JP2018095705A

JP2018095705A - 装飾被膜

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Publication number: JP2018095705A
Application number: JP2016239757A
Authority: JP
Inventors: 淳雅原; Atsumasa Hara; 博柳本; Hiroshi Yanagimoto; 盾哉村井; Tateya Murai
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-12-09
Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2018-06-21
Anticipated expiration: 2036-12-09
Also published as: JP6649628B2

Abstract

【課題】無色に近い金属色を呈することにより、耐候性を高めるとともに、明度指数であるＬ＊値を向上させた装飾被膜を提供する。【解決手段】電気的に絶縁性を有した材料が被覆された銀からなる銀ナノ粒子１を樹脂に分散した電磁波透過性の装飾被膜であり、銀ナノ粒子１は、プレート状の銀ナノ粒子であり、銀ナノ粒子１は、銀ナノ粒子１に形成された平面状に延在した表面１ａに対して直交する方向から見た銀ナノ粒子１の平均粒子直径Ｄが１００ｎｍ以上であり、かつ、平均粒子直径を銀ナノ粒子の平均粒子厚さｔで除算した値であるアスペクト比が、１０以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、銀ナノ粒子を用いた装飾被膜に関する。

従来から、自動車などの車両には、その前方の障害物または車両との距離を測定すべく、その前部の中心位置にミリ波レーダなどのレーダ装置が搭載されている。レーダ装置から照射されるたとえばミリ波などの電波はフロントグリルや車両製造会社のエンブレムを介して前方に放射され、前方車両や前方障害物などの対象物で反射され、この反射波がフロントグリル等を介してレーダ装置に戻るようになっている。

したがって、フロントグリルやエンブレムなどのレーダ装置のビーム経路に配置される箇所には、電波透過損失が少なく、しかも所望の美観を付与できる材料や塗料が用いられることが多く、樹脂基材の表面に装飾被膜を形成することが一般的になされている。たとえば、このような装飾被膜として、特許文献１、２には、銀または銀合金からなるナノ粒子を樹脂に分散させた装飾被膜が開示されている。

特開２０１２−０４６６６５号公報特開２０１５−１０４７０７号公報

しかしながら、特許文献１に示す、銀からなる銀ナノ粒子による装飾被膜は、例えば、めっきによるクロム被膜やスパッタリングによるイリジウム被膜などの装飾被膜に比べて、明度指数であるＬ^＊値は、小さくなる傾向にある。

さらに、銀ナノ粒子を用いた場合、発明者らの後述する結果より、装飾被膜は、銀本来の色に黄色が着色されたように見え、無色に近い金属色にはならない。このような装飾被膜に対して、銀ナノ粒子に光が照射されると、光によるエネルギにより銀ナノ粒子が振動し、その内部の自由電子が移動し、銀ナノ粒子が分極する。これにより、銀ナノ粒子の表面において、表面プラズモン・ポラトリンと呼ばれる表面電磁波が発生し、光の特定波長が吸収され、銀ナノ粒子のエネルギが増幅される（表面プラズモン共鳴吸収）。この結果、銀ナノ粒子の微粒子周辺の構成物質が増幅エネルギを受けるため、装飾被膜の変色を招くことがある。

そこで、例えば特許文献２に示すように、銀に他の元素を添加した銀合金からなるナノ粒子を用いた場合には、確かに、装飾被膜を無色に近い金属色にすることができるが、装飾被膜のＬ^＊値が低下してしまう。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、無色に近い金属色を呈することにより、耐候性を高めるとともに、明度指数であるＬ^＊値を向上させた装飾被膜を提供することにある。

前記課題を鑑みて、本発明に係る装飾被膜は、電気的に絶縁性を有した材料が被覆された銀からなる銀ナノ粒子を樹脂に分散した電磁波透過性の装飾被膜であり、前記銀ナノ粒子は、プレート状の銀ナノ粒子であり、前記銀ナノ粒子は、前記銀ナノ粒子に形成された、平面状に延在した表面に対して直交する方向から見た前記銀ナノ粒子の平均粒子直径が１００ｎｍ以上であり、かつ、前記平均粒子直径を前記銀ナノ粒子の平均粒子厚さで除算した値であるアスペクト比が、１０以上であることを特徴とする。

本発明に係る装飾被膜によれば、無色に近い金属色を呈することにより、装飾被膜の耐候性を高めるとともに、装飾被膜の明度指数であるＬ^＊値を向上させることができる。

（ａ）は、本発明の実施形態に係る銀ナノ粒子の模式的斜視図であり、（ｂ）は、その平面図である。実施例１に係る装飾被膜の写真である。実施例１および比較例１〜３に係る水溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルの波形を示した図である。実施例１、比較例１および参考例に係る装飾被膜のＬ^＊値である。実施例１に係る装飾被膜の断面をＳＥＭにより観察した写真である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本実施形態に係る装飾被膜は、その一例として、フロントグリルである樹脂基材の表面に装着されるエンブレムの一部を構成するものであり、電磁波透過性を有した被膜である。本実施形態に係る装飾被膜は、その適用用途がミリ波レーダ装置の経路内に位置する樹脂基材（フロントグリル）の表面であることから、外観上は金属光沢を持ちつつ、電磁波透過性（電気的絶縁性）を有することが要求される。

装飾被膜は、装飾被膜内に分散した銀からなる銀ナノ粒子と、銀ナノ粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えている。銀ナノ粒子には、電気的に絶縁性を有した材料が保護材として被覆されている。保護材は、銀ナノ微粒子と付着性がよく、結合樹脂と親和性がよい樹脂が好ましい。保護材を銀ナノ粒子に用いることにより、銀ナノ粒子の集合体が、電磁波透過性の障壁となることを抑えることができる。なお、本発明でいう「樹脂」が、本実施形態でいう結合樹脂に相当し、「電気的に絶縁性を有した材料」が、本実施形態でいう保護材に相当する。

結合樹脂は、光透過性を有する高分子樹脂であり、たとえば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などを挙げることができる。

上に例示した種類の結合樹脂を選択した場合には、その樹脂にカルボニル基を有した樹脂が好ましい。たとえば、結合樹脂に、アクリル樹脂を選定した場合には、保護材に、カルボニル基を有したアクリル樹脂を選定することが好ましい。

このように、保護材にカルボニル基を有するアクリル樹脂を用いることにより、銀ナノ粒子１に対する付着性を高めることができ、さらに、結合樹脂と同じ樹脂を選定することにより、結合樹脂との親和性を高めることができる。

図１（ａ）および図２に示すように、銀ナノ粒子１は、銀からなるナノ粒子であり、プレート状の粒子である。本明細書でいう「ナノ粒子」とは、その平均粒径がナノオーダーの粒子のことである。

プレート状の銀ナノ粒子１は、図２に示すように、銀ナノ粒子１に形成された平面状に延在した表面１ａ（図１参照）に対して直交する方向から見た銀ナノ粒子１の平均粒子直径Ｄが１００ｎｍ以上であり、かつ、平均粒子直径Ｄを銀ナノ粒子１の平均粒子厚さｔで除算した値であるアスペクト比が、１０以上である。

ここで、平均粒子直径Ｄは、図１（ｂ）に示すように、任意の５０個の銀ナノ粒子１に対して、表面１ａに対して直交する方向から見た銀ナノ粒子１に、円を描いた際に、円の外側の（円からはみ出した）銀ナノ粒子１の領域の面積と、円の内側の銀ナノ粒子１が含まれない領域の面積とが、同じ面積となるときの円の直径である。

一方、図１（ａ）に示すように、銀ナノ粒子１の平均粒子厚さｔは、任意の５０個の銀ナノ粒子に対して、銀ナノ粒子を測定した厚さの平均値である。なお、図２は、平均粒子直径３２１ｎｍ、平均粒子厚さ２１ｎｍの銀ナノ粒子である。平均粒子直径Ｄおよび平均粒子厚さｔを測定する際には、ＳＥＭ画像やＴＥＭ画像の一定範囲内にある銀ナノ粒子を画像上で抽出することにより測定することができる。

本実施形態では、銀ナノ粒子１の平均粒子直径Ｄを１００ｎｍ以上とすることにより、銀ナノ粒子１を意匠面側である樹脂基材に傾き無く配置することができるので、装飾被膜の光反射面積を増やすことができる。さらに装飾被膜の光吸収帯のうち波長４００〜５００ｎｍ近傍（可視光域）のピークを均すことができ、装飾被膜は、無色に近い金属色を呈することができる。

具体的には、本実施形態では、装飾被膜のプラズモン吸収波長を可視光外にシフトさせることができる。これにより、銀にたとえばニッケルなどの第二元素を添加した銀合金からなるナノ粒子を用いなくてもよい。このような結果、装飾被膜の耐候性を高める（変色を抑える）とともに装飾被膜の明度指数であるＬ^＊値を向上させることができる。より好ましい銀ナノ粒子１の平均粒子直径Ｄは、２５０ｎｍ以上である。

さらに、本実施形態では、銀ナノ粒子１のアスペクト比が、１０以上であるので、銀ナノ粒子１を意匠面側である樹脂基材に傾き無く配置することができるので、光反射面積を増やすことができる。より好ましい銀ナノ粒子１のアスペクト比は、１５以上である。

なお、ここで、装飾被膜全体に含まれる銀ナノ粒子１は、８５〜９９質量％であることが好ましい。ここで、銀ナノ粒子の含有量が８５質量％未満の場合、銀ナノ粒子による金属光沢は十分ではないことがあり、その含有量が９９質量％を超えた場合、結合樹脂による銀ナノ粒子同士の結合が十分でないことがある。

さらに、装飾被膜の厚さは、３００ｎｍ以上であることが好ましい。これ以上薄いと、銀ナノ粒子１による樹脂基材の隠蔽性が低くなり、装飾被膜に十分なＬ^＊値が得られないことがある。

以下に本発明に係る実施例を説明する。

（実施例１）
平面状に延在した表面の平均粒子直径が３５０ｎｍ、平均粒子厚さ１８ｎｍとなるプレート状の銀ナノ粒子を含有した水溶液を準備した。なお、銀ナノ粒子には、電気的に絶縁性を有した材料として、カルボニル基を有したアクリル樹脂が被覆されている。保護材を被覆する前の銀ナノ粒子の平均粒子直径およびその平均粒子厚さは、ＳＥＭにより測定した。

具体的には、銀ナノ粒子の平均粒子直径は、任意の５０個の銀ナノ粒子に対して、円を描いた際に、円からはみ出した銀ナノ粒子の領域の面積と、円の内側の銀ナノ粒子が含まれない領域の面積とが、同じ面積となるときの円の直径の平均値である。

一方、銀ナノ粒子の平均粒子厚さは、任意の５０個の銀ナノ粒子に対して、測定した銀ナノ粒子の厚さの平均値である。実施例１の銀ナノ粒子の平均粒子直径をその平均粒子厚さで除算した値を、銀ナノ粒子のアスペクト比としたときに、実施例１に係る銀ナノ粒子のアスペクト比は、１９．４になる。次に、銀ナノプレート水溶液を１−メトキシ−２−プロパノール溶液に溶液置換し、これに、アクリル樹脂をバインダーとして加え、撹拌し、装飾被膜用の塗料を得た。

得られた塗料をスプレー塗布器に投入し、自動車のエンブレム（透明樹脂からなるワーク）の意匠面側から、これを塗布した。具体的には、ワークを回転させながら、一定の速度でスプレー塗布器のガンを往復させて、ムラなく必要な膜厚になるまで、塗料を塗布した。

ここで、プレート状の銀ナノ粒子を同じ方向に配列させるため、溶剤の揮発性を制御した。具体的には、実施例１および後述する実施例２、３では、温度２８〜３２℃、湿度３０〜５０％ＲＨの条件で、塗料を塗布した。塗布後、硬化用オーブンに投入するまで、１０〜１５分の条件で乾燥し、その後、オーブンで８０℃、３０分以上加熱し、バインダーを硬化させ、ワークに装飾被膜を形成した。

アクリル樹脂をバインダーとして添加して装飾被膜用の塗料とする前の水溶液を希釈し、分光光度計でＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。この結果を図３に示す。さらに、装飾被膜に対して、色彩色差計（コニカミノルタ（株）ＣＲ−４００）を用いて、装飾被膜のＬ^＊を測定した。この結果を、図４および表１に示す。Ｌ^＊は、ＣＩＥ１９７６表色系に規定される表色系の明度指数である。表１では、所定のＬ^＊値を１００％としたときの、割合を示している。なお、実施例１に係る装飾被膜の断面をＳＥＭにより観察した。この結果を図５に示す。

（実施例２）
実施例１と同じようにして、ワークの表面に、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、銀ナノ粒子の平均粒子直径が、２５７ｎｍ、アスペクト比が、１５．０である点である。実施例１と同様に、実施例２に係る装飾被膜に対して、Ｌ^＊値を測定した。この結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１と同じようにして、ワークの表面に、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、銀ナノ粒子の平均粒子直径が、４８２ｎｍ、アスペクト比が、２２．６である点である。実施例１と同様に、実施例３に係る装飾被膜に対して、Ｌ^＊値を測定した。この結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同じようにして、ワークの表面に、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、銀ナノ粒子の形状が球状であり、平均粒径が、２５ｎｍである点である。実施例１と同様に、比較例１に係る装飾被膜用塗料のアクリルバインダー添加前の水溶液に対して、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定し、さらに装飾被膜のＬ^＊値を測定した。この結果を図３、図４、および表１に示す。

（比較例２）
実施例１と同じようにして、ワークの表面に、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、銀ナノ粒子の平均粒子直径が、２５ｎｍ、アスペクト比が、１．５である点である。実施例１と同様に、比較例２の場合にも、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルとＬ^＊値とを測定した。この結果を表１および図３に示す。

（比較例３）
実施例１と同じようにして、ワークの表面に、装飾被膜を成膜した。実施例１と相違する点は、銀からなる銀ナノ粒子の代わりに、銀にＮｉが添加された銀合金（Ａｇ−Ｎｉ）のナノ粒子を用いた点である。さらに、実施例１と相違する点は、形状が球状であり、平均粒径が、２５ｎｍである点である。実施例１と同様に、比較例３の場合にも、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。この結果を図３に示す。

（参考例）
参考例として、ワークの表面に、装飾被膜としてイリジウムをスパッタリングしたものを準備した。実施例１と同様に、参考例に係る装飾被膜に対して、Ｌ^＊値を測定した。この結果を図４および表１に示す。

（結果）
比較例１および２に係る装飾被膜は、黄色に近い有色があり、図３に示すように、比較例１および２に係る装飾被膜用塗料のアクリルバインダー添加前の水溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルには、可視光域を含む４００〜５００ｎｍの波長で、ピークが存在していた。比較例３では、Ａｇ−Ｎｉ合金のナノ粒子を用いたので、このピークが均されていた。一方、実施例１に係る装飾被膜は、無色に近い金属色を呈しており、図３に示すように装飾被膜用塗料のアクリルバインダー添加前の水溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルには、４００〜５００ｎｍの波長で、ピークが存在しなかった。

図４に示すように、実施例１に係る装飾被膜のＬ^＊値は、比較例１および参考例のものよりも高かった。さらに、表１に示すように、比較例１と比較例２に係る装飾被膜のＬ^＊値を対比すると、プレート状の銀ナノ粒子を用いた比較例２のＬ^＊値の方が、球状の銀ナノ粒子を用いた比較例１のものよりも、５％程度向上していた。さらに、実施例１〜３に係る装飾被膜のＬ^＊値は、比較例１、２のものよりも、大きい値であった。

これらの結果から、比較例１および２に係る装飾被膜は、可視領域を含む４００〜５００ｎｍの波長で、ピークが存在し、黄色に近い有色があるため、表面プラズモン共鳴吸収により、装飾被膜の耐候性が十分なものとは言えない。

一方、比較例３の如く、Ａｇ−Ｎｉのナノ粒子を用いた場合、確かに、装飾被膜の上述したピークを抑えることができ、比較例１および２に比べて、装飾被膜の耐候性を向上させることができる。しかしながら、この場合には、表１に示すように、装飾被膜のＬ^＊値は低下するおそれがある。

実施例１〜３に係る装飾被膜では、所定の大きさおよび形状の銀ナノ粒子を用いることで、銀に新たに元素を添加しなくても無色に近い金属色を呈するため、上述したように、耐候性に優れており、装飾被膜のＬ^＊値は、高い値となると考えられる。これは、図５に示すように、装飾被膜に分散された銀ナノ粒子が、意匠面側である樹脂基材に傾き無く配置されたことが一因となっていると考えられる。

以上、本発明の実施の形態を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１：銀ナノ粒子、１ａ：銀ナノ粒子の表面、Ｄ：平均粒子直径、ｔ：平均粒子厚さ

Claims

電気的に絶縁性を有した材料が被覆された銀からなる銀ナノ粒子を樹脂に分散した電磁波透過性の装飾被膜であり、
前記銀ナノ粒子は、プレート状の銀ナノ粒子であり、
前記銀ナノ粒子は、前記銀ナノ粒子に形成された、平面状に延在した表面に対して直交する方向から見た前記銀ナノ粒子の平均粒子直径が１００ｎｍ以上であり、かつ、前記平均粒子直径を前記銀ナノ粒子の平均粒子厚さで除算した値であるアスペクト比が、１０以上であることを特徴とする装飾被膜。