。
カルボニル基含有化合物と、アミド化合物との反応温度及び反応時間には特に制限はない。例えば、反応は、室温（２５℃）近傍で行うことができ、目的に応じて、さらに、０℃〜７０℃程度の温度条件下で反応させることができる。反応促進の目的で加温することもできるが、副反応を抑制する観点からは、反応温度は７０℃以下であることが好ましい。
反応時間は、０．５時間〜５時間とすることができ、１時間〜３時間の範囲であることが、生産性の観点から好ましい。
なお、以下に示すスキームでは、反応溶媒としてピリジンが記載されているが、以下に記載の溶媒は代表例であり、原料成分の溶解性、反応性等を考慮して反応溶媒は、適宜選択することができる。

上記のようにして得られた一般式（ＩＩ）で表される蛍光発光材料の中間体は、溶媒中でハロゲン化ホウ素と混合することにより、以下に示すように、両者が速やかに反応してハロゲン化錯体を形成し、一般式（１）で表される蛍光発光材料を得ることができる。
よって、本開示の蛍光発光材料の中間体を用いることにより、以下に示すスキームの如く、ハロゲン化ホウ素錯体である本開示の一般式（Ｉ）で表される蛍光発光材料を簡易に得られる。下記スキーム中、Ｍはハロゲン原子を表す。

本開示の蛍光発光材料を製造する際には、上記スキームに示す工程以外の工程を含むことができる。
例えば、得られた一般式（ＩＩ）で表される蛍光発光材料の中間体を精製する工程を、錯体を形成させる工程の前に行なうことができる。
また、錯体を形成させることで得られた一般式（Ｉ）で表される蛍光発光材料を精製する工程を含んでもよい。

反応に用いる溶媒はどのようなものであってもよいが、反応の進行し易さからは、非プロトン性溶媒であることが好ましい。非プロトン性溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル及びジフェニルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホンなどの脂肪族スルホン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、テトラヒドロフラン及びトルエンが好ましい。溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

使用する溶媒の量としては、例えば、一般式（ＩＩ）で表される化合物及びハロゲン化ホウ素の総量１質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、１質量部〜１５質量部であることがより好ましい。

反応は、空気中で行ってもよく、不活性ガス（例えば、ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧下、加圧下、又は減圧下で行ってもよい。さらに、反応は、撹拌しながら行ってもよく、還流しながら行ってもよい。

上記の錯体の形成に係る工程によって一般式（Ｉ）で表される化合物を合成する方法については、例えば、Ｓａｋａｉらの文献[Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２０１２），５３，４１３８−４１４１]を参照することができる。

本開示の一般式（Ｉ）で表される蛍光発光材料は、有機溶媒中及び固体状態において、高い蛍光量子収率を有し、かつ３８０ｎｍ〜５００ｎｍの青色波長領域に蛍光発光することから、広い分野への応用が期待できる。具体的には、例えば、光反応試薬、二光子吸収材料、共役ポリマー材料、半導体材料、フォトクロミック材料、近赤外光検出用デバイス、酸素センサー及び有機発光素子等への応用が期待できる。

≪有機発光素子≫
本開示の有機発光素子は、既述の一般式（Ｉ）で表される蛍光発光材料を含む。
本明細書における有機発光素子は、例えば、表示装置、照明装置の構成部材、電子写真方式の画像形成装置の露光光源、液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルターを有する発光装置等の発光素子として好適に用いられる。
表示装置としては、例えば、有機発光素子を表示部に用い、有機発光素子とトランジスタのドレイン電極又はソース電極と接続させて発光輝度を制御することにより、有機ＥＬテレビ、パーソナルコンピュータのディスプレイ等の画像表示装置が挙げられ、本開示の有機発光素子を適用することができる。

本開示の蛍光発光材料は、青色蛍光発光の発光効率が良好である。このため、本開示の有機発光素子は、赤色、及び緑色の蛍光発光材料を含む有機発光素子と組み合わせて、例えば、画像表示装置に適用した場合に、白色の表示性が良好であり、コントラストに優れた画像が得られるため、その応用範囲は広い。

以下、本開示の蛍光発光材料について、実施例を挙げてより具体的に説明する。しかし本開示は、その主旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されない。なお、収率の「％」は、原料が理論上、所望の生成物にすべて変換された場合に対する実際に得られた生成物の量の比率（質量基準）である。

（試薬及び化合物の同定方法）
調製に用いた試薬は、すべて市販のものを用いた。また、合成した生成物については、ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定によって確認した。
ＮＭＲ測定には、日本電子（株）製、ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＭＨｚまたは６００ＭＨｚを用いた。

≪蛍光発光材料の中間体の合成≫
まず、蛍光発光材料の中間体の合成について説明する。以下に示す蛍光発光材料の中間体は、いずれも新規化合物である。

〔実施例１〕
＜化合物（ａ）：Ｎ−（２−ピリジニル）ベンズアミドの合成＞
２−アミノピリジン（３８０ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ（ミリモル））とベンゾイルクロリド（０．５０ｍｌ（ミリリットル）、４．４ｍｍｏｌ）とを、溶媒であるピリジン（（２０ｍｌ）に加え、室温（２５℃）で２時間撹拌した。
ＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍｌ）で反応生成物を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と、飽和食塩水とにより洗浄して有機溶媒を留去した。クロロホルムと酢酸エチルとの混合溶媒（１：１（容積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて３１０ｍｇの化合物（ａ）を得た。このようにして新規な蛍光発光材料の中間体である化合物（ａ）を合成した。
化合物（ａ）の収率は３９％であった。化合物（ａ）の融点（以下、ｍｐと略記する場合がある）は８２℃〜８３℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ、δ_Ｈ＝９．４７（ｂｒ，１Ｈ），８．４０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，２．０，１．０Ｈｚ），８．０３，（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０，２．０，１．０Ｈｚ），７．９１（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，７．４，２．０Ｈｚ），７．５２（ｍ，１Ｈ），７．４３（ｍ，２Ｈ），６．９７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４，５．０，１．０Ｈｚ）．ＨＲＭＳ（ＦＡＢ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ_１２Ｈ_１１Ｎ_２Ｏ １９９．０８７１ ［Ｍ＋１］，ｆｏｕｎｄ１９９．０８８０．

〔実施例２〕
＜化合物（ｂ）：Ｎ−（３−ピリダジニル）ベンズアミドの合成＞
３−アミノピリダジン（４２０ｍｇ、４．４ｍｍｏｌ）とベンゾイルクロリド（０．５７ｍｌ、５．０ｍｍｏｌ）とを、溶媒であるピリジン（２０ ｍｌ）に溶解させ、２時間還流した。
ＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍｌ）で生成物を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と、飽和食塩水とにより洗浄して有機溶媒を留去した。クロロホルムと酢酸エチルとの混合溶媒（１：１、容積比）を展開溶媒としてシリカゲルカラムにて１８０ｍｇの化合物（ｂ）を得た。化合物（ｂ）の収率は２１％であり、ｍｐは１４０℃〜１４１℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）、δ_Ｈ＝１０．００（ｂｒ，１Ｈ），８．９３（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），８．６２（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），８．０１（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．５８（ｍ，４Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）、δ_Ｃ＝１６６．４，１５５．２，１４８．４，１３３．５，１３３．０，１３０．２，１２９．２，１２８．５，１２７．５，１１９．０．ＨＲＭＳ（ＦＡＢ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ｆｏｒＣ_１２Ｈ_１０Ｎ_３Ｏ ２００．０８２４［Ｍ＋１］，ｆｏｕｎｄ ２００．０８４６．

〔実施例３〕
＜化合物（ｃ）：Ｎ−（２−ピラジニル）ベンズアミドの合成＞
２−アミノピラジン（１９０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、ベンゾイルクロリド（０．２５ｍｌ．２．２ｍｍｏｌ）と、をピリジン（２０ｍｌ）に溶解させ、２時間還流した。
ＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍｌ）で生成物を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と、飽和食塩水とにより洗浄して有機溶媒を留去した。クロロホルムと酢酸エチルとの混合溶媒（１：１（容積比））を展開溶媒として、シリカゲルカラムにて３１０ｍｇの化合物（ｃ）を得た。化合物（ｃ）の収率は７８％、ｍｐは１７０℃〜１７１℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）、δ_Ｈ＝９．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．６４（ｂｒｓ，１Ｈ），８．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），８．２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６，１．５Ｈｚ），７．９４（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｍ，１Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ）．ＨＲＭＳ（ＦＡＢ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_１２Ｈ_１０Ｎ_３Ｏ ２００．０８２４ ［Ｍ＋１］， ｆｏｕｎｄ ２００．０８２３．

〔実施例４〕
＜化合物（ｄ）の合成＞
２−アミノピリジン（２８８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）と、ＮａＨ（６２０ｍｇ、２５ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのＴＨＦに溶かし、５０℃で２０分撹拌した。１−ナフトエ酸エチル（０．５３ｍｌ、３.０ｍｍｏｌ）を加え、１時間還流した。酢酸エチルを用いて抽出し、希塩酸、飽和重曹水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。クロロホルムと酢酸エチルとの混合溶媒（１：１（容積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製後、６６０ｍｇの化合物（ｄ）を得た。化合物（ｄ）の収率は８８％であり、ｍｐは１５３℃〜１５４℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）、δ_Ｈ＝８．７０（ｓ，１Ｈ），８．４７（ｄ，１Ｈ），８．４１（ｄ，１Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．９１（ｄ，１Ｈ），７．７８（ｔ，１Ｈ），７．６０−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．０５（ｔ，１Ｈ）．

〔実施例５〕
＜化合物（ｅ）の合成＞
２−アミノピリジン（１９２ｍｇ、２.０ｍｍｏｌ）とＮａＨ（４１４ｍｇ、１７ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのＴＨＦに溶かし、５０℃で２０分撹拌した。２−ナフトエ酸エチル（０．３５ｍｌ、２.０ｍｍｏｌ）を加え、１時間還流した。酢酸エチルを用いて抽出し、希塩酸、飽和重曹水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。クロロホルムと酢酸エチルとの混合溶媒（１：１（容積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製後、３００ｍｇの化合物（ｅ）得た。化合物（ｅ）の収率は６０％であり、ｍｐは８８℃〜８９℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）、δ_Ｈ＝９．１０（ｄ，１Ｈ），８．４８−８．４５（ｄ，２Ｈ），８．２４（ｔ，１Ｈ），８．００−７．８６（ｍ，４Ｈ），７．７６（ｔ，１Ｈ），７．６０−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．０６−７．０２（ｔ，１Ｈ）．

〔実施例６〕
＜化合物（ｆ）の合成＞
２−アミノピリジン（５１０ｍｇ、５.０ｍｍｏｌ）とＮａＨ（１．０４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶かし、５０℃で２０分撹拌した。２−フランカルボン酸エチル（７００ｍｇ、５.０ｍｍｏｌ）を加え３時間還流した。酢酸エチルを用いて抽出し、希塩酸、飽和重曹水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。クロロホルムと酢酸エチルとの混合溶媒（１：１（容積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製後、７７０ｍｇの化合物（ｆ）を得た。化合物（ｆ）の収率は８１％であり、ｍｐは８５℃〜８６℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）、δ_Ｈ＝８．７４（ｓ，１Ｈ），８．３２−８．３０（ｄ，２Ｈ），７．７２（ｔ，１Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．２７−７．２３（ｄ，１Ｈ），７．０６（ｔ，１Ｈ），６．５６（ｔ，１Ｈ）．

〔実施例７〕
＜化合物（ｇ）の合成＞
２−アミノピリジン（２９１ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）とＮａＨ（５７７ｍｇ、２４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶かし、５０℃で２０分撹拌した。３−フランカルボン酸エチル（０．３８ｍｌ、３．０ｍｍｏｌ）を加え３時間還流した。酢酸エチルを用いて抽出し、希塩酸、飽和重曹水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。クロロホルムと酢酸エチルとの混合溶媒（１：１（容積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製後、３４７ｍｇの化合物（ｇ）を得た。化合物（ｇ）の収率は６１％であり、ｍｐは１１２℃〜１１３℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）、δ_Ｈ＝８．３２−８．２４（ｄ，３Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），７．７５−７．７３（ｔ，１Ｈ），７．４９（ｓ，１Ｈ），７．０６−７．０５（ｔ，１Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ）．

〔実施例８〕
＜化合物（ｈ）の合成＞
２−アミノキノリン（２１０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）とＮａＨ（３０８ｍｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのＴＨＦに溶かし、５０℃で２０分撹拌した。安息香酸エチル（０．３８ｍｌ、３．０ｍｍｏｌ）を加え３時間還流した。酢酸エチルを用いて抽出し、希塩酸、飽和重曹水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。クロロホルムと酢酸エチルとの混合溶媒（１：１（容積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製後、２３０ｍｇの化合物（ｈ）を得た。化合物（ｈ）の収率は６７％であり、ｍｐは１２５℃〜１２６℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）、δ_Ｈ＝８．８６（ｓ，１Ｈ），８．５８（ｄ，１Ｈ），８．２２（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ），７．８３−７．８１（ｔ，２Ｈ），７．６９−７．６５（ｔ，１Ｈ），７．６０−７．５６（ｔ，１Ｈ），７．５２−７．４４（ｍ，３Ｈ）．

〔実施例９〕
＜化合物（ｉ）の合成＞
１−アミノイソキノリン（５０８ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）とＮａＨ（５８０ｍｇ、２４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶かし、５０℃で２０分撹拌した。安息香酸エチル（０．４９ｍｌ、３．４６ｍｍｏｌ）を加え３時間還流した。酢酸エチルを用いて抽出し、希塩酸、飽和重曹水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。クロロホルムと酢酸エチルとの混合溶媒（１：１（容積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製後、５２０ｍｇの化合物顔（ｉ）を得た。化合物（ｉ）の収率は６０％であり、ｍｐは１０４℃〜１０５℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）、δ_Ｈ＝９．０２（ｓ，１Ｈ），８．４４（ｓ，２Ｈ），７．８０−７．４０（ｍ，８Ｈ），７．０４（ｓ，１Ｈ）．

≪蛍光発光材料の中間体を用いた蛍光発光材料の合成≫
以下、既述の実施例１〜実施例９で得た蛍光発光材料の中間体を出発物質とした蛍光発光材料の合成について述べる。以下に示す蛍光発光材料は、その中間体と同様に、いずれも新規化合物である。

〔実施例１０〕
＜化合物（１）の合成＞
実施例１で得られた化合物（ａ）（８０ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）とハロゲン化ホウ素であるボロントリフルオリドジエチルエーテレート（boron trifluoride diethyl etherate）（４６％、０．４１ｍｌ、０．５ｍｍｏｌ）を５ｍｌのベンゼンに溶解し１時間還流した。沈殿物を濾過し、ヘキサンとエチルアセテートを溶媒として用いて再結晶し、３０ｍｇの化合物（１）を得た。
得られた化合物（１）の収率３０％。ｍｐは１４９℃〜１５０℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）、δ_Ｈ＝８．５０（ｂｒ，１Ｈ），８．４１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４，７．４，１．８Ｈｚ），８．３２（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｍ，１Ｈ），７．６７（ｍ，２Ｈ），７．５７（ｍ，２Ｈ）、^１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６），δ_Ｃ＝１６８．１，１５８．０，１５０．２，１３６．５，１３４．９，１３２．７，１３２．０，１３０．５，１２９．６． ＨＲＭＳ（ＦＡＢ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_１２Ｈ_１０ＢＦ_２Ｎ_２Ｏ ２４７．０８５４［Ｍ＋１］，ｆｏｕｎｄ ２４７．０８６７．

〔実施例１１〕
＜化合物（２）の合成＞
実施例２で得た化合物（ｂ）（５００ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）と、ボロントリフルオリドジエチルエーテレート（４６％、０．６３ｍｌ、２．３ｍｍｏｌ）と、を１５ｍｌのベンゼンに溶解させ、１時間還流した。沈殿物を濾過し、ＣＨＣｌ_３を用いて再結晶により６０ｍｇの化合物（２）を得た。化合物（２）の収率は９％であり、ｍｐは２５２℃〜２５４℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）、δ_Ｈ＝９．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６，１６６Ｈｚ），８．３８（ｍ，２Ｈ），８．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５，４．６Ｈｚ），８．０４（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．７３（ｍ，１Ｈ），７．６１（ｍ，２Ｈ）、^１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）、δ_Ｃ＝１６８．１，１５８．０，１５０．１，１３６．５，１３４．９，１３２．７，１３２．０，１３０．５，１２９．６．ＨＲＭＳ（ＦＡＢ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_１１Ｈ_９ＢＦ_２Ｎ_３Ｏ ２４８．０８０７ ［Ｍ＋１］，ｆｏｕｎｄ ２４８．０８４２．

〔実施例１２〕
＜化合物（３）の合成＞
実施例３で得た化合物（ｃ）（１００ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）と、ボロントリフルオリドジエチルエーテレート（４６％、０．１３ｍｌ、０．５ｍｍｏｌ）と、を５ｍｌのベンゼンに溶解させ、１時間還流した。沈殿物を濾過し、ＣＨＣｌ_３を用いて再結晶により３０ｍｇの化合物（３）を得た。
化合物（３）の収率は２５％であり、ｍｐは、１４１℃〜１４２℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）、δ_Ｈ＝９．３２−９．３５（ｍ，２Ｈ），８．２２（ｍ，２Ｈ），７．９６（ｍ，１Ｈ），７．７９（ｍ，１Ｈ），７．６６（ｍ，２Ｈ）．ＨＲＭＳ（ＦＡＢ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ_１２Ｈ_１０Ｎ_３Ｏ ２００．０８２４［Ｍ＋１］，ｆｏｕｎｄ ２００．０８５６．

〔実施例１３〕
＜化合物（４）の合成＞
実施例４で得た化合物（ｄ）（３０２ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）とボロントリフルオリドジエチルエーテレート（０．３０ｍｌ、２．４ｍｍｏｌ）とを１０ｍｌのベンゼンに溶かし、室温で２時間撹拌した。溶液をろ過後、純水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。ベンゼンと酢酸エチルとの混合溶媒（３：１（容積比））を展開溶媒としたシリカゲルカラムで分離し、２４２ｍｇの化合物（４）を得た。化合物（４）の収率は６８％であり、ｍｐは１３４℃〜１３５℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）、δ_Ｈ＝９．１０（ｄ，１Ｈ），８．４１−８．５６（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｔ，１Ｈ），８．０４（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．７０−７．５０（ｍ，４Ｈ），７．４３（ｔ，１Ｈ）．

〔実施例１４〕
＜化合物（５）の合成＞
実施例５で得た化合物（ｅ）（５８０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）とボロントリフルオリドジエチルエーテレート（０．５８ｍｌ、４．６ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌのベンゼンに溶かし、室温で２時間撹拌した。溶液をろ過後、純水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。ベンゼンと酢酸エチルとの混合溶媒（３：１（容積比））を展開溶媒としたシリカゲルカラムで分離し、１５０ｍｇの化合物（５）を得た。化合物（５）の収率は２２％であり、ｍｐは２２３℃〜２２４℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）、δ_Ｈ＝８．９２（ｓ，１Ｈ），８．３９−８．３７（ｄ，２Ｈ），８．１１（ｔ，１Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｔ，２Ｈ），７．６１−７．５０（ｍ，３Ｈ），７．４０（ｔ，１Ｈ）．

〔実施例１５〕
＜化合物（６）の合成＞
実施例６で得た化合物（ｆ）（５８０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）とボロントリフルオリドジエチルエーテレート（０．７６ｍ、６．０ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌのベンゼンに溶かし、室温で２時間撹拌した。溶液をろ過後、純水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。ベンゼンと酢酸エチルとの混合溶媒（３：１（容積比））を展開溶媒としたシリカゲルカラムで分離し、３６０ｍｇの化合物（６）を得た。化合物（６）の収率は５０％であり、ｍｐは１６５℃〜１６６℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ_Ｈ＝８．３４（ｄ，１Ｈ），８．０７（ｔ，１Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｔ，１Ｈ），６．６０（ｔ，１Ｈ）．

〔実施例１６〕
＜化合物（７）の合成＞
実施例７で得た化合物（ｇ）（２７７ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とボロントリフルオリドジエチルエーテレート（０．５０ｍｌ、４．０ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌのベンゼンに溶かし、室温で２時間撹拌した。溶液をろ過後、純水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。ベンゼンと酢酸エチルとの混合溶媒（３：１（容積比））を展開溶媒としたシリカゲルカラムで分離し、４６０ｍｇの化合物（７）を得た。化合物（７）の収率９７％であり、ｍｐは１４４℃〜１４５℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）、δ_Ｈ＝８．３３−８．３１（ｄ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｔ，１Ｈ），７．４７−７．４１（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｔ，１Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ）．

〔実施例１７〕
＜化合物（８）の合成＞
実施例８で得た化合物（ｈ）（１５３ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）とボロントリフルオリドジエチルエーテレート（０．１５ｍｌ、１．２ｍｍｏｌ）とを１０ｍｌのベンゼンに溶かし、室温で２時間撹拌した。溶液をろ過後、純水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。ベンゼンと酢酸エチルとの混合溶媒（３：１（容積比））を展開溶媒としたシリカゲルカラムで分離し、１００ｍｇの化合物（８）を得た。化合物（８）の収率は５６％であり、ｍｐは１９５℃〜１９６℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）、δ_Ｈ＝８．６５−８．６３（ｄ，１Ｈ），８．４４−８．３７（ｍ，３Ｈ），７．８７−７．８３（ｔ，２Ｈ），７．６４−７．６０（ｔ，１Ｈ），７．５３−７．４９（ｔ，２Ｈ）．

〔実施例１８〕
＜化合物（９）の合成＞
実施例９で得た化合物（ｉ）（３２０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）とボロントリフルオリドジエチルエーテレート（０．４２ｍｌ、３．４ｍｍｏｌ）とを１５ｍｌのベンゼンに溶かし、室温で２時間撹拌した。溶液をろ過後、純水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。ベンゼンと酢酸エチルとの混合溶媒（３：１（容積比））を展開溶媒としたシリカゲルカラムで分離し、３６０ｍｇの化合物（９）を得た。化合物（９）の収率は７２％であり、ｍｐは１９５℃〜１９６℃であった。

既述の方法により、ＮＭＲ測定を行い、以下に示す結果を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）、δ_Ｈ＝９．１２（ｄ，１Ｈ），８．５３−８．５１（ｄ，２Ｈ），８．１０（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｔ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．８１（ｔ，１Ｈ），７．６３−７．６２（ｄ，２Ｈ），７．５５−７．５１（ｔ，２Ｈ）．

≪評価≫
実施例１０〜実施例１８にて合成した蛍光発光材料（化合物（１）〜化合物（９））のそれぞれを含む溶液（クロロホルム）に対する蛍光の光物理特性（蛍光量子収率、蛍光寿命及び速度定数）を測定した。また、液体窒素温度：７７Ｋにおけるエタノール中の蛍光発光材料のリン光スペクトルを測定した。
なお、上記のそれぞれの化合物を含む溶液を測定対象として用いた。

＜各物性の測定方法＞
（蛍光量子収率等の測定）
絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松フォトニクス（株）製）を用いて、クロロホルム溶媒中における上記化合物の最大蛍光波長（λｆｌｕ／ｎｍ）を測定した。絶対ＰＬ光量子収率測定装置を用いることで、信頼性の高い蛍光量子収率の値を得ることができる。
また、吸収スペクトルについては、紫外可視分光光度計（Ｕｂｅｓｔ−５０、ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定し、蛍光発光スペクトルについては、蛍光分光光度計（Ｆ−４０１０、日立社製）を用いて測定した。
化合物（１）〜化合物（３）のクロロホルム中での吸収スペクトル及び蛍光発光スペクトル、並びに７７Ｋにおけるエタノール中のリン光スペクトルを図１に示し、化合物（４）〜化合物（６）のクロロホルム中での吸収スペクトル及び蛍光発光スペクトル、並びに７７Ｋにおけるエタノール中のリン光スペクトルを図２に示し、化合物（７）〜化合物（９）のクロロホルム中での吸収スペクトル及び蛍光発光スペクトル、並びに７７Ｋにおけるエタノール中のリン光スペクトルを図３に示す。図１、図２及び図３中、各化合物における吸収スペクトル（図中に「ａｂｓ」と記載）を実線で示し、リン光スペクトル（図中に「ｐｈｏｓ」と記載）を破線で示し、蛍光スペクトル（図中に「ｆｌｕ」と記載）を一点破線で示す。

（蛍光寿命の測定）
小型蛍光寿命測定装置（Ｃ１１３６７−０１、浜松フォトニクス（株）製）を用いて、クロロホルム溶媒中における化合物（２）及び化合物（３）の蛍光寿命（τ_ｆ）を測定し、上記で得られた蛍光量子収率（Φ_ｆ）と蛍光寿命（τ_ｆ）との関係から、速度定数（ｋ_ｆ）を算出した。蛍光量子収率、すなわち蛍光量子収率（Φ_ｆ）とは、物質が吸収した光子のうち、蛍光として放出される光子の割合を表す。このため、蛍光量子収率が高いほど発光効率が良く、発光強度が強いことを示す。
また、蛍光寿命（τ_ｆ）の値は分子固有の値を有し、速度定数の値（ｋ_ｆ）は蛍光量子収率（Φ_ｆ）を蛍光寿命（τ_ｆ）で除した値である。

各化合物を溶解した溶液に対する上記の物性の測定結果、及び、後述する固体粉末の最大蛍光波長及び蛍光量子収率（表１〜表２では「蛍光収率」と略記する）を、下記表１〜表２に示す。

（固体の最大蛍光波長及び蛍光量子収率の測定）
上記で得られた化合物（化合物（１）〜化合物（９））を、それぞれ固体粉末状の試料とし、該試料を上記の絶対ＰＬ光量子収率測定装置付属のガラスシャーレにそれぞれ投入し、該試料を入れたガラスシャーレを上記の絶対ＰＬ光量子収率測定装置に設置した後は、上記の各化合物を溶解した溶液に対する最大蛍光波長及び蛍光量子収率を測定した条件と同じ条件で、最大蛍光波長及び蛍光量子収率の測定を行った。その結果を図３、図４及び図５にグラフで示す。

表１〜表２及び図１〜図３に示される結果から、蛍光発光材料である化合物（２）〜化合物（９）は、クロロホルム溶媒中で、ある程度の蛍光量子収率を有した。また、図１に示されるように、これらの化合物は、クロロホルム溶媒中、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍという青色波長領域での蛍光発光を示した。
また、表１〜表２及び図４〜図６に示されるように、化合物（１）〜化合物（９）は、いずれも、固体粉末としての高い蛍光量子収率を有した。特に、実施例１０で得た蛍光発光材料（化合物（１））は、クロロホルム溶媒中では蛍光発光は見られなかったが、固体粉末状態においては、非常に高レベルの蛍光量子収率の値を示し、目視で観察した場合にも、鮮やかな青色蛍光が確認された。

なお、固体粉末状態で高い蛍光発光を示した化合物（１）の蛍光発光材料の単結晶を、Ｘ線構造解析装置（ＲＩＧＫＡＫＵ ＸｔａＬＡＢ Ｐ２００装置、（株）リガク製）を用いてＸ線構造解析したところ、図７に示すように、サンドイッチ ヘリングボーン パッキング、即ち、πスタッキングした二量体が、Ｆ−π相互作用と、ＣＨ−Ｏ相互作用と、により集積された構造を示した。その結果、規則性のある結晶構造が形成され、その結晶構造に起因して固体状態での強い蛍光発光が実現したと推定される。

上記実施例の結果より、本開示の蛍光発光材料は、有機発光素子等として有用なレベルの蛍光発光効率を有する蛍光発光性材料であることが示された。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される蛍光発光材料。
   
   
   一般式（Ｉ）中、Ａｒ^１は、以下に示す構造から選ばれる１価の置換基を表し、Ａｒ^２は、以下に示す構造から選ばれる含窒素複素環基を表す。Ｍは、ハロゲン原子を表す。
   
   上記Ａｒ^１におけるＲは、水素原子、若しくは、アルキル基、アルコキシ基、及びシリル基から選ばれる１価の置換基を表す。
2. 前記一般式（Ｉ）で表される蛍光発光材料は、下記化合物（１）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）、化合物（８）及び化合物（９）から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の蛍光発光材料。
   
   
   
3. 下記一般式（ＩＩ）で表される、蛍光発光材料の中間体。
   
   
   一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^１は、以下に示す構造から選ばれる１価の置換基を表し、Ａｒ^２は、以下に示す構造から選ばれる含窒素複素環基を表す。
   
   上記Ａｒ^１におけるＲは、水素原子、若しくは、アルキル基、アルコキシ基、及びシリル基から選ばれる１価の置換基を表す。
4. 下記一般式（ＩＩ）で表される蛍光発光材料の中間体は、下記化合物（ａ）、化合物（ｄ）、化合物（ｅ）、化合物（ｆ）、化合物（ｈ）及び化合物（ｉ）から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３に記載の蛍光発光材料の中間体。
   
   
5. 請求項１又は請求項２に記載の蛍光発光材料を含む有機発光素子。