JP2018127551A - 低摩擦化された表面を有する高強度ゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲル材料の表面に潤滑剤などを塗布することなく、比較的容易に高強度ゲルに低摩擦化された表面を付与することができ、低摩擦が要求される用途に使用することのできる低摩擦化された表面を有する高強度ゲルを製造することのできる方法を提供する。【解決手段】高強度ゲルのブロックを作成する工程、高強度ゲルのブロックを加工して、少なくとも１つの面の少なくとも一部の表面粗さを増大させることにより、高強度ゲルのブロックに低摩擦表面を付与する工程を含むことを特徴とする、低摩擦化された表面を有する高強度ゲルの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、高強度ゲルの製造方法に関する。特に、本発明は、高強度ゲルに低摩擦化された表面を付与することが可能な高強度ゲルの製造方法に関する。

親水性のポリマーを含むハイドロゲルは、吸水性や保水性、柔軟性等の性質に優れるという特性を有することから注目を集めている有用な素材であり、医療、食品、土木など様々な技術分野における利用が期待されている。
一方、ハイドロゲルは、強度が不十分であるという理由によって、その応用分野が制限されることが多く、ハイドロゲルの機械的強度の向上のための努力がなされてきた。

例えば、国際公開２００３／０９３３３７号パンフレットは、２以上のポリマー、特に架橋網目構造を有するポリマー同士が又は架橋網目構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った構造を有するハイドロゲルを開示している。このような相互侵入網目構造ハイドロゲルによるダブルネットワークゲル（以下、「ＤＮゲル」ともいう）は、強度と伸びのバランスに優れているとともに、原料やプロセスのコストを低減することも可能であると考えられる。

また、特開２００８−１６３０５５号公報は、架橋網目構造を有する第１のポリマーを含む微粒子の架橋網目構造に第２のポリマーが侵入した構造を有するハイドロゲルを開示している。このハイドロゲルは、ＤＮゲルが備える強度等についての利点を保持しつつ、従来のＤＮゲルに比較して成形性に優れていると考えられる。

機械強度の向上した高強度ハイドロゲルを、例えば人工関節のように、低摩擦が要求される用途に使用することが検討されている。
しかしながら、ゲル材料は柔らかいため、型を使った成形や切削などの加工になじまない。また、乾燥、塩分などにより含水率が変わるなど、寸法が変わりやすく、精密な加工が困難である。したがって、テクスチャリングなどの表面加工によって、高強度ゲルに低摩擦化された表面を付与するのは困難である。
また、ゲル材料の表面にオイルなどの潤滑剤を塗布することにより、高強度ゲルの表面を低摩擦化することも考えられるが、塗布したオイルによってゲル材料の化学的性質が変化してしまうおそれがあり、望ましくない。

したがって、ゲル材料の化学的性質等に悪影響を及ぼすことなく、容易に高強度ゲルに低摩擦化された表面を付与することができる、高強度ゲルの製造方法に対する要請がある。

国際公開２００３／０９３３３７号パンフレット 特開２００８−１６３０５５号公報

本発明は、ゲル材料の表面に潤滑剤などを塗布することなく、比較的容易に高強度ゲルに低摩擦化された表面を付与することができるため、人工関節のように低摩擦が要求される用途に使用することのできる低摩擦化された表面を有する高強度ゲルを製造することのできる方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、高強度ゲルのブロックを加工して、その表面粗さを増大させることにより、上記課題を解決することができることを見出した。
通常、物体と物体の摩擦では、摩擦力Ｆは荷重Ｎと比例関係がある。すなわち、動摩擦係数μに対してＦ＝μＮの関係がある。また、摩擦係数は、物体と物体の接触面積Ａや圧力Ｐ＝Ｎ／Ａには依存しない。
ところが、ゲルの場合、接触面積Ａを一定にしながら荷重Ｆを大きくすると、摩擦係数が小さくなる関係がある。本発明者らは、この関係が、別の表現をすれば、同じ荷重Ｎであれば接触面積Ａを小さくするほど摩擦係数が下がることを意味している点に着目し、ゲルの表面粗さを増大させることにより、ゲルと摩擦相手基板の間の荷重を実質的に増大させて、見かけの摩擦を下げることができるはずであるとの着想から、本発明に到ったものである。

すなわち、本発明は、
低摩擦化された表面を有する高強度ゲルの製造方法であって、
高強度ゲルのブロックを作成する工程、
前記高強度ゲルのブロックを加工して、少なくとも１つの面の少なくとも一部の表面粗さを増大させることにより、前記高強度ゲルのブロックに低摩擦表面を付与する工程、
を含むことを特徴とする、前記製造方法である。
本発明の製造方法において、前記高強度ゲルのブロックを加工する工程が、該高強度ゲルのブロックをレーザーカッターにより切断して、表面粗さの増大した表面を得る工程を含むものとすることができる。
また、この場合において、さらに、前記低摩擦表面を付与した高強度ゲルのブロックを、膨潤させる工程を含むこととするのが望ましい。

また、本発明の製造方法において、前記高強度ゲルのブロックを加工する工程が、該高強度ゲルのブロックの表面を紙やすりで加工して、表面粗さの増大した表面を得る工程を含むとすることができる。

本発明の製造方法は、前記高強度ゲルのブロックを作成する工程が、
網目構造を有する第１のポリマーを作製する工程、及び
前記第１のポリマーの前記網目構造に、第２のポリマーが侵入するように、該第２のポリマーを生成する工程、
を含むものとすることができる。

本発明によれば、ゲル材料の表面に潤滑剤などを塗布することなく、比較的容易に高強度ゲルに低摩擦化された表面を付与することができるため、人工関節のように低摩擦が要求される用途に使用することのできる低摩擦化された表面を有する高強度ゲルを製造することが可能となる。

本発明の一形態において、高強度ゲルのブロックをレーザーカッターにより切断する工程の概念図である。 実施例においてゲルの表面加工及び表面摩擦の評価に使用した装置の全体概略図である。 実施例においてゲルの表面加工及び表面摩擦の評価に使用した装置の要部概略図である。 実施例１で作製した高強度ゲルの表面を観察した顕微鏡写真である。 実施例４で作製した高強度ゲルの表面を観察した顕微鏡写真である。 比較例で作製した高強度ゲルの表面を観察した顕微鏡写真である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の低摩擦化された表面を有する高強度ゲルの製造方法では、まず、高強度ゲルのブロックを作成する。高強度ゲルのブロックは、例えば、第１のポリマーと、光重合開始剤と、この光重合開始剤を用いて重合することにより第２のポリマーを形成するモノマーと、光吸収剤とを用いて、網目構造を有する第１のポリマーを生成し、第１のポリマーの網目構造に第２のポリマーが侵入するように、第２のポリマーを生成することなどにより、第１のポリマーと第２のポリマーとがハイドロゲルを構成するようなものとすることができる。

本発明で使用し得る第１のポリマーは、原料モノマーとして、例えば２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩溶液（NaAMPS）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（AMPS）、アクリルアミド（AAm）、アクリル酸（AA）、メタクリル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、ジメチルシロキサン、スチレン（St）、メチルメタクリレート（MMA）、トリフルオロエチルアクリレート（TFE）、スチレンスルホン酸（SS）またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（DMAAm）などのジメチルアクリルアミド等を使用して得られるものである。
また、２，２，２−トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンまたはフッ化ビニリデン等のフッ素含有モノマーを使用して得られるものであってもよい。
さらに、ジェラン、ヒアルロン酸、カラギーナン、キチンまたはアルギン酸等の多糖類、あるいはゼラチンやコラーゲン等のタンパク質を、第１のポリマーとして使用してもよい。

第１のポリマーは、網目構造を有するのが望ましい。第１のポリマーはまた、微粒子であるのが好ましい。

本発明で使用し得る第２のポリマーを形成するモノマーは、光重合開始剤を用いて重合することができるものであり、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（AMPs）、N、N−ジメチルアクリルアミド（DMAAm）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ラウリルアクリル酸（LA）、ステアリルアクリル酸（SA）、アクリル酸（AA）、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、又はそれらの塩、例えば２−アクリルアミド−２ーメチルプロパンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等である。

本発明において、第２のポリマーの好ましい例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（AMPs）をモノマーとして重合させたポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２ーメチルプロパンスルホン酸ナトリウム（NaAMPs）をモノマーとして重合させたポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、N、N−ジメチルアクリルアミド（DMAAm）をモノマーとして重合させたポリN、N−ジメチルアクリルアミド（PDMAAm）などを挙げることができる。

第２のポリマーは、網目構造を有するのが望ましい。
また、第１のポリマーと第２のポリマーとによって構成されるハイドロゲルは、第１のポリマーの網目構造に第２のポリマーが侵入する構造を有するのが望ましく、さらに、第１のポリマーと第２のポリマーとが相互に侵入する網目構造を有するのが好ましい。

本発明で使用し得る光重合開始剤は、紫外線、可視光などの光によって上記モノマーの重合を開始させるものであればよく、例えば、α−ケトグルタル酸、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル等であってよい。
上記光吸収剤は、光重合開始剤に対してモル比で１：３〜３：１の量で含まれるようにすることができる。

本発明で使用するゲル材料はさらに、第２のポリマーを架橋するための架橋剤を含んでいてよい。架橋剤としては、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系モノマーなどを使用することができる。Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（MBAA）やエチレングリコールジメタクリレート（EDMA）、Ｎ，Ｎ’−ジエチレングリコールジメタクリレート（DEGDMA）などのジビニル化合物を好適に使用することができる。

本発明で使用する高強度ゲルのブロックの作製方法は、特に限定されないが、例えば次のような方法を採用することができる。
すなわち、まず、第１のモノマー、架橋剤、光重合開始剤を、所定のモル比（例えば、１：４：０．１）で混合し、窒素を使ってバブリングを１０分程度行う。その後ＵＶ光を約７時間照射して、第１のポリマーを作製する。作製した第１のポリマーを乾燥、粉砕して、微粒子にする。
次に、第２のモノマー、架橋剤、光重合開始剤を、所定のモル比（例えば、１：０．０１：０．０１）で混合し、ここに紫外線吸収剤などの光吸収剤を、光重合開始剤１モルに対して０．２５モルの割合で混合して、第２のポリマーを形成するための混合溶液を作製する。作製した混合溶液と第１のポリマー微粒子とを重量比で３０：１になるように混合して、光を照射することにより第１のポリマーと第２のポリマーとがゲルを構成するゲル材料を調製する。

本発明で使用する高強度ゲルのブロックは、３Ｄゲルプリンタにおいて、ＵＶ照射する前のゲル材料をバスタブ型の容器にいれ、ＵＶレーザー照射によって照射された部分のみをラジカル重合させてゲル化させて、作製することもできる。

本発明の低摩擦化された表面を有する高強度ゲルの製造方法では、次に、作製した高強度ゲルのブロックを加工して、少なくとも１つの面の少なくとも一部の表面粗さを増大させることにより、前記高強度ゲルのブロックに低摩擦表面を付与する。
高強度ゲルのブロックを加工する工程としては、高強度ゲルのブロックをレーザーカッターにより切断して、表面粗さの増大した表面を得る工程を採用することができる。
レーザーカッターは、特に制限はないが、例えば炭酸ガスレーザーを光源とするものなどを使用することができ、出力が数ワットから数十ワットであって、数ミリ厚の木板、アクリル板等を切断することが可能なものなどを好適に使用することができる。
具体的には、高強度ゲルの板状のブロックを、まずレーザーカッターにより切断して、レーザー加工面を有する短冊形状とし、この短冊形状の高強度ゲルのレーザー加工面（表面粗さの増大した表面）が残るように、短冊形状の高強度ゲルから円形のレーザー被加工面を有する円柱状の高強度ゲルを、レーザー加工により切り出す。このようにして、表面粗さが増大した上面を有する円柱形状の高強度ゲルブロックとして、低摩擦化された表面を有する高強度ゲルを得ることができる。
さらに、低摩擦表面を付与した高強度ゲルのブロックを、膨潤させてもよい。
これは、例えば上記加工例において、高強度ゲルの作製の際に平衡膨潤させた高強度ゲルの板状のブロックをレーザー加工し、再度平衡膨潤させるものである。
具体的には、常温において、多量の水を満たしたバットに低摩擦表面を付与した高強度ゲルのブロックを入れ、ブロックの低摩擦表面が水面から出ず、ブロックが沈むような状態に、所望の時間だけ静置する。

高強度ゲルのブロックを加工する工程としては、高強度ゲルのブロックの表面を紙やすりで加工して、表面粗さの増大した表面を得る工程を採用することもできる。
紙やすりは、特に制限はないが、ウォータープルーフの紙やすりであって、＃１０００、＃１５００、＃２０００のものなどを使用することができ、＃１５００のものを好適に使用することができる。例えば、高強度ゲルのブロックの表面（被加工面）に対して、荷重１００ｇで紙やすりを押しつけ、摺動速度１０ｍｍ／秒、摺動サイクル１０００で摺動させて、加工を行うことができる。その際、摺動回数は５００回以上、例えば１５００回以上、好ましくは２０００回以上とする。
本発明において、表面粗さは、例えば顕微鏡観察によって高強度ゲルの低摩擦化加工表面の細かい間隔の凹凸を観察することにより、評価することができる。あるいは、三次元共焦点レーザー顕微鏡による線粗さ、面粗さ測定などを行うことにより、表面粗さを評価することもできる。
本発明において、表面の摩擦は、動摩擦係数を評価指標としており、動摩擦係数を測定することのできる公知の方法を使用することにより、評価することができる。

以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
＜第１のポリマーの作製＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸モノマー（AMPS）１Ｍに対し、このモノマーを架橋する架橋剤として、４モル％のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（MBAA）と、光重合開始剤として、０．１モル％のα−ケトグルタル酸（α-keto）とを含むモノマー溶液を60ｍＬ準備した。
上記各成分を秤量したモノマー溶液を、スターラーを用いて15分間撹拌した。次いで、モノマー溶液に含まれる酸素が光開始剤の発生させたラジカルを吸収してしまうことによるゲル化の阻害を防止するため、窒素置換（バブリング）を約２０分間行うことにより、モノマー溶液中の酸素を除去した。
このモノマー溶液を、厚さ２ｍｍのコの字形のスペーサを挟んだ２枚のガラス板の間に充填し、ＵＶランプを用いてＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を約８時間照射して重合を行い、第１のポリマーを作製した。

＜第２のポリマーのためのモノマー溶液の作製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（DMAAm）２Ｍに対し、このモノマーを架橋する架橋剤として、０．０２モル％のMBAAと、光重合開始剤として、０．１モル％のα-ketoとを含むモノマー溶液を400ｍＬ作製した。
このモノマー溶液についても、上記第１のポリマーの作製のためのモノマー溶液の場合と同様に、撹拌し、バブリングを行った。

＜第２のポリマー及びハイドロゲルの作製＞
第１のポリマーと第２のポリマーのためのモノマー溶液との比率が重量比でおよそ１：２０となるような量で、上記のように作製した第２のポリマーのためのモノマー溶液に、第１のポリマーを投入した。
第１のポリマーを、第２のポリマーのためのモノマー溶液中に２日間浸漬して膨潤させた。
第２のポリマーのためのモノマー溶液で膨潤させた第１のポリマーを取り出し、10ｃｍ×10ｃｍ×1.5ｃｍ程度の大きさに切り、これを２枚のガラス板の間に挟んだ状態で、ＵＶランプを用いてＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を約８時間照射して第２のポリマーの重合を行い、高強度のハイドロゲルのブロックを作製した（含水率６０〜８０％程度）。
その後２週間多量の純水中に浸漬したもの（平衡膨潤させたもの（含水率９０％程度））を、その後の加工に使用した。

＜レーザーカッターによる高強度ゲルのブロックの加工＞
上記のようにして得られた高強度のハイドロゲルのブロックを、以下の条件で、レーザーカッターにより加工した。
レーザーカッターとしては、Ｏｈ−Ｌａｓｅｒ社製レーザー加工機ＨＡＪＩＭＥ（波長１０〜１０．６μｍ、最大出力３０Ｗ）を、レーザー出力８０％、レーザー送り速度２ｍｍ／秒で使用した。
図１を参照して、まず、平衡膨潤させた高強度のハイドロゲルの板状のブロックを、レーザーカッターにより切断して、レーザー加工面を有する短冊形状（１０ｃｍ×０．２ｃｍ×１．５ｃｍ程度）とした。次いで、レーザー加工面が上になるようにこの短冊形状のハイドロゲルを配置し、円形（直径５ｍｍ）のレーザー被加工面を有する円柱状のハイドロゲルを、レーザー加工により切り出した。

（実施例２）
まず、実施例１と同様の方法により、9ｃｍ×3ｃｍ×0.5ｃｍ程度の大きさの高強度のハイドロゲルのブロックを作製した。

＜紙やすりによる高強度ゲルのブロックの加工＞
得られた高強度のハイドロゲルのブロックを、以下の条件で、紙やすりにより加工した。
図２に、実施例においてハイドロゲルの表面加工に使用した装置の全体概略図を示す。この同じ装置を、ゲルの表面摩擦の評価にも使用した。
図２を参照して、垂直荷重（接触荷重１００ｇ重）を印加するための組分銅１を載せたロードセル２の下端に、ヘッド３として紙やすりを取り付けたホルダを取り付けた。
図３に、実施例においてゲルの表面加工及びゲルの表面摩擦の評価に使用した装置の要部であるヘッド３の概略図を示す。
図３（ａ）を参照して、紙やすりによる高強度ゲルのブロックの加工の場合、樹脂製のホルダ１１に紙やすり１２を取り付けた。ホルダ１１の先端は、半径５ｍｍの半円柱状となっている。ここに、＃１５００の耐水ペーパー（耐水性紙やすり）を、接着剤で貼着した。このように用意したヘッドをハイドロゲルのブロック１６の表面で摺動させて、加工を行った。
再び図２を参照して、純水４の中に浸漬したハイドロゲルのブロック５を収容した試料容器６を、移動テーブル７の上に載置した。ヘッド３の先端の紙やすりがブロック５の表面に押し付けられた状態で、ヘッド３を摺動速度１０ｍｍ／秒、摺動サイクル１０００、摺動回数２０００回で摺動させて、ハイドロゲルのブロック５の表面を加工した。

＜高強度ゲルのブロックの膨潤＞
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、高強度のハイドロゲルのブロックを作製し、レーザーカッターにより加工した。
次いで、加工したブロックを、純粋中で、１日膨潤させた。

（実施例４）
実施例３と同様の方法により、加工したブロックを、１週間膨潤させた。

（比較例）
実施例１と同様の方法により、高強度のハイドロゲルのブロックを作製した。作成したブロックについては、実施例のような加工は行わなかった。

＜ゲルの表面摩擦の評価＞
実施例１〜４及び比較例で得られたブロックから、摩擦測定用のサンプルを切り出し、以下の条件で、ゲルの表面摩擦を測定した。
まず、実施例２の試料（紙やすりにより加工した高強度ゲルのブロック）については、図３（ｂ）を参照して、測定子ホルダ１３の先端に直径６ｍｍのガラスボール（ＢＫ７）１４を取り付けた。このように用意したヘッドをハイドロゲルのブロック１７の表面で摺動させて、測定を行った。すなわち、再び図２を参照して、この測定子ホルダ１３をヘッド３として、その先端（ガラスボール１４）が、水を満たしていない試料容器６に収容された試料の表面に押し付けられた状態で、ヘッド３を摺動速度１ｍｍ／秒で摺動させて、ロードセルにより測定された摩擦力から垂直荷重を除することで、試料の表面摩擦を測定した。その際、乾燥を防ぐため、試料表面に水を滴下した。
次に、実施例２以外の試料（レーザーカッターにより加工した高強度ゲルのブロック及び比較例の高強度ゲルのブロック）については、図３（ｃ）を参照して、測定子ホルダ１３にガラスボール１４を用いて円柱状に加工したゲル試料１５を加工した面が露出するように押し込み固定した。このように用意したヘッドをガラス板１８の表面で摺動させて、測定を行った。すなわち、この測定子ホルダ１３をヘッド３として、実施例２の場合と同様に、試料の表面摩擦を測定した。
測定結果を表１に示す。

＜ゲルの表面粗さの評価＞
実施例１、実施例３及び比較例で得られたブロックから、以下の条件で、表面粗さ評価用のサンプルを切り出した。
このサンプルを使用して、以下の条件で、ゲルの表面粗さを評価した。
金属顕微鏡を使用して、倍率１０倍で試料の表面を観察して、ゲルの表面粗さを評価した。
観察結果をそれぞれ図４（実施例１）、図５（実施例４）及び図６（比較例）に示す。図から明らかであるように、比較例に比べて、実施例のものは、表面粗さが増大している。

このように、本発明によれば、高強度ゲルのブロックを加工して、表面粗さを増大させることにより、高強度ゲルのブロックに低摩擦表面を付与することが可能となる。

Claims (6)

1. 低摩擦化された表面を有する高強度ゲルの製造方法であって、
   高強度ゲルのブロックを作製する工程、
   前記高強度ゲルのブロックを加工して、少なくとも１つの面の少なくとも一部の表面粗さを増大させることにより、前記高強度ゲルのブロックに低摩擦表面を付与する工程、
   を含むことを特徴とする、前記製造方法。
2. 前記高強度ゲルのブロックを加工する工程が、該高強度ゲルのブロックをレーザーカッターにより切断して、表面粗さの増大した表面を得る工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. さらに、
   前記低摩擦表面を付与した高強度ゲルのブロックを、膨潤させる工程、
   を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記高強度ゲルのブロックを加工する工程が、該高強度ゲルのブロックの表面を紙やすりで加工して、表面粗さの増大した表面を得る工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
5. 前記高強度ゲルのブロックの表面を紙やすりで加工して、表面粗さの増大した表面を得る工程を、水中で行うことを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記高強度ゲルのブロックを作成する工程が、
   網目構造を有する第１のポリマーを生成する工程、及び
   前記第１のポリマーの前記網目構造に、第２のポリマーが侵入するように、該第２のポリマーを生成する工程、
   を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。