JP2018145099A - 害虫忌避極細ファイバーシート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】防虫効果を持つ高機能性衣料材料や各種資材等に応用可能な害虫忌避効果を持つ極細ファイバーシートをもたらす。【解決手段】原料となる紡糸原料液１３に害虫忌避剤１２を含有させる際に、当該紡糸原料液の溶媒として害虫忌避剤１２と共通する分子骨格を有する成分を含む溶媒を使用することで、害虫忌避剤１２の紡糸原料液１３中への分散性又は溶解性を向上させ、紡糸能力に影響を与える紡糸原料液１３の物性の変化を低減させるようにした。【選択図】図２

Description

本発明は、害虫忌避極細ファイバーシート及びその製造方法に関するものである。

近年の地球温暖化やビジネスの国際化に伴い、虫が媒介する疾病の流行が懸念されている。特に、蚊が媒介するデング熱は２０１４年に東京を中心に感染者が続出し、問題となった。また、２０１６年初頭からは、ジカウイルス感染症の熱帯地域での流行とそれに伴う小頭症児の多発が問題となった。しかしながら、現状では、これらの疾病には有効な薬剤やワクチンが存在せず、いずれも対症的な治療法をとるほかない。したがって、これらの疾病対策として感染を予防することが非常に重要であり、より高機能な虫除け用品に対するニーズが増大している。

ところで、高機能性繊維材料として、例えばナノメートルオーダー等の微小径を有する極細ファイバーが注目されている。特に、多数の極細ファイバーが高密度に互いに絡み合ってなる極細ファイバーシートは、強度が高く軽量である上に柔らかく、また、表面積が大きいため吸水性等に優れる高機能性シートとして期待されている。

このような極細ファイバーに例えば経皮吸収製剤等の薬物を含有させてなる薬物含有の超極細ファイバーが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、超極細ファイバーの紡糸溶液に、例えば経皮吸収製剤を含有させて、これを紡糸することで、薬物利用能に優れるとともに、薄くて軽い皮膚適用剤をもたらすことができることが記載されている。

特開２０１４−５５１１９号公報

そこで、本発明では、上述の高機能性極細ファイバーを利用し、防虫効果を持つ高機能性衣料材料や各種資材等に応用可能な害虫忌避効果を有する極細ファイバーシートをもたらすことを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明では、原料となる紡糸原料液に害虫忌避剤を含有させる際に、当該紡糸原料液の溶媒として害虫忌避剤と共通する分子骨格を有する成分を含む溶媒を使用することで、害虫忌避剤の紡糸原料液中への分散性又は溶解性を向上させ、紡糸能力に影響を与える紡糸原料液の物性の変化を低減させるようにした。

すなわち、ここに開示する第１の技術に係る害虫忌避極細ファイバーシートは、分子構造内に所定の骨格を有する成分を含む溶媒と、該溶媒に可溶な樹脂と、分子構造内に前記所定の骨格を有する物質からなる害虫忌避剤と、を含有する紡糸原料液を、エレクトロスピニング法により紡糸して形成された不織布からなることを特徴とする。

害虫忌避剤を紡糸原料液中に添加したときに、害虫忌避剤が均一に溶解・分散していない状態で、エレクトロスピニング法により紡糸原料液を紡糸すると、一様な繊維形状が形成されず、不織布が形成されない虞がある。また、エレクトロスピニング法において、紡糸原料液の導電性、粘度、表面張力等の物性は紡糸能力に大きな影響を与えるものであり、それらの物性の紡糸に適する範囲は狭いため、害虫忌避剤のような異物をわずかに混入させただけでも、紡糸ノズルの詰まりや、不織布のフィルム化、繊維のビーズ化を引起す虞がある。

第１の技術によれば、紡糸原料液の溶媒中に、害虫忌避剤の物質の分子構造と共通する所定の骨格を有する成分を含有させることで、溶媒と害虫忌避剤との親和性を高め、紡糸原料液中における害虫忌避剤の溶解性・分散性を向上させて、導電性、粘度、表面張力等の紡糸能力に影響を与える物性の変化を最小限に抑えることができる。そうして、微細且つ均一な繊維形状を有する不織布を形成することができ、延いては優れた害虫忌避能を有する害虫忌避極細ファイバーシートを得ることができる。

第２の技術では、第１の技術において、前記所定の骨格は、カルボン酸アミド骨格である構成とすることができる。

例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミド、１−メチルプロピル２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボキシレート、エチル３−［アセチル（ブチル）アミノ］プロパノエート等のカルボン酸アミド骨格を有する害虫忌避剤は、蚊やダニに対して優れた忌避効果を示す傾向がある。

第２の技術によれば、上記害虫忌避剤を用いた害虫忌避極細ファイバーシートを製造するにあたり、害虫忌避剤と共通するカルボン酸アミド骨格を有する溶媒成分として、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の成分を含む紡糸原料液を用いることで、紡糸原料液中における害虫忌避剤の溶解性・分散性を効果的に向上させて、微細且つ均一な繊維形状を有する極細ファイバーからなる不織布を形成することができる。そうして、特に蚊やダニに対して優れた害虫忌避能を有する害虫忌避極細ファイバーシートを得ることができる。

第３の技術では、第１又は第２の技術において、前記紡糸原料液中の前記害虫忌避剤の含有量が、前記紡糸原料液中の樹脂の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下である構成とすることができる。

第３の技術によれば、紡糸原料液中における害虫忌避剤の溶解性・分散性を効果的に向上させて、優れた害虫忌避能を有する害虫忌避極細ファイバーシートを得ることができる。また、例えば人体に長時間接触した状態であっても十分な安全性を確保することが可能な害虫忌避極細ファイバーシートを得ることができる。

第４の技術は、第１〜第３の技術のいずれか１つにおいて、ヒトスジシマカに対する忌避率が７０％以上である構成とすることができる。

第４の技術によれば、蚊等の害虫に対する忌避率の高い害虫忌避極細ファイバーシートをもたらすことができる。

第５の技術は、第４の技術において、前記忌避率の持続期間が３週間以上である構成とすることができる。

第５の技術によれば、微細な繊維径を有し、比表面積の高い極細ファイバー中に害虫忌避剤を含有させることで、極細ファイバー内部の害虫忌避剤まで徐々に時間をかけて蒸散するため、優れた害虫忌避能を長期間維持可能な害虫忌避極細ファイバーシートをもたらすことができる。

第６の技術は、第１〜第５の技術において、前記害虫忌避剤の平均徐放速度は、０．０５質量％／日以上０．３質量％／日以下である構成とすることができる。

第６の技術によれば、少しずつ害虫忌避剤が徐放するため、長期間優れた害虫忌避能を維持する害虫忌避極細ファイバーシートをもたらすことができる。

第７の技術は、第１〜第６のいずれか１つにおいて、前記所定の骨格は、カルボン酸アミド骨格であり、前記溶媒は、前記カルボン酸アミド骨格を有する成分としてジメチルホルムアミドを含有しており、前記害虫忌避剤はＮ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミド、１−メチルプロピル２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボキシレート、エチル３−［アセチル（ブチル）アミノ］プロパノエートから選択される少なくとも１種以上である構成とすることができる。

第７の技術によれば、上述のごとく、優れた害虫忌避能を有する害虫忌避極細ファイバーシートを効果的に得ることができる。

ここに開示する第８の技術に係る害虫忌避極細ファイバーシートの製造方法は、害虫忌避剤を含有する害虫忌避極細ファイバーシートを製造する方法であって、樹脂を溶媒に溶解させて樹脂溶液を調製する工程と、前記樹脂溶液に害虫忌避剤を混合して紡糸原料液を調製する工程と、前記紡糸原料液を、エレクトロスピニング法を用いて紡糸し、不織布を得る工程とを備え、前記溶媒は、分子構造内にカルボン酸アミド骨格を有する成分を含んでおり、前記害虫忌避剤は、分子構造内に前記カルボン酸アミド骨格を有する物質であることを特徴とする。

第８の技術によれば、カルボン酸アミド骨格を有する害虫忌避剤を含有させる場合に、溶媒中に、害虫忌避剤の分子構造と共通するカルボン酸アミド骨格を有する成分を含有させることで、溶媒と害虫忌避剤との親和性を高め、紡糸原料液中における害虫忌避剤の溶解性・分散性を向上させて、微細且つ均一な繊維形状を有する不織布を形成することができる。そうして、優れた害虫忌避能を有する害虫忌避極細ファイバーシートを得ることができる。

第９の技術は、第８の技術において、前記紡糸原料液中の前記樹脂の濃度は５質量％以上５０質量％以下であり、前記紡糸原料液中の前記害虫忌避剤の含有量は、前記紡糸原料液中の前記樹脂の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下である構成とすることができる。

第９の技術によれば、樹脂の濃度を調整することで、紡糸原料液の粘度を調整してエレクトロスピニング法による紡糸工程で微細且つ均一な繊維形状の不織布を得ることができる。また、害虫忌避剤の含有量を上記範囲とすることにより、紡糸原料液中の害虫忌避剤の溶解性・分散性を確保しつつ、優れた害虫忌避能を有するとともに安全性の高い害虫忌避極細ファイバーシートを得ることができる。

以上述べたように、本発明によると、紡糸原料液の溶媒中に、害虫忌避剤の物質の分子構造と共通する所定の骨格を有する成分を含有させることで、溶媒と害虫忌避剤との親和性を高め、紡糸原料液中における害虫忌避剤の溶解性・分散性を向上させて、導電性、粘度、表面張力等の紡糸能力に影響を与える物性の変化を最小限に抑えることができる。そうして、微細且つ均一な繊維形状を有する不織布を形成することができ、延いては優れた害虫忌避能を有する害虫忌避極細ファイバーシートを得ることができる。

図１は、一実施形態に係るＤＮＦＳの製造方法を説明するためのフローチャートである。 図２は、図１の樹脂溶液調製工程及び紡糸原料液調製工程の手順を説明するための模式的な図である。 図３は、図１の紡糸工程の手順を説明するための模式的な図である。 図４は、害虫忌避剤を含まない比較例１のＮＦＳの電子顕微鏡像である。 図５は、害虫忌避剤としてＤＥＥＴを含有する実施例１のＤＮＦＳの電子顕微鏡像である。 図６は、比較例１のＮＦＳを用い、ワークボックスに肘を挿入してから３分後の忌避効果確認試験の様子を示す写真である。 図７は、実施例１のＤＮＦＳを用いた場合の図６相当図である。 図８は、実施例１のＤＮＦＳについて、ＤＥＥＴ含有量及び忌避率の経時変化を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

まず、本実施形態に係るＤＮＦＳ１（害虫忌避極細ファイバーシート）の製造方法について、図１〜図３を参照しながら説明する。

−ＤＮＦＳの製造方法−
本実施形態に係るＤＮＦＳ１は、害虫忌避剤１２を樹脂溶液１１に溶解させてなる紡糸原料液１３を、エレクトロスピニング法を用いて紡糸することにより製造される。具体的には、図１に示すように、ＤＮＦＳ１は、樹脂溶液調製工程Ｓ１、紡糸原料液調製工程Ｓ２、及び紡糸工程Ｓ３を経て製造される。

＜樹脂溶液調製工程＞
樹脂溶液調製工程Ｓ１は、樹脂を溶媒に溶解させて樹脂溶液１１を調製する工程である。樹脂溶液１１の調製は、例えば、図２に示すように、容器３１に樹脂を秤量し、溶媒、添加剤を加え、撹拌機等の公知の撹拌手段（図示せず。）により撹拌して、溶媒中に樹脂、添加剤を溶解・分散させることにより行う。撹拌に際し、同時に加熱や超音波等を印加してもよい。

＜樹脂＞
樹脂溶液１１に含有される樹脂は、ＤＮＦＳ１の極細ファイバーの繊維形状を形成する母材としての役割を有する。

樹脂は、後述する溶媒に可溶であり、具体的には例えば、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルカーボネート、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸-グリコール酸共重合体、ポリ（エチレンビニルアルコール）コポリマー、ポリアニリン、ポリエチレンオキサイド、ナイロン６、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、及びこれらの共重合体等が挙げられる。なお、優れた紡糸速度及び優れた害虫忌避成分の徐放性を得る観点から、ポリウレタンが好ましい。

＜溶媒＞
溶媒は、上記樹脂を溶解させ、紡糸原料液１３の粘度を調整して、後述するエレクトロスピニング法による紡糸を可能とするものである。なお、溶媒はエレクトロスピニング法による紡糸工程Ｓ３において蒸発するため、最終製品であるＤＮＳＦ１にはほとんど含有されない。

ここに、溶媒は、分子構造内に所定の骨格を有する成分を含むことを特徴とする。なお、本明細書において、「所定の骨格」とは、官能基のことをいい、好ましくは原子数３以上の官能基、より好ましくは炭素原子（Ｃ）と、酸素原子（Ｏ）、水素原子（Ｈ）及び窒素原子（Ｎ）の群から選ばれた少なくとも１つの元素と、により構成され且つ原子数３以上の官能基のことをいう。「所定の骨格」とは、具体的には例えば、所定の骨格は、以下に示す、カルボン酸アミド骨格、ベンゼン環骨格、カンファー骨格、イソプロピルアルコール骨格、カルボン酸エステル骨格、ジエチルエーテル骨格等である。

但し、上記分子式中Ｒは、任意の置換基であり、互いに同一の置換基でも異なる置換基でもよい。任意の置換基Ｒは、具体的には例えば、Ｈ基、ハロゲン基、アルキル基、ＯＨ基、ＳＨ基、エーテル基、アルコキシド基、アリール基、アリル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基等であり、２以上のＲが繋がって環状のシクロアルカン環、ベンゼン環等を形成しているものを含む。

そして、「所定の骨格を有する」とは、所定の骨格が分子構造内に完全に含まれている状態のことをいい、その所定の骨格に例えば上述の任意の置換基Ｒが結合している状態のものを含む。

所定の骨格を有する成分の具体例は以下の通りである。例えば、カルボン酸アミド骨格を有する成分としては、以下に示すジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。

また、ベンゼン環骨格を有する成分としては、例えば、トルエン等が挙げられる。

カンファー骨格を有する成分としては、例えば、１０−カンファースルホン酸等が挙げられる。

イソプロピルアルコール骨格を含む成分としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）等が挙げられる。

カルボン酸エステル骨格を含む成分としては、例えば、酢酸エチル等が挙げられる。

ジエチルエーテル骨格を含む成分としては、例えば、ジエチルエーテル等が挙げられる。

上記所定の骨格を有する成分は、添加する害虫忌避剤に応じて適宜選択することができ、１種のみ、又は２種以上を混合して用いてもよい。

上記所定の骨格を有する成分の他に、溶媒として樹脂溶液１１に添加される追加成分としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、エタノール、ギ酸、塩酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。これらの追加成分は、樹脂溶液１１の粘度調整、乾燥性の向上、溶解性の向上等を目的として添加され得る。上記追加成分は、１種でもよいし、２種以上を添加してもよい。

＜樹脂溶液＞
樹脂溶液１１には、樹脂及び溶媒に加えて、各種添加剤を加えてもよい。添加剤は、樹脂や後述する害虫忌避剤の溶解性・分散性の向上、微細な繊維形状の均一形成促進の観点から、具体的には例えば塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化リチウム等の塩が挙げられる。これらの添加剤は、１種のみ添加してもよいし、２種以上を添加してもよい。

＜紡糸原料液調製工程＞
紡糸原料液調製工程Ｓ２は、樹脂溶液１１に害虫忌避剤１２を混合して紡糸原料液１３を調製する工程である。図２に示すように、容器３１内に調製された樹脂溶液１１に対して、スパチュラ３２で害虫忌避剤１２を添加し、撹拌機等の公知の撹拌手段により撹拌して、害虫忌避剤１２が樹脂溶液１１に均一に溶解・分散するように調製する。

なお、害虫忌避剤１２は、一般に揮発性の高い低沸点の物質であるため、紡糸原料液１３からの害虫忌避剤１２の蒸散を防ぐ観点から、撹拌時の温度は、例えば室温、好ましくは１０℃〜３０℃、より好ましくは１５℃〜２５℃とすることができる。

＜害虫忌避剤＞
害虫忌避剤１２は、ＤＮＦＳ１に害虫忌避機能を付与するためのものである。害虫忌避剤１２は、概して低沸点の物質であり、大気にさらすことで蒸散する徐放性が高い。極細ファイバー内に害虫忌避剤１２を含有させることで、極細ファイバーの繊維内部から少しずつ徐放させることができるため、優れた害虫忌避能を長期間維持可能なＤＮＦＳ１を得ることができる。

ここに、害虫忌避剤１２は、分子構造内に上述の所定の骨格を有する物質である。

すなわち、所定の骨格が上述のカルボン酸アミド骨格である場合には、害虫忌避剤１２は、例えば、以下に示す、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミド（ＤＥＥＴ）、１−メチルプロピル２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボキシレート（Ｉｃａｒｉｄｉｎ）、エチル３−［アセチル（ブチル）アミノ］プロパノエート（ＩＲ３５３５）から選択される少なくとも１種以上を用いることができる。

また、所定の骨格が上述のベンゼン環骨格である場合には、害虫忌避剤１２は、例えば、以下に示す、ナフタレン等を用いることができる。

所定の骨格が上述のカンファー骨格である場合には、害虫忌避剤１２は、例えば、以下に示す、樟脳等を用いることができる。

所定の骨格が上述のイソプロピルアルコール骨格である場合には、害虫忌避剤１２は、例えば、以下に示す、６１２、ｐ−メンタン−３，８−ジオール等を用いることができる。

所定の骨格が上述のカルボン酸エステル骨格である場合には、害虫忌避剤１２は、例えば、以下に示す、ＤＭＰ等を用いることができる。

所定の骨格が上述のジエチルエーテル骨格である場合には、害虫忌避剤１２は、例えば、以下に示す、ＳＲＩ−Ｃ６等を用いることができる。

上記害虫忌避剤１２は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いる構成としてもよい。複数種類の害虫忌避剤１２を混合して用いる場合は、溶媒の所定の骨格を有する成分についても害虫忌避剤１２と共通する所定の骨格を有する成分を含有させればよい。

なお、蚊やダニに対する害虫忌避能に優れ且つ均一な繊維形状の極細ファイバーからなるＤＮＦＳ１を得る観点から、所定の骨格としてカルボン酸アミド骨格を有する害虫忌避剤１２及び溶媒の成分を用いることが望ましい。特に、害虫忌避剤１２としてＤＥＥＴを用い、溶媒中のカルボン酸アミド骨格を有する成分としてＤＭＦを用いることが望ましい。

例えば、ＤＥＥＴは、蚊やダニに対して高い忌避効果を示すとともに、蒸気圧が高く気化しやすいため、虫除けスプレーの忌避成分として世界中で広く使用されている害虫忌避剤である。日本における一般医薬品中のＤＥＥＴ濃度は１２質量％とされており、１２質量％以下は医薬部外品である。

＜紡糸原料液＞
紡糸原料液１３中における樹脂の濃度は、均一且つ微細な繊維形状のＤＮＦＳ１を得る観点から、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは７質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。

紡糸原料液１３中の害虫忌避剤１２の含有量は、当該紡糸原料液１３中の樹脂の質量に対して、優れた害虫忌避能を長期間維持するとともに安全性の高いＤＮＦＳ１を得る観点から、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下、特に好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

＜紡糸工程＞
紡糸工程Ｓ３は、図３に示すように、紡糸原料液１３を、エレクトロスピニング法を用いて紡糸し、不織布１４を得る工程である。こうして得られた不織布１４は、裁断、加工等されて又はそのままＤＮＦＳ１として使用される。

＜エレクトロスピニング法＞
図３に示すように、エレクトロスピニング法による紡糸は、紡糸原料液１３をシリンジ３３等のノズル先端から例えば回転式ドラム等のコレクタ３５上に吹付けることで行われる。シリンジ３３内の紡糸原料液１３とコレクタ３５との間には、高電圧ポンプ３４が接続されており、両者間には所定の高電圧が印加される。なお、シリンジ３３の紡糸原料液１３は、害虫忌避剤１２の蒸散を防ぐ観点から、室温程度、例えば１５℃〜３０℃とすることができる。

高電圧ポンプ３４による印加電圧は、微小径の均一な繊維形状のＤＮＳＦ１を得る観点から、例えば１０ｋＶ以上５０ｋＶ以下とすることができる。

シリンジ３３等のノズル先端からコレクタ３５までの距離は、微小径の均一な繊維形状のＤＮＳＦ１を得る観点から、例えば５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下とすることができる。

コレクタ３５は、回転させてもよいし、回転させなくてもよい。回転させる場合は、コレクタ３５の送り速度は、高密度のＤＮＦＳ１を得る、あるいは生産速度を高める観点から、例えば０．５ｍｍ／分以上２００ｍｍ／分以下とすることができる。

不織布１４の厚さは、特に限定されるものではないが、用途に応じて、例えば５μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。

＜ＤＮＦＳ＞
本実施形態に係るＤＮＦＳ１は、害虫忌避剤を樹脂中に内包するとともに、極細の繊維径によって、広い比表面積を有している。ゆえに、少ない害虫忌避剤含有量でも繊維内部の害虫忌避剤まで効率よく蒸散し、優れた害虫忌避効果を長期間に亘って示す。加えて、極細ファイバーを使用しているため、軽い、薄い、柔らかい、伸びる、透湿防水性等の特徴を備える。

ＤＮＦＳ１の害虫忌避能は、例えば後述するヒトスジシマカに対する忌避率により評価することができる。ＤＮＦＳ１のヒトスジシマカに対する忌避率は、蚊等の害虫を効果的に忌避する観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。

また、忌避率の持続期間は、好ましくは３週間以上、より好ましくは２４日以上、特に好ましくは３０日以上である。

なお、得られたＤＮＦＳ１中の害虫忌避剤１２の含有量については、害虫忌避剤１２は揮発性が高く、製造途中から徐放し続けているため、正確な含有量を測定することは困難である。後述するように、ＤＮＦＳ１のアセトン抽出溶液中に含まれる害虫忌避剤１２の含有量を測定し、経時変化を評価することで、平均徐放速度を算出することができる。害虫忌避剤１２の平均徐放速度は、好ましくは０．０５質量％／日以上０．３質量％／日以下、より好ましくは０．０８質量％／日以上０．２５質量％／日以下、好ましくは０．１０質量％／日以上０．２２質量％／日以下である。

ＤＮＦＳの用途としては、例えば、蚊等の害虫が活発化する夏季に使用する、パーカー、作業服、ベビーカー用フード、アームカバー、蚊帳、帽子、ペット用衣服等が挙げられる。

次に、具体的に実施した実施例について説明する。

（実施例１）
＜ＤＮＦＳの製造＞
実施例１に係るＤＮＦＳのサンプルを以下の表１に示す条件で製造した。

溶媒としてＤＭＦ／ＭＥＫ（質量比６／４）中に、ポリウレタン樹脂を、紡糸原料液中の樹脂濃度が１５質量％となるように添加し、撹拌して溶解させた。この樹脂溶液に、害虫忌避剤としてＤＥＥＴを、ポリウレタン樹脂の質量に対する害虫忌避剤の割合が１０質量％となるように、添加し、撹拌して溶解させた。さらに、添加剤として、塩化リチウムを、紡糸原料液中における濃度が０．１質量％となるように添加し、溶解又は分散させて、紡糸原料液とした。この紡糸原料液を、シングルノズル式エレクトロスピニング装置（自社製作 図３）を用い、印加電圧２０ｋＶ、ノズル先端−コレクタ間距離１００ｍｍの条件で紡糸し、厚さ約２０μｍの不織布を得た。不織布を２０ｃｍ×２０ｃｍ程度のシート状に裁断し、ＤＮＦＳを得た。

（比較例１）
害虫忌避剤を添加しない以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１に係る極細ファイバーシート（以下、「ＮＦＳ」と称する。）を製造した。

（評価試験）
＜電子顕微鏡観察＞
実施例１のＤＮＦＳ及び比較例１のＮＦＳについて、電子顕微鏡観察を行った。図４及び図５に、それぞれの電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。

図４に示すように、害虫忌避剤としてＤＥＥＴを含有しない比較例１のＮＦＳでは、表１の条件による製造手順により、微細且つ均一な繊維形状のＮＦＳが得られたことが判る。

図５に示す、実施例１のＤＮＦＳのＳＥＭ写真から、害虫忌避剤としてＤＥＥＴを加えた場合であっても、比較例１のＮＦＳと同一の条件を用いて紡糸することにより、図４のＮＦＳに近い状態で、微細且つほぼ均一な繊維形状のＤＮＦＳが得られたことが判る。

＜ＤＮＦＳ中のＤＥＥＴ含有量及び徐放速度＞
実施例１のＤＮＦＳのサンプル中に含まれるＤＥＥＴの含有量を、ＧＣ／ＭＳを用いた絶対検量線法により定量した。ＤＮＦＳの０．１ｇを細かく裁断し、１０ｍＬのアセトンに２４時間浸漬し、アセトン中に抽出されたＤＥＥＴ量を以下の条件で測定した。そうして、ＤＮＦＳ０．１ｇ中に含有されるＤＥＥＴ含有量（質量％）を算出した。なお、ＤＮＦＳの製造から０日（製造直後）、７日、１４日、２１日、２８日後のサンプルで測定を行い、ＤＥＥＴ含有量を求めた。

装置：株式会社島津製作所製ＧＣ／ＭＳ−ＯＰ２０１０Ｐｌｕｓ
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ １ＭＳ
０．２５ｍｍＩ．Ｄ×３０ｍｄｆ＝０．２５μｍ
カラム温度：５０℃（１分）→１７℃／分で昇温→３００℃（５分）
キャリアガス：Ｈｅ １００．１ｋＰａ
インジェクション：Ｓｐｌｉｔ １：１０ １．０μＬ
検出：ＭＳ Ｓｃａｎ
ＤＮＦＳ中のＤＥＥＴ含有量の経時変化を表２及び図８に示す。

図８のＤＥＥＴ含有量の線形近似曲線から算出されたＤＥＥＴの平均徐放速度は０.２１質量％／日であった。

＜忌避効果確認試験＞
大きさ３５０×３５０×４００ｍｍのワークボックスに無菌の雌のヒトスジシマカを１００匹放した系を用意し、図６及び図７に示すように、それぞれ比較例１に係るＮＦＳ及び実施例１に係るＤＮＦＳを巻き付けた腕を肘まで挿入してそのまま５分間放置し、その様子を動画で撮影した。比較例１のＮＦＳでは、５分経過後、腕をワークボックスから引き抜いた。撮影した動画からＮＦＳ又はＤＮＦＳを巻き付けた部分に蚊が止まり、３秒以上ＮＦＳ又はＤＮＦＳ上にいた数をカウントした。忌避率は次式を用いて算出した。

忌避率（％）＝（ＮＦＳへの飛来数−ＤＮＦＳへの飛来数）／ＮＦＳへの飛来数×１００・・・（１）
製造から０日（製造直後）、４日、１０日、１８日、２１日、３０日後のサンプルで試験を行い、忌避率を求めた。

忌避効果確認試験の試験結果を表３及び図８に示す。

図６の実線内に示すように、比較例１のＮＦＳでは、腕にヒトスジシマカが数多く飛来しているのに対し、図７の実線内に示すように、実施例１のＤＮＦＳでは、腕にほとんどヒトスジシマカが飛来していないことが判る。

また、製造から２１日後までの忌避率は８９〜１００％、３０日後の忌避率は３０％であった。このことから、実施例１のＤＮＦＳは、ヒトスジシマカに対する忌避率が、製造から３週間（２１日）以上に亘り、７０％以上を維持することが判った。

＜市販虫除け製品を用いたヒトスジシマカに対する忌避試験＞
実施例１のＤＮＦＳとの比較のため、３５０×３５０×４００ｍｍのワークボックスにヒトスジシマカを１００匹封入した系を用意した。その系中に、比較例１のＮＦＳ、又は比較例２，３としてＮＦＳを巻き付けた腕に虫除けメッシュパーカー又は虫除けリングを身につけた腕を挿入した。５分間その挿入した腕のＮＦＳ上に飛来した蚊の数をカウントし、下記式（２）を用いて忌避率を算出した。

忌避率（％）＝（「ＮＦＳ（コントロール）への飛来数」−「ＮＦＳ＋種々の虫除け製品への飛来数」）／「ＮＦＳ（コントロール）への飛来数」×１００・・・（１）
結果を表４に示す。

比較例２のＮＦＳに加えて虫除けメッシュパーカーを装着した腕では、ヒトスジシマカの飛来数は比較例１のＮＦＳのみの場合に比べて増加した。また、比較例３のＮＦＳに加えて虫除けリングを装着した腕では、ヒトスジシマカの飛来数は低下したものの、忌避率は５４％で、実施例１のＤＮＦＳに比べて低い値となった。

本発明は、防虫効果を持つ高機能性衣料材料や各種資材等に応用可能な害虫忌避効果を持つ極細ファイバーシートをもたらすことができるので、極めて有用である。

１ ＤＮＦＳ（害虫忌避極細ファイバーシート）
１１ 樹脂溶液
１２ 害虫忌避剤
１３ 紡糸原料液
１４ 不織布

Claims (9)

1. 分子構造内に所定の骨格を有する成分を含む溶媒と、該溶媒に可溶な樹脂と、分子構造内に前記所定の骨格を有する物質からなる害虫忌避剤と、を含有する紡糸原料液を、エレクトロスピニング法により紡糸して形成された不織布からなる
   ことを特徴とする害虫忌避極細ファイバーシート。
2. 前記所定の骨格は、カルボン酸アミド骨格である
   ことを特徴とする請求項１に記載の害虫忌避極細ファイバーシート。
3. 前記紡糸原料液中の前記害虫忌避剤の含有量が、前記紡糸原料液中の樹脂の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の害虫忌避極細ファイバーシート。
4. ヒトスジシマカに対する忌避率が７０％以上である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の害虫忌避極細ファイバーシート。
5. 前記忌避率の持続期間が３週間以上である
   ことを特徴とする請求項４に記載の害虫忌避極細ファイバーシート。
6. 前記害虫忌避剤の平均徐放速度は、０．０５質量％／日以上０．３質量％／日以下である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の害虫忌避極細ファイバーシート。
7. 前記所定の骨格は、カルボン酸アミド骨格であり、
   前記溶媒は、前記カルボン酸アミド骨格を有する成分としてジメチルホルムアミドを含有しており、
   前記害虫忌避剤はＮ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミド、１−メチルプロピル２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボキシレート、エチル３−［アセチル（ブチル）アミノ］プロパノエートから選択される少なくとも１種以上である
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の害虫忌避極細ファイバーシート。
8. 害虫忌避剤を含有する害虫忌避極細ファイバーシートを製造する方法であって、
   樹脂を溶媒に溶解させて樹脂溶液を調製する工程と、
   前記樹脂溶液に害虫忌避剤を混合して紡糸原料液を調製する工程と、
   前記紡糸原料液を、エレクトロスピニング法を用いて紡糸し、不織布を得る工程とを備え、
   前記溶媒は、分子構造内にカルボン酸アミド骨格を有する成分を含んでおり、
   前記害虫忌避剤は、分子構造内に前記カルボン酸アミド骨格を有する物質である
   ことを特徴とする害虫忌避極細ファイバーシートの製造方法。
9. 前記紡糸原料液中の前記樹脂の濃度は５質量％以上５０質量％以下であり、
   前記紡糸原料液中の前記害虫忌避剤の含有量は、前記紡糸原料液中の前記樹脂の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下である
   ことを特徴とする請求項８に記載の害虫忌避極細ファイバーシートの製造方法。