JP4196750B2

JP4196750B2 - 帯電防止透明積層体

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Publication number: JP4196750B2
Application number: JP2003184328A
Authority: JP
Inventors: 英樹落合; 卓三渡邉; 達彦古田
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: JP2005014479A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基材を保護するハードコート層を設置する際、干渉縞を無くし、視認性を高めた帯電防止透明積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチックは軽量で加工性に優れる等の理由から様々な産業分野で使用されている。しかし、プラスチック自身の表面は傷が付きやすいという欠点を有している。この欠点を改良するため表面にハードコート剤を塗布し、ハードコート層を形成する事で表面硬度を上げ、プラスチックを傷から保護することが日常的に行われている。
ところが、ディスプレイ等の画像表示装置の表面へ透明基材上にハードコート層を設置したプラスチックを用いると、基材とハードコート層の屈折率の差から干渉縞が発生し、視認性を悪くする。
特に、埃等の付着を防止する目的で、金属酸化物を導電性材料としたハードコート層を設けた構成とすることが開示されている。（特許文献１、特許文献２参照）
【０００３】
しかしながら、基材上に直接前述の材料からなるハードコート層を塗布、設置すると、導電性物質の屈折率が高いため、基材とハードコート層の屈折率の差はさらに大きくなり、干渉縞もより、はっきりと目立つものになる。
また、干渉縞の低減と帯電防止機能を両立させるため、粒径１〜１００ｎｍの五酸化アンチモン酸亜鉛微粒子（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含み、Ａの割合がＡ＋Ｂの２０〜８０重量％の帯電防止組成物が提示され、Ａの配合量を変化させることで基材との屈折率の差を小さくする技術が開示されている。（特許文献３参照）
【０００４】
しかし、この技術は基材の屈折率に合わせて帯電防止剤の量を変化させなければならず、結果として安定した帯電防止性能が得られないという欠点を持つ。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１１５０８７号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３３４６７号公報
【特許文献３】
特開平１１−９２７５０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した欠点を補うものであり、すなわち、干渉縞の無い帯電防止透明積層体を供給するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記に鑑み鋭意研究した結果、基材と屈折率を同じくし、かつ添加した粒子に依ってその表面に微細な凸部を設けた層を設置し、その上にフィルムを保護するハードコート層を積層することが、課題を改善することを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明の請求項１の発明は、透明な支持体上に、帯電防止性能を持たせ、かつ基材と同じとなるよう屈折率を調整し、さらにその表面に微少な凸部を設けた第一層と、ハードコート性の第二層を有し、且つ、前記第一層が、エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、平均粒子径３００ｎｍ以上の粒子（Ｂ）、平均粒子径１００ｎｍ未満の帯電防止剤（Ｃ）、低屈折率のエネルギー線硬化性樹脂またはフィラー（Ｄ）を含み、且つ、前記第一層表面の平均高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ以上であることを特徴とする帯電防止透明積層体である。
【０００９】
また、請求項２の発明は、前記第一層表面において、平坦部から突出したフィラー（Ｂ）の面積の占める割合が１平方ミリメートル当たり５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止透明積層体である。
【００１０】
また、請求項３の発明は、前記第二層が活性エネルギー線硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の帯電防止透明積層体である。
【００１２】
また基材と屈折率を同じにするために用いる屈折率調整剤として、屈折率を低下させるためには（メタ）アクリロイ基を持つフッ素含有モノマーや平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカゾルを用いることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の透明積層体ついて詳細に説明する。
本発明の透明積層体は、図１に示すように、透明支持体３の片面に、帯電防止機能を有し、かつ表面に微小な凸部を設けた第一層２、およびハードコート性を有する第二層４を設けた構成からなる。
ここで、第一層２は、大別して、平均粒子径が１００ｎｍ以上のフィラー１と、それを保持するエネルギー線硬化樹脂５、及び必要に応じて添加される屈折率調整剤から構成される。
【００１４】
まず、屈折率調整を必要とする理由とその方法について述べる。
一般には表面に微細な凸部を設けた第一層２を透明支持体上に設置すれば、凸部の光散乱効果により、透明支持体３と表面に凸部を持つ第一層２屈折率に差があっても干渉縞は消去される。
【００１５】
しかし、この凸部を持つ第一層２の上に、新たに別の層を積層すると、この第一層表面の凸部は、次に塗布された第二層４で被覆され、光の散乱は殆ど示さなくなる。
そのため、凸部を表面に持つ第一層２と透明支持体３との屈折率の差による干渉縞が現れることになる。
そこで、表面に凸部を持つ第一層２と透明支持体３との屈折率を何らかの方法により合わせる必要が生じる。
【００１６】
本発明では、表面に凸部を持つ第一層は、具体的には、平均粒子径が３００ｎｍ以上の粒子とそれを保持する樹脂、及び帯電防止性能を有する金属酸化物で構成される。
このとき、前記粒子と樹脂及び金属酸化物を混合し、膜としたときの屈折率が、それを塗布する透明支持体と同じであれば、屈折率を改めて合わせる必要は無い。
【００１７】
しかし、樹脂、粒子及び金属酸化物の種類の組み合わせだけでの屈折率調整には限界がある。特に金属酸化物は、一般的には透明支持体やバインダーとして用いられる樹脂分より屈折率が高く、透明支持体との屈折率の差が広がり、この上に新たな層を設置すると、透明支持体と第一層とで干渉縞が発生する。
この干渉縞を解消するためには、第一層の屈折率を調整する必要が生じることになる。
【００１８】
本発明では、屈折率を低下させる屈折率調整剤の材料として、（メタ）アクリロイ基を持つフッ素含有のモノマーやシリカゾルを用いる。
次に、平均粒子径が３００ｎｍ以上の粒子の働きについて述べる。
透明支持体上の第一層表面から突きでた粒子は、その上に積層されたハードコート性の第二層で覆われる。
このとき、前記粒子の凸部は、ハードコート性の第二層との光を反射する界面を不明瞭なものにする作用、及び屈折率を段階的に変化させることで光りの反射を押さえ、干渉縞を発生させない働きを持つと考えらる。
干渉縞を発生させない働きを示すためには、透明支持体と屈折率を合わせた第一層の表面の平均高さは、１００ｎｍ以上とする必要がある。
これより表面の平均高さが小さい場合は、界面の不明瞭さが緩和され、凸部を形成した意味をなさない。
【００１９】
また、前記第一層の凸部の占める面積は、平坦部と合わせた面積の５０％以上であることが必要となる。これより凸部の占める面積が小さいと、界面がはっきりと存在し、屈折率の差による干渉縞が発生する。
また、より効率的に干渉縞の発生を押さえるためには、表面の平均高（Ｒｚ）が１００ｎｍ以上であり、かつ凸部の占める面積が５０％以上であればさらに良い。
そして、粒子が安定に保持されるためには、粒子の半分近くがバインダーに埋もれていることが必要である。
【００２０】
具体的には、３００ｎｍの粒子を使用する場合は、重量比でバインダー樹脂９０重量部に対し、平均粒子径が３００ｎｍ、真比重２程度の粒子を１０重量部の比率で加えたものが塗布されたとき、乾燥膜厚が５００ｎｍになるよう設置すると、表面の平均高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ以上であり、かつ、粒子の凸部面積が５０％を越える。
なお、粒子の真比重が高いと、同じ重量比では粒子径が同じ場合と比較してが個数が減少するため、添加する粒子の量を増加させる必要がある。
【００２１】
また、同比重で粒子径が大きくなる場合でも添加される個数が減少するため添加する粒子の量を増加させなければならない。
同時に添加される粒子の屈折率は、層間の屈折率を穏やかに変化させるために、基材とハードコート層の間に入るものを選定することがより好ましい。
帯電防止剤は、平均粒子径が、１００ｎｍ未満が良く、１００ｎｍを越える粒径の金属酸化物を用いた場合着色、光線透過率の低下を来す。
【００２２】
この第一層は、屈折率や表面高さの条件を満たしたとき、ハードコート性を有する第二層を設置しても、干渉縞の無い透明積層体が作成されることから、透明支持体上に設置された第一層が、帯電防止性干渉縞消去層としての作用する。
ここでいう干渉縞とは、透明基材上に塗膜を設置したものに光を反射させたときに見える虹色の縞模様を指す。この干渉縞は、反射スペクトルを測定すると山と谷が連続した波形を描き、山と谷の差（フリンジ幅）が大きい程強く、差が小さい程弱く見える。
そこで、山と谷の差から干渉縞の強さを定量的に表す事が出来る。目視観察で干渉縞が全く無いと感じられるのは、山と谷の差がおよそ０．０１５未満のときである。
【００２３】
干渉縞消去機能を有する第一層を構成する樹脂は、エネルギー線硬化樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用可能であるが、エネルギー線硬化樹脂が好ましい。
ここで、エネルギー線硬化樹脂は、特に種類は限定されないが、より好ましくは、（メタ）アクリロイル基を分子内に持つ化合物であり、さらには（メタ）アクリロイ基が１〜２０個有するものが良い。
具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を上げることが出来る。
【００２４】
本発明の第一層表面に凸部を形成させる粒子は、光学的に透明であれば、一般に公知のものが使用される。ただし、不透明であったり、着色していたとしても、最終的なハードコート付きフィルムとしたときに光線透過率やヘイズ、着色等に問題が無い場合は使用しても構わない。
【００２５】
具体例としては、無機物としてはゲル法や沈殿法及び焼性法で作られたシリカや、シリカとアルミニウムの複合体、無機物と有機物の複合体としてはシリカとアクリルの複合化物、有機物としてはアクリル粒子、さらにはベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物等が使用される。
粒子径としては１００ｎｍ〜２００００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ〜３０００ｎｍのものが好ましい。この範囲外では界面の不明瞭さを出現させる機能が低下し、さらに、粒子径が大きすぎる場合には、凸部を被服するためのハードコートの膜厚が厚くなりすぎ、生産性、コストを悪化させる。
【００２６】
なお、凸部がハードコートの表面に突き出た状態では、その割合によってはヘイズ値が上昇し好ましくない。
粒子はこれらの中から、透明支持体とハードコート性の第二層の中間の屈折率を持つものを適宜選択して使用するのがよい。
【００２７】
本発明の第一層に使用される、屈折率調整剤としては、屈折率を低下させる樹脂としては、１．３台の屈折率を持つことで知られている（メタ）アクリロイ基を持つフッ素含有化合物が良く、より好ましくは分子内に３個のフッ素原子を持つトリフルオロアクリレートが良い。
分子内の（メタ）アクリロイ基が粒子バインダーとして用いるエネルギー線架橋剤と架橋することで、粒子保持機能を損なう事無く屈折率を低下させることが可能となる。
【００２８】
また、屈折率を低下させる粒子としては、例えば屈折率が１．４程度であるＬｉＦ、ＭｇＦ₂、３ＮａＦ・ＡｌＦ₃、屈折率が１．３程度であるＮａ₃ＡｌＦ₆及び屈折率が１．３５〜１．４８の範囲であるシリカゾルが使用される。より好ましくは、屈折率１．３６のシリカゾルが用いられる。
これらの無機粒子の平均粒子径は１００ｎｍ未満であることが良い。これより大きいと、屈折率の低い粒子が層の表面に突き出た状態となり、界面を曖昧にするために添加した粒子と競合し、界面消去用粒子の持つ屈折率の調整機能を低下させる。
【００２９】
帯電防止剤として用いられる金属酸化物は酸化錫インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、酸化アンチモン等が挙げられる。
これらの粒子の平均粒子径は１００ｎｍ未満が良く、これより大きいと屈折率低下用フィラーと同じ理由で界面消去用粒子の持つ屈折率調整機能を低下させると同時に透過率の低下、着色の問題が発生し好ましくない。
【００３０】
なお、干渉縞消去性を有する第一層の上に積層するハードコート性を有する第二層は特に限定されるものではなく、通常用いられる活性エネルギー線硬化性ハードコート樹脂を用いる事が出来る。
例えば、アクリル多官能化合物をベースとするアクリル樹脂を用いた場合に高い表面硬度、擦傷性及び透明性を得ることが出来る。アクリル多官能化合物の例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げる事が出来る。
さらに、第二層上に反射防止層や防眩層を設置しても良い。
本発明においては、帯電防止性干渉縞消去性を有する第一層内に適宜、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を、最終的な屈折率が透明支持体と同じであり、かつ、粒子の凸部の効果を損なわない範囲で使用することには何ら問題は無い。
【００３１】
本発明の耐電防止性干渉縞消去性を有する第一層や、ハードコート性を有する第二層には光開始剤を配合する事が好ましい。光開始剤は特に限定されるものではなく、紫外線等を照射した際に、ラジカルを発生する化合物を用いる事が出来る。
【００３２】
具体的には１−ヒドロキシシクロフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が使用できる。
【００３３】
本発明では、光開始剤の配合量はエネルギー線硬化性成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部、より好ましくは４〜７重量部とされる。０．１重量部より少ないと硬化が不十分のため膜としての強度が不足したりバインダーとしての機能が低下する。また、１０重量部を越えると膜にひびが入ることが有り好ましくない。
【００３４】
ここで使用される透明支持体は、屈折率が１．４〜１．８の範囲であれば特に限定されない、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム等を用いる事が出来る。
また、透明支持体の厚さは特に限定されず必要に応じて適宜選定され、かつ形態もフィルム状、シート状、及び板状の何れでも良い。
【００３５】
前述の帯電防止性干渉縞消去性を有する第一層の膜厚は、最低限、表面高さを形成する粒子と同程度の膜厚が必要で、３００ｎｍ以上が良く、より好ましくは４００ｎｍ以上が良い。これより薄いと、粒子の保持機能が低下し塗工工程で粒子が脱落する場合が有る。
厚い方向では特に干渉縞消去の点での制限は無く、表面高さの条件が満たされていれば良い。
【００３６】
本発明の帯電防止性干渉縞消去を有する第一層を作成するに当たっては、バインダー成分（Ａ）凸部形成粒子（Ｂ）及び屈折率調整剤（Ｄ）帯電防止剤（Ｃ）やその他の添加剤を加え、分散機等を用いて分散混合、または溶解するなど従来公知の方法を用いれば良い。
【００３７】
塗液作成、及び塗工性付与のために、溶媒を加えても良い。溶媒は特に限定することは無いが、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等ののエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等を例示することが出来る。
また、塗工に際しても公知の方法、例えばロールコーター法、ブレードコーター法、マイクログラビア法、スピンコーター法等により基材表面に塗工する。その後、必要に応じて熱風乾燥等を行い活性エネルギー線を照射することで硬化させることが出来る。
ここで用いる活性エネルギー線は特に制限はなく、例えば紫外線や電子線などがある。
【００３８】
紫外線を用いる場合、例えば高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いた従来公知の紫外線照射装置を用いる事が出来る。
また、電子線を用いる場合、装置に特に制限は無く公知の装置を用いる事が出来る。このときの加速電圧は８０〜３００ｋＶの範囲が一般的である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。なお、各実施例中の「部」は、重量部を意味する。
【００４０】
＜実施例１＞
樹脂（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ（日本化薬製）５５重量部と粒子（Ｂ）としてメタクリル粒子、エポスターＹＳ２０（平均粒子径２０００ｎｍ）２５重量部、帯電防止剤（Ｃ）として酸化錫インジウム（三井金属製平均粒子径３０ｎｍ）２０重量部を測り取り、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４）２．５ｇを溶かしたＭＥＫ５０重量部を加え、ホモミキサーを用い回転速度１５００ｒｐｍで１５分間分散を行い塗工液を作成した。
この塗液をワイヤーバーにて、乾燥塗布厚が２．５μｍとなるようＴＡＣフィルムに塗布し、７０℃のオーブンで１分乾燥を行った後、紫外線照射を行い帯電防止性干渉縞消去層を得た。
次にライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社製、アクリル６官能）７０重量部とＩＲＵＧＡＣＵＲＥ−１８４（チバガイギー製）３．５重量部を溶かしたＭＥＫ３０重量部を加え、攪拌機で完全に混ざるまで攪拌した。
この塗液をワイヤバーにて乾燥塗布厚が５μｍとなるよう塗布し乾燥した後、紫外線を照射し、実施例１のサンプルを得た。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１で示した樹脂（Ａ）をＮＫエステルＢＰＥ−１００（日本化薬製）２５重量部と、（Ｂ）エポスターＹＳ；３５重量部、さらに（Ｄ）成分としてＯＳＣＡＬスルーリア；ＭＩＢＫ分散（触媒化成工業製）を固形分換算で１０重量部、帯電防止剤（Ｃ）としエルコムＰ（触媒化成工業製酸化アンチモン；平均粒子径２０ｎｍ）３０重量となるようにし、塗布量を３μｍとした他は施例−１と同様にして実施例２のサンプルを得た。
【００４２】
＜実施例３＞
樹脂（Ａ）として（ＮＫエステルＢＰＥ−１００；日本化薬製）３０重量部と粒子（Ｂ）としてメタクリル粒子（エポスターＹＳ２０；平均粒子径２０００ｎｍ）３０重量部を測り取り、さらに屈折率調整剤（Ｄ）としてＯＳＣＡＬスルーリア；ＭＩＢＫ分散（触媒化成工業製）を固形分換算で１０重量部、帯電防止剤（Ｃ）として酸化アンチモン（エルコムＰ触媒化成工業製平均粒子径２０ｎｍ）３０重量部となるよう加えた後、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４）３．２５重量部を溶かしたＭＥＫ５０重量部を加え、塗布量を２．５μｍとした他は実施例−１と同様にして実施例−３のサンプルを得た。
【００４３】
＜比較例１＞
実施例１で示した粒子エポスターＹＳ２０を除いた他は、実施例１と同様にして比較例１のサンプルを作成した。
【００４４】
＜比較例２＞
実施例２で示した屈折率調整剤（Ｄ）を除いた他は、実施例１と同様にして比較例２のサンプルを作成した。
【００４５】
＜比較例３＞
実施例２で示した帯電防止性干渉縞消去層の塗布厚を４μｍにした以外は、実施例１と同様にして比較例３のサンプルを作成した。
【００４６】
＜比較例４＞
実施例１で示した耐電防止剤（Ｃ）を除いた他は、実施例１と同様にして比較例４のサンプルを得た。
【００４７】
＜評価＞
実施例及び比較例のサンプルを以下に示す方法によって評価した。
【００４８】
＜フリンジ幅＞
日立製作所製自動分光光度計Ｕ−４０００を用い、５°正反射で反射スペクトルを測定した。このスペクトルデータから反射率の最大値と最小値の差の絶対値をフリンジの幅とした。
なお、測定の際には塗布面と反対の面をサンドペーパーで荒らし、反射防止の措置を行った。
＜目視評価＞
２０Ｗ蛍光灯の直近２０ｃｍの距離から干渉縞の目視評価を行った。
評価の際には塗布面と反対の面をサンドペーパーで荒らし、反射防止の措置を行った。
＜粒子面積＞
オリンパス製レーザー顕微鏡ＯＬＳ１１００を用い、凸部粒子の面積率を測定した。
＜平均高さ；Ｒｚ＞
オリンパス製レーザー顕微鏡ＯＬＳ１１００を用い、表面の平均高さを測定した。
＜表面抵抗＞
ＪＩＳＫ６９１１に準拠して行った。
これらの評価結果を表−１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
以上の様に、本発明の透明プラスチィックは干渉縞の抑制に優れ、かつ帯電防止性能に優れた効果を有するものである。
【００５１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１第一層
２フィラー
３透明支持体
４ハードコート層
５硬化樹脂
６界面が不明瞭になっている部分

Claims

透明な支持体上に、帯電防止性能を持たせ、かつ基材と同じとなるよう屈折率を調整し、さらにその表面に微少な凸部を設けた第一層と、ハードコート性の第二層を有し、且つ、
前記第一層が、エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、平均粒子径３００ｎｍ以上の粒子（Ｂ）、平均粒子径１００ｎｍ未満の帯電防止剤（Ｃ）、低屈折率のエネルギー線硬化性樹脂またはフィラー（Ｄ）を含み、且つ、
前記第一層表面の平均高さ（Ｒｚ）が１００ｎｍ以上である
ことを特徴とする帯電防止透明積層体。
前記第一層表面において、平坦部から突出したフィラー（Ｂ）の面積の占める割合が１平方ミリメートル当たり５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止透明積層体。
前記第二層が活性エネルギー線硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の帯電防止透明積層体。