JP2018073486A - 固体酸化物形燃料電池および該燃料電池の反応抑止層形成用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】空気極材料の固体電解質層への拡散を防いで発電性能の劣化を抑制し得るＳＯＦＣを提供する。【解決手段】固体電解質層と空気極との間に反応抑止層が配置された固体酸化物形燃料電池であって、反応抑止層は、粒状のセリウム含有酸化物粒子１の焼結体からなり、セリウム含有酸化物粒子１は、該粒子１の表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高い。【選択図】図１

Description

本発明は、反応抑止層を備えた固体酸化物形燃料電池および該燃料電池の反応抑止層形成用材料に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell、以下「ＳＯＦＣ」ともいう。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも発電効率が高く、環境への負荷も低いことから、次世代のエネルギー供給源として期待され、開発が進められている。
ＳＯＦＣを構成する最小単位のセル（単セル）は、酸素イオン伝導体からなる緻密構造の層状の固体電解質と、該固体電解質層の一方の面に形成された多孔質構造の空気極（カソード）と、該固体電解質層の他方の面に形成された多孔質構造の燃料極（アノード）とから構成されている。そして、単セルのカソード形成側の固体電解質の表面に空気等に代表されるＯ_２含有ガスが供給され、アノード形成側の固体電解質の表面にはＨ_２等の燃料ガスが供給される。そして電池反応として、空気中のＯ_２ガスがカソードで還元されて生成された酸素イオンが固体電解質を通過し、アノードにおいてＨ_２ガス等の燃料ガスを酸化することによって外部負荷に電子を放出する。これに伴い、電気エネルギーを発生させる。

ＳＯＦＣの固体電解質を構成する材料としては、イオン伝導性や安定性の観点からイットリア、スカンジア等がドープされた安定化ジルコニア（ＹＳＺ、ＳｃＳＺ等）が広く用いられている。かかる固体電解質の層は薄くなるほどＳＯＦＣ（単セル）の性能が向上するため、近年、アノードを構成する多孔質基材上に固体電解質を薄膜として形成するいわゆるアノード支持型ＳＯＦＣの開発が進んでいる（例えば非特許文献１）。
典型的には、酸化ニッケル（ＮｉＯ）およびＹＳＺの混合物に、造孔剤、溶剤、ビヒクル（樹脂）等を添加し混合して得たスラリー状（ペースト状）の材料をドクターブレード法等によってシート状に成形し、さらに当該シートを所望数だけ積層してアノード支持体層を形成する。そして形成したアノード支持体層上に固体電解質層、反応抑止層、カソード層を順次積層（形成）し、得られた積層体を焼成（即ち共焼成）することによって、アノード支持型ＳＯＦＣ（単セル）を製造する。

従来、ＳＯＦＣは、７００℃以上、典型的には８００℃〜１０００℃程度の高温域で作動させていたが、耐久性の向上や低コスト化の観点から、近年ではかかる作動温度をより低温化することが望まれている。例えば、ＳＯＦＣの作動温度を６００℃程度にまで低減することが検討されている。
低温作動化を効果的に実現する一助としてカソード材料が検討されている。例えば、電子導電性と酸素イオン導電性とを示すいわゆる電子−酸素イオン混合導電体材料を用いてカソードを構成することによって、電極／電解質／気相の接する三相界面だけでなく、カソード表面においても電極反応を進行させ、電極活性を高めることが期待されている。かかるカソード材料として、ペロブスカイト型酸化物材料であるランタンコバルタイト系材料（例えばＬａＳｒＣｏＯ_３−δ系材料）やランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）系材料が挙げられる。

ジャーナル・オブ・パワーソース（Journal of Power Sources）、第１９５巻、ｐｐ．６４６８、２０１０年

上記のようなカソードは、ＹＳＺのような安定化ジルコニアからなる固体電解質との反応性が高く、比較的容易に固体電解質層とカソードとの間に固相反応による高抵抗相が形成され得る。このため、典型的にはセリア系材料（例えば、ガドリニウムがドープされたＧＤＣ）から構成される反応抑止層を固体電解質層とカソードとの間に配置することが行われている。
しかしながら、かかるセリア系材料は、一般に焼結性が低く、例えば一般的な構成のＳＯＦＣの焼結温度である１３００〜１４００℃の温度域では緻密化が充分とはいえない。そのため、発電時にカソード材料（例えばＬＳＣＦ）が反応抑止層の空隙を拡散して固体電解質層（例えばＹＳＺ層）に到達し、該固体電解質層と反応することで、不純物層（例えばストロンチウムジルコネート層）を形成する場合があり得る。かかる不純物層の形成は、発電性能が劣化する要因になり得る。

本発明はかかる従来の課題を解決すべく創出されたものであり、空気極材料の固体電解質層への拡散を防いで発電性能の劣化を抑制し得るＳＯＦＣ（例えば上述したアノード支持型ＳＯＦＣ）の提供を目的とする。また、本発明の他の目的は、そのようなＳＯＦＣを実現するための反応抑止層形成用材料を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明が提供する材料は、固体酸化物形燃料電池の反応抑止層を形成するための材料であって、粒状のセリウム含有酸化物粒子を含む。前記セリウム含有酸化物粒子は、該粒子の表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高い。好ましくは、かかるセリウム含有酸化物粒子の表面部におけるＣｅの濃度が、中心部におけるＣｅの濃度よりも１０ｍｏｌ％以上高い。かかるＣｅの濃度の差は、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、好ましくは、セリウム含有酸化物粒子の表面部におけるＣｅの濃度が、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％である。

かかる構成の反応抑止層形成用材料では、反応抑止層の主体をなすセリウム含有酸化物粒子は該粒子の表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高い。このように表面部と中心部とでＣｅ濃度に適度な差を設けたセリウム含有酸化物粒子を用いることで、カソード材料の固体電解質層への拡散を防いで発電性能の劣化を抑制し得る、耐久性の高いＳＯＦＣが実現され得る。

ここで開示される反応抑止層形成用材料として好適な一態様では、前記セリウム含有酸化物粒子の前記中心部は、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＺｒからなる群の中から選択される１種または２種以上を構成金属元素として有する酸化物を含む。上記のような構成金属元素を有する酸化物をセリウム含有酸化物粒子の中心部に含むことにより、反応抑止層の焼結性（ひいては緻密性）をより良く向上させることができる。このため、本態様の反応抑止層形成用材料によると、例えばカソード（空気極）材料としてＹＳＺ等の固体電解質層と反応性の高いペロブスカイト型酸化物材料（例えばＬＳＣＦ）を採用した場合においても、当該固体電解質層とカソードとの間に、カソード材料の拡散を抑制し得る良好な反応抑止層を形成することができる。したがって、かかる反応抑止層形成用材料を用いれば、発電時における性能劣化が少ない耐久性に優れた固体酸化物形燃料電池を製造することができる。

また、好ましくは、ここで開示される反応抑止層形成用材料は、さらに有機溶媒およびバインダを含み、ペースト状（スラリー状、インク状を包含する。以下同じ。）に調製されたことを特徴とする。
このようなペースト状反応抑止層形成用材料（以下、「反応抑止層形成用ペースト」ともいう。）によると、当該反応抑止層形成用ペーストを対象とする固体電解質層（或いは該固体電解質層を焼成により形成するためのグリーンシート）上に塗布等によって付与することにより、所定厚さの反応抑止層を均質に形成することができる。

また、本発明は、上記目的を実現するべく固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を提供する。即ち、本発明によって提供される固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層と空気極（カソード）との間に反応抑止層が配置された固体酸化物形燃料電池であって、上記反応抑止層は、粒状のセリウム含有酸化物粒子を焼成して形成されたものである。すなわち、前記反応抑止層は、前記セリウム含有酸化物粒子の焼結体からなる。前記セリウム含有酸化物粒子は、該粒子の表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高い。かかるＳＯＦＣは、耐久性が高く良好な発電性能を奏するものであり得る。

ここで開示されるＳＯＦＣのうち、より好ましいものでは、前記セリウム含有酸化物粒子の前記表面部におけるＣｅの濃度が、前記中心部におけるＣｅの濃度よりも１０ｍｏｌ％以上高いことを特徴とする。また、ここで開示されるＳＯＦＣのうち、さらに好ましいものでは、前記セリウム含有酸化物粒子の前記表面部におけるＣｅの濃度が、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする。また、ここで開示されるＳＯＦＣのうち、特に好ましいものでは、前記セリウム含有酸化物粒子の前記中心部は、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＺｒからなる群の中から選択される１種または２種以上を構成金属元素として有する酸化物を含むことを特徴とする。
例えば、上記セリウム含有酸化物粒子を含む反応抑止層形成用材料から形成された反応抑止層は従来に比して緻密性が高く（空隙が少なく）、かつ、セリウム含有酸化物粒子（焼結体）の粒界に高濃度のＣｅが存在する。そのため、該粒界および空隙を通じたカソード材料の固体電解質層への拡散（ひいてはカソード材料と固体電解質層との反応）が抑制され、耐久性と発電性能の高いＳＯＦＣが提供される。

ここで開示されるセリウム含有酸化物粒子を模式的に示す図である。 ここで開示されるＳＯＦＣ（単セル）の積層構造を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないＳＯＦＣの一般的事項、製造プロセス、ＳＯＦＣの作動方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。

＜セリウム含有酸化物粒子＞
ここで開示される反応抑止層形成用材料は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の固体電解質層とカソードとの間に配置される反応抑止層を形成するための材料である。かかる反応抑止層形成用材料は、図１に示すように、主成分としてセリウム含有酸化物粒子１を含む。セリウム含有酸化物粒子１は、該粒子１の表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高い。典型的には、セリウム含有酸化物粒子１は、相対的にＣｅの濃度が低いコア２と、相対的にＣｅの濃度が高いシェル３とからなるコアシェル構造を有する。このように表面部と中心部とでＣｅ濃度に差を設けたコアシェル構造のセリウム含有酸化物粒子１を用いることで、カソード材料の固体電解質層への拡散を防いで発電性能の劣化を抑制し得る、耐久性の高いＳＯＦＣが実現され得る。
このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、一般的な反応抑止層形成用材料であるセリア系材料（例えばＧＤＣ）は、焼結性が低く、例えば一般的な構成のＳＯＦＣの焼結温度である１３００〜１４００℃の温度域では緻密化が充分とはいえない。そのため、発電時にカソード材料が反応抑止層の空隙を拡散して固体電解質層に到達し、該固体電解質層と反応することで、不純物層を形成する場合があり得る。かかる不純物層の形成は、発電性能が劣化する要因になり得る。これに対し、上記セリウム含有酸化物粒子１によれば、中心部におけるＣｅ濃度を表面部よりも低くすることで、反応抑止層の焼結性（例えば、一般的な構成のＳＯＦＣの焼結温度である１３００〜１４００℃の温度域における焼結性）を向上させることができる。その結果、反応抑止層の緻密性が向上し、カソード材料が反応抑止層の空隙を通じて固体電解質層に拡散する事象が解消または緩和され、ＳＯＦＣの耐久性を高めることができる。
ここで、反応抑止層の緻密性を高めるために、セリウム含有酸化物粒子１全体のＣｅ濃度を低くして反応抑止層の焼結性を高めようとすると、その背反として、反応抑止層を構成するセリウム含有酸化物粒子間の粒界ではカソード材料が拡散しやすくなるため、該粒界を通じてカソード材料が固体電解質層に拡散してしまう。
そのため、本構成では、特にカソード材料が拡散しやすい部位であるセリウム含有酸化物粒子間の粒界（すなわちセリウム含有酸化物粒子１の表面部）のＣｅ濃度を、中心部のＣｅ濃度に比べて高くする。このように、セリウム含有酸化物粒子１の表面部と中心部とでＣｅ濃度に適度な差を設け、反応抑止層の焼結性および粒界におけるカソード材料の拡散性を適切に調整することにより、反応抑止層全体の緻密性を高めつつ（空隙を減らしつつ）、粒界におけるカソード材料の拡散を抑制することができる。結果、カソード材料の固体電解質層への拡散を防いで発電性能の劣化を抑制し得る、耐久性の高いＳＯＦＣが実現され得る。

セリウム含有酸化物粒子１の表面部におけるＣｅの濃度（以下、単に「Ｃ_shell」と表記することがある。）は、中心部におけるＣｅの濃度（以下、単に「Ｃ_core」と表記することがある。）よりも高ければよく（すなわち、Ｃ_shell＞Ｃ_coreであればよく）、とくに限定されない。Ｃ_shellは、例えば１０モル％以上にすることが適当であり、粒界におけるカソード材料の拡散抑制効果等の観点から、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。Ｃ_shellは、例えば３０モル％以上、典型的には４０モル％以上（例えば５０モル％以上）であってもよい。Ｃ_shellの上限値は特に制限されないが、反応抑止層の焼結性等の観点から、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが特に好ましい。表面部のＣ_shellが７０モル％以下のセリウム含有酸化物粒子であってもよく、Ｃ_shellが６０モル％以下のものであってもよい。

一方、セリウム含有酸化物粒子１の中心部としては、そのＣｅ濃度Ｃ_coreがＣ_shellよりも低ければよく、特に限定されない。反応抑止層の焼結性等の観点から、セリウム含有酸化物粒子１としては、中心部のＣ_coreが５０モル％以下のものを好ましく採用することができる。Ｃ_coreは、例えば４０モル％以下、典型的には２０モル％以下（例えば１０モル％以下）であってもよい。例えば、Ｃ_coreが０モル％、すなわち中心部に実質的にＣｅを含まないセリウム含有酸化物粒子１であることが特に好ましい。

セリウム含有酸化物粒子１の中心部と表面部とでＣｅ濃度に差を設けることによる効果をより良く発揮させる観点から、Ｃ_coreとＣ_shellとの関係が０≦（Ｃ_core／Ｃ_shell）＜１を満たすことが好ましい。中心部と表面部とが特定のＣｅ濃度比となるようにＣｅが偏在したセリウム含有酸化物粒子１を用いることにより、反応抑止層全体の緻密性を高めつつ（空隙を減らしつつ）、粒界におけるカソード材料の拡散をより効果的に抑制することができる。ここで開示される技術は、Ｃ_coreとＣ_shellとの関係が０≦（Ｃ_core／Ｃ_shell）≦０．５、より好ましくは０≦（Ｃ_core／Ｃ_shell）≦０．３、さらに好ましくは０≦（Ｃ_core／Ｃ_shell）≦０．２、特に好ましくは０≦（Ｃ_core／Ｃ_shell）≦０．１である態様で好ましく実施され得る。

粒界におけるカソード材料の拡散をより効果的に抑制する等の観点から、Ｃ_shellはＣ_coreよりも１０モル％以上高いことが好ましく、２０モル％以上高いことがより好ましい。また、Ｃ_shellからＣ_coreを減した値は（すなわち、Ｃ_shell−Ｃ_core）は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。例えば、Ｃ_shell−Ｃ_coreが５０モル％以下であってもよい。

なお、セリウム含有酸化物粒子１のＣｅ濃度は、表面部については、例えば、ＴＥＭ−ＥＤＳ法に基づく分析機器を用いて、セリウム含有酸化物粒子の最表面部（表面から数ｎｍ程度、例えば表面から５ｎｍ程度）を構成する元素全体に占めるＣｅ元素の平均割合（ｍｏｌ％）を測定して把握することができる。また、中心部については、例えばＴＥＭ−ＥＤＳ法に基づく分析機器を用いて、セリウム含有酸化物粒子の上記最表面部を除いた部位を構成する元素全体に占めるＣｅ元素の平均割合（ｍｏｌ％）を測定して把握することができる。なお、Ｃｅがセリウム含有酸化物粒子の表面部に中心部よりも偏在していることは、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によるＣｅのマッピングにより把握してもよい。

セリウム含有酸化物粒子１のコア２に用いられる材料としては、中心部のＣｅ濃度Ｃ_coreがＣ_shellとの間で前記関係（Ｃ_shell＞Ｃ_core）を満たす限りにおいて特に制限されない。例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）等の希土類元素；ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）等の３族〜４族の金属元素を含む金属化合物材料；等を用いることができる。なかでもＣｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＺｒのうちの１種または２種以上を構成金属元素として有する酸化物が好適である。セリウム含有酸化物粒子１のコア２に用いられる材料の好適例として、ランタン酸化物、ネオジム酸化物、ジルコニウム酸化物（例えばジルコニア（ＺｒＯ_２））、希土類元素がドープされたジルコニウム酸化物、希土類元素がドープされたセリウム酸化物等が挙げられる。希土類元素がドープされたジルコニウム酸化物の例としては、ランタンがドープされたジルコニア、セリウムがドープされたジルコニア、ネオジムがドープされたジルコニア、ランタンおよびネオジムがドープされたジルコニア等が例示される。希土類元素がドープされたセリウム酸化物の例としては、ランタンがドープされたセリア等が例示される。好適な希土類元素のドープ量は、２０モル％〜８０モル％（好ましくは３０モル％〜７０モル％）程度である。このような酸化物成分から成るコア２を含むセリウム含有酸化物粒子１を用いて反応抑止層を形成することにより、反応抑止層の緻密性を高めてＹＳＺ等のジルコニアを主体とする固体電解質層とペロブスカイト型酸化物材料から成る空気極（カソード）との反応を好適に抑止することができる。

セリウム含有酸化物粒子１のシェル３に用いられる材料としては、表面部のＣｅ濃度Ｃ_shellがＣ_coreとの間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限されない。例えば、セリウム酸化物（例えばセリア（ＣｅＯ_２））、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物）等が挙げられる。セリウム含有酸化物粒子１の表面部においては、シェル３を構成する材料（例えばセリウム酸化物）がコア２を構成する材料（例えば希土類元素がドープされたジルコニア）と混在していてもよい。あるいは、シェル３を構成する材料がコア２を構成する材料と焼成により反応し、その一部が固溶体を形成していてもよい。

セリウム含有酸化物粒子１の性状は特に限定されないが、例えば平均粒子径（Ｄ５０）は通常は５μｍ以下であるものが好ましく、特には２μｍ以下のものが好ましい。取扱性、反応抑止層の焼結性、反応抑止層と固体電解質層との間の界面接着性を高める等の観点から、セリウム含有酸化物粒子１として、平均粒子径が１μｍ以下のコアシェル粒子を好ましく採用することができる。例えば、平均粒子径が０．００５μｍ以上３μｍ以下のセリウム含有酸化物粒子が好ましく、０．０１μｍ以上２μｍ以下のものがより好ましく、０．０５μｍ以上０．８μｍ以下のものが特に好ましい。なお、本明細書において「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％累積体積平均粒子径（メジアン径）；Ｄ５０）を意味する。

このような粒子状のセリウム含有酸化物粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば、湿式法によってＣｅを除く金属元素の水酸化物を析出させ、この水酸化物を仮焼成して焼成物（前駆体）を得ること（前駆体の生成工程）、得られた前駆体に適当なセリウム源（酸溶液）を加え、前駆体の表面にセリウムの水酸化物を析出させること（セリウム析出工程）、上記セリウムが析出した前駆体を所定の温度で焼成すること（焼成工程）、により製造することができる。なお、以下では平均組成がＬａ_ｘＺｒ_ｙＯ_２で表されるコア２にセリアがシェル３として担持されたセリウム含有酸化物粒子１を例として、セリウム含有酸化物粒子の製造方法を説明する場合があるが、本発明をかかる具体的態様に限定する意図ではない。

上記前駆体の生成工程では、典型的には、出発原料としてのランタン（Ｌａ）源およびジルコニウム（Ｚｒ）源を含む水性溶液を用意し、これらをアルカリ性条件下（ｐＨ＞７の条件下）で混合することにより、上記金属元素の水酸化物を析出（晶析）させる。水性溶液としては、金属元素源（Ｌａ源、Ｚｒ源。典型的には水溶性のイオン化合物。）をそれぞれ所定量、水性溶媒に溶解させて調製することができる。これら金属元素源を水性溶媒に添加する順番は特に制限されない。また、各金属元素源を含む水性溶液を別々に用意して、かかる水溶液を混合することにより調製してもよい。金属元素源のアニオンは該金属元素源が水溶性となるように適宜選択することができ、例えば硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、塩化物イオン等であり得る。これら金属元素源のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。また、これらの金属元素源はそれぞれ水和物等の溶媒和された状態のものであり得る。

上記水性溶液を調製する際に使用する水性溶媒は、典型的には水であるが、水を主体とする混合溶媒を用いることもできる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例えば低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。また、使用する原料化合物の水溶解性が低い場合等は、該溶解性を向上させ得る化合物（酸、塩基等）等を水性溶媒中に適宜添加することもできる。

上記水性溶液をアルカリ性にし得る化合物としては、強塩基（アルカリ金属の水酸化物等）および／または弱塩基（アンモニア等）を含み、上記水酸化物の生成（析出）を阻害しないものを好ましく使用し得る。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３）、炭酸カリウム（ＫＣＯ_３）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ_３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）、アンモニア（ＮＨ_３）等から選択される一種または二種以上を用いることができる。なかでもアンモニアの使用が好ましい。

上記前駆体の生成工程では、上記水性溶液に該水性溶液をアルカリ性にし得る化合物（例えばアンモニウム）を添加し、適当な速度で混合・攪拌することにより、金属元素（ここではＬａおよびＺｒ）の水酸化物を析出（晶析）させる。次に、得られた水酸化物を仮焼成することにより、前駆体を形成する。

上記セリウム析出工程では、上記得られた前駆体に適当なセリウム源（酸溶液）を加え、前駆体の表面にセリウムの水酸化物を析出させる。セリウム源のアニオンは該金属元素源が水溶性となるように適宜選択することができ、例えば硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン等の酸性イオンであり得る。上記セリウム析出工程では、まず、上記セリウム源を水性溶媒に溶解させた溶解液（酸溶液）に上記得られた前駆体を混合する。そして、該溶解液に該溶解液をアルカリ性にし得る化合物（例えばアンモニア）を加えて攪拌することによって、その溶解液をアルカリ性（ｐＨ＞７）にすることにより、上記セリウムの水酸化物を前駆体の表面に析出（晶析）させる。セリウム析出工程で用いられる水溶性溶媒およびアルカリ性にし得る化合物としては、前述した前駆体の生成工程で用いられるものと同じものを使用することができる。

上記焼成工程では、上記セリウムが析出した前駆体を所定の温度で焼成することにより、ここに開示されるセリウム含有酸化物粒子１を製造することができる。焼成温度は特に限定されないが、例えば７００℃以上（典型的には８００℃以上）であって、１３００℃以下（典型的には１２００℃以下）とすることができる。そして、得られた焼成物を、典型的には粉砕した後、必要に応じて所望の粒子径に篩い分けしセリウム含有酸化物粒子１として用いることができる。このようにして、平均組成がＬａ_ｘＺｒ_ｙＯ_２で表されるコア２にセリアがシェル３として担持された（すなわち中心部よりもＣｅの濃度が高い表面部を有する）セリウム含有酸化物粒子１を製造することができる。

ここに開示される反応抑止層形成用材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したセリウム含有酸化物粒子、すなわち表面部のＣｅ濃度が中心部よりも高い表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子以外のセリウム含有酸化物粒子（すなわち、非表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子）を含有していてもよい。そのような非表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子の例として、ガドリニウムがドープされたセリア粒子（ＧＤＣ）、ランタンをドープしたセリア粒子、サマリウムをドープしたセリア粒子等のいずれかから実質的に構成される粒子が挙げられる。

上記非表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子の含有量は、反応抑止層形成用材料に含まれるセリウム含有酸化物粒子の全質量のうち、例えば５０質量％以下とすることが適当であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
ここに開示される技術は、反応抑止層形成用材料に含まれるセリウム含有酸化物粒子の全質量のうち表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子の合計割合が９０質量％よりも大きい態様で好ましく実施され得る。上記表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子の割合は、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。なかでも、反応抑止層形成用材料に含まれるセリウム含有酸化物粒子の１００質量％が表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子である反応抑止層形成用材料が好ましい。

セリウム含有酸化物粒子１を含む反応抑止層形成用材料は、例えば、セリウム含有酸化物粒子１と分散媒と必要に応じて用いられる任意成分（後述するバインダ等）とを所望の量比で混合することによりペースト状に調製され得る。

＜分散媒（溶媒）＞
ここで開示される反応抑止層形成用材料は、上述のセリウム含有酸化物粒子以外の添加物を含んでいてもよい。例えば、上述したように、ここで開示される反応抑止層形成用材料は、ペースト状に調製されていてもよい。当該ペースト状の反応抑止層形成用材料（以下、反応抑止層形成用ペーストともいう。）には、少なくとも１種の分散媒（溶媒）が含まれている。この分散媒としては、上記セリウム含有酸化物粒子を好適に分散できるもののうち、一種または二種以上を特に限定することなく用いることができる。かかる分散媒は有機系溶媒、無機系溶媒のいずれを用いてもよい。有機系溶媒としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。例えば、テルピネオール、ブチルジグリコールアセテート、イソブチルアルコール、チルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、エチレングリコール、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等が好適に用いられる。また、無機系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、例えば、水と均一に混合し得る有機系溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。かかるペーストにおける分散媒（溶媒）の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の凡そ１０質量％〜５０質量％（典型的には２０質量％〜３５質量％）が好ましい。かかる反応抑止層形成用ペーストは、当該反応抑止層形成用ペーストを固体電解質層（或いは該固体電解質層を焼成により形成するためのグリーンシート）上に付与することが容易であるため好ましい。また、塗布等によって付与することにより、容易に所定厚さの反応抑止層を形成できるため好ましい。

＜バインダ＞
ここに開示される反応抑止層形成用材料は、さらにバインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。このような樹脂成分を加えることによって、反応抑止層形成用材料の固体電解質層上への付与が更に容易になる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や付着性等を含む。）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。

特に限定されるものではないが、反応抑止層形成用材料全体に占めるセリウム含有酸化物粒子の割合は凡そ４０質量％以上（典型的には４０〜８０質量％）であることが好ましく、凡そ５５〜７０質量％であることが好ましい。また、バインダを含む組成では、反応抑止層形成用材料全体に占めるバインダの割合を例えば１〜１５質量％とすることができ、凡そ３〜１０質量％であることが好ましい。

ここに開示される反応抑止層形成用材料は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、接着性向上剤、分散剤、可塑剤等のこの種の反応抑止層形成用材料に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。

接着性向上剤の例としては、酸化チタンのような無機チタン化合物、チタンアルコキシド類やチタンキレート類等の有機チタン化合物が挙げられる。このようなチタン化合物を含むことにより、反応抑止層と固体電解質層との間の界面の接着性（界面接着率）をより向上させることができる。有機チタン化合物の具体例としては、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、アビエチン酸、オレイン酸、ナフテン酸、リノレン酸、ネオデカン酸等の比較的高炭素数（例えば炭素数８以上）のカルボン酸のＴｉ塩、スルホン酸のＴｉ塩、あるいは、上記Ｔｉを含むアルキルメルカプチド（アルキルチオラート）、アリールメルカプチド（アリールチオラート）、メルカプトカルボン酸エステル等が挙げられる。なかでもオクチル酸のＴｉ塩が好ましい。これらの一種または二種以上を特に限定することなく用いることができる。

＜ＳＯＦＣ＞
以上、ここで開示される反応抑止層形成用材料について説明した。かかる反応抑止層形成用材料は、例えば、固体酸化物形燃料電池（すなわちＳＯＦＣ）の固体電解質層と空気極（カソード）との反応を抑止する反応抑止層形成用材料として好適に用いることができる。以下、ここに開示される反応抑止層形成用材料を用いて構成されるＳＯＦＣの具体的な実施態様を示しながら、本発明が提供するＳＯＦＣについて説明する。

かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、図２に示すように、燃料極支持型のＳＯＦＣ１００を備えている。このＳＯＦＣ１００は、多孔質構造の燃料極（アノード）支持体１２および該支持体１２上に形成された燃料極（アノード）１４の表面（上面）に、順に、ジルコニアを主体とする酸化物イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質層２０、多孔質構造の反応抑止層３０および多孔質構造の空気極（カソード）４０が形成されることで構成されている。ＳＯＦＣの作動時には、燃料極１４を通じて燃料極１４側の固体電解質層２０表面に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ_２））が、空気極４０を通じて空気極４０側の固体電解質層２０表面に酸素（Ｏ_２）含有ガス（典型的には空気）が、それぞれ供給される。一般的な動作においては、酸素（Ｏ_２）含有ガス中のＯ_２ガスが空気極４０で還元されてＯ^２−アニオンとなり、固体電解質層２０を通って燃料極１４に移動し、Ｈ_２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、電気エネルギーを発生させている。

本実施形態において、かかる燃料極支持型のＳＯＦＣ１００は、以下のようにして構築され得る。すなわち、燃料極支持体材料として、平均粒子径０．１〜１０μｍの８族〜１０族の金属元素の粒子（例えば酸化ニッケル粉末）と平均粒子径０．１〜１０μｍのセラミック（例えば８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）粉末とを混合し、混合粉末とする。この混合粉末と、バインダ（例えばポリビニルブチラール）と、造孔材（例えばカーボン粒子）と、可塑剤（例えばフタル酸オクチル）と、溶剤（例えばトルエン：エタノール）とを所定の質量比で配合し、混合することで、ペースト状の燃料極支持体形成用組成物を調製する。次いで、この燃料極支持体形成用組成物をドクターブレード法によりシート状に塗布、乾燥させて、厚みが０．３ｍｍ〜１ｍｍの燃料極支持体グリーンシートを形成する。

次に、燃料極材料として、平均粒子径０．１〜１０μｍの８族〜１０族の金属元素の粒子（例えば酸化ニッケル粉末）と、平均粒子径０．１〜１０μｍのセラミック（例えば８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）粉末と、バインダ（例えばエチルセルロース）と、溶媒（例えばα−テルピネオール）とを所定の質量比率で混練することにより、ペースト状の燃料極形成用組成物を調製する。これを上記燃料極支持体グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、燃料極グリーンシートを形成する。

次に、固体電解質材料として、平均粒子径０．１〜１０μｍのジルコニアを主体とするセラミック（例えば８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）粉末と、バインダ（例えばエチルセルロース）と、溶媒（例えばテルピネ系）とを、所定の質量比率で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製する。これを上記燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１〜２０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成する。

また、反応抑止層形成用材料として、前述したセリウム含有酸化物粒子と、バインダ（例えばエチルセルロース）と、溶媒（例えばテルピネオール）とを、所定の質量比率で混練することにより、ペースト状の反応抑止層形成用組成物を調製する。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１〜１０μｍの反応抑止層グリーンシートを形成する。

このようにして用意した積層グリーンシートを、１２００℃〜１４００℃（好ましくは１３００℃〜１４００℃）で共焼成することで、ＳＯＦＣのハーフセルを得る。

次いで、空気極材料として、平均粒子径０．１〜１０μｍのペロブスカイト型酸化物（例えばランタンコバルタイト系材料、典型的にはランタンストロンチウム鉄コバルタイト（ＬＳＣＦ））粉末と、バインダ（例えばエチルセルロース）と、溶剤（例えばアルコール系）とを、所定の質量比率で混練することにより、ペースト状の空気極形成用組成物を調製する。これを上記ハーフセルの反応抑止層の上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、空気極グリーンシートを形成する。次いで、これを１０００℃〜１２００℃（例えば１１００℃）で焼成して空気極４０を焼成し、ＳＯＦＣを得る。

このようにして得られた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）１００は、ジルコニアを主体とする固体電解質層２０と空気極（カソード）４０との間に反応抑止層３０が配置された固体酸化物形燃料電池であって、反応抑止層３０は、表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高い粒状のセリウム含有酸化物粒子１を焼成して形成されたもの（すなわちセリウム含有酸化物粒子１の焼結体）である。そのため、得られたＳＯＦＣ１００は、反応抑止層３０の緻密性が従来に比して高く（空隙が少なく）、かつ、セリウム含有酸化物粒子（焼結体）の粒界に高濃度のＣｅが存在するものであり得る。例えば、反応抑止層３０の空隙率（気孔率）が１０％以下（好ましくは５％以下）であり得る。このような低空隙率で、かつ、セリウム含有酸化物粒子の粒界に高濃度のＣｅが存在する反応抑止層３０であると、該粒界および空隙を通じたカソード材料（例えばストロンチウム）の固体電解質層への拡散（ひいてはカソード材料と固体電解質層との反応）が抑制されるため、耐久性と発電性能の高いＳＯＦＣが実現され得る。

なお、燃料極１４を構成する材料としては、上記例示した遷移金属成分（ＮｉＯ）と８ＹＳＺとの組み合わせからなる混合物以外に、様々な態様を考慮することができる。例えば、具体的には、遷移金属成分としては、コバルト（Ｃｏ）、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４），銅（Ｃｕ），酸化銅（ＣｕＯ，Ｃｕ_２Ｏ），銀（Ａｇ），酸化銀（ＡｇＯ，Ａｇ_２Ｏ），タングステン（Ｗ），酸化タングステン（ＷＯ，Ｗ_２Ｏ_３，ＷＯ_３，ＷＯ_６），白金（Ｐｔ），白金−パラジウム合金，白金−ロジウム合金等が考慮される。

また、空気極４０を構成する材料としては、上記例示したＬＳＣＦに変えて、例えば、以下の導電性ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。すなわち、具体的には、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ_３、（ＬａＣａ）ＭｎＯ_３に代表されるランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ_３）系ペロブスカイト型酸化物や、ＬａＣｏＯ_３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ_３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ_３等に代表される、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ_３）系のペロブスカイト型酸化物、さらには、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ_３等に代表される、ランタンチタネート（ＬａＴｉＯ_３）系のペロブスカイト型酸化物からなるものが例示される。なお、ここに列挙した一般式は、当業者において慣用的に使用されているように、かかる酸化物を構成する主元素の組み合わせを簡略的に示すものであって、実際の電極材料の組成を示すものではない。また、上記に示した主元素以外の元素をドープするようにしても良い。

以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子の作製＞
出発原料としてのセリウム含有酸化物粒子のコアを構成する金属源（Ｚｒ、Ｌａ、ＮｄおよびＣｅの何れか１種または２種以上の金属元素）を含む水性溶液（塩溶液）を用意した。この塩溶液にアンモニア（ＮＨ_３）を添加し、適当な速度で混合・攪拌することにより、上記金属元素の水酸化物を析出させた。得られた水酸化物を洗浄、乾燥して仮焼成することにより、前駆体を形成した。次いで、所定量のＣｅ源を水に溶解させた溶解液（酸溶液）に上記得られた前駆体を混合し、アンモニア（ＮＨ_３）を添加し、適当な速度で混合・攪拌することにより、Ｃｅの水酸化物を前駆体の表面に析出させた。次いで、Ｃｅの水酸化物が析出した前駆体を洗浄、乾燥して焼成することにより、表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高い例１〜９の表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子（コアシェル粒子）を作製した。各例のセリウム含有酸化物粒子の表面部では、シェルを構成するセリウム酸化物（典型的にはセリア）とコアを構成する金属酸化物とが混在もしくは固溶している。ここでは、セリウム含有酸化物粒子の表面部におけるセリアの量（ひいてはＣｅ濃度）は、前駆体に対するＣｅ源の添加量を変えることによって調整した。すなわち、前駆体に対するＣｅ源の添加量が増えるに従い、セリウム含有酸化物粒子の表面部におけるセリアの量（ひいてはＣｅ濃度）は増大傾向となる。

また、非表面Ｃｅ濃化型セリウム含有酸化物粒子として、１０ｍｏｌ％のガドリニウムをドープしたセリア粒子（例９、例１０）と、１０ｍｏｌ％のランタンをドープしたセリア粒子（例１１）と、２０ｍｏｌ％のサマリウムをドープしたセリア粒子（例１２）とを用意した。各例に係るセリウム含有酸化物粒子について、使用したセリウム含有酸化物粒子の構成元素、表面部におけるＣｅの濃度を表１に纏めて示す。例９では、コアシェル粒子とＧｄドープセリア粒子とを５０：５０の質量比で混合したものを用いた。なお、各例のセリウム含有酸化物粒子の表面部におけるＣｅ濃度は、ＴＥＭ−ＥＤＳ法に基づく前述の方法に準じて求めたものである。

各例１〜１２のセリウム含有酸化物粒子を用いて、燃料極φ２０ｍｍ−空気極φ１０ｍｍ程度の円形の燃料極支持型のＳＯＦＣを以下の手順で作製した。

燃料極支持体材料として、平均粒子径０．５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と平均粒子径０．５μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３‐ＺｒＯ２；以下、８ＹＳＺ）粉末とを、ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝６０：４０の質量比で混合し、混合粉末とした。この混合粉末と、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）と、造孔材（カーボン粒子、平均粒子径：約５μｍ）と、可塑剤（フタル酸オクチル）と、溶剤（トルエン：エタノール＝１：３）とを、５８：８．５：５：４．５：２４の質量比で配合し、混合することで、ペースト状の燃料極支持体形成用組成物を調製した。次いで、この燃料極支持体形成用組成物をドクターブレード法によりシート状に塗布、乾燥させて、厚みが０．５ｍｍ〜１ｍｍの燃料極支持体グリーンシートを形成した。

次に、燃料極材料として、平均粒子径０．４μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、平均粒子径０．３μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、４８：３２：２：１８の質量比率で混練することにより、ペースト状の燃料極形成用組成物を調製した。これを上記燃料極支持体グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、燃料極グリーンシートを形成した。

次に、固体電解質材料として、平均粒子径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（テルピネ系）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。

また、例１〜１２のセリウム含有酸化物粒子の各々と、バインダ（エチルセルロース）と、溶媒（テルピネオール）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の反応抑止層形成用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約５μｍの反応抑止層グリーンシートを形成した。このようにして用意した積層グリーンシートを、１３５０℃で共焼成することで、ＳＯＦＣのハーフセルを得た。

次いで、空気極材料として、平均粒子径１．０μｍのランタンストロンチウム鉄コバルタイト（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３；ＬＳＣＦ）粉末と、バインダ（エチルセルロース）と、溶剤（アルコール系）とを、８０：３：１７の質量比率で混練することにより、ペースト状の空気極形成用組成物を調製した。これを上記ハーフセルの反応抑止層の上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、空気極グリーンシートを形成した。次いで、これを１１００℃で焼成して空気極を焼成し、例１〜１２に係るＳＯＦＣを得た。

＜初期の発電性能＞
上記作製した例１〜１２のＳＯＦＣを下記の条件で運転させた際の出力密度を測定し、電圧０．８Ｖにおける出力（Ｗ／ｃｍ^２）を初期の発電性能として、表１に示した。
運転温度：７００℃
燃料極供給ガス：Ｈ_２ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
空気極供給ガス：Ａｉｒ（１００ｍｌ／ｍｉｎ）

＜耐久試験＞
また、例１〜１２のＳＯＦＣを上記の条件で１０００時間連続して運転を行う耐久試験を実施した。そして、上記耐久試験後における出力密度を電圧０．８Ｖで測定し、［（初期の発電性能−耐久試験後の発電性能）／初期の発電性能］×１００により劣化率（％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。

また、上記耐久試験後におけるＳＯＦＣを解体し、固体電解質層へのカソード材料（ここではＬＳＣＦ中のＳｒ）の拡散の有無をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によるＳｒのマッピングにより確認した。結果を表１の該当欄に示す。

表１に示すように、表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高いコアシェル粒子を用いた例１〜９のサンプルは、初期の発電性能が０．３９Ｗ／ｃｍ^２以上であり、発電性能が良好であった。また、耐久試験後における劣化率も０．２５％以下であり、希土類元素ドープセリア粒子を用いた例１０〜１２に比べて耐久性に優れていた。ここで供試したＳＯＦＣの場合、表面部におけるＣｅ濃度を２０モル％〜８０モル％にすることによって、０．２％以下という極めて低い劣化率を達成できた。また、例１〜８のサンプルについては、耐久試験後においても固体電解質層へのＳｒの拡散が認められなかった。例９のサンプルについては、固体電解質層へのＳｒの拡散が一部認められたものの、例１０〜１２に比べて拡散は少なく、発電性能への影響も少なかった。この結果から、表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高いコアシェル粒子を用いて反応抑止層を形成することによって、空気極材料の固体電解質層への拡散を防いで発電性能の劣化を抑制し得る、高性能なＳＯＦＣを実現し得ることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ セリウム含有酸化物粒子
２ コア
３ シェル
１２ 支持体
１４ 燃料極
２０ 固体電解質層
３０ 反応抑止層
４０ 空気極
１００ 固体酸化物形燃料電池

Claims (8)

1. 固体電解質層と空気極との間に反応抑止層が配置された固体酸化物形燃料電池であって、
   前記反応抑止層は、粒状のセリウム含有酸化物粒子の焼結体からなり、
   前記セリウム含有酸化物粒子は、該粒子の表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高い、固体酸化物形燃料電池。
2. 前記セリウム含有酸化物粒子の前記表面部におけるＣｅの濃度が、前記中心部におけるＣｅの濃度よりも１０ｍｏｌ％以上高い、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記セリウム含有酸化物粒子の前記表面部におけるＣｅの濃度が、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記セリウム含有酸化物粒子の前記中心部は、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＺｒからなる群の中から選択される１種または２種以上を構成金属元素として有する酸化物を含む、請求項１〜３の何れか一つに記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 固体酸化物形燃料電池の反応抑止層を形成するための材料であって、
   粒状のセリウム含有酸化物粒子を含み、
   前記セリウム含有酸化物粒子は、該粒子の表面部が中心部に比べてＣｅの濃度が高い、反応抑止層形成用材料。
6. 前記セリウム含有酸化物粒子の前記表面部におけるＣｅの濃度が、前記中心部におけるＣｅの濃度よりも１０ｍｏｌ％以上高い、請求項５に記載の反応抑止層形成用材料。
7. 前記セリウム含有酸化物粒子の前記表面部におけるＣｅの濃度が、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％である、請求項５または６に記載の反応抑止層形成用材料。
8. 前記セリウム含有酸化物粒子の前記中心部は、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＺｒからなる群の中から選択される１種または２種以上を構成金属元素として有する酸化物を含む、請求項５〜７の何れか一つに記載の反応抑止層形成用材料。
   

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