JP2018104736A

JP2018104736A - 貴金属含有異種金属多層膜の除去方法

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Publication number: JP2018104736A
Application number: JP2016249726A
Authority: JP
Inventors: 田口　眞也; Shinya Taguchi; 眞也田口; 利基白濱; Toshiki Shirahama; 正和諸岡; Masakazu Morooka
Original assignee: Shinryo Corp
Current assignee: Shinryo Corp
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2018-07-05
Anticipated expiration: 2036-12-22
Also published as: JP6762867B2

Abstract

【課題】半導体製造装置パーツに付着した、複数種の貴金属を含む金属が何十層にも積層された多層膜（付着物）を除去することができ、母材のダメージも発生しない半導体製造装置パーツの付着物の除去方法を提供する。【解決手段】複数の貴金属又は貴金属合金の層を含む貴金属含有異種金属多層膜が付着した半導体製造装置パーツを、貴金属を溶解するエッチング液に浸漬しかつ超音波を照射しながら、前記半導体製造装置パーツに付着した貴金属含有異種金属多層膜を湿式エッチングにより除去する工程を含む貴金属含有異種金属多層膜の除去方法。【選択図】図２

Description

本発明は、貴金属含有異種金属多層膜の除去方法に関する。より詳しくは、エッチング液を使用した、半導体製造装置のパーツ上に積層された貴金属層を含む異種金属多層積層膜を除去しパーツを再生利用すると共に除去された多層積層膜から有価金属を回収する方法に関するものである。

半導体デバイスの分野では、半導体チップ内の低抵抗配線層やダイス付けの密着層として複数の金属の薄膜を、例えば、スパッタ装置（ＰＶＤ）のような半導体製造装置により製膜している。かかる、半導体の製造工程で使用される半導体製造装置の内部は、複数のパーツ（以下、「部材」ということがある。）が組み立てられた構造となっており、一定の処理時間毎又はパーツの汚染状況に応じて、各パーツを分解し、取り外して、パーツに付着した膜や汚れを新品同様の水準にまで除去・洗浄して、繰り返し再利用されている。また、パーツの付着物の中には貴金属が含まれているものもあり、それらは回収され、精製後に再使用することが行われている（特許文献１）。

上記装置のパーツは通常ステンレス（ＳＵＳ）基材で作製されているが、かかるパーツの付着物の除去と含有する貴金属の回収手段としては、大きく物理的手法と湿式エッチング法の二つが知られている。
物理的手法には、シリカやアルミナ等の研磨材を付着物に吹き付けて、物理的に付着物を除去するようなサンドブラスト法があり、付着物の種類に依らず付着物を除去できる利点があるものの、パーツのダメージやサイクロン、バグフィルターなど付帯設備が大がかりになり、また、研磨剤と貴金属の分離が困難になる等の問題があった。

そこで、近年、小規模の設備で処理が可能な湿式エッチング法が用いられてきている。湿式エッチング法は、エッチング液で貴金属を化学的に溶解除去するものであり、パーツのダメージが少なく、付着物に含まれる貴金属の回収も容易という利点があるが、エッチング液で溶解できる付着物に限られ、エッチング液で溶解できない層を含む多層付着物の除去が困難という問題があった。

かかる湿式エッチング法における半導体装置の付着物の除去や半導体装置からの貴金属の回収を向上させるために、ステンレス基材の付着面に予め銀および/または銅の被覆層を形成する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、エッチング液で溶解できない層を含む多層の付着物の除去を可能とすることに関しては、依然課題が残されていた。

また、蒸着時に表面に付着したＡｕ、Ａｇ、Ｐｄを回収できると共に再生できるようにした蒸着用治具とその再生方法が提案されており（特許文献３）、貴金属の溶解液として王水や硝酸、シアン等の他、ヨウ素及び／又はヨウ化物イオンを含む溶解液（エッチング液）が開示されている。

しかしながら、特許文献３に記載の貴金属用のエッチング液は、上記のように対象物としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｄが想定されており、本発明の目的とする半導体製造装置パーツに付着した、多数種の貴金属や金属（Ａｕ、Ｔｉ等）が何十層にも積層された多層膜を対象物としたものではない。

そのため、上記従来のエッチング液を単に適用しただけでは、薬液に難溶、或いは不溶な金属膜層によりエッチングが阻害され、付着膜の完全除去が困難であるという課題があった。特に、Ｔｉを含む膜は従来のエッチング液では難溶であり、付着膜がＴｉ等のエッチング液に不溶の層を含む多層膜である場合は、そこでエッチングが阻害され、完全に付着物を除去できず、Ｔｉ等を溶解するエッチング液に交互に切り替えてエッチングすれば付着物の完全除去も可能となるが、作業が煩雑になるという問題があった。

また、上記従来のエッチング液は半導体製造装置パーツ（ＳＵＳ基材）を想定しておらず、単に該エッチング液を適用しただけでは、母材のパーツが薬液によって損傷し、パーツを繰り返し利用できない、或いは繰り返し利用の回数が減少するといった問題があった。

特開平５−２３０６２８号公報特開平４−１２０２６６号公報特開平７−２１６５２９号公報

かかる現状において、本発明は、半導体製造装置パーツに付着した、複数種の貴金属を含む金属（Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｌ等）が何十層にも積層された多層膜（付着物）を除去することができ、母材のダメージも発生しない半導体製造装置パーツの付着物の除去方法を提供することを目的とする。さらには、かかる除去方法により半導体製造装置パーツから貴金属を回収する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞複数の貴金属又は貴金属合金の層を含む貴金属含有異種金属多層膜が付着した半導体製造装置パーツを、貴金属を溶解するエッチング液に浸漬しかつ超音波を照射しながら、前記半導体製造装置パーツに付着した貴金属含有異種金属多層膜を湿式エッチングにより除去する工程を含む貴金属含有異種金属多層膜の除去方法。
＜２＞前記超音波の周波数が８００ＭＨｚ以下である前記＜１＞に記載の貴金属含有異種金属多層膜の除去方法。
＜３＞エッチング液が、ヨウ素及び／又はヨウ化物塩を含むエッチング液である前記＜１＞又は＜２＞に記載の貴金属含有異種金属多層膜の除去方法。
＜４＞エッチング液が、シアン化物塩を含むエッチング液である前記＜１＞又は＜２＞に記載の貴金属含有異種金属多層膜の除去方法。
＜５＞エッチング液が、更にインヒビターを含む前記＜３＞又は＜４＞に記載の貴金属含有異種金属多層膜の除去方法。
＜６＞インヒビターが、亜硝酸ナトリウムである前記＜５＞に記載の貴金属含有異種金属多層膜の除去方法。
＜７＞亜硝酸ナトリウム／ヨウ素イオンのモル比が１．０以上である前記＜６＞に記載の貴金属含有異種金属多層膜の除去方法。

本発明によれば、半導体製造装置パーツに付着した、複数種の貴金属を含む金属が何十層にも積層された多層膜（付着物）を除去することができ、母材のダメージも発生しない半導体製造装置パーツの付着物除去方法、また半導体製造装置パーツに付着した、複数種の貴金属を含む金属が何十層にも積層された多層膜から貴金属を回収する簡便な方法を提供することができる。

半導体製造装置（スパッタ装置）の概念図である。異種金属積層膜の断面ＳＥＭ画像（×３０００倍）である。除膜処理前後の試料の外観写真である。除膜処理前後の試料のＳＥＭ画像（×５０００倍）及びＥＤＸ分析チャートである。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。また、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。

本発明は、貴金属合金の層を含む貴金属含有異種金属多層膜が付着した半導体製造装置パーツを、貴金属を溶解するエッチング液に浸漬しかつ超音波を照射しながら、前記半導体製造装置パーツに付着した貴金属又は貴金属合金の層を含む貴金属含有異種金属多層膜を湿式エッチングにより除去する工程を含む貴金属含有異種金属多層膜の除去方法に係るものである。

本発明の半導体製造装置パーツとは、半導体製造で使用されるイオンプレーテイング、真空蒸着法、スパッタリング等の薄膜形成装置に用いるパーツ（部材）をいう。半導体デバイスの分野では、半導体チップ内の低抵抗配線層やダイス付けの密着層として、複数の金属の薄膜を、例えば、スパッタ装置（ＰＶＤ）のような半導体製造装置により製膜している。かかる、半導体の製造工程で使用される半導体製造装置の内部は、複数のパーツが組み立てられた構造となっている。

図１は、本発明の実施態様に係る半導体製造装置の一つであるスパッタ装置の概念図を示したものである。図１に例示するように、スパッタ装置は、真空室１内において、目的とする金属膜の構成材料であるターゲット７からスパッタされた粒子をターゲット７に対向する位置に設けられた被処理基板８上に入射させて、所定の膜厚の金属膜を形成するための装置である。そして、スパッタ装置は、真空室１を構成し、またターゲット７や被処理基板８を固定するためのパーツ（シールド１２）より構成されている。パーツ基材としては、被処理基板８への不純物混入防止やガス放出特性、機械的強度、耐熱性の観点より一般的にはオーステナイト系、フェライト系等のステンレス（ＳＵＳ）およびチタン材等が用いられている。尚、これらは、あくまで例示であり、本発明の方法を適応して、基材ダメージを抑制し、かつ貴金属を含有する異種金属多層積層膜の除去が可能であれば、対象基材は特に限定されない。

ところで、スパッタ装置稼働時には、被処理基板８以外のパーツ（シャッター９、シールド１２）にもターゲット材料が付着する。そこで、一定の稼働時間毎又は各パーツの汚染状況に応じて、パーツを分解し取り外して、パーツに付着した膜や汚れを新品同様の水準にまで除去・洗浄して、各パーツは繰り返し再利用することが行われている。また、パーツの付着物の中には貴金属が含まれているものもあり、それらは回収され、精製後に再使用することが一般に行われている。

本発明の貴金属又は貴金属合金の層を含む貴金属含有多層積層膜とは、上記半導体製造装置パーツに付着した貴金属又は貴金属合金の層を少なくとも含む金属の多層積層膜を指すものである。なお、本発明では、貴金属及び貴金属合金を併せて単に「貴金属」ということがある。
近年の半導体デバイスの高精度化、高微細化に伴い各種の貴金属あるいは貴金属合金からなるターゲット材（被スパッタ材）の薄膜を半導体基板に多層に堆積することが行われるようになってきた。
かかる貴金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓが挙げられ、貴金属合金とはこれらの合金が挙げられる。

また、複数の貴金属の層とは、上記貴金属の層が、少なくとも２種以上の異なる、複数の貴金属層からなるものであり、貴金属の層以外に、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｒ等の金属、ＡｌＳｉ、ＡｌＣｕ、ＷＳｉ、ＴｉＷ等の金属合金、ＳｉO₂、ＩＴＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅等の酸化物又はＳｉ₃Ｎ₄、ＴｉＮ、ＡｌＴｉ、ＡｌＴｉＮ、ＴａＮ等の窒化物ＳｉＣ等の炭化物の層を含んでいてもよい。
即ち、半導体デバイス作製上の要請により、使用される金属層の種類およびその層の数は異なるものであり、本発明の半導体製造装置パーツにはこれらの金属の層から構成される多層積層膜が結果的に積層されることになる。これらの多層積層膜は、各薄膜がＡｕ、Ｐｄ等の貴金属やＴｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属からなる薄膜のランダムな多層膜であり、パーツ基材であるＳＵＳ基材上に、数十層に亘り順次付着し積層されていく。
そして、半導体製造装置パーツは、一定の処理時間ごと又はパーツの汚染状況に応じ、各パーツを分解し、これらを取り外して付着した上記多層膜が除去されるが、この場合のパーツ上への多層膜の積層度の目安は、一般に２０〜１００層、また厚みは約１μｍ以下である。
これ以上の厚みになると以下に説明する本発明のエッチング液によるパーツから付着した多層膜の除去時間が長くなりすぎ効率的ではない。

本発明のエッチング液は、上記半導体製造装置パーツに付着した複数の貴金属層を含む貴金属含有異種金属多層膜を溶解するためのものである。エッチング液としては、Ｉ₂、ＫＩなどのヨウ素系エッチング液、ＮａＣＮ、ＫＣＮなどのシアン系エッチング液が挙げられる。

本発明のエッチング液の好適な例は、ヨウ素及び／又はヨウ化物塩を構成要件とする。また、ヨウ素及び／又はヨウ化物塩に更にインヒビターを添加することが好ましい。本発明の目的であるパーツ上に積層された複数の貴金属層を含む貴金属含有異種金属多層膜を効率的に溶解し、かつパーツであるＳＵＳ基材にダメージを与えない構成とするためである。

一般に、ヨウ素／ヨウ化物塩水溶液系エッチング液のエッチング速度は、酸化剤であるヨウ素の濃度に依存する。本発明のエッチング液のヨウ素濃度は、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上で、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは７重量％以下である。ヨウ素濃度が上記下限以上であることにより、酸化作用による十分なエッチング速度を確保しやすい。また、ヨウ素濃度が上記上限を超えるとエッチング速度が遅くなる虞がある。

ヨウ素は、水に対する溶解度が低い。そこで、本発明においては、ヨウ素と共にヨウ化物塩を用いて、ヨウ素を複塩にすることにより水に溶解させる。本発明のエッチング液で用いるヨウ化物塩は、ヨウ素を水に溶かす際にアニオンとして作用すれば良く、特に制限はない。本発明のエッチング液で用いるヨウ化物塩は、ヨウ素を水に溶解させることができるものであれば良い。ヨウ化物塩の価数は、１価でも、２価でも良い。ヨウ化物塩としては、具体的には、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。これらのヨウ化物塩は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

ヨウ素を複塩として水に溶解させる場合、必ずしも、ヨウ化物塩濃度が高ければ高いほどヨウ素の溶解度が高くなるわけではない。本発明のエッチング液のヨウ化物塩濃度は、ヨウ素の水溶性及びエッチング後の残留ヨウ素量の低減の観点から、以下の範囲が好ましい。即ち、本発明のエッチング液のヨウ化物塩濃度は、ヨウ化カリウム換算濃度として、下限が好ましくは５重量％、更に好ましくは６重量％であり、上限が好ましくは３０重量％、更に好ましくは２５重量％である。

本発明のエッチング液におけるヨウ化物塩／ヨウ素のモル濃度比は、エッチング速度等の点から、下限が１．５であるのが好ましく、２．０であるのが更に好ましく、また、上限が１５．０であるのが好ましく、９．０であるのが更に好ましい。また、本発明のエッチング液におけるヨウ素とヨウ化物塩との合計濃度は、６〜３５重量％であることが好ましい。

本発明のエッチング液のエッチング速度は、ヨウ素及びヨウ化物塩以外の成分の存在による影響を受ける場合もある。一般的に、エッチング速度は、エッチング液中のヨウ素及びヨウ化物塩以外の成分の濃度が高い程下がる傾向にある。そこで、エッチング液のヨウ素及びヨウ化物塩濃度は、ヨウ素及びヨウ化物塩以外の成分の種類や濃度に応じて、必要とするエッチング速度が得られるように、適宜調整する必要がある。

本発明のエッチング液は、ヨウ素／ヨウ化物塩以外にインヒビターを使用することが好ましい。本発明のインヒビターは、パーツの基材であるＳＵＳのエッチング中のダメージを防止する為のものである。ＳＵＳ基材は通常水和オキシ水酸化クロムの不働態被膜により腐食から守られているが、何らかの原因で不働態被膜が破壊されると、孔食（ピッチング）が発生する。本発明のエッチング液はヨウ素／ヨウ化物塩を含むためヨウ化鉄（ＦｅＩ₂）を生成し易く、このヨウ化物は加水分解されヨウ素酸が生成し、そのためｐＨが低下し腐食（孔食）が促進されると考えられる。本発明のインヒビターは、ＳＵＳ基材の不働態被膜を修復し、パーツの基材であるＳＵＳのエッチング中のダメージを防止すると考えられる。

インヒビターとしては、酸化剤を用いることができる。この中でも、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム等のクロム酸塩、モリブデン酸カリウムのようなモリブデン酸塩、タングステン酸カリウムのようなタングステン酸塩等が挙げられる。さらにこの中でも、亜硝酸ナトリウムが好適に使用される。

本発明のインヒビターの使用量は、ヨウ素当量値以上であれば良く、通常は、亜硝酸塩／ヨウ素イオンのモル濃度比は１．０以上である。また、上限値について特に制限はないが、エッチング速度の観点から、亜硝酸塩／ヨウ素イオンのモル濃度比は５．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。

本発明のエッチング液の他の例は、シアン化物塩を含むエッチング液である。本発明で使用するシアン化物塩は、水に溶解するものを用いたものであれば特に限定されるものではない。例えば、ＰｂＣＮ、ＡｕＣＮ、ＡｇＣＮ等の水溶液が使用できるが、ＮａＣＮ、ＫＣＮ等を含むものが特に望ましい。シアン化物塩の濃度は、シアン濃度で１重量％〜３０重量％とするのが望ましい。１％未満であると、Ａｕ、Ａｇ等の溶解速度が低下する。一方、シアン化物塩は強い毒性を有するためできるだけ低濃度とすることが好ましく、３０重量％以下とすることが望ましい。

また、本発明で使用するシアン化物塩は、金属の溶解を促進させるための促進剤を添加したものを使用するのが好ましい。促進剤としては、ギ酸、クロロ酢酸、ニトロ安息香酸、クロロ安息香酸、蓚酸、マロン酸等の有機系促進剤や、オゾン、次亜塩素酸、過酸化水素水等の無機系促進剤が使用でき、その添加量は１〜５０ｇ／Ｌとするのが好ましい。

本発明のエッチング液は、その他にバランス量の水を含むが、その量は、エッチング液全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。

本発明のエッチング液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記のヨウ素及び/又はヨウ化物塩やシアン化物塩、水以外の成分を含有していても構わない。かかる成分としては、例えば、処理対象物の濡れ性を向上させる界面活性剤や貴金属の溶解性安定化のための緩衝剤が挙げられる。エッチング液の成分濃度については、溶解除去の対象となる金属膜と化学反応して溶解できる添加量であれば良く、その濃度は特に限定されない。

本発明のエッチング液の製造方法は特に制限されず、例えば、ヨウ素系エッチング液であればヨウ素源、インヒビター、及び必要に応じて配合される他の成分を所定の配合で混合することにより得ることができる。好ましくは、ヨウ素をヨウ化物塩とインヒビターを含む溶液に添加する方法が用いられる。

次に、本発明の貴金属含有異種金属膜の除去方法について具体的に説明する。本発明は、半導体製造装置パーツに付着した複数の貴金属又は貴金属合金の層を含む多層積層膜を、エッチング液を使用して、超音波を対象物に照射しながら湿式エッチングする工程を含む貴金属含有異種金属多層膜の除去方法に係るものであり、以下、エッチング液としてヨウ素及び／又はヨウ化物塩を含むエッチング液を使用した除去方法を例として説明する。

本発明の対象物である半導体製造装置パーツに付着した複数の貴金属又は貴金属合金の層を含む多層積層膜、ヨウ素及び／又はヨウ化物塩含むエッチング液については、上記した通りである。
本発明の湿式エッチングする工程を含む貴金属含有異種金属多層膜の除去方法においては、超音波を対象物に照射しながら湿式エッチングを行うことを特徴とするものである。以下、本発明の貴金属含有異種金属多層膜の除去方法について図１を参考しながら詳述する。

（１）図１において、一定の処理時間を経過したスパッタ装置１のパーツ（１２）上には数十層の種々の貴金属層を含む貴金属含有異種金属多層膜（付着物）が形成される。それらは、例えば層の厚みが１ｍｍになる前に適宜付着物除去のために取り外される。

（２）取り外された各パーツは、それぞれ個別あるいは同時に、湿式エッチングする工程に付される。
湿式エッチングでは、エッチング液として、例えば、ヨウ素及び／又はヨウ化物塩、および硝酸ナトリウム等のインヒビターを成分とする溶解液を使用する。
湿式エッチングは、対象物であるパーツをエッチング液に浸漬し、超音波を対象物に照射しながら行う。超音波を照射しないとエッチング効果が劣り、工業的な意味での効率的な付着物の除去が困難である。
湿式エッチングの条件は、対象物により適宜選択できるが、処理対象物にエッチング液を接触させる際の温度としては、過度に高いと溶解液の溶媒成分の蒸発による溶質の析出等をもたらし、過度に低いと凝固または貴金属の溶解性が低下することから、５〜８０℃の範囲が好ましく、好ましくは１０〜７０℃、更に好ましくは１５〜６５℃で行なうことを奨励する。

接触（浸漬時間）は、処理対象物の形状（積層数、厚さ）によっても異なるが、異種金属多層積層膜が除去できる時間であれば良く、温度が高いほど時間は短くなるが、作業効率を鑑みて所望の時間を設定すれば良い。通常１〜１００時間程度で十分である。また、用いるエッチング液量は、その組成に応じて、処理対象物中の貴金属を十分に溶解できるような量であれば良く、特に制限はないが、通常、本発明のエッチング液では、貴金属を０．０１〜１０重量％程度溶解させることができるため、この溶解濃度に応じてエッチング使用量を適宜決定すれば良い。

また、本発明では、前記エッチング液で溶解除去できない金属積層膜を、超音波を併用することで基材又は多層膜間において物理的な剥離除去を行うことが特徴である。超音波の作用は、キャビテーションの衝撃波による剥離除去である。一般的に、超音波の周波数が高いほど衝撃力は弱くなり、逆に周波数が低いほど衝撃力は強くなり、剥離除去効果も高くなる。しかし、衝撃力が強すぎると基材表面への衝撃力も強くなるため、基材自体がエロ―ジョンによるダメージを受ける事も考慮する必要がある。本発明で用いる超音波は、周波数８００ｋＨｚ以下、好ましくは５００ｋＨｚ以下、更に好ましくは３００ｋＨｚ以下である。

（３）湿式エッチングに付された対象物は、必要に応じ他の工程に付され、再生されたパーツは再利用される。
他の工程とは、たとえば超音波洗浄によりパーツ表面の汚れを除去した後、超純水浸漬洗浄にてリンス洗浄を行い、最後にベークによる強制乾燥にて水分を除去する工程などがある。

（４）一方、湿式エッチング工程で溶解された貴金属は、金属を溶解させたエッチング液に還元剤を添加して、貴金属イオンを還元し、貴金属を析出させる等の既知の貴金属回収方法により処理し、分離回収することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（１）対象物（パーツへの貴金属含有異種金属積層膜）の制作
エッチング対象テストピース（試料）は次のようにして準備した。まず５ｃｍ角のＳＵＳ３０４基材を準備し、ホワイトアルミナ６０番手の研磨材を用いて基材表面の片面に重力式ブラスト機で均一に処理した。基材表面の研磨材をエアブローで除去した後、スパッタ装置を用いてブラスト処理済みの基材表面上にＡｕとＴｉを目安１μｍの厚みで交互に積層成膜させた。成膜量は重量変化で確認し、成膜回数はＡｕとＴｉを各２０回ずつ実施した。図２に、積層膜の断面ＳＥＭ画像（×３０００倍）を示す。

（２）使用試薬
ヨウ素は合同資源産業（株）製の純度９９.７％品、ヨウ化カリウムは合同資源産業（株）製の純度９９．５％品を、それ以外の試薬については和光純薬工業（株）製の試薬特級を用いた。

＜実施例１＞
エッチング液は、まず純水にヨウ化カリウム（ＫＩ）を１６．７重量％濃度になるように溶解させた後、ヨウ素（Ｉ₂）を４．２重量％濃度添加し撹拌溶解させることで作成した。
エッチングテストは次のようにして行った。まず４０ｃｍ四方のＳＵＳ槽の底に超音波洗浄機（Ｂｒａｎｓｏｎ製Ｓ８５００、周波数２８ｋＨｚ）の超音波振動子を設置した。振動子より高さが１０ｃｍ高いＳＵＳ製メッシュ状の架台を準備し、振動子を覆うように設置した。その架台の上にエッチング液を４００ｍＬ仕込んだ５００ｍＬガラスビーカーを設置した。積層膜を上にした状態でテストピースをビーカー底に設置し、エッチング液の液面と同じ高さになるようにＳＵＳ槽内に水を張った。ＳＵＳ槽内にチラーを設置し水温が２５℃になるように温調しながら、超音波洗浄機の電源を入れ超音波洗浄を開始した。洗浄開始から１時間毎にテストピースを取り出し、水洗、乾燥後に除膜の有無を確認した。除膜確認手段は、外観と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて実施した。走査型電子顕微鏡は日本電子株式会社製、エネルギー分散型Ｘ線分光法はエダックス・ジャパン株式会社製を使用した。

表１にエッチング液組成、エッチング条件、超音波条件等の評価条件、および付着物除去性、ピッチングの評価結果を示す。なお、「付着物除去性」は、「○」が付着物を除去できたことを、「△」が付着物の残渣はあるが使用可能なレベルであることを、また「ピッチング」は、「○」がピッチングは見られず母材ダメージが無かったことを、「△」がピッチングは見られるが使用可能なレベルであることを、表す。
図３に、除膜処理前後の試料の外観写真を示す。除膜処理前の試料の外観は、付着した多層膜中の金膜に起因した、やや黄色味を帯びた色であったが、除膜処理後は多層膜が除去され、基材のＳＵＳの色を示した。また、除膜処理による基材のピッチングは見られなかった。図４に、除膜処理前後の試料のＳＥＭ／ＥＤＸ分析（×５０００倍）結果を示す。除膜処理前の試料には、多層膜中のＡｕとＴｉに起因するピークを確認することができるが、除膜処理後はＡｕとＴｉに起因するピークは消え、代わりに基材のＳＵＳに起因するＦｅやＣｒのピークを確認することができ、除膜処理により多層膜が完全に除去されたことが確認できた。

＜実施例２＞
エッチング対象テストピースは、５ｃｍ角のＳＵＳ３１６基材を用いて、実施例１同様に作成した。
エッチング液の調整とエッチングテストは実施例１と同様に行った。表１に評価条件および評価結果を示す。除膜処理によって、多層膜は完全に除去されていることが確認された。また、除膜処理によって、基材にピッチングは見られなかった。

＜実施例３＞
エッチング対象テストピースは、５ｃｍ角のＳＵＳ４３０基材を用いて、実施例１と同様に作成した。エッチング液の調整とエッチングテストは実施例１と同様に行った。表１に評価条件および評価結果を示す。除膜処理によって、多層膜は完全に除去されていることが確認された。また、除膜処理によって、基材にピッチングは見られなかった。

＜実施例４＞
エッチング対象テストピースは、実施例３と同様に作成した。
エッチング液は、純水にヨウ化カリウム（ＫＩ）を１６．７重量％、亜硝酸ナトリウムを９．２％濃度になるように溶解させた後、ヨウ素（Ｉ₂）を４．２重量％濃度添加し撹拌溶解させることで作成した。
エッチングテストは実施例１と同様に行った。表１に評価条件および評価結果を示す。除膜処理によって、多層膜は完全に除去されていることが確認された。また、除膜処理によって、基材にピッチングは見られなかった。

＜実施例５＞
エッチング対象テストピースとエッチング液は実施例４と同様に作成した。
エッチングテストは、チラーによる温調を行わず成り行きの液温（約６０℃）にてエッチングすること以外は、実施例１と同様に行った。表１に評価条件および評価結果を示す。除膜処理によって、多層膜は完全に除去されていることが確認された。また、除膜処理によって、基材にピッチングは見られなかった。

＜実施例６＞
エッチング対象テストピースとエッチング液は実施例４と同様に作成した。
エッチングテストは、超音波洗浄機をＢｒａｎｓｏｎ製Ｓ８５００、周波数８０ｋＨｚに変更すること以外は、実施例５と同様に行った。表１に評価条件および評価結果を示す。除膜処理によって、多層膜は完全に除去されていることが確認された。また、除膜処理によって、基材にピッチングは見られなかった。

＜実施例７＞
エッチング対象テストピースとエッチング液は実施例３と同様に作成した。
エッチングテストは実施例５と同様に行った。表１に評価条件および評価結果を示す。除膜処理によって、多層膜は完全に除去されていることが確認されたが、基材に使用可能なレベルのピッチングが見られた。これは、エッチング液の液温が６０℃と高温である上に、エッチング液にインヒビターが含まれず、基材のダメージを防止する効果がないことに起因するものと考えられる。

＜実施例８＞
エッチング対象テストピースとエッチング液は実施例４と同様に作成した。
エッチングテストは、超音波洗浄機をカイジョー製Ｃ−８８Ｓ−７１型、周波数９５０ｋＨｚに変更すること以外は、実施例５と同様に行った。表１に評価条件および評価結果を示す。除膜処理によって、使用可能なレベルの多層膜の残渣が確認された。これは、除膜処理において使用する超音波の周波数が高すぎたために、発生するキャビテーションの粒径が微細になりすぎ、その結果、キャビテーションによる衝撃力が弱くなり、多層膜の除去が十分に行われなかったものと考えられる。

＜比較例１＞
エッチング対象テストピースとエッチング液は実施例３と同様に作成した。
エッチングテストは、５００ｍＬのガラスビーカーに４００ｍＬのエッチング液を仕込み、積層膜を上にした状態でテストピースをビーカー底に設置した。ＳＵＳ槽内にビーカーを置き、エッチング液の液面と同じ高さになるようにＳＵＳ槽内に水を張った。ＳＵＳ槽内にチラーを設置し水温が２５℃になるように温調しながらエッチングを実施した。除膜確認は実施例１と同様に行った。
表２にエッチング液組成、エッチング条件、超音波条件等の評価条件、および付着物除去性、ピッチングの評価結果を示す。除膜処理によって、多層膜はほとんど除去されていないことが確認された。これは、除膜処理において超音波による物理的な剥離効果がないために、多層膜の除去が十分に行われなかったものと考えられる。

＜比較例２＞
エッチング対象テストピースとエッチング液は実施例４と同様に作成した。
エッチングテストは、５００ｍＬのガラスビーカーに４００ｍＬのエッチング液を仕込み、積層膜を上にした状態でテストピースをビーカー底に設置した。ＳＵＳ槽内にビーカーを置き、エッチング液の液面と同じ高さになるようにＳＵＳ槽内に水を張った。ＳＵＳ槽内にヒーターを設置し水温が６０℃になるように温調しながらエッチングを実施した。除膜確認は実施例１と同様に行った。表２に評価条件および評価結果を示す。４時間の除膜処理によって、多層膜はほとんど除去されていないことが確認された。更に除膜処理を６時間まで延長したが、同様の結果であった。これは、除膜処理において超音波による物理的な剥離効果がないために、多層膜の除去が十分に行われなかったものと考えられる。

＜実施例９＞
エッチング対象テストピースは実施例３と同様に作成した。
エッチング液は、純水にシアン化ナトリウムを２．２重量％、メタニトロ安息香酸ナトリウムを０．３重量％濃度になるように溶解させて作成した。
エッチングテストは、エッチング液に０．５L／ｍｉｎの空気をバブリングさせながら、実施例５と同様に行った。
表３にエッチング液組成、エッチング条件、超音波条件等の評価条件、および付着物除去性、ピッチングの評価結果を示す。
除膜処理によって、多層膜は完全に除去されていることが確認された。また、除膜処理によって、基材にピッチングは見られなかった。

＜比較例３＞
エッチング対象テストピースとエッチング液は実施例７と同様に作成した。
エッチングテストは、エッチング液に０．５L／ｍｉｎの空気をバブリングさせながら、比較例２と同様に行った。表３に評価条件および評価結果を示す。除膜処理によって、多層膜はほとんど除去されていないことが確認された。これは、除膜処理において超音波による物理的な剥離効果がないために、多層膜の除去が十分に行われなかったものと考えられる。

本発明によれば、半導体製造装置パーツに付着した、貴金属を含む複数種の金属が何十層も積層された多層膜（付着物）を除去することができ、母材のダメージも発生しない半導体製造装置パーツの付着物の除去方法および半導体製造装置パーツに付着した貴金属を回収する方法が提供される。

１．真空室
２．真空排気口
３．真空排気装置
４．カソード電極
５．マッチングボックス
６．ＲＦ電源
７．ターゲット（金属材料源）
８．被処理基板
９．シャッター
１０．高圧ガス容器
１１．配管系
１２．シールド

Claims

複数の貴金属又は貴金属合金の層を含む貴金属含有異種金属多層膜が付着した半導体製造装置パーツを、貴金属を溶解するエッチング液に浸漬しかつ超音波を照射しながら、前記半導体製造装置パーツに付着した貴金属含有異種金属多層膜を湿式エッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする貴金属含有異種金属多層膜の除去方法。
前記超音波の周波数が８００ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項１に記載の貴金属含有異種金属多層膜の除去方法。
エッチング液が、ヨウ素及び／又はヨウ化物塩を含むエッチング液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の貴金属含有異種金属多層膜の除去方法。
エッチング液が、シアン化物塩を含むエッチング液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の貴金属含有異種金属多層膜の除去方法。
エッチング液が、更にインヒビターを含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の貴金属含有異種金属多層膜の除去方法。
インヒビターが、亜硝酸ナトリウムであることを特徴とする請求項５に記載の貴金属含有異種金属多層膜の除去方法。
亜硝酸ナトリウム／ヨウ素イオンのモル比が１．０以上であることを特徴とする請求項６に記載の貴金属含有異種金属多層膜の除去方法。