JP2018059629A - 転がり軸受用保持器および転がり軸受 - Google Patents

Abstract

【課題】潤滑油中、高滑り速度、高面圧の条件下においても、摺動性に優れた摺動面を有する転がり軸受用保持器およびこの保持器を用いた転がり軸受を提供する。
【解決手段】油潤滑環境下で使用される転がり軸受の転動体を保持する複数のポケット部２を円筒体の外径面５に備えた保持器１であり、この円筒体は、基材と、この基材表面に形成された摺動層とから構成され、この摺動層は少なくとも表面が架橋されたフッ素樹脂被膜であり、円筒体の外径面における摺動層の融点が円筒体の端面における摺動層の融点よりも低い。
【選択図】図１

Description

本発明は転がり軸受用保持器および転がり軸受に関し、特に保持器表面の耐摩耗性に優れ、その優れた耐摩耗性を長期間維持できる転がり軸受用保持器、この保持器を用いた転がり軸受に関する。

転がり軸受や保持器などの摺動面は、潤滑油や潤滑グリースなどが供給されて転がり摩擦またはすべり摩擦を低減している。また、更に摺動性を向上させるための表面処理が摺動面になされている。表面処理の１つにフッ素系樹脂被膜を形成する方法がある。例えば、摺動部材の摺動部に形成したポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）被膜に５０〜２５０ｋＧｙの線量の放射線を照射することにより、耐摩耗性および基材との密着性を高める方法が知られている（特許文献１）。

ポリイミド樹脂、銅、アルミニウムおよびそれらの合金等の金属材料、セラミックス、およびガラスから選択された、耐熱性に優れた基材の表面にフッ素樹脂の被膜を形成し、フッ素樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照射する改質フッ素樹脂被覆材の製造方法が知られている（特許文献２）。

無潤滑軸受やダイナミックシール等に使用されるフッ素樹脂からなる摺動部材として、フッ素樹脂をその結晶融点以上に加熱し、酸素不在のもとで電離性放射線を照射したフッ素樹脂が知られている（特許文献３）。

一方、自動車、バイク等のエンジンに用いられる転がり軸受、特に保持器付き針状ころ軸受があり、この保持器表面の焼付きを防止するために保持器表面に銀めっきがなされている。この保持器付き針状ころ軸受は、針状ころを等間隔に保持するプレス製金属保持器から構成され、この保持器の表面全体に銀めっきが施されている（特許文献４）。

特開２０１０−１５５４４３号公報 特開２００２−２２５２０４号公報 特開平９−２７８９０７号公報 特許第５１８９４２７号公報

しかしながら、特許文献１に示す製造方法は、無潤滑下、低面圧の条件下で使用するため、基材との密着性を高める方法であり、転がり軸受用保持器の摺動面に要求される潤滑油中、高滑り速度、高面圧の条件の場合は適用が困難である。
特許文献２に記載のフッ素樹脂被膜は、フッ素樹脂の架橋反応およびフッ素樹脂と基材表面との化学反応を同時に生じさせ、それによって両者の強固な接着を達成することを目的としており、転がり軸受や保持器などの鉄基材の場合、基材表面との化学反応を生成することが困難であり、強固な接着は達成できないという問題がある。
特許文献３に記載の摺動部材は、無潤滑軸受やダイナミックシール等に使用され、被膜の形状ではなくフッ素樹脂からなる摺動部材に関する。そのため、被覆材としての特性は不明であり、更に潤滑油中、高滑り速度、高面圧を要求される転がり軸受用保持器に適用が困難である。
特許文献４に記載の銀めっきが施されている保持器においては、摺動面の摩耗量の経時変化がより少ない保持器が求められており、銀めっきに代わる摺動材が要求されている。また、銀めっきは、エンジンオイル中に含まれる硫黄成分によって硫化するという問題を有している。保持器表面に施された銀めっきが硫化すると、保持器から剥離や脱落が発生し、保持器の素地が露出する。

本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、潤滑油中、高滑り速度、高面圧の条件下においても、摺動性に優れた摺動面を有する転がり軸受用保持器およびこの保持器を用いた転がり軸受の提供を目的とする。

本発明の転がり軸受用保持器は、油潤滑環境下で使用される転がり軸受の転動体を保持するために、外径面とこの外径面に隣接する端面とを有する円筒体からなる。この円筒体は、基材と、この基材表面に形成された摺動層とから構成される。この摺動層は少なくとも表面が架橋されたフッ素樹脂被膜であり、上記円筒体の外径面における摺動層の融点が上記円筒体の端面における摺動層の融点よりも低いことを特徴とする。特に、上記外径面の摺動層の少なくとも表面が架橋されたフッ素樹脂被膜の融点が２２７〜３１２℃、上記端面の摺動層の少なくとも表面が架橋されたフッ素樹脂被膜の融点が２５９〜３１５℃であることを特徴とする。また、上記端面における融点が左右両端面で略同一であることを特徴とする。

本発明の転がり軸受用保持器における上記摺動層は、上記基材の表面に形成される耐熱性樹脂および第一のフッ素樹脂を含む下地層と、この下地層表面に形成される第二のフッ素樹脂層とからなり、この第二のフッ素樹脂層の少なくとも表面が架橋されていることを特徴とする。
また、本発明の転がり軸受用保持器における上記摺動層の層厚さが１０μｍ以上４０μｍ未満であることを特徴とする。また、上記基材が鉄系金属材であることを特徴とする。

本発明の転がり軸受は、回転運動を出力するクランク軸を支持し、直線往復運動を回転運動に変換するコンロッドの端部に設けられる係合穴、または上記クランク軸に取り付けられる転がり軸受であり、この転がり軸受の転動体を保持する保持器が上記本発明の保持器であることを特徴とする。

本発明の転がり軸受用保持器は、保持器円筒体の外径面における摺動層の融点が上記円筒体の端面における摺動層の融点よりも低いので、潤滑油中、高滑り速度、高面圧の条件下においても摩耗を抑制でき軸受の寿命を長期間にわたり維持できる。この摺動層を有する鉄系金属材製保持器は、銀めっき層を有する保持器に比較して、同等以上の摺動性を示す。また、この保持器を用いた転がり軸受は、潤滑油中で使用されるコンロッド用転がり軸受として、潤滑油中での摺動性に優れる。

ニードル軸受用保持器の斜視図である。 電子線照射部の断面を示す図である。 ＰＴＦＥ樹脂未照射時のＮＭＲチャートの拡大図である。 ５００ｋＧｙ照射時のＮＭＲチャートの拡大図である。 １０００ｋＧｙ照射時のＮＭＲチャートの拡大図である。 架橋に伴い強度が増加するシグナル強度のグラフである。 針状ころ軸受を示す斜視図である。 ４サイクルエンジンの縦断面図である。 摩耗量試験装置の概要を示す図である。 比較例５の電子線照射に用いた装置を示す図である。

転がり軸受用保持器の一例を図１に示す。図１はニードル軸受用保持器の斜視図である。図１に示すように、ニードル軸受用保持器１は、転動体を保持する複数のポケット部２と、各ポケット部２の間に位置する軸方向に沿った柱部３と、柱部３を軸方向両側で固定する円筒部４とを備えている。柱部３および円筒部４には外径面５および内径面６を有し、円筒部４は外径面５に隣接する２つの端面７ａおよび７ｂからなる端面７を有している。
本発明の転がり軸受用保持器は、ニードル軸受用保持器に限らず、ポケット部が円形の玉軸受用保持器をも含む。

転がり軸受用保持器の材質としては、鉄系金属材が好ましい。
鉄系金属材は、転がり軸受などに使用される軸受鋼、浸炭鋼、機械構造用炭素鋼、冷間圧延鋼、または熱間圧延鋼等が挙げられる。鉄系金属材は摺動部材の形状に加工後、焼入焼戻し処理することで所定の表面硬度に調整する。例えばクロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４１５）を用いた鉄系金属材製保持器の場合、Ｈｖ値を４８４〜５９５に調整した鉄系金属材を使用することが好ましい。

転動体を保持する複数のポケット部２を有する保持器１は、素形材より円筒を削り出し、ポケット部２をプレス加工により打抜きで形成する方法、平板をプレス加工した後、適当な長さに切断し、円筒状に丸めて溶接により接合する方法などにより製造できる。

保持器１は、その表面に形成された摺動層を有している。この摺動層は少なくとも表面が架橋されたフッ素樹脂被膜である。また、円筒体の外径面における摺動層の融点が端面における融点よりも低い。ここで、融点は、示差走査熱量分析計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＤＳＣ６２２０」）を用いて測定できる。より詳細には、上記融点の関係を満たしつつ、円筒体の外径面における摺動層の少なくとも表面が架橋されたフッ素樹脂被膜の融点が２２７〜３１２℃であり、円筒体の端面の摺動層の少なくとも表面が架橋されたフッ素樹脂被膜の融点が２５９〜３１５℃であることが好ましい。

少なくとも表面が架橋されたフッ素樹脂被膜は、好ましくは上記鉄系金属材の表面に形成された下地層とこの下地層表面に形成された架橋フッ素樹脂層からなる。また、下地層は、耐熱性樹脂およびこの耐熱性樹脂と混合できるフッ素樹脂（以下、第一のフッ素樹脂という）を含む混合物層であり、鉄系金属材と摺動層表面の架橋フッ素樹脂層との密着性を向上させる。

耐熱性樹脂は、下地層および上層膜を形成する時の焼成工程において熱分解しない樹脂である。ここで熱分解しないとは、下地層および上層膜を焼成する温度および時間内において、熱分解を開始しない樹脂である。また耐熱性樹脂は、鉄系金属材との密着性に優れた官能基および第一のフッ素樹脂とも反応する官能基を分子主鎖内または分子端部に有する樹脂であることが好ましい。
耐熱性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミダゾール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。また、フッ素樹脂が塗膜形成時の収縮を防ぐウレタン樹脂、アクリル樹脂を併用することができる。

第一のフッ素樹脂は、下地層を形成する水系塗布液に粒子状に分散できる樹脂であれば使用できる。第一のフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ粒子、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという）粒子、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという）粒子、またはこれらの２種以上が好ましく使用できる。

下地層を形成する水系塗布液には、耐熱性樹脂および第一のフッ素樹脂以外に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン界面活性剤、カーボンブラックなどの無機顔料、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの水に任意に混合する非プロトン系極性溶剤、主溶剤としての水が配合される。また、消泡剤、乾燥剤、増粘剤、レベリング剤、ハジキ防止剤などを配合できる。下地層を形成する水系塗布液としては、例えば、ダイキン工業株式会社製プライマー塗料ＥＫシリーズ、ＥＤシリーズが挙げられる。

摺動層を形成する表面のフッ素樹脂（以下、第二のフッ素樹脂という）層は、下地層の表面に形成され放射線により架橋できるフッ素樹脂の層である。第一のフッ素樹脂と第二のフッ素樹脂とは同一であっても異なっていてもよいが、同一のフッ素樹脂を使用することが好ましい。第二のフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。これらの樹脂は単独でも混合物としても使用できる。また、これらの中で、融点付近で電子線照射を行なうことにより架橋反応が進行し、耐熱性および摺動性に優れるＰＴＦＥが好ましい。

第二のフッ素樹脂層は、ＰＴＦＥ樹脂粒子を分散させた水分散液を塗布乾燥することにより得られる。ＰＴＦＥ樹脂粒子を分散させた水分散液としては、例えば、ダイキン工業株式会社製ポリフロン＝ＰＴＦＥエナメルが挙げられる。

鉄系金属材表面への摺動層の形成方法について以下説明する。
（１）鉄系金属材の表面処理
鉄系金属材は、摺動層形成前にショットブラスト等を用いて、予め金属材表面の粗さ（Ｒａ）を１．０〜２．０μｍに調整し、その後、エアーブローまたは石油ベンジン等の有機溶剤内に浸漬させ、５分〜１時間程度超音波洗浄を行なうことが好ましい。
（２）下地層を形成する水系塗布液の塗装
下地層を形成する水系塗布液を塗布前に、水分散液の分散性を向上させるために、ボールミルを用いて、例えば４０ｒｐｍで１時間回転させ再分散する。この再分散した水系塗布液を１００メッシュの金網を用いて濾過し、スプレー法を用いて塗布する。
（３）下地層を形成する水系塗布液の乾燥
水系塗布液を塗布後乾燥する。乾燥条件としては、例えば９０℃の恒温槽内で３０分程度の乾燥が好ましい。乾燥後の下地層の層厚さは５μｍ以上２０μｍ未満、好ましくは１０〜１５μｍの範囲内である。５μｍ未満であると、被膜の密着不良による剥離や初期摩耗の摩耗により、金属基材が露出するおそれがある。２０μｍ以上であると、被膜形成時のクラック発生や運転中に剥離して潤滑状態が悪化するおそれがある。層厚さを５μｍ以上２０μｍ未満の範囲とすることで、初期摩耗による金属基材の露出を防止でき、運転中における剥離を長期間にわたって防止できる。

（４）第二のフッ素樹脂層を形成する水系塗布液の塗装
第二のフッ素樹脂層を形成する水系塗布液前に、水分散液の分散性を向上させるために、ボールミルを用いて、例えば４０ｒｐｍで１時間回転させ再分散する。この再分散した水系塗布液を１００メッシュの金網を用いて濾過し、スプレー法を用いて塗装する。
（５）第二のフッ素樹脂層を形成する水系塗布液の乾燥
水系塗布液を塗布後乾燥する。乾燥条件としては、例えば９０℃の恒温槽内で３０分程度の乾燥が好ましい。乾燥後の第二のフッ素樹脂層の層厚さは５μｍ以上２０μｍ未満、好ましくは１０〜１５μｍの範囲内である。５μｍ未満であると、被膜の密着不良による剥離や初期摩耗の摩耗により、金属基材が露出するおそれがある。２０μｍ以上であると、被膜形成時のクラック発生や運転中に剥離して潤滑状態が悪化するおそれがある。層厚さを５μｍ以上２０μｍ未満の範囲とすることで、初期摩耗による金属基材の露出を防止でき、運転中における剥離を長期間にわたって防止できる。
なお、下地層および第二のフッ素樹脂層の塗装方法としては、スプレー法以外にディッピング法、刷毛塗り法など被膜を形成できるものであれば使用できる。被膜の表面粗さ、塗布形状をできるだけ小さくし、層厚さの均一性を考慮するとスプレー法が好ましい。

（６）焼成
第二のフッ素樹脂層の乾燥後、加熱炉内、空気中で第二のフッ素樹脂の融点以上の温度、好ましくは（融点（Ｔｍ）＋３０℃）〜（融点（Ｔｍ）＋１００℃）、５〜４０分の範囲内で焼成する。第一および第二のフッ素樹脂がＰＴＦＥの場合、好ましくは３８０℃の加熱炉内で３０分間焼成する。

（７）第二のフッ素樹脂表面層の低融点化
第二のフッ素樹脂表面に放射線を照射して低融点化させる。放射線照射によりフッ素樹脂が架橋して表面層の融点が低下する。架橋することでフッ素樹脂の非晶質化が進むためと考えられる。放射線としては、α線（α崩壊を行なう放射性核種から放出されるヘリウム−４の原子核の粒子線）、β線（原子核から放出される陰電子および陽電子）、電子線（ほぼ一定の運動エネルギーを持つ電子ビーム；一般に、熱電子を真空中で加速してつくる）などの粒子線；γ線（原子核、素粒子のエネルギー準位間の遷移や素粒子の対消滅、対生成などによって放出・吸収される波長の短い電磁波）などの電離放射線を用いることができる。これらの放射線の中でも、架橋効率や操作性の観点から、電子線およびγ線が好ましく、電子線がより好ましい。特に電子線は、電子線照射装置が入手しやすいこと、照射操作が簡単であること、連続的な照射工程を採用することができることなどの利点を有している。放射線照射のほかにプラズマ照射やラジカル発生剤の添加によっても同様の効果を得ることができる。

照射温度が第二のフッ素樹脂層の融点より３０℃低い温度から該融点の２０℃高い温度以下の温度範囲以外ではフッ素樹脂層の低融点化が十分に進まない。また、照射雰囲気は外径面と端面に塗布した被膜の低融点化を効率的に行なうため、不活性ガス注入により照射領域の酸素濃度を低くする必要がある。酸素濃度の範囲は０〜３００ｐｐｍが好ましい。酸素濃度を以上のような濃度範囲に維持するには操作性やコスト面の観点から窒素ガス注入による不活性雰囲気が好ましい。

電子線照射するための方法について図２を参照して説明する。図２は電子線照射装置を示す図であり、図２（ａ）は正面概要図であり、図２（ｂ）は保持器固定治具の直径方向断面を示す図である。図２（ｃ）はフィルム線量計を貼付ける場所を示す図である。
電子線照射チャンバー８内に保持器１が複数個同軸に配置され、保持器１の円筒軸を中心に回転させながら電子線照射窓８ａより電子線が外径面５に対して垂直方向に向かって照射される。保持器１は、その内径面に嵌合して配置された円柱状の保持器固定治具９の回転軸１０に接続されたモーター１１から得た回転動力により回転される。保持器固定治具９は、保持器１の内径部に対して保持器が空転しない程度に嵌合され、保持器固定治具９の回転軸１０は電子線照射方向に対して垂直方向に配置される固定具である。また、１０ａは回転軸の接続部である。

保持器固定治具９の内部には、カートリッジヒータなどの加熱源１２およびヒータ制御用熱電対などの制御装置１３とを備えている。また、加熱源１２および制御装置１３はロータリーコネクタ１４を介して外部の電源および温度制御装置に接続されている。保持器固定治具９の線膨張係数は、保持器１の材質の線膨張係数よりも大きいことが好ましい。保持器固定治具９および保持器１の線膨張係数を上記範囲とすることにより、加熱しながら電子線照射する時に保持器１を固定すると共に、効率的に加熱することができる。

保持器固定治具９の材質は、保持器１の材質、大きさ、形状等によって変動するが、保持器１の材質が鋼の場合、線膨張係数、熱伝導度、電子線照射により変質しない物質の観点から好ましくはアルミニウム系、さらに好ましくは経済性の観点から純度９９．００％以上の純アルミニウムである１０００系のアルミニウムがよい。

電子線照射チャンバー８の内部８ｂは窒素により満たされる。窒素雰囲気下で電子線照射することにより、保持器１の外径面５と共に、保持器１の２つの端面７ａおよび７ｂ方向にも電子線が照射される。好ましい窒素雰囲気としては、チャンバー内を酸素濃度が３００ｐｐｍとなるように対流させることが挙げられる。また、好ましい回転軸の回転数としては６０〜７０ｒｐｍが挙げられる。

保持器外径面への照射線量は２３０〜２４００ｋＧｙとすることが好ましい。この照射線量の範囲内で摺動層表面の融点を調整できる。
また、電子線照射の加速電圧は、１０〜３００ｋＶであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｋＶである。本発明は加速電圧が数１０ｋＶ程度の低エネルギー電子線照射であっても、保持器１の外径面５と共に、２つの端面７ａ、７ｂにも照射できる。電子線照射は、外径面５へは電子線が垂直に侵入する直接照射であり、端面７ａ、７ｂへは電子線の散乱による照射であるので、保持器の両端面７ａ、７ｂよりも外径面５の方が照射線量が大きくなる。その結果、転がり軸受保持器の中で最も摺動特性が要求される外径面樹脂層に対して、電子線のエネルギー付与率が高くなので、転がり軸受用保持器にとって好適な照射方法となる。照射の結果、外径面５および端面７ａ、７ｂに照射を施すことにより、外径面５の摩耗量を小さくでき、金属基材の露出を防ぐことができるとともに、端面の被膜とバランスウェイトまたはサイドワッシャとの摺動に対しても被膜が摩耗により消失することはない。

次に本発明の転がり軸受用保持器表面の第二のフッ素樹脂層が架橋構造を有していることについて説明する。一般に、フッ素系樹脂、特にＰＴＦＥ樹脂は化学的に非常に安定で、有機溶媒などに対しても極めて安定であるため、分子構造あるいは分子量などを同定することは困難である。さらに本発明の保持器表面は架橋による三次元構造を形成しているため、さらに溶媒に溶解し難くなり、構造分析はいっそう困難となる。しかしながら¹⁹Ｆ Ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）（ＭＡＳ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）法（Ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）による測定ならびに解析により、本発明の保持器表面の三次元構造を同定することが可能となる。

測定は、日本電子株式会社製ＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を用いて、好適な測定核種（¹⁹Ｆ）、共鳴周波数（３７６．２ＭＨｚ）、ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）回転数（１５および１２ｋＨｚ）、サンプル量（４ｍｍ固体ＮＭＲ管に約７０μＬ）、待ち時間（ｒｅｃｙｃｌｅ ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ）(１０秒)ならびに測定温度（約２４℃）で行なった。結果を図３〜図６に示す。図３はＰＴＦＥ樹脂未照射時のＮＭＲ、図４はＰＴＦＥ樹脂に５００ｋＧｙ照射時のＮＭＲ、図５はＰＴＦＥ樹脂に１０００ｋＧｙ照射時のＮＭＲチャートの拡大図をそれぞれ表す。図３〜図５において上段はＭＡＳ回転数１５ｋＨｚ、下段はＭＡＳ回転数１２ｋＨｚをそれぞれ表す。図６は架橋に伴い強度が増加する−８２ｐｐｍでのシグナル強度を主シグナルである−１２２ｐｐｍでのシグナル強度で規格化し、グラフにしたものである。図６において上段は測定値、下段はグラフを表す。このシグナル強度比が高いほど架橋度が進行しているものと考えられる。

放射線照射を行なっていない第二のフッ素樹脂層（０ｋＧｙ）を上記の条件で測定すると、ＭＡＳ回転数１５ｋＨｚにおいて、化学シフト値（δｐｐｍ）である、−８２ｐｐｍ、−１２２ｐｐｍ、−１６２ｐｐｍのシグナルが観測された（図３上段）。また、ＭＡＳ回転数１２ｋＨｚにおいて、同じく、−５８ｐｐｍ、−８２ｐｐｍ、−９０ｐｐｍ、−１２２ｐｐｍ、−１５４ｐｐｍ、−１８６ｐｐｍのシグナルが観測された（図３下段）。−１２２ｐｐｍは−ＣＦ₂−ＣＦ₂−結合におけるＦ原子のシグナルであり、−８２ｐｐｍは−ＣＦ₂−ＣＦ₃結合における−ＣＦ₃のＦ原子のシグナルであることが知られている。このことから、ＭＡＳ回転数１５ｋＨｚにおける−８２ｐｐｍおよび−１６２ｐｐｍ、ＭＡＳ回転数１２ｋＨｚにおける−５８ｐｐｍ、−９０ｐｐｍ、−１５４ｐｐｍ、−１８６ｐｐｍのシグナルはスピニングサイドバンド（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｓｉｄｅ Ｂａｎｄ：ＳＳＢ）である。なお、−１２２ｐｐｍ〜−１３０ｐｐｍの領域で−１２２ｐｐｍのシグナルに隠れてブロードになっているシグナルが観測されている。このシグナルは−１２６ｐｐｍに観測されるはずの−ＣＦ₂−ＣＦ₃結合における−ＣＦ₂−のＦ原子のシグナルである。従って、放射線照射を行なっていない未架橋のＰＴＦＥ樹脂層は−ＣＦ₂−ＣＦ₂−結合に帰属する−１２２ｐｐｍ、−ＣＦ₂−ＣＦ₃に帰属する−８２ｐｐｍおよび−１２６ｐｐｍのシグナルを有するＮＭＲチャートで表される。

５００ｋＧｙの線量の放射線を照射した第二のフッ素樹脂層（５００ｋＧｙ）の固体¹⁹Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲを未架橋の第二のフッ素樹脂層と同じ条件で測定すると、スピニングサイドバンドを除いて、−６８ｐｐｍ、−７０ｐｐｍ、−８０ｐｐｍ、−８２ｐｐｍ、−１０９ｐｐｍ、−１１２ｐｐｍ、−１２２ｐｐｍ、−１２６ｐｐｍ、−１５２ｐｐｍ、および−１８６ｐｐｍのシグナルが観測された（図４上段）および図４下段）。−６８ｐｐｍ、−７０ｐｐｍ、−８０ｐｐｍ、−１０９ｐｐｍ、−１１２ｐｐｍ、−１５２ｐｐｍ、および−１８６ｐｐｍのシグナルが放射線照射により新たに出現し、−８２ｐｐｍのシグナルはそのシグナル強度が未照射より増加していた。

１０００ｋＧｙの線量の放射線を照射した第二のフッ素樹脂層（１０００ｋＧｙ）の固体¹⁹Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲを未架橋のＰＴＦＥ樹脂と同じ条件で測定すると、スピニングサイドバンドを除いて、−６８ｐｐｍ、−７０ｐｐｍ、−７７ｐｐｍ、−８０ｐｐｍ、−８２ｐｐｍ、−１０９ｐｐｍ、−１１２ｐｐｍ、−１２２ｐｐｍ、−１２６ｐｐｍ、−１５２ｐｐｍ、および−１８６ｐｐｍのシグナルが観測された（図５上段および図５下段）。−６８ｐｐｍ、−７０ｐｐｍ、−７７ｐｐｍ、−８０ｐｐｍ、−１０９ｐｐｍ、−１１２ｐｐｍ、−１５２ｐｐｍ、および−１８６ｐｐｍのシグナルが放射線照射により新たに出現し、−８２ｐｐｍのシグナルはそのシグナル強度が５００ｋＧｙ照射時より増加していた。

上記シグナルは、帰属するＦ原子を下線で表せば、例えば−７０ｐｐｍは＝ＣＦ−ＣＦ ₃、−１０９ｐｐｍは−ＣＦ ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ ₂−、−１５２ｐｐｍは＝ＣＦ−ＣＦ＝、−１８６ｐｐｍは≡ＣＦに帰属されることが知られている（Ｂｅａｔｅ Ｆｕｃｈｓ ａｎｄ Ｕｌｒｉｃｈ Ｓｃｈｅｌｅｒ．， Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ａｎｄ Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｉｎｇ ｉｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）：Ａ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ ＮＭＲ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，１２０−１２４．２０００年）。

これらのシグナルは化学的に非等価なフッ素原子の存在を示すと同時にＰＴＦＥ樹脂層が架橋による三次元構造を形成していることを示す。また、上記文献によれば、観測されるシグナルのシグナル強度は照射線量５００ｋＧｙよりも照射線量１０００ｋＧｙの方が強くなり、少なくとも照射線量３０００ｋＧｙまでは、照射線量の増加に伴ってシグナルのシグナル強度が高くなることが知られている。なお、上記文献に記載されていないシグナルについては、放射線の照射条件の違いによりフッ素樹脂層の構造が異なっていることが考えられるが、架橋構造が形成されていることは、＝ＣＦ−ＣＦ ₃、−ＣＦ ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ ₂−、＝ＣＦ−ＣＦ＝、≡ＣＦ等の構造が存在することから明白である。

図６に示すように、規格化シグナル強度比は、照射線量が増加するに従って増加している。照射線量が５００ｋＧｙで明らかに架橋構造が出現し、照射線量が１０００ｋＧｙに２倍になると、規格化シグナル強度比は約３倍になっており、架橋がより進行していることが分かった。

上述した方法により得られた摺動層の層厚さは、１０μｍ以上４０μｍ未満、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ未満である。層厚さが１０μｍ未満であると、被膜の密着不良による剥離や初期摩耗の摩耗により、金属基材が露出するおそれがある。４０μｍ以上であると、被膜形成時のクラック発生や運転中に剥離して潤滑状態が悪化するおそれがある。層厚さを１０μｍ以上４０μｍ未満の範囲とすることで、初期摩耗による金属基材の露出を防止でき、運転中における剥離を長期間にわたって防止できる。

本発明の転がり軸受け用保持器は、摺動層が鉄系金属材料との密着性に優れ、また摺動面が油中においても耐摩耗性に優れているので、この保持器を備えた転がり軸受に好適である。特に油中で使用され、針状ころを転動体とした転がり軸受であるエンジンのコンロッド大端部軸受、コンロッド小端部軸受またはクランクシャフト支持軸である場合に好適である。

図７は転がり軸受の一実施例である針状ころ軸受を示す斜視図である。図７に示すように、針状ころ軸受１５は複数の針状ころ１６と、この針状ころ１６を一定間隔、もしくは不等間隔で保持する保持器１とで構成される。エンジンのコンロッド部用軸受の場合、軸受内輪および軸受外輪は設けられず、直接に、保持器１の内径側にクランク軸やピストンピン等の軸が挿入され、保持器１の外径側がハウジングであるコンロッドの係合穴に嵌め込まれて使用される。内外輪を有さず、長さに比べて直径が小さい針状ころ１６を転動体として用いるので、この針状ころ軸受１５は、内外輪を有する一般の転がり軸受に比べて、コンパクトなものとなる。

上記針状ころ軸受を使用した４サイクルエンジンの縦断面図を図８に示す。
図８は本発明の転がり軸受の一例として針状ころ軸受を使用した４サイクルエンジンの縦断面図である。４サイクルエンジンは、吸気バルブ１７ａを開き、排気バルブ１８ａを閉じてガソリンと空気を混合した混合気を吸気管１７を介して燃焼室１９に吸入する吸入行程と、吸気バルブ１７ａを閉じてピストン２０を押し上げて混合気を圧縮する圧縮行程と、圧縮された混合気を爆発させる爆発行程と、爆発した燃焼ガスを排気バルブ１８ａを開き排気管１８を介して排気する排気行程とを有する。そして、これらの行程で燃焼により直線往復運動を行なうピストン２０と、回転運動を出力するクランク軸２１と、ピストン２０とクランク軸２１とを連結し、直線往復運動を回転運動に変換するコンロッド２２とを有する。クランク軸２１は、回転中心軸２３を中心に回転し、バランスウェイト２４によって回転のバランスをとっている。

コンロッド２２は、直線状棒体の下方に大端部２５を、上方に小端部２６を設けたものからなる。クランク軸２１は、コンロッド２２の大端部２５の係合穴に取り付けられた針状ころ軸受１５ａを介して回転自在に支持されている。なお、必要に応じてバランスウェイトとコンロッド大端部側面および軸受端面との間に鋼製か銅合金製のサイドワッシャを配置する。ピストン２０とコンロッド２２を連結するピストンピン２７は、コンロッド２２の小端部２６の係合穴に取り付けられた針状ころ軸受１５ｂを介して回転自在に支持されている。
摺動性に優れた針状ころ軸受を使用することにより、小型化あるいは高出力化された２サイクルエンジンや４サイクルエンジンであっても耐久性に優れる。

図７では軸受として針状ころ軸受について例示したが、本発明の転がり軸受は、上記以外の円筒ころ軸受、円すいころ軸受、自動調心ころ軸受、針状ころ軸受、スラスト円筒ころ軸受、スラスト円すいころ軸受、スラスト針状ころ軸受、スラスト自動調心ころ軸受等としても使用できる。特に、油潤滑環境下で使用され、鉄系金属材料製保持器を使用する転がり軸受に好適に使用できる。

実施例１〜実施例５
浸炭焼入焼戻し処理したクロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４１５）製φ４４ｍｍ×幅２２ｍｍのニードル軸受保持器（基材表面硬度 Ｈｖ：４８４〜５９５）を準備した。それぞれブラスト処理により表面を表面粗さＲａ１μｍ程度に粗面化し、洗浄した後、下地層はダイキン社製プライマー塗料（型番：ＥＫ−１９０９Ｓ２１Ｒ）、第二のフッ素樹脂層にはダイキン社製トップ塗料（型番：ＥＫ−３７００Ｃ２１Ｒ）を用いて摺動層をそれぞれ約１０μｍの厚さに形成した。乾燥時間はそれぞれ９０℃の恒温槽内で３０分間乾燥し、３８０℃の加熱炉内で３０分間焼成した。その後、摺動層の外径面および両端面の融点が表２に示す融点となるように図２に示す方法で電子線を照射した。

カートリッジヒータ１２を挿入したアルミ製の保持器固定治具９に未照射摺動層を表面に有する保持器１を挿入し、保持器の温度を被膜の融点より３０℃低い温度から融点よりも２０℃高い温度の範囲に調整する。保持器固定治具９はモーター１１に接続され、電子線照射時には６０〜７０回／分の回転数で回転しながら電子線発生源を通過することにより被膜全体に電子線を照射した。すなわち、図２において、電子線はいずれも図面上方から照射し、保持器固定治具９を図面垂直方向にスライドさせた。また、ヒータ１２により保持器の温度を被膜の融点より３０℃低い温度から融点よりも２０℃度高い温度の範囲にあらかじめ設定した。保持器外径面への照射線量は、実施例１が２３６ｋＧｙ、実施例２が９４４ｋＧｙ、実施例３が１６５２ｋＧｙ、実施例４および実施例５が２３６０ｋＧｙで行なった。照射雰囲気は、外径面と端面に塗布した被膜の低融点化を効率的に行なうため、不活性ガス注入により照射領域の酸素濃度が３００ｐｐｍ以下となるように、チャンバー８内を窒素で充満した。

また、事前に電子線の保持器への照射線量を把握するため、外径面に５ａ〜５ｇの７ヶ所（図２（ｃ））、両端面に７ａおよび７ｂの２ヶ所（図２（ａ））、合計９ヶ所にフィルム線量計（ＦＷＴ社製ラジオクロミックフィルム「ＦＷＴ−６０−８１０」）を貼付した保持器に電子線を照射した。なおフィルム線量計を貼付した場合は保持器を加熱していない。電子線照射後のフィルム線量計を用いて、線量測定器（ＦＷＴ−９２Ｄ型ラジオクロミックフィルムリーダー）により照射線量の測定を行なった。結果を表１に示す。

また、ＳＣＭ４１５製３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍの角棒を３本ずつ（合計表面積７７４ｍｍ²）準備して、実施例１〜実施例５と同様の条件で表面フッ素樹脂被膜を形成し、実施例１〜実施例５と同様の条件で電子線を照射して、潤滑油浸漬試験片とした。

得られたニードル軸受保持器および潤滑油浸漬試験片を以下の方法で評価した。
［融点］
電子線照射後の外径面被膜および端面被膜の融点測定による架橋状態の調査を行なった。融点測定は、示差走査熱量分析計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＤＳＣ６２２０」）を用いて行なった。測定試料には、フッ素樹脂被膜１０〜１５ｍｇを同社製密封式アルミ製試料容器（以下、アルミパンという）に封入したものを使用し、リファレンスにはフッ素樹脂被膜と同量の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）をアルミパンに封入したものを使用した。測定条件に関しては、窒素フロー（２００ｍＬ／分）雰囲気下で、２℃／分の昇温速度にて３０℃から３７０℃まで昇温し、その温度で２０分間保持した後、２℃／分の降温速度にて３７０℃から４０℃まで降温させたことにより測定した数値である。昇温時の吸熱ピークのピークトップを融解ピーク温度とし融点とした。なお外径面被膜、端面被膜を別々に測定した。結果を表２に示す。

［摩耗量および剥離量］
摩耗量試験装置の概要を図９に示す。
ＳＵＪ２製、焼入れ焼戻し処理ＨＲＣ６２、凹部表面粗さ０．１〜０．２μｍＲａの凹状相手材２８を垂直方向から回転軸に取り付けた保持器１に所定の荷重２９の力で押し付けた状態で、回転軸とともに保持器１を回転させることにより保持器１表面に施した被膜の摩擦特性を評価し摩耗量を測定した。測定条件は、荷重：４４０Ｎ、潤滑油：鉱油（１０Ｗ−３０）、滑り速度：９３０．６ｍ／分、測定時間：１００時間である。また、その時の剥離量を目視で観察することでＰＴＦＥ被膜の密着性についても評価した。剥離量が重度とは金属基材が露出する場合であり、軽度とは金属基材の露出が生じない場合である。なお凹Ｒ部半径は、保持器半径よりも２０〜５５μｍ大きい寸法で設定した。潤滑油は保持器の半分の高さまで浸漬する量を使用した。結果を表２に示す。

［溶出量］
潤滑油浸漬試験片３本を１５０℃の潤滑油〔ポリ−α−オレフィン：ルーカントＨＬ−１０（三井化学社製）にＺｎＤＴＰ（ＬＵＢＲＩＺＯＬ６７７Ａ、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）を１重量％添加したもの〕２．２ｇに２００時間浸漬した後、潤滑油中に溶出した被膜成分の濃度（溶出量の単位、ｐｐｍ）を測定した。濃度測定は、蛍光Ｘ線測定〔蛍光Ｘ線測定装置：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１００ｅ（リガク社製）〕により定量した。結果を表２に示す。

比較例１
電子線を照射しない以外は、実施例１と同じ試料を用いて、実施例１と同じ評価をした。結果を表２に示す。

比較例２〜３
電子線の照射線量を実施例１よりも少なくして、融点を実施例１よりも高くする以外は、実施例１と同じ試料を用いて、実施例１と同じ評価をした。結果を表２に示す。

比較例４〜５
電子線の照射線量を実施例４よりも多くして、融点を実施例４よりも低くする以外は、実施例１と同じ試料を用いて、実施例１と同じ評価をした。結果を表２に示す。

比較例６
摺動層の厚さを４０μｍとする以外は、実施例１と同じ試料を用いて摺動層を形成したが、摺動被膜の焼成段階でクラックが発生したため以後の電子線照射、評価試験は中止した。

比較例７
実施例１と同一の金属基材を用いて、下地層を形成することなく、直接第二のフッ素樹脂層を各実施例と同一の塗布液および条件で形成し、実施例２と同一の融点となるように電子線照射した。実施例１と同じ評価をした結果を表２に示す。

比較例８
実施例１と同一の未照射の摺動被膜を形成し、図１０に示す照射装置を用いて電子線を照射した。保持器１の片側端面７ｂ’が設置面になるよう保持器１を設置台３０に置き、保持器内径部を保持器が空転しない程度にアルミニウム製の保持器固定治具９’で満たし、この保持器固定治具にカードリッジヒータ１２およびシース熱電対１３を差し込んでフッ素樹脂被膜の融点より３０℃低い温度から該融点の２０℃高い温度範囲に調整し、電子線照射窓８ａより電子線を照射した。このときの照射雰囲気は、外径面５と端面７ａ’に塗布した被膜の低融点化を効率的に行なうため、チャンバーの内部８ｂの雰囲気は実施例１と同じくした。実施例１と同じ評価をした結果を表２に示す。

また、事前に電子線の保持器への照射線量を把握するため、保持器外径面の照射窓に近い側５’、中間部５’’、設置台に近い側５’’’の３ヶ所、両端面７ａ’および７ｂ’に１ヶ所ずつの計５ヶ所に実施例１と同一のフィルム線量計を貼付した。保持器外径面のフィルム線量計はそれぞれ半周分貼付した。なおフィルム線量計を貼付した場合は保持器を加熱していない。電子線照射後のフィルム線量計を用いて、線量測定器（ＦＷＴ−９２Ｄ型ラジオクロミックフィルムリーダー）により実施例１と同様に照射線量の測定を行なった。結果を表３に示す。

比較例９
浸炭焼入焼戻し処理したクロムモリブデン鋼（ＳＣＭ４１５）製φ４４ｍｍ×幅２２ｍｍのニードル軸受保持器表面に銀めっき層を有する例である。実施例１と同じ評価をした結果を表２に示す。

表２に示すように、被膜に照射された照射線量に対応し、融点が減少していることがわかる。フッ素樹脂は架橋反応によって樹脂内で分子が配向しにくくなり、結果的に結晶化度が下がる。その結果、融点が減少するため、物性測定による被膜の架橋状態を判断できたといえる。比較例８に関しては、外径面の照射窓に近い側と遠い側で融点が異なり、端面の照射窓に近い側と設置台設置側で融点が異なった。さらに設置台設置側の端面の融点は電子線未照射と時と同様で融点の減少がなかった。

保持器回転試験の結果を見ると、外径面の照射線量２３６ｋＧｙ〜２３６０ｋＧｙに対応した融点２２７℃〜３１２℃の範囲内で良好な試験結果が得られた。一方、その範囲外である比較例２〜５の架橋ＰＴＦＥ被膜は、被膜の摩耗や剥離が進み基材が露出した。
外径面の架橋状態が均一となる各実施例に関しては、外径面の箇所によって結果に差が出ない。これに対して、外径面の架橋状態が均一にならない比較例８に関しては、照射線量および電子線の侵入深さが小さい設置台側の外径面で被膜損傷が大きくなり、転がり軸受保持器で最も摺動特性が要求される外径部で性能が不十分であった。なお、比較例１の未照射ＰＴＦＥ被膜は摩耗量が多く、比較例９の銀めっきは潤滑油中に銀が溶出し、被膜が劣化していた。

本発明の転がり軸受用保持器およびこの保持器を有する転がり軸受けは、潤滑油中、高滑り速度、高面圧の条件下においても摩耗を抑制できるので、特に、潤滑油中で使用される転がり軸受の分野で使用できる。

１ ニードル軸受用保持器
２ ポケット部
３ 柱部
４ 円筒部
５ 外径面
６ 内径面
７ 端面
８ 電子線照射チャンバー
９ 保持器固定治具
１０ 回転軸
１１ モーター
１２ 加熱源
１３ 制御装置
１４ ロータリーコネクタ
１５ 針状ころ軸受
１６ 針状ころ
１７ 吸気管
１８ 排気管
１９ 燃焼室
２０ ピストン
２１ クランク軸
２２ コンロッド
２３ 回転中心軸
２４ バランスウェイト
２５ 大端部
２６ 小端部
２７ ピストンピン
２８ 凹状相手材
２９ 荷重

Claims (7)

1. 油潤滑環境下で使用される転がり軸受の転動体を保持するために、外径面と、この外径面に隣接する端面とを有する円筒体からなる転がり軸受用保持器であって、
   前記円筒体は、基材と、この基材表面に形成された摺動層とから構成され、この摺動層は少なくとも表面が架橋されたフッ素樹脂被膜であり、前記円筒体の外径面における摺動層の融点が前記円筒体の端面における摺動層の融点よりも低いことを特徴とする転がり軸受用保持器。
2. 前記外径面の摺動層の少なくとも表面が架橋されたフッ素樹脂被膜の融点が２２７〜３１２℃、前記端面の摺動層の少なくとも表面が架橋されたフッ素樹脂被膜の融点が２５９〜３１５℃であることを特徴とする請求項１記載の転がり軸受用保持器。
3. 前記端面における融点が左右両端面で略同一であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の転がり軸受用保持器。
4. 前記摺動層は、前記基材の表面に形成される耐熱性樹脂および第一のフッ素樹脂を含む下地層と、この下地層表面に形成される第二のフッ素樹脂層とからなり、この第二のフッ素樹脂層の少なくとも表面が架橋されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項記載の転がり軸受用保持器。
5. 前記摺動層の層厚さが１０μｍ以上４０μｍ未満であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項記載の転がり軸受用保持器。
6. 前記基材が鉄系金属材であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項記載の転がり軸受用保持器。
7. 回転運動を出力するクランク軸を支持し、直線往復運動を回転運動に変換するコンロッドの端部に設けられる係合穴、または前記クランク軸に取り付けられる転がり軸受において、
   前記転がり軸受の転動体を保持する保持器が請求項１から請求項６のいずれか１項記載の転がり軸受用保持器であることを特徴とする転がり軸受。

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