JP2018092775A - マイクロポーラス層形成用ペースト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒層に対するガス拡散層の接合力を向上することが可能な燃料電池用のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を提供する。【解決手段】本発明のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物は、導電性材料と撥水性材料と分散媒とを含む。本発明のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物において、前記撥水性材料は分子量が１００万以下のポリテトラフルオロエチレンである。【選択図】図１

Description

本発明は、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物に関する。

固体高分子型燃料電池等の燃料電池は、高分子電解質膜等からなる電極用基材と、電極用基材の一方の面に形成されたカソード側電極と、電極用基材の他方の面に形成されたアノード側電極とを含む膜−電極接合体を備える。カソード側およびアノード側の電極はいずれも、白金等の触媒と電解質樹脂とを含む触媒層と、触媒層の外側に形成されたガス拡散層とを含む。

ガス拡散層は、カーボンクロスおよびカーボンペーパー等の導電性多孔質材料からなる基材に対して、カーボン等の導電性材料とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性材料と分散媒とを含むマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥および焼成することにより、形成することができる（特許文献１の段落０００３等）。

特開２０１５−２１８２０７号公報

燃料電池の耐久性向上の観点から、触媒層に対するガス拡散層の接合力を向上できることが好ましい。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、触媒層に対するガス拡散層の接合力を向上することが可能な燃料電池用のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を提供する。
導電性材料と撥水性材料と分散媒とを含む燃料電池用のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物であって、
前記撥水性材料は分子量が１００万以下のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物。

ガス拡散層材料の撥水性樹脂として、分子量の小さい、具体的には分子量が１００万以下のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることで、触媒層に対するガス拡散層の接合力を向上することができる。

本明細書において、特に明記しない限り、「ＰＴＦＥの分子量」はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定され、ＧＰＣで測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した重量平均分子量（Ｍｗ）である。

本発明によれば、触媒層に対するガス拡散層の接合力を向上することが可能な燃料電池用のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を提供することができる。

本発明に係る一実施形態の燃料電池の模式断面図である。 試験例１において、ＰＴＦＥ種を変えて得られた４種類のガス拡散層のＳＥＭ表面写真である。 試験例１において、ＰＴＦＥ種を変えて得られた４種類のガス拡散層／触媒層の接合力を示すグラフである。

図面を参照して、本発明に係る一実施形態の燃料電池の構成について、説明する。ここでは、固体高分子型燃料電池を例として説明するが、本発明は任意の燃料電池に適用可能である。図１は、固体高分子型燃料電池の単セルの模式断面図である。

固体高分子型燃料電池１は、電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の面に形成されたカソード電極１２Ａと、電解質膜１１の他方の面に形成されたアノード電極１２Ｂとを含む膜−電極接合体１０を備える。固体高分子型燃料電池１はさらに、膜−電極接合体１０の外側に、カソード側セパレータ２０Ａと、アノード側セパレータ２０Ｂとを備える。
図中、符号２１Ａは酸化ガス流路であり、符号２１Ｂは燃料ガス流路である。酸化ガスとしては、酸素ガスおよび空気等が挙げられる。燃料ガスとしては、水素ガスおよびメタノールガス等が挙げられる。

電解質膜１１はスルホン酸基を有する含フッ素イオン交換樹脂等の電解質からなり、プロトン伝導性を有する膜である。市販の電解質膜としては、デュポン社製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）膜、旭化成社製のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ：登録商標）膜、および旭硝子社製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ：登録商標）膜等が挙げられる。

カソード電極１２Ａは、電解質膜１１側から、カソード側触媒層１３Ａとカソード側ガス拡散層１４Ａとの積層構造を有する。同様に、アノード電極１２Ｂは、電解質膜１１側から、アノード側触媒層１３Ｂとアノード側ガス拡散層１４Ｂとの積層構造を有する。

触媒層１３Ａ、１３Ｂは、粉末状のカーボン担体に触媒が担持された触媒担持カーボンと、電解質樹脂とを含む。
カーボン担体の材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック等が好ましい。触媒としては、白金、金、およびパラジウム等の貴金属触媒が好ましい。

電解質樹脂としては、基本骨格中に脂肪族環構造が少ない／もしくは含まれていない公知の含フッ素イオン交換樹脂、具体的にはスルホン酸基を有する含フッ素イオン交換樹脂等を用いることができる。市販の一般型電解質樹脂としては、デュポン社製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）、旭化成社製のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ：登録商標）、旭硝子社製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ：登録商標）等が挙げられる。

カソード電極１２Ａは、電解質膜１１側から、カソード側触媒層１３Ａとカソード側ガス拡散層１４Ａとの積層構造を有する。同様に、アノード電極１２Ｂは、電解質膜１１側から、アノード側触媒層１３Ｂとアノード側ガス拡散層１４Ｂとの積層構造を有する。ガス拡散層１４Ａ、１４Ｂは、ガス透過性および水透過性を有する。ガス拡散層１４Ａ、１４Ｂは、基材１６Ａ、１６Ｂ上に、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥および焼成してマイクロポーラス層１５Ａ、１５Ｂを形成することで、製造することができる。

基材１６Ａ、１６Ｂは導電性多孔質材料からなる。基材１６Ａ、１６Ｂの材料としては、黒鉛、膨張黒鉛、およびナノカーボン等の各種カーボン；ステンレススチール、モリブデン、およびチタン等の金属等が挙げられる。基材１６Ａ、１６Ｂの形態としては、繊維状、粒子状、織布、および不織布等が挙げられる。基材１６Ａ、１６Ｂとしては、カーボンペーパー、カーボンクロス、およびカーボンフェルト（カーボン不織布）等が好ましく、ガス拡散層１４Ａ、１４Ｂの撥水性向上の観点から公知の撥水処理が施されていることが望ましい。

マイクロポーラス層形成用ペースト組成物は、導電性材料と撥水性材料と分散媒とを含む。
導電性材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、および炭素繊維等の各種カーボンが好ましい。中でも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きく、純度が高くて使いやすいことから、アセチレンブラック等のカーボンブラック等が好ましい。

従来、ガス拡散層用の撥水性材料としては一般的に、分子量が３００万超の高分子量ＰＴＦＥが用いられている。これに対して、本実施形態では、撥水性材料として、分子量が１００万以下のＰＴＦＥを用いる。本明細書において、ＰＴＦＥは、ポリテトラフルオロエチレンの略号である。ＰＴＦＥは、エマルジョンの形態でマイクロポーラス層形成用ペースト組成物に配合することができる。なお、ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよいし、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の他のフッ素系単量体に由来する単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。

燃料電池の耐久性向上の観点から、触媒層に対するガス拡散層の接合力を向上できることが好ましい。ガス拡散層材料の撥水性樹脂として、分子量の小さい、具体的には分子量が１００万以下のＰＴＦＥを用いることで、触媒層に対するガス拡散層の接合力を向上することができる。
ガス拡散層用の撥水性材料として分子量が３００万超の高分子量ＰＴＦＥを用いる従来技術では、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物からなる塗布層の乾燥および焼成時に、エマルジョン中の高分子量ＰＴＦＥ粒子が溶融して周囲に広がり、ガス拡散層と触媒層との接触面におけるＰＴＦＥ比率が高まる結果、ガス拡散層と触媒層との接触面におけるカーボンの表面積が低減し、ガス拡散層と触媒層との接合力が低下すると推測される。
これに対して、撥水性樹脂として、分子量の小さい、具体的には分子量が１００万以下のＰＴＦＥを用いる場合、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物からなる塗布層の乾燥および焼成時のＰＴＦＥの溶融を抑え、ガス拡散層と触媒層との接触面におけるＰＴＦＥ比率を低減することができる。この結果、ガス拡散層と触媒層との接触面におけるカーボンの表面積が増加し、ガス拡散層と触媒層との接合力を向上することができると推測される。

マイクロポーラス層形成用ペースト組成物に用いられる分散媒としては、水等が挙げられる。分散性向上の観点から、分散媒には、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が好ましい。なお、ＰＴＦＥをエマルジョンの形態で添加する場合、エマルジョン中の液体成分はマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の分散媒に含まれる。

マイクロポーラス層形成用ペースト組成物の固形分濃度は、好ましくは１５〜２５質量％である。
マイクロポーラス層形成用ペースト組成物の５０ｓ^−１における粘度は、好ましくは５００〜３０００ｍＰａ・ｓである。
マイクロポーラス層形成用ペースト組成物において、全固形分１００質量部に対して、導電性材料の含有量（固形分量）は好ましくは５５〜９５質量部、撥水性材料の含有量（固形分量）は好ましくは５〜４５質量部である。
マイクロポーラス層形成用ペースト組成物において、導電性材料の含有量（固形分量）１００質量部に対して、界面活性剤の含有量は好ましくは５〜１５質量部である。

上記構造の固体高分子型燃料電池１では、外部より酸化ガス流路２１Ａに供給された酸化ガスの一部がカソード側ガス拡散層１４Ａを介してカソード側触媒層１３Ａに供給される。
一方、外部より燃料ガス流路２１Ｂに供給された燃料ガスの一部がアノード側ガス拡散層１４Ｂを介してアノード側触媒層１３Ｂに供給され、触媒存在下の反応により水素イオン（プロトン）が生成される。生成された水素イオンは電解質膜１１を選択的に透過し、カソード側触媒層１３Ａにおいて、触媒存在下で酸素および電子と反応して、水を生成する。生成された水は、カソード側ガス拡散層１４Ａを介して外部に排出される。燃料電池では、上記のような水素と酸素の化学反応によって、電気エネルギー（発電）が生じる。

以上説明したように、本実施形態によれば、触媒層に対するガス拡散層の接合力を向上することが可能な燃料電池用のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を提供することができる。

以下、本発明に係る試験例について、説明する。

［試験例１］
従来、ガス拡散層用の撥水性樹脂として用いられているＰＴＦＥは一般的に、分子量が３００万超の高分子量ＰＴＦＥである。ＰＴＦＥとして、分子量が１００万以下のＰＴＦＥ（サンプルＡ）、１００万超２００万以下のＰＴＦＥ（サンプルＢ）、２００万超３００万以下のＰＴＦＥ（サンプルＣ）、および３００万超の高分子量ＰＴＦＥ（サンプルＤ）を用意した（計４種）。なお、用いたＰＴＦＥはいずれも、エマルジョンの形態であった。

ＰＴＦＥとして上記サンプルＡ〜Ｄを用いる以外は同様の条件で、導電性材料としてのカーボン（粒径２０〜１５０ｎｍのアセチレンブラック）と撥水性材料としてのＰＴＦＥエマルジョンと非イオン系界面活性剤とイオン交換水とを混合した後、脱泡して、計４種類のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を調製した。

なお、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物の固形分は、１５〜２５質量％の範囲内とした。マイクロポーラス層形成用ペースト組成物の５０ｓ^−１における粘度は、５００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲内とした。全固形分１００質量部に対して、カーボンの含有量（固形分量）は５５〜９５質量部の範囲内、ＰＴＦＥの含有量（固形分量）は５〜４５質量部の範囲内とした。カーボンの含有量（固形分量）１００質量部に対して、界面活性剤の含有量は５〜１５質量部の範囲内とした。

得られた各マイクロポーラス層形成用ペースト組成物についてそれぞれ同様の条件で、カーボンペーパー上に塗工し、乾燥および焼成することで、燃料電池用のガス拡散層を形成した。乾燥および焼成の条件は、３２０℃、１６０ｓｅｃとした。各ガス拡散層についてそれぞれ同様の条件で、公知方法にて得られた触媒層と接合した。

［評価項目および評価方法］
（ＳＥＭ表面観察）
得られた各ガス拡散層について、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による表面観察を実施した。
（ガス拡散層／触媒層の接合力）
得られた各ガス拡散層／触媒層サンプルについて、ガス拡散層／触媒層の接合力を測定した。

［評価結果］
ＰＴＦＥ種を変えて得られた４種類のガス拡散層のＳＥＭ表面写真を図２に示す。ＰＴＦＥ種を変えて得られた４種類のガス拡散層／触媒層の接合力を、表１および図３に示す。
図２に示すＳＥＭ表面写真から、ＰＴＦＥの分子量が小さくなる程、ガス拡散層中のＰＴＦＥ粒子のサイズが大きく、乾燥および焼成の工程におけるＰＴＦＥ粒子の溶融が抑制されることが示唆された。高分子量のサンプルＤを用いて得られたガス拡散層では、乾燥および焼成の工程において溶融したＰＴＦＥ粒子によるカーボンの被覆が見られた。
表１および図３に示す結果から、ＰＴＦＥの分子量が小さくなる程、ガス拡散層／触媒層の接合力が増すことが示唆された。撥水性材料として、分子量が１００万以下のＰＴＦＥを用いることで、ガス拡散層／触媒層の接合力を効果的に向上できることが示唆された。

本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。

１ 固体高分子型燃料電池
１０ 膜−電極接合体
１１ 電解質膜
１２Ａ カソード電極
１２Ｂ アノード電極
１３Ａ カソード側触媒層
１３Ｂ アノード側触媒層
１４Ａ カソード側ガス拡散層
１４Ｂ アノード側ガス拡散層
１５Ａ カソード側マイクロポーラス層
１５Ｂ アノード側マイクロポーラス層
１６Ａ カソード側基材
１６Ｂ アノード側基材
２０Ａ カソード側セパレータ
２０Ｂ アノード側セパレータ
２１Ａ 酸化ガス流路
２１Ｂ 燃料ガス流路

Claims (1)

1. 導電性材料と撥水性材料と分散媒とを含む燃料電池用のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物であって、
   前記撥水性材料は分子量が１００万以下のポリテトラフルオロエチレンである、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物。