JP2018122585A - ジオポリマー成型体製造方法およびジオポリマー成型体製造システム - Google Patents

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Abstract

【課題】ジオポリマー原料をスラリー化させることなくジオポリマー成型体を作成可能なジオポリマー成型体の製造技術を提供する。【解決手段】ジオポリマー成型体製造方法は、アルミニウムおよびケイ素を含む第１の物質、及びアルカリ性の水酸化物の水和物およびアルカリ性のケイ酸塩の水和物うち少なくとも何れか一方を含むアルカリ刺激剤の水和物を混合する混合工程Ｓ１と、混合工程Ｓ１で得られた混合物を圧縮成型し圧縮混合体とする圧縮工程Ｓ２と、圧縮混合体を養生する養生工程Ｓ３とを有する。【選択図】 図１

Description

本発明は、ジオポリマー成型体製造方法およびジオポリマー成型体製造システムに関する。
原子力発電所の運転に伴い発生する、比較的半減期が短く線量が低い放射性廃棄物は、ドラム缶に充填し固化されている。固化材としては、一般的にセメント、アスファルト、エポキシ樹脂が用いられるが、最近ではジオポリマーを用いて固化することが検討されている。ジオポリマーは放射性廃棄物の固化材以外に建材等として用いられることがある。
ジオポリマーは、アルミニウム（Ａｌ）およびケイ素（Ｓｉ）などを主成分とするアルミノケイ酸塩と呼ばれる非晶質の無機固化材である。ジオポリマーはジオポリマー構造中に水和物のような不可分に含まれる水分がないが、ジオポリマー原料の混合時および反応時に水を必要とする。以下、任意の形状に硬化させたジオポリマーをジオポリマー成型体、ジオポリマー成型体を構成する原料をジオポリマー原料と呼称する。
特許第５８０７７８５号公報 特許第５６６１４９２号公報
ジオポリマーの原料は、多くの場合は粉状や粒状である。一般にジオポリマーを作成する際、ジオポリマー原料に水を添加しスラリー状にして混合させ、型に流し込み、ポリマー化反応を進め、硬化させる。スラリー状となったジオポリマー原料と水の混合物は、混合時に攪拌翼に付着しやすく、また、移送時に配管等に詰まりやすい。そのため、頻繁に装置のメンテナンスが必要であった。また、メンテナンスに割く工程が多くなるため、ジオポリマー成型体の製造効率が低下する。
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、ジオポリマー原料をスラリー化させることなくジオポリマー成型体を作成可能なジオポリマー成型体製造方法およびジオポリマー成型体製造システムを提供することを目的とする。
本発明の実施形態に係るジオポリマー成型体製造方法は、上述した課題を解決するため、アルミニウムおよびケイ素を含む第１の物質、及び、アルカリ性の水酸化物の水和物およびアルカリ性のケイ酸塩の水和物のうち少なくともいずれか一方を含むアルカリ刺激剤の水和物を混合する混合工程と、前記混合物を圧縮成型し圧縮混合体とする圧縮工程と、前記圧縮混合体を養生する養生工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の実施形態に係るジオポリマー成型体製造方法は、上述した課題を解決するため、アルミニウムおよびケイ素を含む第１の物質、アルカリ性の水酸化物およびアルカリ性のケイ酸塩のうち少なくともいずれか一方を含むアルカリ刺激剤、及び、結晶水を有する水和物を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を圧縮成型し圧縮混合体とする圧縮工程と、前記圧縮混合体を養生する養生工程と、を有することを特徴とする。
本発明の実施形態に係るジオポリマー成型体製造システムは、上述した課題を解決するため、アルミニウムおよびケイ素を含む第１の物質、アルカリ性の水酸化物およびアルカリ性のケイ酸塩のうち少なくともいずれか一方を含む第２の物質および水和物を持つ化合物を含む第３の物質から、アルミニウムおよびケイ素を含むことを条件とする第１の条件、アルカリ性の水酸化物およびアルカリ性のケイ酸塩のうち少なくともいずれか一方を含むことを条件とする第２の条件および水和物を持つ化合物を含むことを条件とする第３の条件を全て満たす混合物を、少なくとも前記第１の物質および前記第２の物質を用いて調製する混合物調製手段と、前記混合物を収容する型枠を備え前記型枠内に設定した圧力を加える加圧手段と、前記加圧手段によって圧縮成型された前記混合物を保持し、前記混合物周囲の気体条件を調節する空調手段を有する養生手段と、を具備することを特徴とする。
本発明の実施形態によれば、製造効率の低下を防ぎながらジオポリマー成型体を製造可能なジオポリマー成型体製造方法およびジオポリマー成型体製造システムを提供することができる。
本実施形態に係るジオポリマー成型体製造方法のフローチャート。 本実施形態に係るジオポリマー成型体システムの構成例を示す概略図。 本実施形態に係るジオポリマー成型体製造方法を適用して製造したジオポリマー成型体に係る第１〜４の実施例（試料＃１〜＃４）のジオポリマー成型体製造条件、並びに第１〜４の実施例に係るジオポリマー成型体の強度試験結果を説明する説明図（一覧表）。 本実施形態に係るジオポリマー成型体製造方法を適用して製造したジオポリマー成型体に係る第５の実施例（試料＃５〜＃７）のジオポリマー成型体製造条件、並びに第５の実施例に係るジオポリマー成型体の強度試験結果を説明する説明図（一覧表）。 本実施形態に係るジオポリマー成型体製造方法を適用して製造したジオポリマー成型体に係る第６の実施例（試料＃８〜＃１０）のジオポリマー成型体製造条件を説明する説明図（一覧表）。 成型圧力に対して得られるジオポリマー成型体（試料＃５，＃６，＃８，＃２）の一軸圧縮強度を示した説明図（グラフ）。 第２の実施例で調製した混合物（紛体）のＸ線回折法による計測結果（Ｘ線回折パターン）を示す説明図。 第２の実施例で最終的に得られた成型体（試料＃２）を粉砕した粉砕物のＸ線回折法による計測結果（Ｘ線回折パターン）を示す説明図。 第６の実施例において、最終的に得られた成型体（試料＃８，＃９）を粉砕した粉砕物のＸ線回折法による計測結果（Ｘ線回折パターン）を示す説明図であり、（Ａ）が試料＃８を粉砕した粉砕物の計測結果を示す図、（Ｂ）が試料＃９を粉砕した粉砕物の計測結果を示す図。 第６の実施例において、最終的に得られた成型体（試料＃１０）を粉砕した粉砕物のＸ線回折法による計測結果（Ｘ線回折パターン）を示す説明図。
以下、本発明の実施形態に係るジオポリマー成型体製造方法およびジオポリマー成型体製造システムを添付図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態に係るジオポリマー成型体製造方法のフローチャートである。なお、図中のＳ１〜Ｓ４は工程を示す符号であり、後述する符号Ｓ１〜Ｓ４と対応している。
本実施形態のジオポリマー成型体製造方法は、後述する混合物条件を満たすように、ジオポリマー原料と必要な添加物とを混合して混合物を得る混合工程Ｓ１と、混合物を圧縮して圧縮混合体を生成する圧縮工程Ｓ２と、圧縮混合体を養生する工程Ｓ３と、養生後の圧縮混合体を乾燥させる乾燥工程Ｓ４を具備する。
以下、混合工程Ｓ１について説明する。混合工程Ｓ１では、少なくともジオポリマー原料を含み、かつ水分子を含む物質（水和物）を持つ化合物（以下、「水分提供材」とする。）を含むことを条件とする混合物条件を満たす混合物を調製する。
ここで、ジオポリマー原料とは、ジオポリマーを形成する材料であり、少なくとも固化材１（図２）およびアルカリ刺激剤２（図２）を含有する。また、ジオポリマーとは、アルミニウム（Ａｌ）およびケイ素（Ｓｉ）などを主成分とする非晶質材料の重合体（ポリマー）をいう。
固化材１としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）およびケイ素（Ｓｉ）を含む化合物（以下、「アルミナシリカ」とする。）を用いることができる。アルミナシリカとしては、例えば、メタカオリン、高炉スラグ、焼却灰、飛灰（フライアッシュを含む）、ゼオライト、モルデナイト、シリカフューム、非晶質の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどがある。なお、フライアッシュとは、微粉砕した石炭を燃焼した後に捕集された飛灰であって、製品として管理されるものをいう。以下、固化材１を第１の物質とも呼称する。
アルカリ刺激剤２（２ａ，２ｂ）としては、例えば、アルカリ性の水酸化物やアルカリ性のケイ酸塩を用いることができる。アルカリ性の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどがある。また、ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ルビジウム、ケイ酸セシウムなどがある。
なお、ケイ酸塩には、オルト、メタなど様々な化学形態のものが存在するが、特定の化学形態に限定されることなく何れの化学形態のケイ酸塩であってもアルカリ刺激剤２として採用することができる。また、アルカリ性の水酸化物やアルカリ性のケイ酸塩に、さらにアルミン酸塩を添加したアルカリ刺激剤２として採用することができる。以下、アルカリ刺激剤２を第２の物質とも呼称する。
水分提供材３（図２）としては、例えば、アルカリ性のケイ酸塩の水和物（ケイ酸塩水和物）、アルカリ性のアルミン酸塩の水和物（アルミン酸塩水和物）等のアルカリ性の水和物を含む化合物や硫酸ナトリウム十水和物等の中性の水和物を含む化合物を用いることができる。以下、水分提供材３を第３の物質とも呼称する。
水分提供材３は、ポリマー化反応の観点からすれば、アルカリ性の水和物を含む化合物または融点が１００℃以下となる水和物（以下、「低融点水和物」とする。）を含む化合物が好ましく、アルカリ性の低融点水和物を含む化合物がより好ましい。また、水分提供材３は、アルカリ性の低融点水和物を含む化合物のうち、融点が混合物５を調製する際の作業場の温度よりも高いこと、すなわち混合物５を調製する際に融解しないものがさらに好ましい。
アルカリ性の水和物を含む化合物としては、例えば、アルカリ性のケイ酸塩水和物およびアルカリ性のアルミン酸塩水和物がある。ケイ酸塩水和物としては、例えば、ケイ酸リチウム水和物、メタケイ酸ナトリウム九水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）等のケイ酸ナトリウム水和物、四ケイ酸カリウム一水和物等のケイ酸カリウム水和物、ケイ酸ルビジウム水和物、ケイ酸セシウム水和物等がある。アルミン酸塩水和物としては、例えば、アルミン酸リチウム水和物、アルミン酸ナトリウム水和物、アルミン酸カリウム三水和物等のアルミン酸カリウム水和物、アルミン酸ルビジウム水和物、アルミン酸セシウム水和物等がある。
低融点水和物としては、例えば、メタケイ酸ナトリウム九水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ：融点４８℃）やメタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２Ｏ：融点７２℃）等がある。
混合工程Ｓ１において、上述した混合物条件を満たす混合物は、ジオポリマー原料が水和物を持つ化合物を含んでいるか否か、より具体的には、アルカリ刺激剤２が水分提供材３を含むアルカリ刺激剤（以下、「結晶水含有アルカリ刺激剤」とする。）２ａであるか、水和物を持つ化合物を含まないアルカリ刺激剤（以下、「結晶水不含アルカリ刺激剤」とする。）２ｂかによって混合に必須となる物質が異なる。
上述した混合物条件について、より詳細に説明すれば、第１の条件として「アルミニウムおよびケイ素を含むこと」、第２の条件として「アルカリ性の水酸化物およびアルカリ性のケイ酸塩のうち少なくとも何れか一方を含むこと」および第３の条件として「水和物を持つ化合物を含むこと」の三つの条件を満たす場合に混合物条件を満たす。
結晶水含有アルカリ刺激剤２ａを含むジオポリマー原料が混合される場合、結晶水含有アルカリ刺激剤２ａは、上記第１〜３の条件のうち、第２の条件および第３の条件の二つの条件を満たす。そのため、第１の条件を満たす固化材１と結晶水含有アルカリ刺激剤２ａとを混合すれば、第１〜第３の混合物条件を全て満たす。この場合、必ずしもジオポリマー原料とは別に第３の条件を満たす水分提供材３をさらに加える必要はない。すなわち、混合工程Ｓ１において、結晶水含有アルカリ刺激剤２ａとは別の水分提供材３の添加を省略することができる。
一方、結晶水不含アルカリ刺激剤２ｂを含むジオポリマー原料が混合される場合、結晶水不含アルカリ刺激剤２ｂは、第２の条件のみを満たす一方、第３の条件を満たさない。そのため、水分提供材３を含む混合物を調製するためには、第１の条件を満たす固化材１および第２の条件を満たす結晶水不含アルカリ刺激剤２ｂに加えて、第３の条件を満たす水分提供材３を別途加えることが必須となる。
上述した水分提供材３のうち、アルカリ性のケイ酸塩水和物およびアルカリ性のアルミン酸塩水和物は、それぞれ、アルカリ刺激剤２として適用可能な、アルカリ性のケイ酸塩の水和物およびアルカリ性のアルミン酸塩の水和物である。すなわち、アルカリ性のケイ酸塩水和物およびアルカリ性のアルミン酸塩水和物は、アルカリ刺激剤２を兼ねる水分提供材３、または水分提供材３を兼ねるアルカリ刺激剤２といえる。
従って、本実施形態においては、アルカリ性のケイ酸塩水和物およびアルカリ性のアルミン酸塩水和物を、単なる水分提供材３ではなく、水分提供材３を兼ねるアルカリ刺激剤２（結晶水含有アルカリ刺激剤２ａ）として適用することができる。
また、混合工程Ｓ１では、粉砕可能な固体をジオポリマー原料に添加することができる。粉砕可能な固体とは、例えば、水浄化の際に用いられた放射性核種吸着剤であるものとする。その他、粉砕可能な固体などからなる様々な廃棄物もジオポリマー原料に混合させることができる。ジオポリマー原料に添加する粉砕可能な固体などからなる様々な物質を、被固化物４または第４の物質と呼称する。
以下、混合工程Ｓ１で得られる、結晶水含有アルカリ刺激剤２ａを含むジオポリマー原料と、または結晶水不含アルカリ刺激剤２ｂを含むジオポリマー原料および水分提供材３と、被固化物４等とを混合して調製した混合物を混合物５と呼称する。なお、被固化物４を混合しない場合、結晶水含有アルカリ刺激剤２ａを含むジオポリマー原料と、または結晶水不含アルカリ刺激剤２ｂを含むジオポリマー原料および水分提供材３と、被固化物４等とを混合して調製した混合物を混合物５と呼称する。
次に、圧縮工程Ｓ２について説明する。圧縮工程Ｓ２では、混合物５を成型し圧縮する工程である。圧縮工程Ｓ２で圧縮および成型された混合物５を圧縮混合体６と呼称する。固化材１およびアルカリ刺激剤２を含む混合物５が加圧成型された圧縮混合体６は、固化材１とアルカリ刺激剤２とが密着するので、加圧成型を行わない場合と比べてより反応が進み易い状態を作ることができる。
圧縮工程Ｓ２で混合物５に印加される圧力は、形態を安定させるために高密化させて圧縮混合体６を生成する観点から、約１メガパスカル［ＭＰａ］以上の圧力に設定される。圧力の上限値は、技術的に可能な範囲の上限値である。
次に、養生工程Ｓ３について説明する。養生工程Ｓ３は圧縮混合体６を養生してポリマー化反応を進行させる工程である。ポリマー化反応は、圧縮混合体６中の水分が反応場となってアルカリ刺激剤２と固化材１が反応することで、進行する。圧縮混合体６中の水分は、圧縮混合体６に吸収された雰囲気中の湿分（水分）や、もともと混合物５中に含まれていた湿分、混合物５中に含有されていた水和物に由来する水分である。
水和物中の結晶水は、ある一定以上の熱によって乖離し水分に変わることが知られているが、周囲の湿分や圧力の影響で乖離しやすくなることが考えられる。本実施形態では、養生中の温度や湿度条件に加え、圧縮工程Ｓ２によって混合物５中の結晶水が水分に変わりやすくなり、ポリマー化反応を促進すると考えられる。
なお、養生工程Ｓ３では圧縮混合体６周囲の雰囲気の温度等、圧縮混合体６周囲の環境を調整することで、圧縮混合体６に内在する水和物の結晶水の乖離が促進され反応場が形成され、ポリマー化反応を促進させることができる。ポリマー化反応が進んだ圧縮混合体６を養生後成型体８と呼称する。
次に、乾燥工程Ｓ４について説明する。乾燥工程Ｓ４では養生後成型体８中の水分を蒸発させる工程である。人為的に手を加えなくても、養生後成型体８の乾燥は自然に進むが、養生後成型体８周囲の雰囲気の温度等、養生後成型体８周囲の環境を調整することで、乾燥を促進させることができる。ポリマー化が十分に進み、任意の含水率を満たした養生後成型体８をジオポリマー成型体７と呼称する。
なお、養生工程Ｓ３と乾燥工程Ｓ４は厳密に区別されない場合もある。養生工程Ｓ３で圧縮混合体６内のポリマー化反応が進んだ後、特に周囲の条件を変えることなく、水分の蒸発が進み、ジオポリマー成型体７となることも考えられる。
また、混合工程Ｓ１ではジオポリマー原料とは別に水を加えていないため、従来のジオポリマー成型体製造方法で得られるジオポリマー原料と水との混合物に対して混合物５の水分量はかなり低く、圧縮混合体６および養生後成型体８中の水分量も低くなる。従って、養生工程Ｓ３で養生後成型体８に残存する水分が十分に低い場合、すなわち養生工程Ｓ３で内部の水分が十分に蒸発している場合には乾燥工程Ｓ４を省略することができる。水の残存が問題にならない場合にも、乾燥工程Ｓ４を省略することができる。
また、圧縮工程Ｓ２を経た圧縮混合体６は、ジオポリマー化が進んでいないものの、用途によっては十分な強度を有している場合がある。そのため、圧縮混合体６の段階で、例えば、建材や廃棄物固化体として搬出される場合がある。しかし、搬出中や設置中にジオポリマー化は進んでおり、養生工程Ｓ３は行われているものと考えられる。すなわち、ジオポリマー成型体７を成型する過程で、人為的に養生工程Ｓ３を設けなくても、混合工程Ｓ１および圧縮工程Ｓ２を経た圧縮混合体６は、自然に養生工程Ｓ３を経ることとなり、ジオポリマー成型体７となる。
続いて、本実施形態に係るジオポリマー成型体製造システムについて、一例（図２）を示して説明する。
図２は、本実施形態に係るジオポリマー成型体製造システムの一例であるジオポリマー成型体製造システム１０の構成例を示す概略図である。
ジオポリマー成型体製造システム１０は、例えば、混合物調製手段１１と、加圧手段１２と、養生手段１３と、乾燥手段１４とを具備する。
混合物調製手段１１は、結晶水含有アルカリ刺激剤２ａをアルカリ刺激剤２として用いる場合、固化材１および結晶水含有アルカリ刺激剤２ａと、必要に応じて被固化物４を加えて混ぜ合わせることで混合物５を調製する。一方、結晶水不含アルカリ刺激剤２ｂをアルカリ刺激剤２として用いる場合、固化材１および結晶水不含アルカリ刺激剤２ｂと、水分提供材３と、必要に応じて被固化物４等を加えて混ぜ合わせることで混合物５を調製する。
加圧手段１２は、混合物５を圧縮成型した成型体である圧縮混合体６を生成する機能を有し、例えば、混合物５を収容する型枠１２１と、型枠１２１の内部に設定される圧力を加える加圧部１２２とを備える。
圧縮混合体６を生成する際に混合物５に加える圧力は、大きい程、廃棄物を処理する場合には物量を圧縮できる点では有利といえる一方、混合物５に加える圧力の上限値を高めることは、設備コストなどが増大する点に留意する必要がある。
養生手段１３は、圧縮混合体６を養生してポリマー化反応を促進させる機能を有し、例えば、圧縮混合体６を養生する空間を提供する養生室１３１と、養生室１３１の雰囲気を調節する空調部１３２とを備える。
養生手段１３では、空調部１３２が養生室１３１内の雰囲気を圧縮混合体６に内在する水和物の水分子が融解するように調節することで、圧縮混合体６のポリマー化反応促進に適した環境に調節する。圧縮混合体６に内在する水和物の水分子が融解すると、圧縮混合体６内に水分が提供され、ジオポリマー反応の反応場が形成される。形成された反応場では、圧縮混合体６のポリマー化反応が進行する。
養生室１３１の大きさは、少なくとも１個の圧縮混合体６を養生可能な大きさを有していればよい。
空調部１３２は、例えば、養生室１３１の雰囲気の気温を制御する調温機能を有しており、養生室１３１内の温度を調節し、所定範囲内の温度を維持する。また、空調部１３２は、少なくとも、使用する水和物の融点、すなわち結晶水含有アルカリ刺激剤２ａまたは水分提供材３の融点までは昇温可能に構成される。
乾燥手段１４は、ポリマー化反応が進んだ圧縮混合体６、すなわち養生後成型体８から水分の蒸発を促進させる機能を有し、例えば、養生後成型体８に内在する水分の蒸発を促進（乾燥）させる空間を提供する乾燥室１４１と、乾燥室１４１の内部雰囲気を調節する空調部１４２とを備える。
乾燥手段１４では、養生後成型体８に内在する水分の蒸発が促進されるよう、空調部１４２が乾燥室１４１の雰囲気をより好ましい環境に調節する。
乾燥室１４１の大きさは、少なくとも１個の圧縮混合体６を養生可能な大きさ（空間）を有していればよい。
空調部１４２は、養生後成型体８から水分の蒸発を促進させるのに好ましい環境となるように、例えば、乾燥室１４１の雰囲気の温度や相対湿度等の雰囲気条件を調節する機能を有する。
なお、上述した養生手段１３および乾燥手段１４は、それぞれ、空調部１３２および空調部１４２を備える例であるが、養生および乾燥が大気中で十分に行われるのであれば、空調部１３２や空調部１４２を省略することもできる。
また、養生手段１３はポリマー化反応を進める養生工程Ｓ３だけでなく、ポリマー化反応後にジオポリマー中に残った水分を蒸発させる、乾燥工程Ｓ４を担うことができる。養生手段１３で養生を進めジオポリマーが形成された後、温度や湿度を調整しジオポリマー中に残った水分の蒸発を促進させることができる。この場合、乾燥手段１４を省略することが可能である。
また、加圧手段１２を経た圧縮混合体６の状態で、建材や廃棄体として搬出する場合には、養生手段１３および乾燥手段１４を省略することも可能である。養生手段１３および乾燥手段１４を具備していない場合であっても、圧縮混合体６のポリマー化反応および乾燥は自然に進む。
このように、ジオポリマー成型体製造方法（ステップＳ１〜ステップＳ４）およびジオポリマー成型体製造システム１０では、ジオポリマー反応の反応場を形成するための水分として、水和物を含む化合物を用いることにより、水を加えなくてもジオポリマー反応を進行させてジオポリマー成型体７（養生後成型体８）を製造することができる。
また、水を加えずに混合物５を調製するので、従来のジオポリマー成型体製造方法およびジオポリマー成型体製造システムに対して、混合物５がスラリー化せず、混合物５が混合時に攪拌翼に付着したり、移送時に配管等に詰まったりといったトラブル発生やこれらのトラブル発生を考慮した点検作業を低減できる。従って、従来のジオポリマー成型体製造方法等において発生していたトラブルシューティングや点検作業に要する時間が低減され、ジオポリマー成型体７（養生後成型体８）の製造効率を高めることができる。
また、アルカリ刺激剤２として、水和物を含む化合物である結晶水含有アルカリ刺激剤２ａを用いることにより、水の添加が不要になるだけでなく、混合物５の調製に必要な物質の数を低減することができる。さらに、結晶水含有アルカリ刺激剤２ａをアルカリ刺激剤２として用いることにより、圧縮混合体６に水分を均一に分散させることができるので、内在する水和物を融解してジオポリマー反応を開始させ、均質なジオポリマー成型体７（養生後成型体８）を得ることができる。
次に、本実施形態に係るジオポリマー成型体製造方法および本製造方法を適用して製造した成型体の各実施例（第１の実施例から第６の実施例）について説明する。なお、第１〜第５の実施例においては、乾燥工程を省略している場合も含めて最終的に得られた成型体をジオポリマー成型体７として説明する。
（第１の実施例）
固化材１としてメタカオリン（平均粒径１．３マイクロメートル［μｍ］）を、アルカリ刺激剤２として水分提供材３を兼ねる結晶水含有アルカリ刺激剤２ａであるメタケイ酸ナトリウム九水和物を使用した。具体的には、メタカオリン４０．０ｇとメタケイ酸ナトリウム九水和物３２．０ｇとを添加して混合物５（混合粉体）を調製した。
続いて、得られた混合物５としての混合粉体２０．０ｇを分取して、直径３０ミリメートル（３０ｍｍφ）の型枠１２１（図２）に入れ、成型圧力２０．０ＭＰａで１０分間の圧縮成型を行い、型枠１２１から混合物５を脱型した。脱型した混合物５は形状を安定的に維持可能な成型体となっており、圧縮混合体６を得ることができた。
続いて、型枠１２１から脱型した圧縮混合体６を養生室１３１（図２）に入れ、気温２５℃の条件で２３日間養生を行った。
続いて、養生後の圧縮混合体６である養生後成型体８、すなわちジオポリマー成型体７について、一軸圧縮強度を計測した。なお、本実施例では、乾燥工程を省略している。
（第２の実施例）
固化材１としてメタカオリン（平均粒径１．３μｍ）を、アルカリ刺激剤２として水分提供材３を兼ねる結晶水含有アルカリ刺激剤２ａであるメタケイ酸ナトリウム九水和物を使用した。具体的には、メタカオリン４０．０ｇとメタケイ酸ナトリウム九水和物３２．０ｇとを添加して混合物５（混合粉体）を調製した。
続いて、得られた混合物５としての混合粉体２０．０ｇを分取して、３０ｍｍφの型枠１２１（図２）に入れ、成型圧力２０．０ＭＰａで１０分間の圧縮成型を行い、型枠１２１から混合物５を脱型した。脱型した混合物５は形状を安定的に維持可能な成型体となっており、圧縮混合体６を得ることができた。
続いて、型枠１２１から脱型した圧縮混合体６を養生室１３１（図２）に入れ、気温６０℃の条件で７日間養生を行った。
続いて、養生後の圧縮混合体６である養生後成型体８について、一軸圧縮強度を計測した。また、養生後成型体８に含まれる水分量を推定する観点から、養生後成型体８の質量を計測した。
続いて、ジオポリマー成型体７をさらに乾燥室１４１（図２）に入れ、気温２００℃の条件で２４時間乾燥を行って得られたジオポリマー成型体７について質量を計測し、計測した養生後成型体８およびジオポリマー成型体７の質量から養生後成型体８の水分量（含水率：質量パーセント）を計算した。計算の結果、養生後成型体８の含水率は、３．２質量パーセントであった。
（第３の実施例）
固化材１としてメタカオリン（平均粒径１．３μｍ）を、アルカリ刺激剤２として水分提供材３を兼ねる結晶水含有アルカリ刺激剤２ａであるメタケイ酸ナトリウム九水和物およびアルミン酸カリウム三水和物を使用した。具体的には、メタカオリン４０．０ｇとメタケイ酸ナトリウム九水和物３２．０ｇとアルミン酸カリウム三水和物１６．５ｇとを添加して混合物５（混合粉体）を調製した。
続いて、得られた混合物５としての混合粉体２０．０ｇを分取して、３０ｍｍφの型枠１２１（図２）に入れ、成型圧力１０．０ＭＰａで１０分間の圧縮成型を行い、型枠１２１から混合物５を脱型した。脱型した混合物５は形状を安定的に維持可能な成型体となっており、圧縮混合体６を得ることができた。
続いて、型枠１２１から脱型した圧縮混合体６を養生室１３１（図２）に入れ、気温６０℃の条件で７日間養生を行った。
続いて、養生後に得られたジオポリマー成型体７について、一軸圧縮強度を計測した。なお、本実施例では、乾燥工程を省略している。
（第４の実施例）
固化材１としてメタカオリン（平均粒径１．３μｍ）を、アルカリ刺激剤２として水分提供材３を兼ねる結晶水含有アルカリ刺激剤２ａであるメタケイ酸ナトリウム九水和物を、被固化物４の一例として使用済みの放射性核種吸着剤（放射性廃棄物）の模擬物であるチャバザイトを使用した。具体的には、メタカオリン４０．０ｇとメタケイ酸ナトリウム九水和物３２．０ｇと、チャバザイト粉末８０ｇを添加して混合物５（混合粉体）を調製した。
続いて、得られた混合物５としての混合粉体２０．０ｇを分取して、３０ｍｍφの型枠１２１（図２）に入れ、成型圧力３．０ＭＰａで１０分間の圧縮成型を行い、型枠１２１から混合物５を脱型した。脱型した混合物５は形状を安定的に維持可能な成型体となっており、圧縮混合体６を得ることができた。
続いて、型枠１２１から脱型した圧縮混合体６を養生室１３１（図２）に入れ、気温６０℃の条件で７日間養生を行った。
続いて、養生後に得られたジオポリマー成型体７について、一軸圧縮強度を計測した。なお、本実施例では、乾燥工程を省略している。
（第５の実施例）
固化材１としてメタカオリン（平均粒径１．３μｍ）を、アルカリ刺激剤２として水分提供材３を兼ねる結晶水含有アルカリ刺激剤２ａであるメタケイ酸ナトリウム九水和物を使用した。具体的には、メタカオリン４０．０ｇとメタケイ酸ナトリウム九水和物３２．０ｇとを添加して混合物５（混合粉体）を調製した。
続いて、３０ｍｍφの型枠１２１（図２）を４個用意し、用意した各型枠（第１の型枠〜第４の型枠）１２１に得られた混合物５としての混合粉体２０．０ｇを分取して充填した。その後、第１の型枠１２１に充填された混合物５に対しては１．０ＭＰａの成型圧力で、第２の型枠１２１に充填された混合物５に対しては５．０ＭＰａの成型圧力で、第３の型枠１２１に充填された混合物５に対しては１０．０ＭＰａの成型圧力で、第４の型枠１２１に充填された混合物５に対しては２０．０ＭＰａの成型圧力で、それぞれ１０分間の圧縮成型を行い、各型枠１２１から混合物５を脱型した。
第１〜第４の型枠１２１から脱型した混合物５は、いずれも形状を安定的に維持可能な成型体となっており、圧縮混合体６を得ることができた。
続いて、第１〜第４の型枠１２１から脱型した４個の圧縮混合体（第１〜第４の圧縮混合体）６を養生室１３１（図２）に入れ、気温６０℃の条件で７日間養生を行った。
続いて、第１〜第４の圧縮混合体６を、それぞれ、上記養生条件で養生して得られた第１〜第４のジオポリマー成型体７について、一軸圧縮強度を計測した。なお、本実施例では、乾燥工程を省略している。
（第６の実施例）
固化材１としてメタカオリン（平均粒径１．３μｍ）を、アルカリ刺激剤２として水分提供材３を兼ねる結晶水含有アルカリ刺激剤２ａであるメタケイ酸ナトリウム九水和物を使用した。具体的には、メタカオリン４０．０ｇとメタケイ酸ナトリウム九水和物３２．０ｇとを添加して混合物５（混合粉体）を調製した。
続いて、３０ｍｍφの型枠１２１（図２）を３個用意し、用意した各型枠１２１に得られた混合物５としての混合粉体２０．０ｇを分取して充填した。その後、各型枠１２１に充填された混合物５に対して、いずれも成型圧力２０．０ＭＰａで１０分間の圧縮成型を行い、型枠１２１から混合物５を脱型した。
各型枠１２１から脱型した混合物５は、いずれも形状を安定的に維持可能な成型体となっており、圧縮混合体６を得ることができた。なお、ここで得られる３個の圧縮混合体６は、上述した第５の実施例における第４の圧縮混合体６に相当するものであり、後述する説明においては、それぞれ、第５〜第７の圧縮混合体６と呼称する。
続いて、各型枠１２１から脱型して得られた３個の圧縮混合体６を養生室１３１（図２）に入れ、いずれも気温６０℃の温度環境の下で、養生期間をそれぞれ変えて養生を行った。各圧縮混合体６の養生期間は、第５の圧縮混合体６が５分間、第６の圧縮混合体６が１０分間、第７の圧縮混合体６が３０分間である。
上記各養生期間を経過後の第５〜第７の圧縮混合体６について、粉末Ｘ線回折法によるＸ線回折スペクトルを計測した。なお、本実施例では、乾燥工程を省略している。
（一軸圧縮強度の分析結果）
次に、第１の実施例から第５の実施例に係るジオポリマー成型体７（試料＃１〜＃１０）の一軸圧縮強度の計測結果を説明する。
図３〜図５は、本実施形態に係るジオポリマー成型体製造方法の第１〜第５の実施例のジオポリマー成型体製造条件および第１〜第５の実施例に係るジオポリマー成型体７の強度試験結果を説明する説明図である。
図３に記載される試料＃１〜＃４は、それぞれ、第１〜第４の実施例で得られたジオポリマー成型体７である。
図４に記載される試料＃５〜＃７は、それぞれ、第５の実施例で得られた第１〜第３のジオポリマー成型体７である。なお、第５の実施例における第４のジオポリマー成型体７の製造条件は、第２の実施例におけるジオポリマー成型体製造条件と同じであって、図３に記載される試料＃２のジオポリマー成型体製造条件および強度試験結果が重複するため、図４では記載を省略している。
図５に記載される試料＃８〜＃１０は、それぞれ、第５〜第７の圧縮混合体６を養生して得られた成型体である。
図３（試料＃１〜＃４）に記載されるジオポリマー成型体製造条件および強度試験結果に関して、試料＃１（第１の実施例）では、ジオポリマー成型体７の一軸圧縮強度の計測結果が１２．６ＭＰａであり、セメントを用いて放射性廃棄物を固型化する場合に要求される固型化された放射性廃棄物（以下、「セメント固化体」とする。）の一軸圧縮強度１．４７ＭＰａに対して十分な一軸圧縮強度を有するジオポリマー成型体７を得ることができた。
試料＃２（第２の実施例）では、ジオポリマー成型体７の一軸圧縮強度の計測結果が３４．９ＭＰａであり、セメント固化体に要求される一軸圧縮強度１．４７ＭＰａに対して十分な一軸圧縮強度を有するジオポリマー成型体７を得ることができた。
また、第２の実施例では、養生温度をメタケイ酸ナトリウム九水和物の融点よりも高い６０℃とすることで、第１の実施例（養生期間２３日間）よりも短い養生期間（７日間）で一軸圧縮強度がさらに高いジオポリマー成型体７を得ることができた。
試料＃３（第３の実施例）では、ジオポリマー成型体７の一軸圧縮強度の計測結果が３８．０ＭＰａであり、セメント固化体に要求される一軸圧縮強度１．４７ＭＰａに対して十分な一軸圧縮強度を有するジオポリマー成型体７を得ることができた。
また、第３の実施例では、第２の実施例に対してさらにアルミン酸カリウム三水和物を加えることで、第２の実施例と同じ養生条件で一軸圧縮強度がより高いジオポリマー成型体７を得ることができた。
試料＃４（第４の実施例）では、ジオポリマー成型体７の一軸圧縮強度の計測結果が２．４ＭＰａであり、被固化物４としてチャバザイトをさらに加えた場合においても、セメント固化体に要求される一軸圧縮強度１．４７ＭＰａに対して十分な一軸圧縮強度を有するジオポリマー成型体７を得ることができた。
続いて、図４（試料＃５〜＃７）に記載されるジオポリマー成型体製造条件および強度試験結果に関して、試料＃５〜＃７（第５の実施例）では、ジオポリマー成型体７の一軸圧縮強度の計測結果が、それぞれ、１３．５ＭＰａ、１８．０ＭＰａ、２２．１ＭＰａであり、いずれの成型圧力条件下においても、セメント固化体に要求される一軸圧縮強度１．４７ＭＰａに対して十分な一軸圧縮強度を有するジオポリマー成型体７を得ることができた。
続いて、成型圧力と得られるジオポリマー成型体７の一軸圧縮強度との関係について考察する。
図６は、成型圧力に対して得られるジオポリマー成型体７（試料＃５，＃６，＃７，＃２）の一軸圧縮強度を示した説明図（グラフ）である。
図６に示される点群（点Ｐ１〜Ｐ４）は、それぞれ、試料＃５、試料＃６、試料＃７および試料＃２の一軸圧縮強度を示している。試料＃５〜＃７および＃２の一軸圧縮強度は、それぞれ、１３．５ＭＰａ、１８．０ＭＰａ、２２．１ＭＰａおよび３４．９ＭＰａであり、成型圧力が大きくなる程、より強い圧縮強度のジオポリマー成型体７が得られている。
なお、上記４個の試料のうち、最も一軸圧縮強度が低い試料＃５でも、セメント固化体に要求される一軸圧縮強度１．４７ＭＰａに対して十分な一軸圧縮強度を有するジオポリマー成型体７を得られていることから、ジオポリマー成型体７をセメント固化体の代替品とする場合、成型圧力は少なくとも１．０ＭＰａあれば十分であると考えられる。
（粉末Ｘ線回折法による分析結果）
次に、第１の実施例から第６の実施例に係る成型体の分析結果としてＸ線回折法による計測結果（Ｘ線回折パターン）を説明する。
図７は第２の実施例で調製した混合物５（紛体）のＸ線回折法による計測結果（Ｘ線回折パターン）を示す説明図であり、図８は第２の実施例で最終的に得られた成型体（試料＃２）を粉砕した粉砕物のＸ線回折法による計測結果（Ｘ線回折パターン）を示す説明図である。
図９は、第６の実施例で最終的に得られた成型体（試料＃８および試料＃９）を粉砕した粉砕物のＸ線回折法による計測結果（Ｘ線回折パターン）を示す説明図であり、図９（Ａ）は試料＃８を粉砕した粉砕物の計測結果を示す図、図９（Ｂ）が試料＃９を粉砕した粉砕物の計測結果を示す図である。
図１０は第６の実施例で最終的に得られた成型体（試料＃１０）を粉砕した粉砕物のＸ線回折法による計測結果（Ｘ線回折パターン）を示す説明図である。
図７に示される粉末Ｘ線回折法による分析結果によれば、混合物条件を満たす混合物５（紛体）のＸ線回折スペクトルに、混合物５に結晶性化合物として存在するメタケイ酸ナトリウム九水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）のピークが現れていることが確認できた。つまり、混合物条件を満たす混合物５では、ポリマー反応はまだ進行しておらず、混合物５、すなわち固化材１および結晶水含有アルカリ刺激剤２ａが単に混在した状態であることが確認できた。
一方、図８に示される粉末Ｘ線回折法による分析結果によれば、最終的に得られた成型体（ジオポリマー成型体７）のＸ線回折スペクトルには、結晶性化合物としてのメタケイ酸ナトリウム九水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）のピークを確認できず、混合物５では確認できたピークが消失していることが確認できた。つまり、第２の実施例で最終的に得られた成型体では、結晶性化合物としてのメタケイ酸ナトリウム九水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）が非晶質化しており、ポリマー反応が進行した状態である。すなわち、ジオポリマー成型体７が形成されたことがわかる。
より詳細に説明すれば、ジオポリマー成型体７の前駆体である圧縮混合体６内では水分が均質に供給され、ポリマー反応が均一に進行したことが分かる。また、圧縮混合体周囲の湿分やジオポリマー原料中の湿分のみでは、圧縮混合体全体のポリマー反応には不十分であるから、ジオポリマー原料中の水和物の結晶水がポリマー反応に寄与していると考えられる。
なお、図７および図８に示した結果は、第２の実施例に係る混合物５およびジオポリマー成型体７（試料＃２）の分析結果であるが、本出願人は第１、３、４および５の実施例（試料＃１および＃３〜＃７）についても、同様の分析結果が得られることを確認している。
続いて、養生期間に関して、図９（Ａ）、図９（Ｂ）および図１０によれば、図９（Ａ）に示される試料＃８の粉砕物のＸ線回折スペクトルおよび図１０に示される試料＃９の粉砕物のＸ線回折スペクトルについては、図７に示される結果と同様に、混合物５に結晶性化合物として存在するメタケイ酸ナトリウム九水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）のピークが残存しており、ポリマー反応は完全に進行していないことが確認できた。つまり、１０分間以下の養生期間ではポリマー反応を終了させるのには不十分であることを確認できた。
一方、図１１に示される試料＃１０の粉砕物のＸ線回折スペクトルについては、図８に示される結果と同様に、混合物５に結晶性化合物として存在するメタケイ酸ナトリウム九水和物のピークを確認できず、消失していることが確認できた。つまり、３０分間の養生期間ではポリマー反応が進行してポリマー化することを確認できた。
以上、上述したジオポリマー成型体製造方法およびジオポリマー成型体製造システムを適用すれば、ジオポリマー原料等をスラリー化させることなくジオポリマー成型体を作成することができる。そのため、製造システム等への付着によるメンテナンスが低減し、製造効率の低下を防ぎつつ、ジオポリマー成型体を製造することができる。
また、水分を提供する材料として、水ではなく水和物を持つ化合物を用いることで均質に水分を供給することができ、ジオポリマー反応を進行させ、均一なジオポリマー成型体を製造することができる。
さらに、ジオポリマー成型体に放射性廃棄物が含まれる場合、放射線分解された水から発生する水素による爆発を防ぐため、ジオポリマー成型体に内在する水分を蒸発させなければならない。上述したジオポリマー成型体製造方法およびジオポリマー成型体製造システムによれば、水を加えずに水和物を持つ化合物を加えることで、反応場を形成するための水分量をごく少量に抑えるため、乾燥工程にかかる時間を短縮でき、場合によっては乾燥工程を省略することも可能である。従って、従来よりも水分除去処理に要するエネルギーや時間を抑えることができる。
また、結晶水含有アルカリ刺激剤を用いることで、反応場を形成するための混合物を、水分提供材を別途添加することなく、固化材と結晶水含有アルカリ刺激剤とを混合して調製することができる。従って、より少ない材料でジオポリマー成型体を製造することができる。
なお、本発明は上述した実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階では、上述した実施例以外にも様々な形態で実施することができる。本発明は、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、追加、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１ 固化材
２ アルカリ刺激剤
３ 水分提供材
４ 被固化物
５ 混合物
６ 圧縮混合体
７ ジオポリマー成型体
１０ ジオポリマー成型体製造システム
１１ 混合物調製手段
１２ 圧縮成型手段
１２１ 型枠
１２２ 加圧部
１３ 養生手段
１３１ 養生室
１３２ 空調部
１４ 乾燥手段
１４１ 乾燥室
１４２ 空調部

Claims (15)

  1. アルミニウムおよびケイ素を含む第１の物質、及び、アルカリ性の水酸化物の水和物およびアルカリ性のケイ酸塩の水和物のうち少なくともいずれか一方を含むアルカリ刺激剤の水和物を混合する混合工程と、
    前記混合工程で得られた混合物を圧縮成型し圧縮混合体とする圧縮工程と、
    前記圧縮混合体を養生する養生工程と、
    を有することを特徴とするジオポリマー成型体製造方法。
  2. 前記アルカリ刺激剤の水和物は、アルカリ性のケイ酸塩の水和物である請求項１に記載のジオポリマー成型体製造方法。
  3. アルミニウムおよびケイ素を含む第１の物質、アルカリ性の水酸化物およびアルカリ性のケイ酸塩のうち少なくともいずれか一方を含むアルカリ刺激剤、及び、結晶水を有する水和物を混合する混合工程と、
    前記混合工程で得られた混合物を圧縮成型し圧縮混合体とする圧縮工程と、
    前記圧縮混合体を養生する養生工程と、
    を有することを特徴とするジオポリマー成型体製造方法。
  4. 前記アルカリ刺激剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ルビジウムおよびケイ酸セシウムのうち少なくともいずれか１つを含む請求項３に記載のジオポリマー成型体製造方法。
  5. 前記結晶水を有する水和物は、アルカリ性のケイ酸塩水和物、アルカリ性のアルミン酸水和物および中性又は酸性の水和物から選択される少なくともいずれか一つを含む請求項３乃至４のいずれか一項に記載のジオポリマー成型体製造方法。
  6. 前記圧縮工程において、使用済みの放射性核種吸着剤をさらに添加して前記圧縮混合体とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジオポリマー成型体製造方法。
  7. 前記養生工程は、養生時の温度が、前記混合物に含まれる水和物の融点以上の温度である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のジオポリマー成型体製造方法。
  8. 前記養生工程は、前記圧縮混合体を養生する期間が少なくとも３０分である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のジオポリマー成型体製造方法。
  9. 前記養生工程の後に前記圧縮混合物を乾燥する乾燥工程を有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載のジオポリマー成型体製造方法。
  10. 前記第１の物質は、メタカオリン、高炉スラグ、焼却灰、飛灰、ゼオライト、シリカフューム、非晶質の二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムのうち少なくともいずれか１つを含む請求項１乃至９のいずれか一項に記載のジオポリマー成型体製造方法。
  11. 前記混合物に含まれる水和物は、前記アルカリ性のケイ酸塩の水和物を含む水和物であって、ケイ酸リチウム水和物、ケイ酸ナトリウム水和物、ケイ酸カリウム水和物、ケイ酸ルビジウム水和物およびケイ酸セシウム水和物から選択される少なくともいずれか一つを含む請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のジオポリマー成型体製造方法。
  12. 前記混合物に含まれる水和物は、アルカリ性のアルミン酸水和物を含む水和物であって、アルミン酸リチウム水和物、アルミン酸ナトリウム水和物、アルミン酸カリウム水和物、アルミン酸ルビジウム水和物およびアルミン酸セシウム水和物から選択される少なくとも一つを含む請求項１及び３乃至１１のいずれか一項に記載のジオポリマー成型体製造方法。
  13. 前記混合物に含まれる水和物は、融点が０℃以上１００℃以下の低融点水和物である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のジオポリマー成型体製造方法。
  14. 前記混合物を圧縮する圧力は、少なくとも１ＭＰａである請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のジオポリマー成型体製造方法。
  15. アルミニウムおよびケイ素を含む第１の物質、アルカリ性の水酸化物およびアルカリ性のケイ酸塩のうち少なくとも何れか一方を含む第２の物質および水和物を持つ化合物を含む第３の物質から、アルミニウムおよびケイ素を含むことを条件とする第１の条件、アルカリ性の水酸化物およびアルカリ性のケイ酸塩のうち少なくとも何れか一方を含むことを条件とする第２の条件および水和物を持つ化合物を含むことを条件とする第３の条件を全て満たす混合物を、少なくとも前記第１の物質および前記第２の物質を用いて調製する混合物調製手段と、
    前記混合物を収容する型枠を備え前記型枠内に設定した圧力を加える加圧手段と、
    前記加圧手段によって圧縮成型された前記混合物を保持し、前記混合物周囲の気体条件を調節する空調手段を有する養生手段と、を具備することを特徴とするジオポリマー成型体製造システム。
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