JP2018135299A - アミンオキサイド系ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水と接触した場合でも基材から離脱しがたく、優れた防曇性及び親水性を有する被膜を基材表面上でも形成するコーティング組成物の成分であるアミンオキサイド系ケイ素化合物及びその製造方法を提供。【解決手段】式（１）で表すアミンオキサイド系ケイ素化合物。アミンオキサイド系ケイ素化合物の加水分解生成物を含有する親水性コーティング組成液を硬化した構造体。（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｏ−（１）｛Ｘ１はＣ１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子；ｋは０又は１；Ｒ１はＣ１〜５のアルキレン基；Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−；ｍは０又は１；Ｒ２はＣ１〜１０のエーテル結合、エステル結合或いはアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（Ｏ−）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−；Ｒ３及びＲ４はＣ１〜３のアルキル基｝【選択図】なし

Description

本発明は、表面を親水化するアミンオキサイド系ケイ素化合物及びその製造法に関する。さらに詳しくは、基材表面に被膜を形成することにより、基材表面に親水性を付与することができる親水性コーティング組成物及びそのコーティング組成物をコーティング後、硬化させて得られる構造体に関する。

基材に求められる表面特性として、親水性、防曇性、帯電防止性、防汚性及び生体適合性などが知られている。
これらの表面特性は、一般に基材に親水性を付与することによって与えられている。

基材に防曇性を付与することができるケイ素系化合物として、ベタイン系化合物が特許文献１に開示されている。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンと１，３−プロパンサルトンの反応生成物であるスルホベタイン系化合物が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、原料である１，３−プロパンサルトンは腐食性で水と徐々に反応する為、取扱いに注意を要する。その為１，３−プロパンサルトンを用いてスルホベタイン系化合物を製造する際には、水分の管理が必要で工程が複雑になる欠点を有する。

すなわち、水不溶の有機溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン及びテトラクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒）中で、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン｛例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンなど｝と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステル（例えば、１，３−プロパンサルトン）を反応させる。

しかし、上記スルホベタイン系ケイ素化合物を製造する工程において用いる有機溶媒が水に不溶なため、スルホベタイン系ケイ素化合物からなる防曇性コーティング組成物の製造時、水に不溶の有機溶媒を除去する工程が必要ある。
また、生成したスルホベタイン系ケイ素化合物は潮解性のため、水を吸湿しやすく加水分解を起こしやすいため、湿気を防ぐなど取扱いが煩雑である。
そのため製造工程が煩雑になり、結果としてスルホベタイン系ケイ素化合物及びその化合物から誘導される防曇性コーティング組成物の製造コストが高くなるという問題が存在する。

また、水溶性の溶媒を用いる製造方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし実施例で用いられているアセトニトリルは劇物で毒性が強い為、防曇性コーティング組成物の成分として用いることは困難であり、アセトニトリルを除去する為スルホベタイン系ケイ素化合物を単離する必要があり、製造工程が煩雑になり、スルホベタイン系ケイ素化合物及びその化合物から誘導される防曇性コーティング組成物の製造コストが高くなるという問題が存在する。

国際公開第２０１６／１６７０９７号 特開平５−２２２０６４号公報 特開平７−１０１９６５号公報

本発明の目的は、水と接触した場合であっても無機基材から離脱しがたく、均一な防曇性を有する被膜を無機基材表面上に形成しやすい、ケイ素化合物及び該化合物からなる表面親水化剤をより簡便なプロセスで大量に安価に提供することを目的とする。
またケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ鋭意検討を行った結果、スルホベタイン系ケイ素化合物を製造する工程において、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピルトリアルコキシシラン等に１，３−プロパンサルトンの代わりに酸化剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
〔１〕 下記式（１）で表されるアミンオキサイド系ケイ素化合物。
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｘ−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ^＋（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｏ⁻
（１）
｛式中Ｘ^１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）（Ｏ⁻）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表す。｝
〔２〕 前記〔１〕記載のアミンオキサイド系ケイ素化合物の加水分解生成物を溶液中に含有する親水性コーティング組成液。
〔３〕 前記〔２〕に記載の親水性コーティング組成物をコーティング、硬化した構造体。
〔４〕 下記式（２）で表されるジアルキルアミノ化合物と酸化剤とを水又は水溶性の溶媒中で反応させることを特徴とする下記式（１）で表されるアミンオキサイド系ケイ素化合物の製造方法。
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｘ−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ（Ｒ^３）（Ｒ^４） （２）
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｘ−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ^＋（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｏ⁻
（１）
｛式（１）及び式（２）中、Ｘ^１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）（Ｏ⁻）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表す。｝

本発明の製造方法によれば、アミンオキサイド系ケイ素化合物を簡便に製造可能で、無機基板、金属基板や有機基板に対して防曇効果、親水化効果及び帯電防止効果が大きく、かつ耐久性が高いコーティング可能なアミンオキサイド系ケイ素化合物を安価に提供することが出来る。

また本発明のアミンオキサイド系ケイ素化合物の原料は工業原料として安価に大量に入手することが可能である。
すなわち、本発明のアミンオキサイド系ケイ素化合物及び親水性コーティング組成物は、例えば、ガラスプレート、医療用材料、生体適合性材料、化粧品材料、光学材料、樹脂フィルム及び樹脂シートなどの基材表面に親水性や防曇性を均一に付与するのに有用である。

本発明においてアミンオキサイド系ケイ素化合物は、式（１）で表される化合物である。
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｘ−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ^＋（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｏ⁻
（１）
｛式中Ｘ^１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）（Ｏ⁻）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表す。｝

前記式（１）中、Ｘ^１としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基及び水酸基であり、特に好ましいのはメトキシ基、エトキシ基及び水酸基である。

前記式（１）中、Ｒ^１の炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。これらのうち、原料の入手のし易さを考慮するとトリメチレン基が好ましい。

前記式中、Ｒ^２としてはエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）（ＯＨ⁻）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−である。これらのうち好ましいのはエチレン基、トリメチレン基及びエチレンオキシエチレン基及び−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）（Ｏ⁻）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−である。

前記式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。これらのうち好ましいのはメチル基である。

前記式（１）で表される具体的な化合物として以下のアミンオキサイド系ケイ素化合物が挙げられる。ただしｎは０から３、ｐは０から２の整数である。
又本発明のアミンオキサイド系ケイ素化合物とはそれ自身どうしの縮合物も含む。
（ＣＨ_３Ｏ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｏ⁻）
（１−１）
（ＣＨ_３Ｏ）_ｐ（ＯＨ）_２−ｐＳｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｏ⁻） （１−２）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｏ⁻） （１−３）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｏ⁻） （１−４）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｏ⁻） （１−５）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｏ⁻） （１−６）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（Ｏ⁻）（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｏ⁻） （１−７）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｏ⁻） （１−８）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｏ⁻） （１−９）
（ＣＨ_３Ｏ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｏ⁻） （１−１０）
（ＣＨ_３Ｏ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｏ−） （１−１１）
（ＣＨ_３Ｏ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｏ⁻） （１−１２）
（ＣＨ_３Ｏ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ３）_２（Ｏ⁻） （１−１３）
（ＣＨ_３Ｏ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｏ⁻） （１−１４）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_ｐ（ＯＨ）_２−ｐＳｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｏ⁻） （１−１５）

続いて、本発明のアミンオキサイド系ケイ素化合物の製造方法について説明する。
本発明のアミンオキサイド系ケイ素化合物の製造方法は、下記式（２）で表されるジアルキルアミノ化合物と酸化剤とを水又は水溶性の溶媒中で反応させる。
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｘ−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ（Ｒ^３）（Ｒ^４） （２）
｛式中、Ｘ^１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）（Ｏ⁻）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表す。｝

原料である式（２）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物は、市販の物をそのまま使用することができる。ジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物の市販品としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。

あるいは、市販のジメチルアミノ基含有アルコール（例えば：２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノール、４−ジメチルアミノブタノール、２−ジメチルアミノエトキシエタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２−アミノエチルエーテル等）にイソシアーネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＯ−基を有する化合物や市販のジメチルアミノ基含有アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等）にイソシアーネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＮＨ−基を有する化合物を得て使用することが出来る。

また、ジメチルアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドやＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等にチオール基含有ケイ素化合物（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシや３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等）を反応させてチオエーテル基含有ケイ素化合物を得て使用することが出来る。

段落〔００２１〕及び〔００２２〕に記載の全ての反応は溶媒を用いても用いなくても良い。
上記反応に溶媒を用いる際、用いる溶媒としては、脱水溶媒（エステル系溶媒：酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、芳香族系炭化水素溶媒：トルエン及びキシレン等）及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち、無溶媒、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）あるいはエーテル系溶媒（例えば、テトラハイドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等）の方が好ましい。

また、ジメチルアミノ基含有アルコールとイソシアネート基含有ケイ素化合物の反応にはスズ系触媒（例えば、ジブチルジラウリル錫等）を用いてもよく、ジメチルアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドやＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等とチオール基含有ケイ素化合物の反応にはアゾ系触媒（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）を用いても良い。

また、段落〔００１９〕、〔００２１〕、〔００２２〕及び〔００２４〕に記載の全ての反応の反応温度は０℃から２００℃で行うことが可能であり、室温から１５０℃が好ましく、特に室温から１２０℃が好ましい。

本発明の製造方法で用いられる前記式（２）で表される具体的なジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物の具体的な化合物として、以下の物が挙げられる。
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （２−１）
（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （２−２）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
（２−３）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
（２−４）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （２−５）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （２−６）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （２−７）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
（２−８）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （２−９）
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
（２−１０）
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （２−１１）
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （２−１２）
（ＣＨ_３Ｏ）_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （２−１３）
（ＣＨ_３Ｏ）_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （２−１４）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （２−１５）

原料である酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、加硫酸、ｍ−クロロ化安息香酸等が挙げられる。

これらのうち好ましいのは、過酸化水素である。

式（１）で表される化合物に対する酸化剤の仕込みモル比は、式（１）で表される化合物に対して、０．１〜３．０であり、好ましくは０．２５〜５．０であり、特に好ましくは０．５〜２．０である。

反応温度は通常０℃〜２００℃であり、用いる溶媒の沸点あるいはそれ以上が好ましく、沸点以上の温度にする為加圧下で反応を行っても良い。
反応時間は通常１時間から３６時間であり、好ましくは４時間から３６時間であり、特に好ましくは４時間から２４時間である。

上記反応は、水又は水溶性の溶媒中で行うが、水溶性の溶媒としては、水溶性の非プロトン性溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が単独又は水若しくは前記水溶性の溶媒を混合して用いることができる。

前記水溶性の溶媒を具体的に例示すると、非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、エーテル系溶媒（テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系溶媒（メチルアルコール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ―ブチロラクトン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等）、水及びこれら溶媒の混合物が挙げられる。

これらのうち好ましいのは水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒であり、特に好ましくは水、アルコール系溶媒及びこれらの混合物である。

又、溶媒として水を用いた場合（混合溶媒の１成分として水を用いた場合も含む）、式（２）で表されるジアルキルアミノ化合物の酸化剤による酸化反応と同時に加水分解を行うことが可能で、後述する親水性コーティング組成液の製造工程の簡略化が可能である。

式（１）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と酸化剤を、本発明の製造方法で反応させると、アミンオキサイド系ケイ素化合物は溶媒中に溶解した状態で得られる。

本発明の式（１）で表される化合物には式（２）で表される原料をモル比で５０モル％以下含有していてもよい。
式（２）で表される原料を含有することにより、コーティング膜の硬化が促進され耐摩耗性が向上する。

次に、本発明の親水性コーティング組成液は、前記アミンオキサイド系ケイ素化合物の加水分解生成物を溶液中に含有する親水性コーティング組成液である。

本発明の親水性コーティング組成液の製造は、水を加えて加水分解を行う。
本発明の製造方法では、アミンオキサイド系ケイ素化合物を製造する際に用いた有機溶媒は水に可溶の為、親水性コーティング組成液の製造工程｛アミンオキサイド系ケイ素化合物の加水分解あるいはアミンオキサイド系ケイ素化合物による金属酸化物ゾル（例えば、シリカゾル）の官能基（例えば、シラノール基）の修飾による表面防曇化（親水）剤の製造｝において用いた有機溶媒を分離することなくそのまま使用することが可能となり、ろ過等の煩雑な操作を省略することが可能で、製造工程の簡略化、すなわち製造コストの低減に有効である。
また、溶媒として水又は水と水溶性の溶媒の混合溶媒を用いた場合は、式（２）で表されるジアルキルアミノ化合物の酸化剤による酸化反応と同時に加水分解を行うことが可能であり、より有効である。

本発明のアミンオキサイド系ケイ素化合物はそれ自身を加水分解あるいは金属酸化物ゾル（例えば、オルガノシリカゾル：日産化学製オルガンシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ等）上のシラノールや他のシランカップリング剤とのシラノール（例えば、特願２０１５−２００７０２号公報、特開２０１５−２２２６６６号公報及び特許第５７５０４３６号公報記載のシランカップリング剤の加水分解物）と反応させることにより、表面親水化（防曇）剤を得ることが出来る。反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、水及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒及び水であり、これらの溶媒は１種又は２種以上で使用できる。

本発明の親水性コーティング組成物は、さらに、作業性（取扱性及びコーティング性等）を向上させる為に希釈溶剤を含有させても良い。希釈溶媒としては、本発明のアミンオキサイド系ケイ素化合物の加水分解物と反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。

希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、本発明の修飾金属酸化物ゾルの重量％が、０，０１〜１５重量％（好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜５．０重量％）となる量である。

本発明の親水性コーティング組成物は、さらに作業性（基材との濡れ性等）を向上させる為に界面活性剤を１ｐｐｍ〜１％含有させても良い。界面活性剤としては、通常の炭化水素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤（アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両性型界面活性剤）が挙げられる。これらのうち少量の添加で効果を発現するフッ素系界面活性剤が好ましい。

フッ素系界面活性剤の具体例としては以下に示す、株式会社ネオス社のフタージェント（商品名）が挙げられる。
フタージェント１００、フタージェント１００Ｃ、フタージェント１１０、フタージェント１５０、フタージェント１５０ＣＨ、フタージェントＡ−Ｋ、フタージェント５０１、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント３００、フタージェント３１０及びフタージェント４００ＳＷ等が挙げられる。

本発明のコーティング組成物は、ガラス、プラスチック｛ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂、エチレン・四フッ化エチレン共重合体樹脂、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂等）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ニトリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド及びブチルラバー等｝、金属（鉄、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、黄銅及びこれらの合金等）、セルロース、セルロース誘導体、セルロース類似体（キチン、キトサン及びポルフィラン等）あるいは天然繊維（シルク及びコットン等）等の基板、シート、フィルム及び繊維の表面親水化等に適用出来る。

また必要に応じて基板等との接着性を向上させるためプライマー、紫外線照射、オゾン、真空プラズマ、大気圧プラズマ、フレーム及びコロナ放電処理等の表面活性化処理（基材表面の表面エネルギーを高くする手法）を用いても良い。

本発明のコーティング組成物からなるコーティング液の塗布方法としては、ディプコーティング、スピンコーティング、フローコーティング及びスプレーコーティング等が挙げられる。

また本発明の構造体は前記親水性コーティング組成物をコーティング後、硬化させることを特徴とする。

コーティング液を上記塗布方法等で塗布し乾燥させた後、生成したコーティング膜を硬化させる為の脱水縮合を促進させる物質（触媒、例えば、塩基性物質：アンモニアガス等）等による処理により、コーティング膜の機械物性及び化学物性を向上させても良い。
又は、熱処理により脱水縮合を進行させて硬化させ、コーティング膜の機械物性及び化学物性を向上させても良い。
或いは、上記二つの方法を行っても良い。

脱水縮合触媒としては、塩基及び酸が挙げられる。
塩基としては、無機塩基（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム及びアンモニア等）、有機塩基｛トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール｝等が挙げられる。
酸としては、無機酸（塩酸、硫酸等）、有機酸（酢酸、トリフルオロ酢酸等）等が挙げられる。
また、光或いは熱により塩基或いは酸を発生する化合物も使用可能である。

これらの触媒は、コーティング液に添加後コーティングしてもよく又成膜後、触媒を溶解させた溶液をスプレー或いは触媒雰囲気下に晒しても良い。

熱処理のみで硬化させる場合、熱処理温度は通常室温〜２５０℃、好ましくは室温〜２００℃、特に好ましくは室温〜１５０℃である。
熱処理をする時間は通常０．０５〜４８時間、好ましくは０．１〜４８時間、特に好ましくは０．５〜３６時間である。

脱水縮合触媒を使用する場合、熱処理温度は室温から上記温度であり、熱処理時間も上記時間と同一である。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。

〔実施例１〕
（１） Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１．０４ｇ（５．０ミリモル）と過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）１．１ｇ（１０．０ミリモル）をエチルアルコール２０ｍｌ及び水２０ｍｌの混合溶媒に溶解させて、一晩加熱還流して、水を加えて５０ｇに調整することにより目的物であるアミンオキサイド系ケイ素化合物（１−１）及びその縮合物が溶解した無色透明溶液を５０．０ｇ得た。赤外吸収スペクトル分析により、アミンオキサイドの特徴である９６４ｃｍ^−１の吸収を確認した。
（２） （１）で得たアミンオキサイド系ケイ素化合物（１−１）が溶解したエタノール及び水混合溶液５ｇに水４５ｇを加えることにより、防曇性コーティング組成液５０．０ｇを得た。

〔親水性評価結果〕
スライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に２４時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝を防曇性コーティング組成液に浸漬し、スライドガラスを取り出した後、液切りをし、１３０℃、１間加熱処理した表面改質スライドガラスを得た。

接触角測定装置｛協和界面化学株式会社、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ ５００、液適量２μＬ、測定間隔１０００ｍｓ、測定回数３０回｝で、表面改質スライドガラスの表面の任意の５箇所について、接触角（度）を測定し、平均値を算出した。その結果、接触角は、５度未満であった。

〔防曇性評価結果〕
上記表面改質スライドガラスを７０℃の温水浴上部に基板を置いて防曇性能（水蒸気による曇りの有無）を評価した。その結果、水蒸気による曇りは生じなかった。

上記結果から明らかなように本発明のアミンオキサイド系ケイ素化合物は、従来のスルホベタイン系ケイ素化合物と同様の特性を有しており、製造工程が簡便で安価に製造出来ることから、防曇性コーティング液を安価に製造する際において有用な物質である。

本発明のアミンオキサイド系ケイ素化合物は親水化効果が大きく、均一にコーティング可能で、簡便に大量に安価に製造出来るため、本発明のアミンオキサイド系ケイ素化合物及び親水性コーティング組成液は、例えば、ガラスプレート、医療用材料、生体適合性材料、化粧品材料、光学材料、樹脂フィルム、樹脂シートなどの基材表面をコーティングして親水性を付与するのに有用である。すなわち、本発明の親水性コーティング組成液でコーティングしたコーティング膜は、水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた親水性及び防曇性を有する。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表されるアミンオキサイド系ケイ素化合物。
   （Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｘ−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ^＋（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｏ⁻
   （１）
   ｛式中Ｘ^１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）（Ｏ⁻）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表す。｝
2. 請求項１記載のアミンオキサイド系ケイ素化合物の加水分解生成物を溶液中に含有する親水性コーティング組成液。
3. 請求項２に記載の親水性コーティング組成物をコーティング、硬化した構造体。
4. 下記式（２）で表されるジアルキルアミノ化合物と酸化剤とを水又は水溶性の溶媒中で反応させることを特徴とする下記式（１）で表されるアミンオキサイド系ケイ素化合物の製造方法。
   （Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｘ−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ（Ｒ^３）（Ｒ^４） （２）
   （Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｘ−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ^＋（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｏ⁻
   （１）
   ｛式（１）及び式（２）中、Ｘ^１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）（Ｏ⁻）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表す。｝