JP2018149509A

JP2018149509A - 酸化エチレン除去方法

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Publication number: JP2018149509A
Application number: JP2017048640A
Authority: JP
Inventors: 龍也飛弾野; Tatsuya Hidano; 橋本　幸恵; Yukie Hashimoto; 幸恵橋本
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2017-03-14
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2018-09-27
Anticipated expiration: 2037-03-14
Also published as: JP6812613B2

Abstract

【課題】酸化エチレンの脱着を抑制可能な吸着材を用いて、気体中に含まれる酸化エチレンを効率的かつ安全に除去可能な酸化エチレン除去方法を提供する。【解決手段】酸化エチレンを含む気体を、ＣａＡ型ゼオライト、及び酸性物質を添着した活性炭の順に供給して、前記気体中の前記酸化エチレンを吸着除去する、酸化エチレン除去方法を選択する。【選択図】図１

Description

本発明は、燻蒸ガスに含まれる酸化エチレンを除去可能な酸化エチレン除去方法に関する。

酸化エチレンは、殺虫・殺菌等に対して有効な成分であるため、燻蒸ガスとして広く用いられている。しかしながら、酸化エチレンは、人体に対して発がん性を有しており、慢性及び急性中毒症状を引き起こす可能性がある有害な物質である。また、酸化エチレンを大気中に排出した場合、環境汚染を引き起こす恐れがある。このため、酸化エチレンの大気中への排出に対する規制が強化されている。

燻蒸作業（燻蒸処理）は、ある程度の湿気がある空気雰囲気下で、密閉した室内、或いは専用の燻蒸庫内（以下、「燻蒸空間」という）に燻蒸対象となる物品（燻蒸対象物）を置いた後、燻蒸空間内に燻蒸ガスを封入して行なう。また、燻蒸終了後は、燻蒸空間内の燻蒸ガスを含んだ空気（以下、「混合ガス」という）を、外部から取り込んだ新鮮な空気によって置換して、混合ガスを排出する。

なお、混合ガスの排出開始時には、混合ガス中に１．０〜１．５％程度の酸化エチレンが含まれるが、徐々に酸化エチレンの濃度が低下する。最終的には、混合ガス中の酸化エチレンの濃度が１ｐｐｍ以下になるまで置換、排出を続ける。

ところで、酸化エチレンは可燃性物質であるため、酸化エチレン単体であれば触媒を用いた燃焼によって無害化させることが可能である。しかしながら、酸化エチレンを燻蒸ガスとして用いる場合、希釈ガスとして不燃性の代替フロン（例えば、フロン／ＨＦＣ１３４ａ等）が混合されているため、燻蒸ガス中の酸化エチレンを燃焼によって無害化処理することは適切ではなかった。

そこで、燻蒸処理後の混合ガス中に含まれる酸化エチレンを、吸着材を用いて除去する吸着除去方法が用いられている。例えば、特許文献１には、吸着材を利用した酸化エチレンの処理方法が開示されている。

特許文献１には、気体中の酸化エチレンの濃度が高濃度のときは活性炭を用いて酸化エチレンを吸着し、酸化エチレンの濃度が低濃度のときは吸着した酸化エチレンを放出することで、気体中の酸化エチレン濃度を平準化し、平準化された気体中の酸化エチレンを触媒燃焼によって無害化する方法が開示されている。

特開平１１−９０１７７号公報

しかしながら、特許文献１に開示された方法では、活性炭（吸着材）が吸着する酸化エチレンの吸着量が少ないため、大量の活性炭が必要となるという問題があった。
また、活性炭は、比較的高濃度の酸化エチレンを吸着するが、酸化エチレン濃度が低下したガスを流し続けると置換排出によって活性炭から酸化エチレンが脱着しやすいという問題があった。このため、活性炭を吸着材として用いた連続処理は困難であった。

本発明は上記事情に鑑みたものであり、酸化エチレンの脱着を抑制可能な吸着材を用いて、気体中に含まれる酸化エチレンを効率的かつ安全に除去可能な酸化エチレン除去方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を備える。
［１］酸化エチレンを含む気体を、ＣａＡ型ゼオライト、及び酸性物質を添着した活性炭の順に供給して、前記気体中の前記酸化エチレンを吸着除去する、酸化エチレン除去方法。
［２］前記酸性物質が、硫酸、又は臭素である、前項［１］に記載の酸化エチレン除去方法。
［３］前記気体が、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ１２５のうち、少なくとも１つを含む、前項［１］又は［２］に記載の酸化エチレン除去方法。
［４］前記気体と、水分を含む空気とを混合して混合ガスとした後、前記混合ガスを、ＣａＡ型ゼオライト、及び酸性物質を添着した活性炭の順に供給して、前記混合ガス中の前記酸化エチレンを吸着除去する、前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の酸化エチレン除去方法。
［５］前記空気中の水分濃度が、１．０〜４．０（％）である、前項［４］に記載の酸化エチレン除去方法。
［６］前記気体が、酸化エチレンを含む燻蒸ガスを燻蒸空間内に封入して燻蒸処理した後、前記燻蒸空間から排出されるガスである、前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の酸化エチレン除去方法。

本発明の酸化エチレン除去方法は、酸化エチレンに対して優れた吸着性能を有するＣａＡ型ゼオライトを吸着材として用いるため、少ない使用量で酸化エチレンを効率よく吸着除去できる。また、ＣａＡ型ゼオライトは、吸着した酸化エチレンを固定化する吸着特性を有するため、酸化エチレンの脱着を抑制して、安全に酸化エチレンを吸着除去することができる。
また、ＣａＡ型ゼオライトに次いで、酸性物質を添着した活性炭を用いて酸化エチレンを吸着除去することにより、気体中の酸化エチレン濃度をより低濃度（例えば、５０ｐｐｍ以下）にすることができる。

本発明の一実施形態である酸化エチレン除去方法を行う際に使用する、燻蒸処理設備兼酸化エチレン除去装置の構成を模式的に示す系統図である。実験例１の吸着材として用いたＣａＡ型ゼオライトの吸着性能を評価するための評価装置の構成を示す図である。実験例２の吸着材として用いた酸性物質を添着した活性炭の吸着性能を評価するための評価装置の構成を示す図である。実験例３の吸着材として用いた活性炭の吸着性能を評価するための評価装置の構成を示す図である。実施例１における経過時間に対する排出された混合ガス、ＣａＡ型ゼオライト２３を流通後の混合ガス、及び酸性物質を添着した活性炭２４を流通後の混合ガスに含まれる酸化エチレンの濃度変化を示す図である。

以下、本発明を適用した一実施形態の酸化エチレン除去方法について、これに用いる酸化エチレン除去装置の構成とともに、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の燻蒸設備兼酸化エチレン除去装置の寸法関係とは異なる場合がある。

＜酸化エチレン除去装置＞
先ず、本発明の一実施形態である酸化エチレン除去方法に用いることが可能な酸化エチレン除去装置の構成について、燻蒸処理に適用する場合を一例として説明する。
図１は、本発明の一実施形態である酸化エチレン除去方法を行う際に使用する、燻蒸処理設備兼酸化エチレン除去装置の構成を模式的に示す系統図である。

図１に示すように、本実施形態の酸化エチレン除去方法に適用可能な、燻蒸処理設備兼酸化エチレン除去装置（以下、単に「除去装置」という）１０は、燻蒸室１１と、空気導入部１２と、排出部１３と、第１のガス排出ライン１７−１と、第２のガス排出ライン１７−２と、排気装置１８と、吸着塔２２とを備えて、概略構成されている。
また、吸着塔２２内には、第１吸着材２３及び第２吸着材２４が導入口側からこの順に充填されている。

燻蒸室１１は、その内側に気密可能な燻蒸空間１１Ａを有する。この燻蒸室１１内（燻蒸空間１１Ａ）には、燻蒸対象物１４（例えば、木材や紙類）が載置される。また、燻蒸空間１１Ａには、燻蒸ガスとして酸化エチレン及び希釈用ガスを含む混合ガスが供給される。なお、燻蒸ガスの供給は、例えば、燻蒸ガスが充填されたボンベ（図示せず）から当該燻蒸ガスを抜き出し、気化器を通過させた後に燻蒸室１１の下部に供給する。また、燻蒸ガスの希釈用ガスとしては、例えば、ＨＦＣ１３４ａ、又はＨＦＣ１２５を用いることができる。

空気導入部１２は、燻蒸処理が終了後、燻蒸室１１内から燻蒸ガスを排出する際、燻蒸室１１内に水分を含んだ空気を導入するために、燻蒸室１１の上方寄りに設けられている。
排出部１３は、燻蒸処理が終了後、燻蒸室１１内から燻蒸ガス及び水分を含んだ空気を含む混合ガスを、第１のガス排出ライン１７−１に排出するために、燻蒸室１１の下方寄りに設けられている。

第１のガス排出ライン１７−１は、燻蒸室１１内から排出された上記混合ガスを吸着塔２２に供給するために、燻蒸室１１と吸着塔２２との間に設けられている。具体的には、第１のガス排出ライン１７−１は、一端が排出部１３と接続されており、他端が吸着塔２２の導入口と接続されている。

第２のガス排出ライン１７−２は、酸化エチレンの濃度が十分に低下した混合ガスを大気中に放出するために、吸着塔２２の後段（二次側）に設けられている。具体的には、第２のガス排出ライン１７−２は、一端が吸着塔２２の導出口と接続されている。

排気装置１８は、第１のガス排出ライン１７−１に設けられている。排気装置１８は、燻蒸処理後に燻蒸室１１内から混合ガスを強制的に排気させるために設けられている。排気装置１８としては、特に限定されないが、具体的には、排気ファンや排気ブロア等を用いることができる。

吸着塔２２は、その内部に第１吸着剤２３及び第２吸着材２４を収容している。具体的には、第１吸着剤２３は吸着塔２２内の導入口側に充填されており、第２吸着材２４は吸着塔２２内の導出口側に充填されている。これにより、吸着塔２２内に導入された気体は、先ず第１吸着材２３に供給され、次いで第２吸着材２４に供給される。

第１吸着剤２３の形状としては、特に限定されないが、例えば、粒状（具体的には、球状、ペレット状等）とすることができる。
第１吸着剤２３の大きさとしては、特に限定されないが、例えば、球状の場合には直径が１．０〜５．０ｍｍの範囲であることが好ましい。また、第１吸着剤２３がペレット状の場合には、直径が１．０〜２．０ｍｍ、長さが１．０〜３．０ｍｍの範囲であることが好ましい。

本実施形態の酸化エチレン除去方法に適用可能な除去装置１０は、気体中の酸化エチレンの第１吸着剤２３として、ＣａＡ型ゼオライトを用いる。

燻蒸ガス中に希釈ガスとして含まれているＨＦＣ１３４ａ等の分子径は、ＣａＡ型ゼオライトの細孔径よりも大きいとされている。これにより、希釈用ガスがＣａＡ型ゼオライトに吸着されにくくなるため、局所的な過度の吸着熱の発生を抑制することができる。

ＣａＡ型ゼオライトの比表面積は、特に限定されないが、５００ｍ^２／ｇ以上とすることがより好ましい。ＣａＡ型ゼオライトの比表面積を５００ｍ^２／ｇ以上とすることで、気体中の酸化エチレンをより効率的に除去することができる。

なお、吸着剤２３となるＣａＡ型ゼオライトとして、Ｎａを含む市販されたＣａＡ型ゼオライトを用いてもよい。

第２吸着剤２４の形状としては、特に限定されないが、例えば、粒状（具体的には、球状、楕円球状、ペレット状等）あるいは破砕状とすることができる。
第２吸着剤２４の大きさとしては、特に限定されないが、例えば、球状の場合には直径が１．０〜５．０ｍｍの範囲であることが好ましい。また、第２吸着剤２４がペレット状の場合には、直径が１．０〜４．０ｍｍ、長さが１．０〜５．０ｍｍの範囲であることが好ましい。

本実施形態の酸化エチレン除去方法に適用可能な除去装置１０は、気体中の酸化エチレンの第２吸着剤２４として、酸性物質を添着した活性炭を用いる。

酸性物質の添着に用いる活性炭の比表面積は、特に限定されないが、８００ｍ^２／ｇ以上とすることが好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以上とすることがより好ましい。活性炭の比表面積を１０００ｍ^２／ｇ以上とすることで、ＣａＡ型ゼオライトを経た後の微量の酸化エチレンを除去することができる。
なお、酸性物質の添着に用いる活性炭の比表面積は、賦活をすることにより、調整することができる。
また、酸性物質の添着に用いる活性炭の比表面積の測定方法は、特に限定されないが、市販のガス吸着量測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製、「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ」）を用いて、測定した際の値を用いることができる。

なお、酸性物質の添着に用いる活性炭として、市販の株式会社ツルミコール製、「ＡＸ−６」を用いてもよい。

ところで、酸性物質を添着しない活性炭を吸着材として用いた場合、パージによって吸着した酸化エチレンの脱離が生じてしまう。これに対して、酸性物質が添着した活性炭では酸化エチレンの脱離が生じない。また、活性炭に酸性物質を添着することによって、より強く酸化エチレンを吸着することができる。

活性炭の添着に用いる酸性物質としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸や臭素等を用いることができる。酸性物質として硫酸を用いる場合、硫酸の添加量は、例えば、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上にすることが好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以上にすることがより好ましい。また、酸性物質として臭素を用いる場合、臭素の添加量は、例えば、０．０．２ｍｏｌ／Ｌ以上にすることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上にすることがより好ましい。

＜酸化エチレン除去方法＞
次に、本実施形態の酸化エチレン除去方法について説明する。
本実施形態の酸化エチレン除去方法は、気体中に含まれる酸化エチレンを、ＣａＡ型ゼオライトによって吸着除去するものである。以下、本実施形態の酸化エチレン除去方法を、上述した除去装置１を用いた燻蒸処理に適用する場合を一例として説明する。

先ず、図１に示すように、燻蒸室１１内の気密な燻蒸空間１１Ａに燻蒸対象物１４を載置する。次いで、燻蒸ガスが充填されたボンベ等、図示略の燻蒸ガス供給源から、燻蒸空間１１Ａに燻蒸ガスを供給する。この際、燻蒸空間１１Ａ内に拡散する酸化エチレンの濃度が１〜２体積％となるように、燻蒸空間１１Ａ内に燻蒸ガスを封入する。

次に、上記燻蒸ガスを用いて、燻蒸対象物１４の燻蒸処理を行う。
次いで、燻蒸処理が終了した後、排気装置１８を稼働して、燻蒸空間１１Ａに存在する燻蒸ガスを、燻蒸空間１１Ａから排出部１３を介して第１のガス排出ライン１７−１内に排出する。

このとき、燻蒸室１１内の圧力が少し負圧となるため、空気導入部１２を介して、燻蒸空間１１Ａに水分を含む空気が導入される。
このため、排出部１３からは、燻蒸空間１１Ａから排出された燻蒸ガス（酸化エチレン及び希釈用ガスを含むガス）と、水分を含む空気とが混合された混合ガスが排出される。
なお、排出部１３から排出される混合ガス中の酸化エチレンの濃度は、例えば、５００ｐｐｍ〜１．５体積％程度である。また、上記混合ガスに含まれる酸化エチレンの濃度は、燻蒸空間１１Ａに水分を含む空気が導入されるにつれて低下する。

ここで、水分を含む空気とは、空気中の水分濃度が、１．０〜４．０（％）であることを示している。また、空気中の水分濃度は、２．０〜４．０（％）であることがより好ましい。水分を含む空気を燻蒸ガスと混合することにより、燻蒸ガスによる燻蒸対象物への燻蒸処理効果を高めることができる。
なお、空気中の水分濃度は、市販されている家庭用の湿度計等を用いて測定することができる。

次に、排出部１３から排出される混合ガスを、第１のガス排出ライン１７−１によって、吸着塔２２に供給する。これにより、吸着塔２２内の導入口側に充填された第１吸着剤２３であるＣａＡ型ゼオライトによって、混合ガス中に含まれる酸化エチレンが吸着除去される。第１吸着材２３による吸着除去後、混合ガス中の酸化エチレンの濃度は、およそ５０〜５００ｐｐｍ程度となる。

次いで、混合ガスを吸着塔２２内の導出口側（すなわち、第１吸着材２３の二次側）に充填された第２吸着材２４に供給する。これにより、第２吸着材２４である酸性物質を添着した活性炭によって、混合ガス中に微量に含まれた酸化エチレンが吸着除去される。第２吸着材２４による吸着除去後、混合ガス中の酸化エチレンの濃度は、５０ｐｐｍ未満となる。

次に、吸着塔２２から第２のガス排出ライン１７−２を介して、酸化エチレンが除去された混合ガス（言い換えれば、酸化エチレンの濃度が５０ｐｐｍ未満に低減された混合ガス）を大気中に放出する。

なお、燻蒸空間１１Ａから混合ガスの排出が進むにつれて、当該燻蒸空間１１Ａ内に載置された燻蒸対象物１４から、徐々に酸化エチレンが脱離することが知られている。したがって、燻蒸空間１１Ａから排気される混合ガス中の酸化エチレンの濃度が低下した後も、比較的長い時間、混合ガス中には低濃度の酸化エチレンが含まれることとなる。このため、燻蒸空間１１Ａから排出される混合ガスの吸着処理を続ける必要がある。

ところで、従来の酸化エチレンの除去方法では、酸化エチレンの吸着材として酸性物質を添着しない活性炭を用いていたため、低濃度の酸化エチレンを含む混合ガスを流し続けると、活性炭に吸着した酸化エチレンが脱着して大気中に放出されてしまうという問題があった。このため、酸化エチレンが活性炭から脱着する前に、吸着塔を封じきることが必要であった。

これに対して、本実施形態の酸化エチレン除去方法によれば、第１吸着剤２３として用いるＣａＡ型ゼオライトは、吸着した酸化エチレンを固定化する吸着特性を有している。このため、低濃度の酸化エチレンを含む混合ガスを吸着塔２２に流し続けた場合であっても、吸着材からの酸化エチレンの脱着を抑制することができる。さらに、第２吸着材として酸性物質を添着した活性炭を用いるため、第１吸着材２３によって酸化エチレンを吸着除去した後の混合ガス中からさらに酸化エチレンを吸着除去することができる。

以上説明したように、本実施形態の酸化エチレン除去方法によれば、酸化エチレンに対して優れた吸着特性を有するＣａＡ型ゼオライトを第１吸着材２３として用いるため、活性炭と比較して少ない使用量で酸化エチレンを吸着除去できる。これにより、燻蒸処理設備兼酸化エチレン除去装置１０の小型化を図ることができる。

また、ＣａＡ型ゼオライトは、吸着した酸化エチレンの脱着を抑制することができる。これにより、吸着後の吸着塔２２を封じ切る必要がない。さらに、ＣａＡ型ゼオライトは、ＨＦＣ−１３４ａ等の希釈剤の吸着量が少なく、過剰な吸着熱が発生して局所的に急激な温度上昇が生じる恐れがない。したがって、本実施形態の酸化エチレン除去方法によれば、混合ガス中に含まれる酸化エチレンを効率的かつ安全に吸着除去できる。

また、本実施形態の酸化エチレン除去方法によれば、酸性物質を添着した活性炭を第２吸着材２４として用いるため、第１吸着材２３によって酸化エチレンを吸着除去した後の混合ガス中からさらに酸化エチレンを吸着除去することができる。したがって、本実施形態の酸化エチレン除去方法によれば、処理後の混合ガス中に含まれる酸化エチレンを極めて低濃度とすることができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上述した実施形態では、燻蒸処理に適用する場合を一例として酸化エチレン除去方法を説明したが、これに限定されるものではない。酸化エチレンを含む気体中から当該酸化エチレンを除去する種々の用途に適用することが可能である。

以下、実験例、実施例および比較例を用いて、本発明の効果を詳細に説明する。
（実験例１）
図２は、実験例１の吸着材として用いたＣａＡ型ゼオライトの吸着性能を評価するための評価装置の構成を示す図である。図２において、図１に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付してその説明を省略する。

図２に示すように、評価装置２５は、第１吸着材（ＣａＡ型ゼオライト）２３が充填された吸着塔２６と、吸着塔２６の導入口と接続された混合ガス供給ライン２８と、吸着塔２６の導出口と接続された混合ガス排出ライン２９と、混合ガス排出ライン２９に設けられた分析計３２と、を備えている。

吸着塔２６は、内径２３．９ｍｍ×高さ１ｍの金属製の筒を用いた。この吸着塔２６に、高さ０．８ｍ分のＣａＡ型ゼオライトを充填した。
ＣａＡ型ゼオライト２３としては、ペレット状（直径１．５ｍｍ、長さ２〜３ｍｍ）のＣａＡ型ゼオライト（東ソー株式会社製、「ＳＡ−５００Ａ」）を用いた。
分析計３４は、島津製作所株式会社製のガスクロマトグラフＧＣ−８Ａを用いた。ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａは、カラムであるＨａｙｅＳｅｐＰ（Φ３．２ｍｍ×４ｍ）と、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）と、を有する。
また、カラムの温度は、２００℃とした。

実験例１では、混合ガス供給ライン２８を介して、ＣａＡ型ゼオライト２３に、０．６０％の酸化エチレン、１．４６％のＨＦＣ１３４ａ、及び２．２％の水分を含む空気が混合され、かつ温度が２５℃とされた混合ガスを１８ＮＬ／ｍｉｎの供給量で大気圧にて供給し、混合ガス排出ライン２９から排出される混合ガスに含まれる酸化エチレンの濃度変化を混合ガス排出ライン２９に接続した分析計３２で連続的に測定した。

ここで、混合ガスを吸着塔２６に流通し始めてから、酸化エチレンの濃度が０．６％（混合ガスと同濃度）検出されるまでの間に、ＣａＡ型ゼオライト２３に吸着された酸化エチレンの量を飽和吸着量[ｍｏｌ／ｋｇ]とした。飽和吸着量は、吸着塔２６に混合ガスを流通し始めてから、酸化エチレンの濃度が０．６％を検出するまでの間にＣａＡ型ゼオライト２３に吸着された酸化エチレンの量を、ＣａＡ型ゼオライト２３の重量で除したものである。

酸化エチレン濃度が０．６％となった段階で混合ガスの供給を止め、替わりに酸化エチレン及びＨＦＣ１３４ａを含まないガス（具体的には、温度が２５℃の乾燥空気）を１０ＮＬ／ｍｉｎの供給量で、大気圧にて吸着塔２６に供給した。乾燥空気によりＣａＡ型ゼオライト２３から酸化エチレンを脱着させつつ、分析計３２で脱着した酸化エチレンの濃度を測定した。乾燥空気を流し始めてから、酸化エチレンの濃度が１ｐｐｍ検出されるまでの間に脱着した酸化エチレンの量を、ＣａＡ型ゼオライト２３の重量で除し、脱着量［ｍｏｌ／ｋｇ］とした。また、脱着量の飽和吸着量に対する割合を脱着率とした。

次に、実験で取得した酸化エチレンの濃度変化のデータに基づいて、酸化エチレンの濃度が０．６０％のときの飽和吸着量と脱着率を算出した。この結果を表１に示す。
表１に示すように、酸化エチレンの濃度が０．６０％のときの飽和吸着量は、２．２ｍｏｌ／ｋｇであった。また、脱着率は０．２％であった。

（実験例２）
図３は、実験例２の吸着材として用いた酸性物質を添着した活性炭の吸着性能を評価するための評価装置の構成を示す図である。図３において、図１、図２に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。

図３に示すように、実験例２で使用した評価装置３５は、実験例１で使用した評価装置２５に設けられたＣａＡ型ゼオライト２３に替えて、酸性物質を添着した活性炭２４を充填した。
また、酸性物質を添着した活性炭２４としては、破砕状（４．８〜２．４ｍｍ）のものを用いた。

実験例２の第１の実験では、酸性物質を添着した活性炭２４として、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸（酸性物質）を添着した活性炭を用いた。
第１の実験では、混合ガス供給ライン２８を介して、酸性物質を添着した活性炭２４（１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸を添着した活性炭）に、０．０４％の酸化エチレン、０．１％のＨＦＣ１３４ａ、及び２．２％の水分を含む空気が混合され、かつ温度が２５℃とされた混合ガスを１８ＮＬ／ｍｉｎの供給量で大気圧にて供給し、混合ガス排出ライン２９から排出される混合ガスに含まれる酸化エチレンの濃度変化を混合ガス排出ライン２９に接続した分析計３２で連続的に測定した。

ここで、混合ガスを吸着塔２６に流通し始めてから、酸化エチレンの濃度が０．０４％（混合ガスと同濃度）検出されるまでの時間を酸化エチレンの平衡吸着時間とし、平衡吸着時間までの間に、酸性物質を添着した活性炭２４に吸着された酸化エチレンの量を飽和吸着量[ｍｏｌ／ｋｇ]とする。飽和吸着量は、吸着塔２６に混合ガスを流通し始めてから、酸化エチレンの濃度が０．０４％を検出するまでの間に酸性物質を添着した活性炭２４に吸着された酸化エチレンの量を、酸性物質を添着した活性炭２４の重量で除したものである。

酸化エチレン濃度が０．０４％となった段階で混合ガスの供給を止め、替わりに酸化エチレン及びＨＦＣ１３４ａを含まないガス（具体的には、温度が２５℃の乾燥空気）を１０ＮＬ／ｍｉｎの供給量で、大気圧にて吸着塔２６に供給した。乾燥空気により酸性物質を添着した活性炭２４から酸化エチレンを脱着させつつ、分析計３２で脱着した酸化エチレンの濃度を測定した。乾燥空気を流し始めてから、酸化エチレンの濃度が１ｐｐｍ検出されるまでの間に脱着した酸化エチレンの量を、酸性物質を添着した活性炭２４の重量で除し、脱着量［ｍｏｌ／ｋｇ］とした。また、脱着量の飽和吸着量に対する割合を脱着率とした。

実験例２の第２の実験では、酸性物質を添着した活性炭２４として、０．３ｍｏｌ／Ｌの臭素（酸性物質）を添着した活性炭を用いて、第１の実験と同様な評価を行った。

次に、第１及び第２の実験で取得した酸化エチレンの濃度変化のデータに基づいて、上記２種類の吸着材（１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸を添着した活性炭、及び０．３ｍｏｌ／Ｌの臭素を添着した活性炭）について、酸化エチレンの濃度が０．０４％のときの飽和吸着量と脱着率を算出した。この結果を表２に示す。

表２に示すように、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸を添着した活性炭を用いた場合の飽和吸着量は、１．５３ｍｏｌ／ｋｇであり、脱着率は２．０％であった。また、０．３ｍｏｌ／Ｌの臭素を添着した活性炭を用いた場合の飽和吸着量は、０．７１ｍｏｌ／ｋｇであり、脱着率は９．０％であった。

（実験例３）
図４は、実験例３の吸着材として用いた活性炭の吸着性能を評価するための評価装置の構成を示す図である。図４において、図１、図２に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。

図４に示すように、実験例３で使用した評価装置４０は、実験例１で使用した評価装置２５に設けられたＣａＡゼオライト２３に替えて、活性炭４１を充填した。また、活性炭４１としては、破砕状（４．８〜２．４ｍｍ）のものを用いた。
実験例３では、第１の実験として、実験例１と同様な評価を行った。
次に、第２の実験として、実験例２と同様な評価を行った。
次に、第１及び第２の実験で取得した酸化エチレンの濃度変化のデータに基づいて、酸化エチレンの濃度が０．６０％のときの飽和吸着量と脱着率、酸化エチレンの濃度が０．０４％のときの飽和吸着量と脱着率と、を算出した。この結果を表３に示す。

表３に示すように、酸化エチレンの濃度が０．６０％のときの飽和吸着量は、１．２３ｍｏｌ／ｋｇであり、脱着率は８０％であった。また、酸化エチレンの濃度が０．０４％のときの飽和吸着量は、０．２３ｍｏｌ／ｋｇであり、脱着率は８０％であった。

（実験例１〜３のまとめ）
表１及び表３の結果から、酸化エチレンの濃度が高い場合（酸化エチレンの濃度が０．６０％の場合）には、活性炭４１よりもＣａＡ型ゼオライト２３の方が酸化エチレンの吸着性能が優れており、かつ脱着率を極力低減できることが確認できた。

また、表２及び表３の結果から、酸化エチレンの濃度が低い場合（酸化エチレンの濃度が０．０４％の場合）には、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸を添着した活性炭、及び０．３ｍｏｌ／Ｌの臭素を添着した活性炭の方が活性炭４１よりも酸化エチレンの吸着性能が優れており、かつ脱着率を極力低減できることが確認できた。

すなわち、表１〜表３の結果から、混合ガスに含まれる酸化エチレンの濃度が高い場合には、酸化エチレンの吸着材としてＣａＡ型ゼオライトを用いることが有効であり、混合ガスに含まれる酸化エチレンの濃度が低い場合には、硫酸または臭素を含有した活性炭を用いることが有効であることが分かった。

（実施例１）
実施例１として、図１に示すような、燻蒸処理設備兼酸化エチレン除去装置１０を用いて、ＣａＡ型ゼオライト２３及び酸性物質を添着した活性炭２４よりなる２層構造の吸着材の吸着性能を評価した。

実施例１で使用した燻蒸空間１１Ａの容量は、６ｍ^３であった。また、吸着塔２２は、内径１５９．６ｍｍ×高さ１ｍの金属製の筒を用いた。
吸着塔２２の上部に実験例１で説明したＣａＡ型ゼオライト２３を、充填高１５０ｍｍ分（２．２２ｋｇ）充填し、吸着塔２２の下部に実験例２で説明した酸性物質を添着した活性炭２４を充填高１８０ｍｍ分（２．４ｋｇ）充填した。
また、実施例１は、酸性物質を添着した活性炭２４として、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸を添着した活性炭を用いた。

実施例１では、燻蒸対象物１４に紙を用い、その収容率（燻蒸空間１１Ａに対する燻蒸対象物１４の容積の割合）を１５％とした。燻蒸対象物１４を収容後、燻蒸室１１内の燻蒸空間１１Ａに、酸化エチレン及び希釈用ガスを含む燻蒸ガスを１．８６ｋｇ封入した。なお、当該燻蒸ガスには、酸化エチレンが０．２８ｇ、希釈用ガスとしてＨＦＣ１３４ａが１．５８ｋｇ含まれる。

燻蒸対象物１４の燻蒸処理が終了後、燻蒸室１１内から、排気装置１８を用いて排出部１３より第１のガス排出ライン１７−１を介して燻蒸ガスを排出させた。このとき、燻蒸室１１内の圧力が少し負圧となるため、空気導入部１２を介して、燻蒸室１１内に水分を含んだ空気が導入された。その為、排出された燻蒸ガスは、酸化エチレン及びＨＦＣ１３４ａと、空気導入部１２を介して燻蒸室１１内に導入された０．６２％の水分（湿度３６％）を含む、温度１４℃の空気の混合ガスであった。

排出された混合ガスは、第１のガス排出ライン１７−１を介して、０．４６ｍ３／ｍｉｎの流量で吸着塔２２の上部より吸着塔２２内部に導入した。そして、ＣａＡ型ゼオライト２３、及び酸性物質を添着した活性炭２４（１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸を添着した活性炭）を通過し、第２のガス排出ライン１７−２を介して大気に放出した。燻蒸ガスの排出は、排出開始から２０時間後まで行った。

実施例１では、燻蒸空間１１Ａより排出された混合ガス中の酸化エチレンの濃度、ＣａＡ型ゼオライト２３を流通後の混合ガス中に含まれる酸化エチレンの濃度、および酸性物質を添着した活性炭２４（１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸を添着した活性炭）を流通後の混合ガス中に含まれる酸化エチレンの濃度を、分析計３２（図示していない）を用いて連続的に測定した。

図５は、実施例１における、経過時間に対する燻蒸空間１１Ａより排出された混合ガス中の酸化エチレンの濃度変化、ＣａＡ型ゼオライト２３を流通後の混合ガス中に含まれる酸化エチレンの濃度変化、および酸性物質を添着した活性炭２４（１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸を添着した活性炭）を流通後の混合ガス中に含まれる酸化エチレンの濃度変化を示す図である。

図５に示す結果から、実施例１では、燻蒸空間１１Ａより排出された混合ガス中の酸化エチレンの濃度は、排出開始から、４分後に１．５５％を示した後、１０分後に０．８％まで低下した。その後も燻蒸空間１１Ａより排出された燻蒸ガス中の酸化エチレンの濃度は低下を続け、７時間後には５０ｐｐｍまで低下し、２０時間後には４ｐｐｍまで低下した。

これに対して、ＣａＡ型ゼオライト２３を流通後の混合ガス中に含まれる酸化エチレンの濃度は、１６分後に８０ｐｐｍを示した。その後、５２０ｐｐｍまで上昇したあと減少し、４．１時間後に排出された燻蒸ガス中の酸化エチレンの濃度と同濃度になった。
そして、酸性物質を添着した活性炭２４（１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸を添着した活性炭）を流通後の混合ガス中に含まれる酸化エチレンの濃度は、燻蒸ガス排出開始から２時間後に１０ｐｐｍ検出された後、３７ｐｐｍまで一旦上昇したが、その後下降し２０時間後には１ｐｐｍとなった。

（比較例１）
比較例１では、ＣａＡ型ゼオライト２３、および酸性物質を添着した活性炭２４の替わりとなる活性炭４１を用いて、実施例１と同様の評価を行った。活性炭４１は、吸着塔２２に充填高９７０ｍｍ分（９．３ｋｇ）充填した。そして、活性炭４１を流通後の混合ガス中に含まれる酸化エチレンの濃度を、分析計３２（図示していない）を用いて連続的に測定した。

比較例１では、活性炭４１を流通後の混合ガス中に含まれる酸化エチレンの濃度は、排出開始から1時間後には１０００ｐｐｍが検出される結果となった。

（実験例１〜３、実施例１及び比較例１のまとめ）
実験例１〜３、実施例１及び比較例１の結果から、混合ガスが供給される側に配置されたＣａＡ型ゼオライト２３と、混合ガスが排出される側に配置された酸性物質を添着した活性炭２４と、をこの順に用いることにより、ＣａＡ型ゼオライト２３に吸着した酸化エチレンの脱着を抑制でき、かつ少ない量の吸着材（この場合、ＣａＡ型ゼオライト２３及び酸性物質を添着した活性炭２４）で酸化エチレンの除去処理を効率良く行うことができる。また、排出される混合ガスに含まれる酸化エチレンの濃度を極めて低濃度（５０ｐｐｍ以下）にすることができる。

本発明は、吸着した酸化エチレンが吸着剤から脱着することがなく、少ない量の吸着剤で酸化エチレンの除去処理を効率良く行うことが可能であり、酸化エチレンを極めて低濃度にすることが可能な、気体中に含まれる酸化エチレンを除去する方法に適用できる。

１０…燻蒸処理設備兼酸化エチレン除去装置、１１…燻蒸室、１１Ａ…燻蒸空間、１２…空気導入部、１３…排出部、１４…燻蒸対象物、１７−１…第１のガス排出ライン、１７−２…第２のガス排出ライン、１８…排気装置、２２，２６…吸着塔、２３…第１吸着材（ＣａＡ型ゼオライト）、２４…第２吸着材（酸性物質を添着した活性炭）、２５，３５，４０，４５…評価装置、２８…混合ガス供給ライン、２９…混合ガス排出ライン、３２…分析計、４１…活性炭

Claims

酸化エチレンを含む気体を、ＣａＡ型ゼオライト、及び酸性物質を添着した活性炭の順に供給して、前記気体中の前記酸化エチレンを吸着除去する、酸化エチレン除去方法。
前記酸性物質が、硫酸、又は臭素である、請求項１に記載の酸化エチレン除去方法。
前記気体が、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ１２５のうち、少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の酸化エチレン除去方法。
前記気体と、水分を含む空気とを混合して混合ガスとした後、前記混合ガスを、ＣａＡ型ゼオライト、及び酸性物質を添着した活性炭の順に供給して、前記混合ガス中の前記酸化エチレンを吸着除去する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化エチレン除去方法。
前記空気中の水分濃度が、１．０〜４．０（％）である、請求項４に記載の酸化エチレン除去方法。
前記気体が、酸化エチレンを含む燻蒸ガスを燻蒸空間内に封入して燻蒸処理した後、前記燻蒸空間から排出されるガスである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の酸化エチレン除去方法。