JP2018076240A - チオピラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大きな電荷移動度と電流オン／オフ比の有機半導体化合物の製造方法の提供。【解決手段】式（２）で表される化合物を、酸と作用させた後、生成する化合物を塩基と作用させて、式（１）で表されるチオピラン化合物を製造する方法。【選択図】なし

Description

本発明は、特定構造のチオピラン化合物の製造方法に関する。

従来、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いてなる薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)は、液晶表示装置などのフラットパネル表示用のスイッチング素子として広く用いられている。しかし、これらシリコンを用いた薄膜トランジスタの作製に用いられるＣＶＤ装置は、高価であり、大型の薄膜トランジスタ素子の製造は、製造コストの増大を伴うという難点がある。また、アモルファスシリコンや多結晶シリコンの成膜は、高温度下で実施されるため、基板としては、軽量で、フレキシビリティーではあるが、耐熱性に乏しいプラスチック材料などは使用できないという難点がある。
上記問題を解決するために、アモルファスシリコンや多結晶シリコンに代えて、有機化合物をチャネル半導体層（以下、有機半導体層という）に用いた有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ、有機ＴＦＴとも称される）が提案されている（非特許文献１）。

有機半導体層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法や塗布法などが知られており、これらの成膜方法によれば、製造コストを抑えつつ、有機トランジスタ素子の大型化が容易となる。さらには、成膜時に必要となる温度を下げることができ、有機化合物を用いた有機トランジスタでは、基板にプラスチック材料を使用することが可能となり、フレキシブルな表示素子への適用が可能となり、その実用化に期待が集まっている。

実用的な有機トランジスタは、高い電荷移動度、および大きな電流オン／オフ比などの特性を有している必要がある。ここで「オン／オフ比」という用語は、有機トランジスタがオンであるときのソース電極とドレイン電極間の電流の、有機トランジスタがオフであるときのソース電極とドレイン電極間の電流に対する比を意味する。
さらには、有機トランジスタの実用化に向けては、優れた保存安定性が必要となる。

現在までに、有機半導体層に、例えば、ペンタセンを用いた有機トランジスタが提案されている(非特許文献２)。しかし、ペンタセンを用いてなる有機トランジスタは、大気中では有機トランジスタとしての機能は低く、且つ、保存安定性が低いという難点がある。
さらに、チオフェンオリゴマー（α−ヘキサチエニレン）を有機半導体層に用いた有機トランジスタが提案されている（非特許文献３）。しかし、該有機トランジスタも、空気中での保存安定性が低いという難点がある。

これらの保存安定性を改良するものとして、例えば、チオピラン化合物を有機半導体層に用いた有機トランジスタが提案されている（特許文献１）。
このチオピラン化合物骨格の形成方法に関しては、例えば、化合物(Ａ)または化合物(Ｂ)に塩基の存在下で、パラジウム触媒を作用させる方法が示されている(特許文献１)。

（式中、Ｔｆはトリフルオロメチルスルフォニル基を表し、Ｚはハロゲン原子を表す）

これらの製造方法は、例えば、収率などの点を考慮すると、チオピラン化合物を製造する方法としては、必ずしも好ましいものとは言い難い。現在では、実用化に向け、チオピラン化合物の一層改良された製造方法が求められている。

特開２０１０−３４４５１号公報

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，１３７２（１９９３） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２，１８５４（１９９８） Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６８，２７０（１９９５）

現在までに、チオピラン化合物の種々の製造方法が提案されているが、実用的に充分満足できる方法とはいい難いものであった。
本発明は、上述に鑑み、チオピラン化合物を効率よく製造することができる新規な製造方法を提供することである。

本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、チオピラン化合物の新規な製造方法を見出した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される化合物を製造する方法において、一般式（２）で表される化合物を、酸と作用させた後、生成する化合物を塩基と作用させて、一般式（１）で表される化合物を製造する方法である。

〔式中、Ｘ_１〜Ｘ_１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ｘ_１〜Ｘ_１２より選ばれる隣接する２個の置換基が互いに結合して、置換している炭素原子と共に置換または未置換のベンゼン環を形成していてもよく、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、アルキル基を表す〕

本発明により、各種の機能性材料（例えば、有機トランジスタ用材料）に有用なチオピラン化合物の新規な製造方法を提供することが可能になった。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、一般式（２）で表される化合物を、酸と作用させた後、生成する化合物を塩基と作用させて、一般式（１）で表される化合物を製造する方法である。

〔式中、Ｘ_１〜Ｘ_１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ｘ_１〜Ｘ_１２より選ばれる隣接する２個の置換基が互いに結合して、置換している炭素原子と共に置換または未置換のベンゼン環を形成していてもよく、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、アルキル基を表す〕

一般式(１）〜一般式(２)で表される化合物において、Ｘ_１〜Ｘ_１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す。

尚、本明細書において、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。また、アリール基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２０の前記ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基などが挙げられる。

一般式(１）〜一般式(２)で表される化合物において、より好ましくは、Ｘ₁〜Ｘ_１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、あるいは炭素数４〜２０の置換または未置換のアリール基を表す。

一般式（１）〜一般式（２）におけるＸ₁ 〜Ｘ_１２の具体例としては、例えば、水素原子；例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素などのハロゲン原子；
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３−エチルヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基；

例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などの直鎖、分岐または環状のアルコキシ基；

例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−tert−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、
２−ｎ−オクチルフェニル基、３−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、３−ｎ−ノニルフェニル基、４−ｎ−ノニルフェニル基、３−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ウンデシルフェニル基、３−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、５−インダニル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−５−ナフチル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ナフチル基、

２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−ｎ−ブトキシフェニル基、３−ｎ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、３−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−ノニルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ウンデシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、２,３−ジメトキシフェニル基、２,４−ジメトキシフェニル基、２,５−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、

２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルオキシフェニル基、４−トリフルオロメチルオキシフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３,５−ジフルオロフェニル基、３,５−ジクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メトキシフェニル基、３−メトキシ−４−フルオロフェニル基、３−メトキシ−４−クロロフェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−エトキシ−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−エトキシ−２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、２−テトラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、２−フリル基、５−ｎ−ブチル−２−フリル基、５−ｎ−ヘキシル−２−フリル基、５−ｎ−オクチル−２−フリル基、２−チエニル基、５−ｎ−プロピル−２−チエニル基、５−ｎ−ブチル−２−チエニル基、５−ｎ−ヘキシル−２−チエニル基、５−ｎ−オクチル−２−チエニル基、５−ｎ−デシル−２−チエニル基、５−ｎ−トリデシル−２−チエニル基、５−フェニル−２−チエニル基、５−（２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−ブチル−２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−ヘキシル−２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−デシル−２’−チエニル）−２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基などの置換または未置換のアリール基を挙げることができる。

一般式（１）〜一般式（２）で表される化合物において、Ｘ_１〜Ｘ_１２より選ばれる隣接する２個の置換基が互いに結合して、置換している炭素原子と共に置換または未置換のベンゼン環を形成していてもよい。
より詳しくは、Ｘ_１〜Ｘ_４および／またはＸ_５〜Ｘ_８より選ばれる隣接する２個の置換基が互いに結合して、置換している炭素原子と共に置換または未置換のベンゼン環を形成していてもよく、さらにＸ_９とＸ_１０および／またはＸ_１１とＸ_１２とが互いに結合して、置換している炭素原子と共に置換または未置換のベンゼン環を形成していてもよい。

尚、形成されるベンゼン環は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基で置換されていてもよく、
好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２０の置換または未置換のアリール基で置換されていてもよい。

形成されるベンゼン環に置換していてもよいアリール基に置換していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２０の前記ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基などが挙げられる。尚、アリール基には、これらの置換基が単置換または多置換されていてもよい。
尚、形成されるベンゼン環に置換されていてもよい置換基の具体例としては、例えばＸ₁ 〜Ｘ_１２で例示したハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を挙げることができる。

一般式（２）において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、より好ましくは、メチル基を表す。

本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（２）で表される化合物は、例えば、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）および一般式（５）で表される化合物を、塩基の存在下、触媒として、例えば、パラジウム触媒［例えば、ビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムジクロライド、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素］を作用させることにより製造することができる〔例えば、Chem.Rev.,95、2457(1995)、Chem.Rev.,102、1359(2002)、Chem.Rev.,107、133(2007)、Tetrahedron,54、263(1998)に記載の方法を参考にすることができる〕。

〔式中、Ｘ_１〜Ｘ_１２、Ｒ_１およびＲ_２は一般式(２)と同じ意味を表し、Ｍ_１および
Ｍ_２はアルカリ金属、または金属含有基を表し、Ｚ_１およびＺ_２はハロゲン原子または
−ＯＳＯ_２−Ｒ_１０基を表す〕

また、一般式（２）で表される化合物は、例えば、一般式（６）で表される化合物と、一般式（４）および一般式（５）で表される化合物を、塩基の存在下、触媒として、例えば、パラジウム触媒〔例えば、ビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムジクロライド、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素〕を作用させることにより製造することができる一般式(７)で表される化合物を、例えば、過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、硝酸などの酸化剤を作用させることにより製造することができる。

〔式中、Ｘ_１〜Ｘ_１２、Ｒ_１およびＲ_２は一般式(２)と同じ意味を表し、Ｚ_３およびＺ_４はハロゲン原子または−ＯＳＯ_２−Ｒ_１０基を表す〕

尚、一般式（３）および一般式（６）において、Ｚ_１〜Ｚ_４で表されるハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子を表す。

一般式（３）および一般式（６）において、Ｚ_１〜Ｚ_４で表される−ＯＳＯ_２−Ｒ_１０基において、Ｒ_１０は置換または未置換のアリール基、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、より好ましくは、炭素数６〜１０の置換または未置換のアリール基、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、さらに好ましくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。

尚、−ＯＳＯ_２−Ｒ_１０基のＲ_１０で表される置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基などを挙げることができる。
尚、−ＯＳＯ_２−Ｒ_１０基のＲ_１０で表されるハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ノナフルオロブチル基などのハロゲン原子で置換されたアルキル基を挙げることができる。
Ｚ_１〜Ｚ_４で表される−ＯＳＯ_２−Ｒ_１０基としては、より好ましくは、ベンゼンスルフォニルオキシ基、ｐ−トルエンスルフォニルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基である。

また、一般式（４）および一般式（５）において、Ｍ_１〜Ｍ_２で表されるアルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。
一般式（４）および一般式（５）において、Ｍ_１〜Ｍ_２で表される金属含有基は、好ましくは、ホウ素金属含有基、スズ金属含有基、マグネシウム金属含有基、亜鉛金属含有基、マンガン金属含有基、ジルコニウム金属含有基、インジウム金属含有基、ゲルマニウム金属含有基、鉛金属含有基、ビスマス金属含有基、または銅金属含有基を表し、より好ましくは、ホウ素金属含有基、スズ金属含有基、マグネシウム金属含有基、または亜鉛金属含有基を表す。

ホウ素金属含有基としては、好ましくは、一般式（Ｍ−1）で表される基である。
−Ｂ（ＯＲ_０）（ＯＲ_００） （Ｍ−１）
（式中、Ｒ_０およびＲ_００は水素原子またはアルキル基を表し、さらにＲ_０とＲ_００が互いに結合して環状のアルキレン基、あるいはアリーレン基を形成していてもよいを表す）
一般式（Ｍ−１）において、Ｒ_０およびＲ_００は、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
また、Ｒ_０およびＲ_００が互いに結合して環状のアルキレン基を表す場合、好ましくは、炭素数２〜１０の環状のアルキレン基を表す。
また、Ｒ_０およびＲ_００が互いに結合してアリーレン基を表す場合、好ましくは、アルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の１，２−フェニレン基を表す。

スズ金属含有基としては、好ましくは、一般式（Ｍ−２）で表される基である。
−Ｓｎ（Ｒ_０００）_３ （Ｍ−２）
（式中、Ｒ_０００はアルキル基を表す）
一般式（Ｍ−２）において、Ｒ_０００はアルキル基を表し、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基を表す。

マグネシウム金属含有基としては、好ましくは、一般式（Ｍ−３）で表される基である。
−ＭｇＺ_０ （Ｍ−３）
（式中、Ｚ_０はハロゲン原子を表す）
一般式（Ｍ−３）において、Ｚ_０はハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。

亜鉛金属含有基としては、好ましくは、一般式（Ｍ−４）で表される基である。
−ＺｎＺ_００ （Ｍ−４）
（式中、Ｚ_００はハロゲン原子を表す）
一般式（Ｍ−４）において、Ｚ_００はハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。

本発明の製造方法は、まず、一般式（２）で表される化合物を、酸と作用させる。
係る酸としては、好ましくは、プロトン酸であり、例えば、酢酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのアルキルカルボン酸、例えば、メタンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、ペンタフルオロエタンスルフォン酸、ｎ−ノナフルオロブタンスルフォン酸などのアルキルスルフォン酸であり、より好ましくは、アルキルスルフォン酸であり、さらに好ましくは、トリフルオロメタンスルフォン酸である。
酸の使用量に関しては、特に限定するものではないが、反応に必要量があればよく、一般には、一般式（２）で表される化合物に対して、２倍モル以上使用することが好ましい。
また、酸を反応溶媒として用いることもでき、一般には、酸の使用量は、一般式（２）で表される化合物に対して、より好ましくは、２〜１００００倍モル程度使用する。
さらに、一般式（２）で表される化合物を、酸と作用させる際に、五酸化リンなどの脱水剤の共存下で実施することもできる。

一般式（２）で表される化合物を、酸と作用させる際の反応温度に関しては、特に限定するものではないが、一般に、−２０℃〜１５０℃程度、好ましくは、０℃〜１００℃程度で実施する。
また、酸との反応は、大気圧下で実施することも、加圧下で実施することもできる。
反応時間に関しては、特に限定するものではなく、反応経過は、原料である一般式(２)で表される化合物の残存量を各種の分析方法により求め、所望の時間実施することができ、一般的には、反応温度が、−２０℃〜１５０℃程度であれば、３０分〜２００時間程度で実施する。

一般式（２）で表される化合物を、酸と作用させた後、反応混合物は、水、または氷水を作用させて、生成する化合物を析出物として得ることができる。
本発明の製造方法においては、この生成する化合物を、さらに塩基と作用させることにより、一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
尚、一般式（２）で表される化合物を、酸として、トリフルオロメタンスルフォン酸と作用させた後に生成する化合物は、一般式（８）で表される化合物である。

〔式中、Ｘ_１〜Ｘ_１２、Ｒ_１、Ｒ_２およびｍは一般式（２）と同じ意味を表す〕

また、一般式(２)で表される化合物を、酸と作用させた後、生成する化合物〔例えば、一般式（８）で表される化合物〕を含む反応混合物を、引き続き、塩基と作用させることにより、一般式（１）で表される化合物を製造することもできる。
係る塩基としては、特に制限するものではないが、好ましくは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリンなどの含窒素有機塩基が好ましく、より好ましくは、含窒素有機塩基であり、さらに好ましくは、ピリジン、キノリンである。

塩基の使用量に関しては、特に限定するものではないが、反応に必要量があればよく、一般には、一般式（２）で表される化合物に対して、２倍モル以上使用することが好ましい。
また、塩基を反応溶媒として用いることもでき、一般には、塩基の使用量は、一般式（２）で表される化合物に対して、より好ましくは、２〜１００００倍モル程度使用する。
また、塩基と作用させる場合には、所望により、水、または、例えば、メタノールなどのアルコール系溶媒の共存化で実施することもできる。

塩基と作用させる際の反応温度に関しては、特に限定するものではないが、一般に、１０℃〜１５０℃程度、好ましくは、５０℃〜１００℃程度で実施する。
また、塩基との反応は、大気圧下で実施することも、加圧下で実施することもできる。
反応時間に関しては、特に限定するものではなく、反応経過は、生成物である一般式（１）で表される化合物の生成量を各種の分析方法により求め、所望の時間実施することができ、一般的には、反応温度が、１０℃〜１５０℃程度であれば、１０分〜５０時間程度で実施する。

さらに、本発明の製造方法において、酸または塩基と作用させる場合には、所望により、有機溶媒を併用してもよい。係る有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などの有機溶媒を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

このように製造される一般式（１）で表される化合物は、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、昇華精製法などの精製方法、あるいはこれらの方法を併用して、精製することができる。

一般式（１）で表される化合物は、各種の機能性材料として使用することができる。例えば、一般式（１）で表される化合物を、有機トランジスタに使用する場合、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、昇華精製法などの精製方法、あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することは好ましいことである。

本発明の製造方法により製造される一般式(１)で表される化合物を有機半導体層に用いてなる有機トランジスタは、例えば、液晶表示素子、有機電界発光素子、電子ペーパー、各種センサー、ＲＦＩＤｓ(radio frequency identification cards)などに使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１） 例示化合物番号１の化合物の製造
窒素雰囲気下、式（２−１）で表される化合物（８１０ｍｇ、２ミリモル）を、トリフルオロメタンスルフォン酸（１０ｍｌ）に加え、２５℃で、４０時間撹拌後、さらに４０℃で１０時間撹拌した。

反応混合物を水（５０ｍｌ）に加えた後、析出した固体を濾過した。
この固体をピリジン（４０ｍｌ）に加えた後、７０℃で１０時間撹拌した。反応混合物に、水（８０ｍｌ）を加え、析出した固体を濾過し、水洗した。
固体を乾燥後、１−メチル−２−ピロリドンより再結晶し、例示化合物番号１の化合物の結晶４９０ｍｇを得た。収率７２％
融点は２８０℃以上であった。
尚、 例示化合物番号１の化合物は、真空下（２×１０^−５Ｐａ）、２６０℃で昇華することができた。

（実施例２） 例示化合物番号４の化合物の製造
実施例１において、式（２−１）で表される化合物の代わりに、式（２−４）で表される化合物（２ミリモル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物番号４の化合物の結晶を得た。収率６８％

（実施例３） 例示化合物番号９の化合物の製造
実施例１において、式（２−１）で表される化合物の代わりに、式（２−９）で表される化合物（２ミリモル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物番号９の化合物の結晶を得た。収率６７％

（実施例４） 例示化合物番号１６の化合物の製造
実施例１において、式（２−１）で表される化合物の代わりに、式（２−１６）で表される化合物（２ミリモル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物番号１６の化合物の結晶を得た。収率７２％

（実施例５） 例示化合物番号２０の化合物の製造
実施例１において、式（２−１）で表される化合物の代わりに、式（２−２０）で表される化合物（２ミリモル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物番号２０の化合物の結晶を得た。収率８０％

（実施例６） 例示化合物番号２３の化合物の製造
実施例１において、式（２−１）で表される化合物の代わりに、式（２−２３）で表される化合物（２ミリモル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物番号２３の化合物の結晶を得た。収率７８％

（実施例７） 例示化合物番号２７の化合物の製造
実施例１において、式（２−１）で表される化合物の代わりに、式（２−２７）で表される化合物（２ミリモル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物番号２７の化合物の結晶を得た。収率７４％

（実施例８） 例示化合物番号３９の化合物の製造
実施例１において、式（２−１）で表される化合物の代わりに、式（２−３９）で表される化合物（２ミリモル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物番号３９の化合物の結晶を得た。収率７５％

（実施例９） 例示化合物番号４７の化合物の製造
窒素雰囲気下、式（２−４７）で表される化合物（１１１０ｍｇ、２ミリモル）を、トリフルオロメタンスルフォン酸（２０ｍｌ）に加え、３０℃で、７０時間撹拌した。

反応混合物を水（１００ｍｌ）に加えた後、析出した固体を濾別した。
この固体をピリジン(５０ｍｌ)に加えた後、７０℃で５時間撹拌した。反応混合物に、水（１５０ｍｌ）を加えた後、析出している固体を濾別し、さらに水（５０ｍｌ）およびアセトン（３０ｍｌ）で洗浄した。
洗浄した固体を乾燥した後、真空下（２×１０^−５Ｐａ）、２９０℃で昇華精製し、例示化合物番号４７の化合物の結晶７４０ｍｇを得た。収率７８％
融点は３００℃以上であった。

（実施例１０） 例示化合物番号５８の化合物の製造
実施例９において、式（２−４７）で表される化合物の代わりに、式（２−５８）で表される化合物（２ミリモル）を使用した以外は、実施例９に記載の操作に従い、例示化合物番号５８の化合物の結晶を得た。収率７４％

（実施例１１） 例示化合物番号７５の化合物の製造
実施例９において、式（２−４７）で表される化合物の代わりに、式（２−７５）で表される化合物（２ミリモル）を使用した以外は、実施例９に記載の操作に従い、例示化合物番号７５の化合物の結晶を得た。収率７３％

（実施例１２） 例示化合物番号７７の化合物の製造
実施例９において、式（２−４７）で表される化合物の代わりに、式（２−７７）で表される化合物（２ミリモル）を使用した以外は、実施例９に記載の操作に従い、例示化合物番号７７の化合物の結晶を得た。収率７２％
融点は３００℃以上であった。

（実施例１３） 例示化合物番号８３の化合物の製造
実施例９において、式（２−４７）で表される化合物の代わりに、式（２−８３）で表される化合物（２ミリモル）を使用した以外は、実施例９に記載の操作に従い、例示化合物番号８３の化合物の結晶を得た。収率７０％
融点は３００℃以上であった。

（比較例１） 例示化合物番号１の化合物の製造
窒素雰囲気下、式（Ａ−１）で表される化合物（１２８０ｍｇ、２ミリモル）、酢酸ナトリウム（６００ｍｇ、７．３ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４０ｍｌ）溶液に、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（１２０ｍｇ、０．１８ミリモル）を加え、１３０℃で１２時間撹拌した。

反応混合物を室温に冷却後、水（８０ｍｌ）を加え、析出している固体を濾過し、水洗した。固体を乾燥後、クロロホルムを用いてソックスレー抽出した。クロロホルムを減圧下で留去後、残渣を１−メチル−２−ピロリドンより再結晶し、例示化合物番号１の化合物を１６３ｍｇ得た。収率２４％
この製造方法は本発明の実施例１に記載の方法に比べ、収率が低いことが明らかである。

（比較例２） 例示化合物番号１の化合物の製造
窒素雰囲気下、式（Ｂ−１）で表される化合物（１０００ｍｇ、２ミリモル）、酢酸ナトリウム（６００ｍｇ、７．３ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４０ｍｌ）溶液に、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（１２０ｍｇ、０．１８ミリモル）を加え、１４０℃で１６時間撹拌した。

反応混合物を室温に冷却後、水(８０ｍｌ)を加え、析出している固体を濾過し、水洗した。固体を乾燥後、クロロホルムを用いてソックスレー抽出した。クロロホルムを減圧下で留去後、残渣を１−メチル−２−ピロリドンより再結晶し、例示化合物番号１の化合物を１２２ｍｇ得た。収率１８％ この製造方法は本発明の実施例１に記載の方法に比べ、収率が低いことが明らかである。

本発明の方法により各種の機能性材料（例えば、有機トランジスタ用の材料）として有用な化合物を効率よく製造する方法を提供することが可能になった。
また、本発明の方法により製造される化合物を有機半導体層に用いてなる有機トランジスタは、高い電荷移動度、大きな電流オン／オフ比を有し、かつ保存安定性に優れており、液晶表示素子、有機電界発光素子、電子ペーパー、各種センサー、ＲＦＩＤｓ(radio
frequency identification cards)などに使用することができる。

Claims (1)

1. 一般式（１）で表される化合物を製造する方法において、一般式（２）で表される化合物を、酸と作用させた後、生成する化合物を塩基と作用させて、一般式（１）で表される化合物を製造する方法。
   

   

   〔式中、Ｘ_１〜Ｘ_１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ｘ_１〜Ｘ_１２より選ばれる隣接する２個の置換基が互いに結合して、置換している炭素原子と共に置換または未置換のベンゼン環を形成していてもよく、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、アルキル基を表す〕