JP2018147660A - 固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セル - Google Patents

Abstract

【課題】発電面積の低下を招かずに被毒物質の捕集効果を向上させることが可能な固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルを提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池用電極体１は、外部から電極面内方向に供給される酸化剤ガスＯが導入されるカソード層１１と、カソード層１１の外表面を被覆しており、酸化剤ガスＯ中に含まれるカソード層１１を被毒する被毒物質を捕集する捕集層１２とを有している。固体酸化物形燃料電池用電極体１は、さらに、捕集層１２内に形成されており、カソード層１１と電気的に接続された多数の導電経路１３を有していることが好ましい。導電経路１３は、捕集層１２の厚み方向に沿って柱状に形成されることができる。固体酸化物形燃料電池単セル５は、固体酸化物形燃料電池用電極体１を有している。【選択図】図２

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルに関する。

従来、例えば、特許文献１には、酸化剤ガス流路における酸化剤ガス供給口側に、カソードと分離して、カソードの触媒を被毒させる酸化剤ガス中の被毒物質を吸着するトラップ層を設けた固体酸化物形燃料電池が開示されている。同文献では、固体電解質層における同じ面に、カソードとトラップ層とを並べて配置する点が記載されている。

特開２０１５−９０７８８号公報

従来技術には、次の課題がある。すなわち、従来技術では、固体電解質層面が、発電に寄与しないトラップ層によって大きく占められている。そのため、従来技術によると、発電面積が低下する。被毒物質の捕集効果を高めようとしてトラップ層の体積を増加させた場合には、発電面積がさらに低下する。

また、従来技術では、カソードに流れ込む酸化剤ガスの全てがトラップ層を通過するわけではない。そのため、トラップ層を通過しなかった酸化剤ガス中の被毒物質によってカソードが被毒される。さらに、従来技術では、酸化剤ガス流路における酸化剤ガス供給口側にトラップ層が配置されている。そのため、カソード面に対向して配置される金属製インターコネクタから蒸散する被毒物質を捕集することは困難である。このように、従来技術は、被毒物質の捕集効果が十分ではない。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、発電面積の低下を招かずに被毒物質の捕集効果を向上させることが可能な固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、外部から電極面内方向に供給される酸化剤ガス（Ｏ）が導入されるカソード層（１１）と、
上記カソード層の外表面を被覆しており、上記酸化剤ガス中に含まれる上記カソード層を被毒する被毒物質を捕集する捕集層（１２）と、
を有する、固体酸化物形燃料電池用電極体（１）にある。

本発明の他の態様は、上記固体酸化物形燃料電池用電極体を有する、固体酸化物形燃料電池単セル（５）にある。

上記固体酸化物形燃料電池用電極体では、捕集層がカソード層の外表面を被覆している。そのため、上記固体酸化物形燃料電池用電極体を固体酸化物形燃料電池単セルに用いた場合に、捕集層の形成によって発電不能となる箇所がセルに生じることがない。それ故、上記固体酸化物形燃料電池用電極体によれば、発電面積の低下を招かずに済む。さらに、上記固体酸化物形燃料電池用電極体では、カソード層に供給されるほぼ全ての酸化剤ガスが捕集層を通過する。それ故、上記固体酸化物形燃料電池用電極体によれば、被毒物質の捕集効果を向上させることが可能になる。

上記固体酸化物形燃料電池単セルは、上記固体酸化物形燃料電池用電極体を有している。そのため、上記固体酸化物形燃料電池単セルは、酸化剤ガスに含まれる被毒物質によってカソード層が被毒され難い。それ故、カソード層の劣化による発電性能の低下を抑制しやすい固体酸化物形燃料電池単セルが得られる。

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１の固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルを模式的に示した断面図である。 実施形態１の固体酸化物形燃料電池用電極体の微構造を模式的に示した断面図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面を模式的に示した断面図である。 図３に対応させて、実施形態２の固体酸化物形燃料電池用電極体を模式的に示した断面図である。 図１に対応させて、実施形態４の固体酸化物形燃料電池用電極体を模式的に示した断面図である。 図２に対応させて、実施形態５の固体酸化物形燃料電池用電極体の微構造を模式的に示した断面図である。 図２に対応させて、実施形態６の固体酸化物形燃料電池用電極体の微構造を模式的に示した断面図である。 実験例５における、均等ピッチで配置された柱状の導電経路のパターンを示した説明図である。 実験例５における、不均等ピッチで配置された柱状の導電経路のパターンを示した説明図である。

（実施形態１）
実施形態１の固体酸化物形燃料電池用電極体（以下、単に「電極体」と称することがある。）について、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３に例示されるように、本実施形態の電極体１は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられる。固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層を構成する固体電解質として、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池である。

電極体１は、カソード層１１と捕集層１２とを有している。図１では、電極体１を固体酸化物形燃料電池単セル５に用いた場合に、カソード層１１側が固体電解質層３側となるように電極体１が配置されている例が示されている。図１では、カソード層１１と固体電解質層３との間に中間層４が形成されており、カソード層１１における捕集層１２側とは反対側の層面を、中間層４に接するようにして電極体１を用いる例が示されている。中間層４は、主に、固体電解質層材料とカソード層材料との反応を抑制するための層である。なお、図示はされていないが、電極体１のカソード層１１における捕集層１２側とは反対側の層面を、固体電解質層３に接するようにして電極体１を用いることも可能である。

カソード層１１は、外部から電極体１の電極面内方向に供給される酸化剤ガスＯが導入される層である。酸化剤ガスＯとしては、例えば、空気や酸素等を例示することができる。カソード層材料としては、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ_３などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができ、また、任意に組み合わせることができる。なお、上記（Ａ，Ｂ）は、Ａ元素およびＢ元素の少なくとも１つを含み、Ａ元素とＢ元素の合計の化学組成が１となるようにＡ元素とＢ元素とが互いに一部置換可能であることを意味する（以下、同様）。カソード層１１が（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３を含む場合には、高いカソード活性により、発電性能の向上に有利である。（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３は、より具体的には、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８、０．７≦ｙ≦１）とすることができる。また、上記酸化物は、粒子間隙間より構成される気孔を形成しやすくなるなどの観点から、粒子より構成することができる。

カソード層１１の平均厚みは、セル面内方向の抵抗成分を低減して集電性を良好に保ちやすくなるなどの観点から、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、１５μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上とすることができる。カソード層の平均厚みは、単セルにおける他層との熱膨張係数差によるクラックの発生を抑制しやすくなるなどの観点から、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、８０μｍ以下、さらに好ましくは、６０μｍ以下とすることができる。

なお、カソード層１１の平均厚みは、次のようにして測定される値である。電極体１の電極面内方向に垂直な断面をＳＥＭ観察できるように、研磨等により測定試料を調整する。次いで、測定試料をＳＥＭ観察し、少なくとも電極面内方向に１０００μｍ以上の視野を有するＳＥＭ像を取得する。このＳＥＭ像に対して、カソード層１１の面内方向に垂直な測定線を等間隔に２０本引く。電極体の一方面と他方面とで切り取られる各測定線の長さを求め、得られた２０箇所の測定線の測定長さの平均値を、電極体１の平均厚みとする。カソード層の平均厚みは、電極体の平均厚み−後述の捕集層の平均厚みより算出することができる。

捕集層１２は、カソード層１１の外表面を被覆しており、酸化剤ガスＯ中に含まれるカソード層１１を被毒する被毒物質を捕集する層である。ここで、カソード層１１の外表面とは、外部から電極面内方向に供給される酸化剤ガスＯが流れる酸化剤ガス流路（不図示）に面する表面を意味する。したがって、カソード層１１における固体電解質層３側とは反対側の層面は、カソード層１１の外表面に含まれる。また、カソード層１１の厚み方向に沿う端面は、カソード層１１の外表面に含まれる。カソード層１１における固体電解質層３側の層面は、中間層４または固体電解質層３に接合されるため、カソード層１１の外表面には含まれない。

捕集層１２は、カソード層１１の外表面の全てを覆っていてもよいし、上記作用効果が得られる限り、カソード層１１の外表面の一部を覆っていなくてもよい。捕集層１２は、好ましくは、カソード層１１の外表面の全てが露出しないようにカソード層１１を被覆しているとよい。図１では、具体的には、カソード層１１における固体電解質層３側とは反対側の層面と、カソード層１１の厚み方向に沿う端面とを、捕集層１２が被覆している例が示されている。上記構成によれば、カソード層１１の外表面が酸化剤ガス流路に露出せず、カソード層１１の外表面から直接的に酸化剤ガスＯが流れ込み難くなる。つまり、上記構成によれば、捕集層１２を通った酸化剤ガスＯが主にカソード層１１に流れ込むので、上記作用効果を確実なものとすることができる。なお、図示はされていないが、捕集層１２は、カソード層１１における固体電解質層３側とは反対側の層面を被覆しているが、カソード層１１の厚み方向に沿う端面を被覆していない構成とすることも可能である。

被毒物質としては、例えば、Ｓ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌなどの元素、上記元素を含む化合物などを例示することができる。捕集層１２は、少なくとも１つの被毒物質を捕集することができればよい。捕集層１２は、とりわけ、ＳおよびＣｒの少なくとも１つを含む被毒物質を捕集するものであるとよい。Ｓは、空気中などに含まれる。また、固体酸化物形燃料電池では、インターコネクタや、酸化剤ガスＯの供給系等に、Ｃｒを含む金属材料が用いられる。そのため、上記構成によれば、発電面積の低下を招かずに、ＳやＣｒを含む被毒物質を十分に捕集可能な電極体１が得られる。

捕集層１２は、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、および、Ａｇからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物を含んで構成することができる。この構成によれば、高い被毒物質捕集効果が得られ、より効果的な捕集層１２による被毒物質の捕集を行うことが可能な電極体１が得られる。なお、捕集層１２は、１種または２種以上の酸化物を含んで構成することが可能である。

捕集層１２は、具体的には、Ｌａ、ＳｒおよびＣｏを含む酸化物を含んで構成することができる。この構成によれば、Ｓ、Ｃｒの捕集効果を確実なものとすることができる。また、この構成によれば、カソード層１１への組成拡散により、カソード層材料の特性を変化させ難いなどの利点がある。また、捕集層１２は、具体的には、Ｓｒを含む酸化物を含んで構成することができる。この構成によれば、Ｓ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉの捕集効果を確実なものとしやすく、Ｌａ、ＳｒおよびＣｏを含む酸化物を用いた場合と比較して、単位体積当たりの被毒物質捕集効果を高くしやすくなる。また、捕集層１２は、具体的には、ＺｎまたはＡｇを含む酸化物を含んで構成することができる。この構成によれば、Ｓの捕集効果をより確実なものとしやすくなる。

捕集層１２を構成する上記酸化物としては、より具体的には、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ａｇ_２Ｏなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができ、また、任意に組み合わせることができる。（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３は、より具体的には、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３（但し、好ましくは、０≦ｘ≦１、より好ましくは、０．１≦ｘ≦０．９、さらに好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）とすることができる。なお、上記酸化物は、粒子間隙間より構成される気孔を形成しやすくなるなどの観点から、粒子より構成することができる。

捕集層１２とカソード層１１とは、互いに異なる酸化物より構成されており、捕集層１２の酸化物には、カソード層１１の酸化物よりも被毒物質との反応性が高いものを用いることが好ましい。この構成によれば、捕集層１２により捕集された被毒物質がカソード層１１に元素拡散することを抑制しやすくなる。より具体的には、捕集層１２が（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３を含み、カソード層１１が（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３を含んで構成されているとよい。この構成によれば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３自体がカソード電極としての機能を有するために発電性能を向上させることができるとともに、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３と比較して、Ｓ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉとの反応性が非常に高いために、捕集したこれらの被毒物質のカソード層１１側への拡散を抑制しやすくなる。

捕集層１２の平均厚みは、カソード層１１の厚みよりも薄い構成とすることができる。この構成によれば、カソード層１１の集電効果を損ない難いなどの利点がある。捕集層１２の平均厚みは、具体的には、被毒物質の捕集を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、８μｍ以上、さらに好ましくは、１０μｍ以上とすることができる。捕集層の平均厚みは、集電性を低下させ難いなどの観点から、好ましくは、４０μｍ以下、より好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは、２０μｍ以下とすることができる。なお、本実施形態は、図１に示されるように、捕集層１２の厚みが、酸化剤ガスＯの流れ方向でほぼ同等とされている。

なお、捕集層１２の平均厚みは、次のようにして測定される値である。電極体１の電極面内方向に垂直な断面をＳＥＭ観察できるように、研磨等により測定試料を調整する。次いで、測定試料をＳＥＭ観察し、少なくとも電極面内方向に１００μｍ以上の視野を有するＳＥＭ像を取得する。次いで、このＳＥＭ像に対して、幅１００μｍ×高さ１μｍの視野を電極面内垂直方向に掃引することによりＥＤＳラインプロファイルを取得する。この際、例えば、カソード層１１中には含まれず、捕集層１２にだけ含まれる元素、もしくは、カソード層１１中には含まれず、捕集層１２にだけ含まれる元素などに注目し、その元素のラインプロファイルから捕集層１２の厚みを測定する。同様の観察を、任意の視野４箇所に対して行い、捕集層１２の厚みの測定値（５点）の平均値を、捕集層１２の平均厚みとする。なお、カソード層１１と捕集層１２の構成元素に差異が無い場合は、最も高濃度に含まれる元素に注目し、そのピークの積分強度をラインプロファイルとして測定する。ピーク積分強度は、カソード層１１および捕集層１２の膜質（気孔率）に依存するため、ピーク積分強度が変化する点によって、捕集層１２の厚みを測定することができる。

捕集層１２の気孔率は、カソード層１１の気孔率よりも大きい構成とすることができる。捕集層１２によって被毒物質が捕集されると被毒物質によって二次相が形成される。電極体１の使用時間が長くなればなるほど、二次相の堆積が増え、捕集層１２のガス拡散性が低下するおそれがある。上記構成によれば、二次相による捕集層１２の閉塞を抑制しやすい電極体１が得られる。なお、捕集層１２およびカソード層１１の気孔は、いずれも、粒子間の隙間、造孔剤に由来する隙間、これらの組み合わせなどから構成することが可能である。

各層の気孔率の大小関係は、電極体１の電極面内方向に垂直な断面をＳＥＭ観察できるように、研磨等により測定試料を調整し、断面をＳＥＭ観察することによって判断することができる。断面観察からだけでは各層の気孔率の大小関係を判断することができない場合には、次のように各層の気孔率を測定して比較すればよい。測定試料をＳＥＭ観察し、各層について、少なくとも電極面内方向に１００μｍ以上の視野を有するＳＥＭ像をそれぞれ取得する。次いで、各ＳＥＭ像に対して、画像処理により、気孔部分と骨格部分とを二値化し、気孔部分の面積Ｓｐ、骨格部分の面積Ｓｍをそれぞれ求める。次いで、各層について、１００×Ｓｐ／（Ｓｐ＋Ｓｍ）Ｓｍの計算式により、カソード層１１の気孔率φｃ、捕集層１２の気孔率φｔを算出する。次いで、カソード層１１の気孔率φｃ、捕集層１２の気孔率φｔを比較することで、各層の気孔率の大小関係を判断することができる。

カソード層１１の気孔率は、具体的には、ガス拡散性等の観点から、好ましくは、３０％以上、より好ましくは、３５％以上、さらに好ましくは、４０％以上とすることができる。カソード層１１の気孔率は、カソード層強度の確保、電子導電パスの確保等の観点から、好ましくは、５５％以下、より好ましくは、５０％以下、さらに好ましくは、４５％以下とすることができる。捕集層１２の気孔率は、具体的には、二次相による閉塞抑制等の観点から、好ましくは、４０％以上、より好ましくは、４５％以上、さらに好ましくは、５０％以上とすることができる。捕集層１２の気孔率は、捕集層強度の確保、捕集能力を良好に保ちやすくなる等の観点から、好ましくは、６５％以下、より好ましくは、６０％以下、さらに好ましくは、５５％以下とすることができる。

本実施形態において、電極体１は、上述したカソード層１１、捕集層１２以外に、さらに、多数の導電経路１３を有している。導電経路１３は、捕集層１２内に形成されており、カソード層１１と電気的に接続されている。この構成によれば、捕集層１２の電気伝導度に関わらず、カソード層１１側の集電性を確保することが可能になる。なお、図１では、捕集層１２内の導電経路１３は描かれていない。

導電経路１３の材料としては、例えば、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ_３、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｏＯ_３、（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＮｉＯ_４などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができ、また、任意に組み合わせることができる。導電経路は、好ましくは、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３を含む構成とすることができる。Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３は、被毒物質に対する構造安定性が良好である。そのため、この構成によれば、長期にわたって高い捕集性能を確保しやすい電極体１が得られる。Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３は、より具体的には、ＬａＮｉ_ｘＦｅ_１−ｘＯ_３（但し、好ましくは、０≦ｘ≦１、より好ましくは、０．１≦ｘ≦０．９、さらに好ましくは、０．２≦ｘ≦０．８）とすることができる。なお、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３は、捕集層１２および導電経路１３を焼成により形成する際に、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３と捕集層１２の材料との間に割れ、クラック等を生じ難くするなどの観点から、粒子より構成することができる。

本実施形態では、導電経路１３は、図２に例示されるように、捕集層１２の厚み方向に沿って柱状に形成されている。この構成によれば、捕集層１２の厚み方向に沿って柱状に形成された導電経路１３が、電極面内方向に多数配置されることになる。そのため、この構成によれば、多数の柱状の導電経路１３の間で、外部から電極面内方向に沿って供給される酸化剤ガスＯの流れの滞留が生じる。それ故、この構成によれば、酸化剤ガスＯと捕集層１２との接触時間が長くなり、より効果的に被毒物質を捕集することが可能になる。なお、捕集層１２内に柱状の導電経路１３を形成する方法としては、例えば、次の方法を例示することができる。カソード層１１の表面に、スクリーン印刷法等により、形成すべき柱状の導電経路１３の位置に合わせて多数の貫通孔が配置された捕集層形成用塗膜（不図示）を形成する。次いで、スクリーン印刷法等により、上記貫通孔内に、導電経路形成用ペーストを充填する。次いで、この塗膜を熱処理し、捕集層形成用塗膜および導電経路形成用ペーストを焼付ける。これにより、捕集層１２と柱状の導電経路１３とを形成することができる。

また、本実施形態では、図２に例示されるように、複数の柱状の導電経路１３より構成される導電経路１３の列が、複数、酸化剤ガスＯの流れ方向に互いに離間した状態で配列されている例が示されている。図２では、複数の導電経路１３の列は、酸化剤ガスＯの流れ方向と直交する方向に沿っている例が示されている。

導電経路１３の一部は、捕集層１２の外側層面に露出している構成とすることができる。この構成によれば、捕集層１３の外側層面に集電体（不図示）を接触させた場合に、集電体と導電経路１３との電気的な接続が確実なものとなる。そのため、この構成によれば、集電性の向上に有利な電極体１が得られる。なお、図２では、導電経路１３の一方端部が捕集層１２の外側表面に露出し、導電経路１３の他方端部がカソード層１１に電気的に接続されている例が示されている。

なお、導電経路１３とカソード層１１との電気的な接続は、次の方法により確認することができる。電極体１における捕集層１２の一部を除去し、カソード層１１を露出させる。次いで、１ｃｍ^２の発泡銀の板を二枚用意し、その内の一枚を、捕集層１２表面に押し当て、もう一枚を、露出させたカソード層１１に押し当て、両者間の絶縁抵抗値を測定する。この値が０．５Ω以下であれば、導電経路１３とカソード層１１とが電気的に接続されていると判断することができる。

捕集層１２の外側層面の面積比率は、捕集層１２の外側層面に露出する導電経路１３の面積比率より大きい構成とすることができる。この構成によれば、導電経路１３を通じてカソード層１１に到達する酸化剤ガスを少なくすることができ、酸化剤ガスＯが捕集層１２内を主に拡散しやすくなる。また、捕集層１２の電気伝導度に関わらず、カソード層１１側の集電性も確保することができる。それ故、この構成によれば、捕集層１２による被毒物質の捕集効果とカソード層１１側の集電性とのバランスに優れた電極体１が得られる。

捕集層１２の外側層面の面積比率：捕集層１２の外側層面に露出する導電経路１３の面積比率は、具体的には、例えば、捕集効果と集電性とのバランス等の観点から、０．９０：０．１０〜０．６０：０．４０、好ましくは、０．８０：０．２０〜０．６５：０．３５、より好ましくは、０．７５：０．２５〜０．７０：０．３０とすることができる。

上述した捕集層１２の面積比率、導電経路１３の面積比率は、次のようにして測定される値である。電極体１における捕集層形成側の面について、ＥＰＭＡにて元素マッピング測定を行う。測定視野は、１０００μｍ×１０００μｍとする。この際に、捕集層１２のみに含まれる元素、および、導電経路１３のみに含まれる元素をマッピング対象元素として選択する。なお、このような元素が存在しない場合には、捕集層１２、導電経路１３の全構成元素を選択の上、各々の構成元素比率をもとにフェーズマッピング測定を行う。次いで、得られたＥＰＭＡマッピング像から、捕集層１２の面積比率、導電経路１３の面積比率を算出する。

本実施形態では、図３に示されるように、電極体１における酸化剤ガスＯの入口側端部と出口側端部の中間部Ｍを基準としたときに、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側における導電経路１３の平均形成ピッチと、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側における導電経路１３の平均形成ピッチとが、同等とされている例が示されている。なお、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側における導電経路１３の平均形成ピッチは、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側において酸化剤ガスＯの流れ方向で隣接する導電経路１３の列間距離ｐの平均値である。また、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側における導電経路１３の平均形成ピッチは、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側において酸化剤ガスＯの流れ方向で隣接する導電経路１３の列間距離ｑの平均値である。

本実施形態の電極体１では、捕集層１２がカソード層１１の外表面を被覆している。具体的には、本実施形態では、カソード層１１における固体電解質層３側とは反対側の層面、カソード層１１の厚み方向に沿う端面を、捕集層１２が被覆している。そのため、本実施形態の電極体１を固体酸化物形燃料電池単セル５に用いた場合に、捕集層１２の形成によって発電不能となる箇所がセルに生じることがない。それ故、本実施形態の電極体１によれば、発電面積の低下を招かずに済む。さらに、本実施形態の電極体１では、カソード層１１に供給されるほぼ全ての酸化剤ガスＯが捕集層１２を通過する。それ故、本実施形態の電極体１によれば、被毒物質の捕集効果を向上させることが可能になる。

実施形態１の固体酸化物形燃料電池単セル５（以下、単に「単セル」と称することがある。）について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の単セル５は、実施形態１の電極体１を有している。

本実施形態では、単セル５は、具体的には、アノード層２と、固体電解質層３と、カソード層１１を含む上記電極体１とを有している。電極体１は、カソード層１１側が固体電解質層３側となるように配置されている。単セル５は、図１に例示されるように、固体電解質層３とカソード層１１との間に中間層４をさらに備えることができる。本実施形態では、単セル５は、具体的には、アノード層２、固体電解質層３、中間層４、および、電極体１（カソード層１１、捕集層１２）がこの順に積層され、互いに接合されている。単セル５は、発電性能が高い等の観点から、平板形の電池構造をとることができる。単セル５は、電極であるアノード層２を支持体として機能させるアノード支持型とすることができる。アノード支持型の単セル５では、他の層に比べてアノード層２の厚みが十分に厚く形成されている。なお、図１では、単セル５の外形が四角形状である例が示されている。単セル５の外形は、他にも、円形状等の形状とすることもできる。また、単セル５は、アノード層２における固体電解質層３側とは反対側の面に、外部からアノード層２の面内方向に沿って燃料ガス（不図示）が供給される。

本実施形態では、電極体１の外形は、固体電解質層３や中間層４等の外形よりも小さく形成されている。そのため、電極体１の外周囲には、中間層４の層面が露出している。そして、カソード層１１の厚み方向に沿う端面を被覆する捕集層１２の部分が、中間層４の層面に接している。なお、中間層４を有さない構成とする場合には、電極体１の外周囲に露出した固体電解質層３の層面に、カソード層１１の厚み方向に沿う端面を被覆する捕集層１２の部分を接するように構成することができる。

固体電解質層３の材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層３の材料としては、酸素イオン伝導性、機械的安定性、他の材料との両立、酸化雰囲気から還元雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。本実施形態では、固体電解質層３の材料として、具体的には、イットリア安定化ジルコニアを用いることができる。

固体電解質層３の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは４〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍとすることができる。

アノード層２は、単層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。図１では、アノード層２が複数層から構成されている例が示されている。この場合、アノード層２は、具体的には、例えば、固体電解質層３側に配置される活性層２２と、活性層２２における固体電解質層３側とは反対側に配置される拡散層２１とを備える構成などとすることができる。なお、活性層２２は、主に、アノード層２側における電気化学的反応を高めるための層である。また、拡散層２１は、供給される燃料ガスを層面内に拡散させることが可能な層である。

アノード層２の材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、上述した酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質との混合物などを例示することができる。なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。本実施形態では、活性層２２および拡散層２１の材料として、ＮｉまたはＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアとの混合物などを用いることができる。

活性層２２の厚みは、反応持続性、取り扱い性、加工性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。活性層２２の厚みは、電極反応抵抗の低減等の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下とすることができる。また、拡散層２１の厚みは、支持体としての強度確保等の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上とすることができる。拡散層２１の厚みは、ガス拡散性の向上等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。

中間層４の材料としては、例えば、セリア（ＣｅＯ_２）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリアなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。本実施形態では、Ｇｄがドープされたセリアなどを用いることができる。

中間層４の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソード層１１からの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜５μｍとすることができる。

本実施形態の単セル５は、本実施形態の電極体１を有している。そのため、本実施形態の単セル５は、酸化剤ガスＯに含まれる被毒物質によってカソード層１１が被毒され難い。それ故、本実施形態によれば、カソード層１１の劣化による発電性能の低下を抑制しやすい単セル５が得られる。

（実施形態２）
実施形態２の固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルについて、図４を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図４に例示されるように、本実施形態の電極体１は、酸化剤ガスＯの入口側端部と出口側端部の中間部Ｍを基準としたときに、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側における導電経路１３の平均形成ピッチが、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側における導電経路１３の平均形成ピッチよりも大きい構成とされている。その他の構成は、実施形態１と同様である。

本実施形態の電極体１を単セル５に用いた場合、導電経路１２の形成ピッチが広い部分では、カソード層１１の集電抵抗が高くなり、発電能力が抑えられる。一方、導電経路１３の形成ピッチが狭い部分では、カソード層１１の集電抵抗が低くなり、発電能力が高くなる。通常、単セルが長時間運転されると、酸化剤ガスＯの入口側端部に近いほど、被毒物質によるカソード層の劣化が進行しやすい。本実施形態では、カソード層１１を被覆する捕集層１２により酸化剤ガスＯ中に含まれる被毒物質の大部分は除去されるが、捕集層１２で除去されずにカソード層１１まで到達する被毒物質もありうると考えられる。この場合、除去しきれなかった被毒物質によるカソード層１１の劣化が生じ得る。また、捕集層１２が被毒物質を捕集することによって、捕集層１２が被毒物質により目詰まりすることもありうる。しかしながら、上述したように導電経路１３の平均形成ピッチを調整し、酸化剤ガスＯの入口側の初期発電性能を低下させておくとともに、被毒物質の影響を受け難い酸化剤ガスＯの出口側の初期発電性能を高くしておくことで、単セル５が長時間運転された場合でも発電性能の劣化を抑制しやすい電極体１が得られる。その他の作用効果は、実施形態１と同様である。

なお、図示はしないが、電極体１は、酸化剤ガスＯの流れ方向の最も上流側における導電経路１３の形成ピッチが、酸化剤ガスＯの流れ方向の最も下流側における導電経路１３の形成ピッチよりも大きい構成とされていてもよい。また、電極体１は、酸化剤ガスＯの入口側端部から酸化剤ガスＯの流れ方向に向かって導電経路１３の形成ピッチが漸次狭くなる構成とされていてもよい。

本実施形態の単セル５は、実施形態２の電極体１を有している。その他の構成は、実施形態１と同様である。

本実施形態によれば、長期使用時における発電性能の安定性を向上させやすい単セル５が得られる。その他の作用効果は、実施形態１と同様である。

（実施形態３）
実施形態３の固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルについて説明する。

本実施形態の電極体１は、酸化剤ガスＯの入口側端部と出口側端部との中間部Ｍを基準としたときに、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側における捕集層１２内に含まれる導電経路１３の体積比率が、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側における捕集層１２内に含まれる導電経路１３の体積比率よりも小さい構成とされている。

上述した導電経路１３の体積比率、捕集層１２の体積比率は、次のようにして測定される値である。電極体１の断面方向を観察可能なサンプルを準備し、捕集層領域（捕集層厚み×セル面内方向１００μｍ）に対して、ＥＰＭＡにて元素マッピング測定を行う。この際に、捕集層１２にだけ含まれる元素、および、導電経路１３にだけ含まれる元素をマッピング対象元素として選択する。なお、このような元素が存在しない場合には、捕集層１２、導電経路１３の全構成元素を選択の上、各々の構成元素比率をもとにフェーズマッピング測定を行う。次いで、得られたＥＰＭＡマッピング像から、捕集層１２の面積比率、導電経路１３の面積比率を算出する。この操作を、電極体１の任意の断面５か所に対して行い、この平均値を捕集層１２および導電経路１３の体積比率とする（体積比率とみなす）。

本実施形態の電極体１を単セル５に用いた場合、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側の部分では、カソード層１１の集電抵抗が高くなり、発電能力が抑えられる。一方、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側部分では、カソード層１１の集電抵抗が低くなり、発電能力が高くなる。そのため、この構成によっても、実施形態２と同様に、単セル５が長時間運転された場合でも発電性能の劣化を抑制しやすい電極体１が得られる。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。

本実施形態の単セル５は、実施形態３の電極体１を有している。本実施形態によっても、実施形態２と同様に、長期使用時における発電性能の安定性を向上させやすい単セル５が得られる。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。

（実施形態４）
実施形態４の固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルについて、図５を用いて説明する。

図５に例示されるように、本実施形態の電極体１は、酸化剤ガスＯの入口側端部と出口側端部との中間部Ｍを基準としたときに、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側における捕集層１２の平均厚みが、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側における捕集層１２の平均厚みよりも小さい構成とされている。なお、図５（ａ）（ｂ）では、図１と同様に、捕集層１２内の導電経路１３は描かれていない。

この構成によれば、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側における被毒物質の捕集能力が、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側における被毒物質の捕集能力よりも高くなる。酸化剤ガスＯの入口に近くなるほど、酸化剤ガスＯ中に含まれる被毒物質の濃度が高い。そのため、上記構成によれば、全体として、捕集層１２による被毒物質の捕集効率を高めることが可能な電極体１が得られる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。

なお、本実施形態のように、捕集層１２の厚みが酸化剤ガスの流れ方向で変化する場合、上述した捕集層１２の平均厚みは、次のように測定すればよい。酸化剤ガスＯの入口側端部と中間部Ｍとの間を１０等分し、各位置において、実施形態１にて説明した手順によって測定した捕集層１２の各層厚の平均値が、酸化剤ガスＯの流れ方向上流側における捕集層１２の平均厚みとされる。また、酸化剤ガスＯの出口側端部と中間部Ｍとの間を１０等分し、各位置において、実施形態１にて説明した手順によって測定した捕集層１２の各層厚の平均値が、酸化剤ガスＯの流れ方向下流側における捕集層１２の平均厚みとされる。

本実施形態では、具体的には、図５（ａ）に示されるように、酸化剤ガスＯの入口側端部から酸化剤ガスＯの流れ方向に向かって捕集層１２の厚みが漸次薄くなるように構成することができる。また、他にも、図５（ｂ）に示されるように、酸化剤ガスＯの入口側端部から酸化剤ガスＯの流れ方向に向かって捕集層１２の厚みが段階的に薄くなるように構成することもできる。

本実施形態の単セル５は、実施形態４の電極体１を有している。本実施形態によれば、捕集層１２による被毒物質の捕集効率の向上により、カソード層１１の劣化をより抑制しやすい単セル５が得られる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。

（実施形態５）
実施形態５の固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルについて、図６を用いて説明する。

図６に例示されるように、本実施形態では、捕集層１２内に導電経路１３が形成されている点で、実施形態１と同様である。しなしながら、本実施形態では、導電経路１３が柱状ではなく、捕集層１２内に導電経路１３が網目立体的に配置されている。本実施形態の電極体１は、導電経路１３が柱状でない例であり、捕集層１２の材料と導電経路１３の材料とが混合された状態とされている。つまり、本実施形態の電極体１は、捕集層１２と導電経路１３との複合層を有している。図６では、導電経路１３の一部が、捕集層１２の外側層面に露出している例が示されている。

なお、捕集層１２内に網目立体的な導電経路１３を形成する方法としては、例えば、次の方法を例示することができる。捕集層１２の材料と導電経路１３の材料とを含むペーストを調製する。次いで、カソード層１１の表面に、スクリーン印刷法等により、上記ペーストによる塗膜を形成する。次いで、この塗膜を熱処理して焼き付ける。これにより、捕集層１２内に網目立体的な導電経路１３を形成することができる。

本実施形態の単セル５は、実施形態５の電極体１を有している。

本実施形態によっても、発電面積の低下を招かずに被毒物質の捕集効果を向上させることが可能な電極体１および単セル５が得られる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。

（実施形態６）
実施形態６の固体酸化物形燃料電池用電極体および固体酸化物形燃料電池単セルについて、図７を用いて説明する。

図７に例示されるように、本実施形態では、捕集層１２内に導電経路１３を有していない点で、実施形態１と相違している。その他の構成は、実施形態１と同様である。

本実施形態の単セル５は、実施形態５の電極体１を有している。

本実施形態によっても、発電面積の低下を招かずに被毒物質の捕集効果を向上させることが可能な電極体１および単セル５が得られる。その他の構成および作用効果は、導電経路１３を有することによる作用効果を除き、実施形態１と同様である。

（実験例１）
＜材料準備＞
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末との質量比は、６０：４０とした。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、アノード層の拡散層形成用シートを準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。

ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、カーボンと、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、アノード層の活性層形成用シートを準備した。なお、上記拡散層形成用シートにおけるカーボン（造孔剤）量は、上記活性層形成用シートにおけるカーボン量と比較して多量とされている。

８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、拡散層形成用シートの作製と同様にして、固体電解質層形成用シートを準備した。

１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ_２（以下、１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。以降は、拡散層形成用シートの作製と同様にして、中間層形成用シートを準備した。

Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３（以下、ＬＳＣ）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、カーボンと、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、カソード層形成用ペーストを準備した。

ＬＳＣ粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、カーボンと、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、捕集層形成用ペーストを準備した。なお、上記捕集層形成用ペーストにおけるカーボン（造孔剤）量は、上記カソード層形成用ペーストにおけるカーボン量と比較して多量とされている。

Ｌａ（Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４）Ｏ_３（以下、ＬＮＦ）粉末（平均粒子径：１．２μｍ）と、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、導電経路形成用ペーストを準備した。

＜電極体、単セルの作製＞
複数枚の拡散層形成用シート、活性層形成用シート、固体電解質層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、静水圧プレス(ＷＩＰ)成形法を用いて圧着することにより、圧着体を得た。圧着体は、圧着後に脱脂した。なお、ＷＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。

次いで、圧着体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、拡散層（５００μｍ）および活性層（５０μｍ）より構成されるアノード層、固体電解質層（１０μｍ）、および、中間層（１０μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。

次いで、上記焼結体における中間層の表面に、カソード層形成用ペーストをスクリーン印刷法により均一に塗布し、１０００℃で２時間焼付けすることによってカソード層を形成した。なお、カソード層は、中間層の外形よりも小さく形成した。

次いで、カソード層の外表面全て（カソード層の中間層との接合面を除いた全ての表面、カソード層の端面も含む）を覆うように、捕集層形成用ペーストをスクリーン印刷法により均一に塗布した。この際、図４に示されるような貫通孔を形成可能なパターンを有するスクリーンを用いることで、捕集層形成用ペーストによる塗膜が、複数の貫通孔を有する構造とした。

次いで、上記パターンとネガ・ポジの関係にある逆パターンを有するスクリーンを用い、スクリーン印刷法により、捕集層形成用ペーストによる塗膜の貫通孔内に導電経路形成用ペーストを充填した。

次いで、捕集層形成用ペーストによる塗膜の貫通孔内に導電経路形成用ペーストを充填した焼結体を、９６０℃で２時間焼付けした。これにより、カソード層の外表面を被覆する捕集層を形成した。また、捕集層内に、複数の柱状の導電経路を形成した。なお、捕集層の外側層面には、柱状の導電経路の上端部が露出していた。以上により、試料１−１の電極体およびこれを有する単セルを得た。

試料１−１の電極体、単セルについて、上述した方法により測定したカソード層の平均厚みは、５０μｍであった。また、上述した方法により測定した捕集層の平均厚みは、３０μｍであった。

また、図４に示されるような捕集層、柱状の導電経路を形成したため、酸化剤ガスの入口側端部と出口側端部の中間部を基準としたときに、上述した方法により測定される、酸化剤ガスの流れ方向上流側における導電経路の平均形成ピッチは、酸化剤ガスの流れ方向下流側における導電経路の平均形成ピッチよりも大きかった。また、上述した方法により測定される、酸化剤ガスの流れ方向上流側における捕集層内に含まれる導電経路の体積比率は、酸化剤ガスの流れ方向下流側における捕集層内に含まれる導電経路の体積比率よりも小さかった。また、上述した方法により測定される、捕集層の外側層面に露出する導電経路の面積比率は、捕集層の外側層面の面積比率より小さかった。また、捕集層形成用ペーストにおけるカーボン（造孔剤）量を、カソード層形成用ペーストにおけるカーボン量よりも多くしたため、上述した方法により測定される捕集層の気孔率は、カソードの気孔率よりも大きかった。

（実験例２）
ＬＳＣ粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、ＬＮＦ粉末（平均粒子径：１．２μｍ）と、カーボンと、エチルセルロースと、テルピネオールとをボールミルにて混合することにより、捕集層と導電経路との複合層形成用ペーストを準備した。ＬＳＣ粉末とＬＮＦ粉末との体積比率は、６０：４０とした。なお、上記複合層形成用ペーストにおけるカーボン（造孔剤）量は、上記カソード層形成用ペーストにおけるカーボン量と比較して多量とされている。

実験例１と同様にして、拡散層および活性層より構成されるアノード層、固体電解質層、および、中間層がこの順に積層された焼結体を得た後、焼結体における中間層の表面に、カソード層を形成した。

次いで、カソード層の外表面全て（カソード層の中間層との接合面を除いた全ての表面、カソード層の端面も含む）を覆うように、複合層形成用ペーストをスクリーン印刷法により均一に塗布し、９６０℃で２時間焼付けした。これにより、カソード層の外表面を被覆する捕集層を形成した。また、捕集層内で、網目立体的に繋がった導電経路を形成した。なお、捕集層の外側層面には、導電経路の一部が露出していた。以上により、試料２−１の電極体およびこれを有する単セルを得た。

試料２−１の電極体、単セルについて、上述した方法により測定したカソード層の平均厚みは、５０μｍであった。また、上述した方法により測定した捕集層の平均厚みは、３０μｍであった。また、複合層形成用ペーストにおけるカーボン（造孔剤）量を、カソード層形成用ペーストにおけるカーボン量よりも多くしたため、上述した方法により測定される捕集層の気孔率は、カソードの気孔率よりも大きかった。

（実験例３）
実験例１および実験例２における電極体および単セルの作製方法に従って、表１に示される９水準の電極体および単セルを作製した。但し、本例では、カソード層形成用ペーストには、ＬＳＣ粉末に代えて、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末（以下、ＬＳＣＦ）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）を用いた。捕集層および導電経路の材料は、実験例１と同様である。また、捕集層がカソード層の外表面の全てを被覆している試料以外にも、カソード層の層面全体面積の２／３を被覆する試料も作製した（水準３−３、３−４、３−７、３−８）。この際、捕集層の被覆面積の調整は、格子状にパターニングされたスクリーンを用いたスクリーン印刷にて行った。また、導電経路を有さない試料も作製した（水準３−５、３−６、３−７、３−８）。また、比較のため、捕集層のない試料も作製した（水準３−９）。

全水準において、カソード層の平均厚みは、５０μｍ、カソード層の気孔率は、４０％であった。また、水準３−１〜水準３−８において、捕集層の平均厚みは、３０μｍであり、水準３−１、３−３において、捕集層の気孔率は、５３％、水準３−２、３−４において、捕集層の気孔率は、４５％であった。

各水準の単セルについて、アノード層を、Ｈ_２雰囲気中、８００℃にて還元処理した。次いで、各単セルを発電評価装置にセットし、７００℃にて交流インピーダンス測定を行った。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおけるｚ’軸との交点でのｚ’の値を、単セルのオーミック抵抗として読み取った。

次に、各単セルのカソード層に対し、７００℃の環境下で、外部から電極面内方向に沿って空気を１Ｌ／分で供給させながら、１０００時間保持した。この際、空気は、７００℃に保持されたＳＵＳ３１６製の配管を通過した後に、カソード層に至るようになっている。これにより、カソード層に至る空気にＣｒ成分を混入させた。上記１０００時間の保持後、降温し、単セルを取り出した。取り出した単セルについて、セル断面を研磨し、カソード層の断面を観察可能とした。カソード層の断面における捕集層側の表層部をＳＥＭ−ＥＤＳにより組成分析し、Ｃｒ濃度を測定した。各水準の詳細とともに、上記結果をまとめて表１に示す。

表１に示されるように、捕集層がない水準３−９では、カソード層の表層部におけるＣｒ濃度が高かった。これに対し、カソード層が捕集層で被覆されている水準３−１〜水準３−８は、水準３−９に比べ、カソード層の表層部におけるＣｒ濃度を低くすることができた。とりわけ、カソード層の外表面全てが捕集層で被覆されている水準３−１、３−２、３−５、３−６は、カソード層の表層部でＣｒが検出されず、捕集層によるＣｒの捕集効果が高いことが確認された。また、捕集層内に導電経路を有する水準３−１、３−２、３−３、３−４は、捕集層内に導電経路を有していない水準３−５、３−６、３−７、３−８に比べ、セルのオーミック抵抗の増加を抑制することができており、発電性能の低下が抑えられ、より好ましい状態となっていることが確認された。

（実験例４）
実験例１および実験例２における電極体および単セルの作製方法に従って、表２に示される６水準の電極体および単セルを作製した。但し、本例では、カソード層形成用ペーストには、ＬＳＣ粉末に代えて、ＬＳＣＦ粉末（平均粒子径：０．６μｍ）を用いた。捕集層および導電経路の材料は、実験例１と同様である。水準４−１〜４−３では、導電経路形成用ペーストの印刷に用いるスクリーンの孔のピッチを変更することにより、捕集層の表面に露出する柱状の導電経路の面積比率を変更した。また、水準４−４〜４−６では、複合層形成用ペーストにおけるＬＳＣ粉末とＬＮＦ粉末の体積比率を、７０：３０、５０：５０、３０：７０と変更することにより、捕集層の表面に露出する導電経路の面積比率を変更した。

全水準において、カソード層の平均厚みは、５０μｍ、カソード層の気孔率は、４０％であった。また、全水準において、捕集層の平均厚みは、３０μｍであり、水準４−１〜４−３において、捕集層の気孔率は、５６％、水準４−４〜４−６において、捕集層の気孔率は、５１％であった。

各単セルにおける捕集層表面について、上述した方法に従い、ＥＰＭＡにて元素マッピング測定を行うことにより、捕集層の面積比率、導電経路の面積比率を算出した。また、実験例３と同様にして、各単セルのオーミック抵抗と、カソード層の表層部におけるＣｒ濃度の測定を行った。各水準の詳細とともに、上記結果をまとめて表２に示す。

表２に示されるように、導電経路の形態によらずに、捕集層の面積比率が導電経路の面積比率よりも大きい場合（水準４−１、４−２、４−４、４−５）には、１０００時間後でもカソード層の表層部にＣｒの濃縮は確認されず、カソード層が良好な状態を保持できていることが確認された。一方、捕集層の面積比率が導電経路の面積比率よりも小さい場合（水準４−３、４−６）には、僅かではあるが、Ｃｒの濃縮が確認された。これは、捕集層内ではなく導電経路内を空気が拡散しやすくなった結果、被毒物質を含んだ空気がカソード層に到達してしまったことによるものと考えられる。したがって、上記結果から、捕集層の面積比率は、導電経路の面積比率よりも大きい方が好ましいことが確認された。

（実験例５）
実験例１における電極体および単セルの作製方法に従って、以下の２水準の電極体および単セルを作製した。但し、本例では、カソード層形成用ペーストには、ＬＳＣ粉末に代えて、ＬＳＣＦ粉末（平均粒子径：０．６μｍ）を用いた。捕集層および導電経路の材料は、実験例１と同様である。単セルの大きさは１００ｍｍ角である。

具体的には、水準５−１では、直径２ｍｍの柱状の導電経路が、図８に示されるような均等ピッチ（酸化剤ガスの流れ方向およびとこれと直交す方向ともにｗ＝５ｍｍ）で捕集層に配置されるようにした。また、水準５−２では、直径２ｍｍの柱状の導電経路が、図９に示されるような不均等ピッチ（酸化剤ガスの入口側ｗ＝８ｍｍ、酸化剤ガスの出口側ｗ＝４ｍｍ、酸化剤ガスの流れ方向と直交す方向ｗ＝５ｍｍ）で捕集層に配置されるようにした。なお、上述した柱状の導電経路のパターンは、捕集層形成用ペーストの印刷に用いるスクリーンにおける孔の配置パターンを変更することにより実施した。

各水準の単セルについて、アノード層を、Ｈ_２雰囲気中、８００℃にて還元処理した。次いで、各単セルを発電評価装置にセットし、アノード層に３％加湿水素を導入するとともに、カソード層に空気を導入した状態で、７００℃、２０Ａ発電時の初期セル電圧Ｖ_０をそれぞれ読み取った。

次に、各単セルのカソード層に対し、７００℃の環境下で、外部から電極面内方向に沿って空気を１Ｌ／分で供給させながら、１０００時間保持した。この際、空気は、７００℃に保持されたＳＵＳ３１６製の配管を通過した後に、カソード層に至るようになっている。これにより、カソード層に至る空気にＣｒ成分を混入させた。上記１０００時間の保持後、上記初期セル電圧の測定と同様にして、耐久後セル電圧Ｖ_１を読み取った。そして、１００×（Ｖ_０−Ｖ_１）／Ｖ_０の式より、各単セルの発電性能劣化率を算出した。その結果、水準５−１における発電性能劣化率は、０．９４％であった。水準５−２における発電性能劣化率は、０．６２％であった。

上記結果から、酸化剤ガスの入口側端部と出口側端部の中間部を基準としたときに、酸化剤ガスの流れ方向上流側における導電経路の平均形成ピッチが、酸化剤ガスの流れ方向下流側における導電経路の平均形成ピッチよりも大きい場合には、長時間運転された場合でも、発電性能の劣化を抑制しやすい電極体、単セルが得られることが確認された。これは実施形態２で上述した理由による。

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

１ 固体酸化物形燃料電池用電極体
１１ カソード層
１２ 捕集層
Ｏ 酸化剤ガス
５ 固体酸化物側燃料電池単セル

Claims (14)

1. 外部から電極面内方向に供給される酸化剤ガス（Ｏ）が導入されるカソード層（１１）と、
   上記カソード層の外表面を被覆しており、上記酸化剤ガス中に含まれる上記カソード層を被毒する被毒物質を捕集する捕集層（１２）と、
   を有する、固体酸化物形燃料電池用電極体（１）。
2. さらに、上記捕集層内に形成されており、上記カソード層と電気的に接続された多数の導電経路（１３）を有する、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。
3. 上記導電経路は、上記捕集層の厚み方向に沿って柱状に形成されている、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。
4. 上記酸化剤ガスの入口側端部と出口側端部の中間部（Ｍ）を基準としたときに、
   上記酸化剤ガスの流れ方向上流側における上記導電経路の平均形成ピッチは、上記酸化剤ガスの流れ方向下流側における上記導電経路の平均形成ピッチよりも大きい、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。
5. 上記捕集層の外側層面に、上記導電経路の一部が露出している、請求項２〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。
6. 上記捕集層の外側層面の面積比率は、上記捕集層の外側層面に露出する上記導電経路の面積比率より大きい、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。
7. 上記酸化剤ガスの入口側端部と出口側端部との中間部（Ｍ）を基準としたときに、
   上記酸化剤ガスの流れ方向上流側における上記捕集層内に含まれる上記導電経路の体積比率は、上記酸化剤ガスの流れ方向下流側における上記捕集層内に含まれる上記導電経路の体積比率よりも小さい、請求項２〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。
8. 上記捕集層の気孔率は、上記カソード層の気孔率よりも大きい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。
9. 上記酸化剤ガスの入口側端部と出口側端部との中間部（Ｍ）を基準としたときに、
   上記酸化剤ガスの流れ方向上流側における上記捕集層の平均厚みは、上記酸化剤ガスの流れ方向下流側における上記捕集層の平均厚みよりも小さい、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。
10. 上記捕集層は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｚｎ、および、Ａｇからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物を含んで構成されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。
11. 上記捕集層は、上記カソード層の外表面の全てが露出しないように上記カソード層を被覆している、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。
12. 上記導電経路は、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３を含む、請求項２〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。
13. 上記カソード層は、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極体を有する、固体酸化物形燃料電池単セル（５）。

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