CN104667357B - 一种结构化水凝胶复合润滑材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种结构化水凝胶复合润滑材料，该材料包括无机多孔材料支撑模版、限域于模版孔道之中的水凝胶纤维和伸出孔外的水凝胶薄膜。该复合润滑材料具有高承载、超润滑和自修复性能。本发明还公开了该复合润滑材料的制备方法。

Description

一种结构化水凝胶复合润滑材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种结构化水凝胶复合润滑材料及其制备方法，属于工程润滑领域。

背景技术

关节的磨损会引发一系列生理疾病，严重影响人体的健康，而解决关节磨损核心的问题是：如何最大程度的减小剪切过程中关节界面的摩擦力。研究表明，人体内关节的润滑主要依靠关节软骨和关节液的协同效应。在过去的几十年里，各种仿生人工关节材料相继被开发，如超高分子量聚乙烯、钛合金类材料。考虑到临床应用，所有的关节仿生材料都必须满足以下三点：生物相容性好；磨损低；使用寿命长。通常采用对高分子材料进行表面改性来提高其生物相容性；而为了实现低磨损和长的使用寿命，必须从界面角度出发，最大程度的优化材料的设计理念。水凝胶作为一种三维的弹性高分子网络结构体，在生物组织领域有重要的应用前景，而低摩擦力的水凝胶有望作为关节替代品而颇受关注。然而，与人体关节润滑机理相比较，传统的本体水凝胶存在以下的问题：块体凝胶溶胀体积过大，在高承载剪切过程之中畸变严重，很难获得良好的润滑效果（即便是高强度水凝胶）；如何增强本体水凝胶与基底的结合强度及稳定性；凝胶界面受磨损后，如何快速的自修复也是一个急需解决的问题。而解决这些问题仅仅依靠优化水凝胶结构与组分是不够的，还需要一种新的界面设计理论：即从水凝胶摩擦与润滑角度出发，开发和设计出新型的关节润滑材料。

因此，开发一种新型的仿生水凝胶体系，使其能够在高承载的条件下实现界面的低磨损、自修复显得尤为紧迫。我们将功能性水凝胶浇注于无机多孔材料中，制备出以多孔材料为限域支撑模版，结构化水凝胶层为润滑相的复合体系，以此来实现高承载条件下界面的超低摩擦和自修复功能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构化水凝胶复合润滑材料及其制备方法。本发明以多孔材料为填充模版，将丙烯酸或其衍生物单体预聚液浇注于填充模版中，于高温下进行自由基交联聚合，然后将表层水凝胶层除去，即得无机多孔模版限域的水凝胶复合润滑材料。

一种结构化水凝胶复合润滑材料，其特征在于该材料包括无机多孔材料支撑模版、限域于模版孔道之中的水凝胶纤维和伸出孔外的水凝胶薄膜。

所述无机多孔材料为氧化铝、氧化钛、陶瓷或分子筛，其孔径为10nm～1000nm。

所述伸出孔外的水凝胶薄膜的厚度为3-10 μm。

一种结构化水凝胶复合润滑材料的制备方法，其特征在于：将水凝胶单体预聚液除氧，然后将表面活化的无机多孔材料浸入水凝胶单体预聚液中进行抽真空浇注处理，而后进行热引发的自由基交联固化；水凝胶网络形成后，除去多孔模版外的体相水凝胶层，即得无机多孔模版限域的水凝胶复合润滑材料。

所述水凝胶单体预聚液包括单体、引发剂、交联剂，其中单体为丙烯酸或丙烯酸衍生物，引发剂为过硫酸钾，交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。

所述丙烯酸或丙烯酸衍生物、过硫酸钾、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为：1:0.005~0.05: 0.005~0.05。

所述丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸3-磺酸丙酯、甲基丙烯酸3-羧酸丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐或甲基丙烯酸3-羧酸丙酯钠盐。

所述抽真空的时间为1～3 h。

所述热引发的自由基交联固化的时间为5～8 h，温度为50～100℃。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明将无机多孔材料与水凝胶进行复合，制备出的复合材料结合力好，解决了水凝胶与基底的结合力问题。

2、本发明所述水凝胶复合润滑材料在空气和水相介质中均表现出超强的稳定性，高承载下（40N）以球形的聚二甲氧基硅氧烷（PDMS）为摩擦副，可实现界面超低摩擦（摩擦系数小于0.01），摩擦测试过程中复合界面表现出很好的稳定性，测试循环可维持万次以上，且摩擦过程中水凝胶会原位的从孔里释放出来，实现了原位的自修复。

3、本发明制备工艺简单，可操作性强，所用原料易得，成本较低。采用的原位水凝胶浇注聚合方法，可拓展至其它功能性单体和其它无机、有机多孔模版的复合，制备得到一系列水凝胶复合润滑材料。

4、本发明所述水凝胶复合界面具有高承载、超润滑和自修复性能。另外，由于该界面水凝胶具有敏感的酸碱响应性，将有助于新型智能界面开关材料的开发。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，通过以下实施例进行说明：

实施例1 阳极氧化铝膜限域的丙烯酸水凝胶复合材料的制备

1）丙烯酸水凝胶单体预聚液的配置：称取1.5 g 丙烯酸、0.01g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.01 g 过硫酸钾溶于10 mL 水中，惰性气体保护下，搅拌溶解1 h；

2）丙烯酸水凝胶氧化铝复合材料的制备：阳极氧化铝多孔膜于氧激光等离子体反应器中处理3 min，使表面发生活化，然后将配好的丙烯酸水凝胶单体预聚液浇注于多孔阳极氧化铝膜上，四周用环氧树脂胶封端，在真空干燥箱内浇注2 h；然后将其置于50-80℃烘箱内，交联固化5 h。水凝胶交联固化后，除去表层体相水凝胶，残留体相凝胶经去水化自然脱落，即可得到结构化的无机有机水凝胶复合润滑材料。

摩擦性能测试：选用UMT-2通用摩擦磨损试验机对复合材料进行摩擦学测试，载荷3 N-40 N，滑动频率1 Hz-7 Hz，润滑介质为pH=12、pH=10、pH=7.5、pH=5、pH=4、pH=2的水溶液，对偶为PDMS球。经测试摩擦系数随pH值的增大而减小，弱碱介质中摩擦系数小于0.01。

实施例2 多孔陶瓷块限域的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐水凝胶复合材料的制备

1）甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐水凝胶单体预聚液的配置：称取3.0 g 甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、0.02 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.015 g 过硫酸钾溶于15 mL 水中，惰性气体保护下，搅拌溶解1 h；

2）甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐水凝胶多孔陶瓷复合材料的制备：多孔陶瓷块于氧激光等离子体反应器中处理3 min，使表面发生活化，然后将配好的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐水凝胶单体预聚液浇注于多孔陶瓷块上，在真空干燥箱内浇注2 h；然后将其置于50-80℃烘箱内，交联固化8 h。水凝胶交联固化后，除去表层体相水凝胶，即可得到多孔陶瓷限域的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐水凝胶复合材料。

摩擦性能测试：选用UMT-2通用摩擦磨损试验机对复合材料进行摩擦学测试，载荷40 N，滑动频率2 Hz，润滑介质为pH=6.8的纯水溶液，对偶为PDMS球。经测试摩擦系数小于0.01。

Claims (5)

1.一种结构化水凝胶复合润滑材料，其特征在于该材料包括无机多孔材料支撑模板、限域于模板孔道之中的水凝胶纤维和伸出孔外的水凝胶薄膜；所述无机多孔材料为氧化铝、氧化钛、陶瓷或分子筛，其孔径为10nm～1000nm；所述伸出孔外的水凝胶薄膜的厚度为3-10 μm；该水凝胶复合润滑材料在剪切过程中可实现原位自修复特性；

将水凝胶单体预聚液除氧，然后将表面活化的无机多孔材料浸入水凝胶单体预聚液中进行抽真空浇注处理，而后进行热引发的自由基交联固化；水凝胶网络形成后，除去多孔模板外的体相水凝胶层，即得无机多孔模板限域的水凝胶复合润滑材料；所述水凝胶单体预聚液包括单体、引发剂、交联剂，其中单体为丙烯酸或丙烯酸衍生物，引发剂为过硫酸钾，交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。

2.如权利要求1所述的润滑材料，其特征在于所述丙烯酸或丙烯酸衍生物、过硫酸钾、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为：1: 0.005~0.05: 0.005~0.05。

3.如权利要求1或2所述的润滑材料，其特征在于所述丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸3-磺酸丙酯、甲基丙烯酸3-羧酸丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐或甲基丙烯酸3-羧酸丙酯钠盐。

4.如权利要求1所述的润滑材料，其特征在于所述抽真空的时间为1～3 h。

5.如权利要求1所述的润滑材料，其特征在于所述热引发的自由基交联固化的时间为5～8 h，温度为50～100℃。