JP2018053326A

JP2018053326A - ＤｙとＴｂを含む処理対象物から両者を分離する方法

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Publication number: JP2018053326A
Application number: JP2016192236A
Authority: JP
Inventors: 雄宮本; Yu Miyamoto; 星　裕之; Hiroyuki Hoshi; 裕之星
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2018-04-05
Anticipated expiration: 2036-09-29
Also published as: JP6743629B2

Abstract

【課題】溶媒抽出法を用いることなく、ＤｙとＴｂを分離する方法を提供すること。
【解決手段】ＤｙとＴｂを含む処理対象物から両者を分離する方法であって、ＤｙとＴｂを含む処理対象物から調製されたＤｙイオンとＴｂイオンの混合物を、シュウ酸、酢酸、炭酸の金属塩から選択される少なくとも１種の沈殿剤と反応させてそれぞれの塩に変換した後、それぞれの塩の混合物を酸素の存在下で焼成し、得られた両者の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、溶融塩電解することで、酸化されたＤｙだけを還元する工程を少なくとも含んでなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、重希土類元素であるＤｙとＴｂを含む処理対象物から両者を分離する方法に関する。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素）は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴い、製造工程中に加工不良物などとして排出される磁石スクラップや、切削屑や研削屑などとして排出される磁石加工屑などの量も増加している。とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特に希土類元素をいかに回収して再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから循環資源として希土類元素をいかに回収して再利用するかについても同様である。そこで、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法として、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法が、特許文献１において提案されている。

特許文献１において提案されている上記の方法は、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして優れたものであるが、処理対象物が例えば異なる組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に由来する磁石スクラップや磁石加工屑の混合物であって希土類元素として軽希土類元素と重希土類元素を含む場合、鉄族元素から分離して回収された希土類元素の酸化物は、通常、軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物である。軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物は、例えば特許文献２において提案されている溶媒抽出法に付することで、軽希土類元素イオンと重希土類元素イオンに分離することができるが、処理対象物に重希土類元素としてＤｙとＴｂが含まれている場合、軽希土類元素イオンから分離された重希土類元素イオンは、ＤｙイオンとＴｂイオンの混合物である。両者を分離することもまた、溶媒抽出法を用いることで行うことができるが、原子番号が隣り合う両者を溶媒抽出法によって分離するためには、大掛かりな設備と、大量の抽出剤や有機溶媒を必要とする。

国際公開第２０１３／０１８７１０号特開平２−８０５３０号公報

そこで本発明は、溶媒抽出法を用いることなく、ＤｙとＴｂを分離する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、酸化されたＴｂの、酸化の程度の違いに基づく溶融塩電解による還元のされ易さの違いを利用して、ＤｙとＴｂを効果的に分離することができることを見出した。

上記の知見に基づいてなされた本発明のＤｙとＴｂを含む処理対象物から両者を分離する方法は、請求項１記載の通り、ＤｙとＴｂを含む処理対象物から調製されたＤｙイオンとＴｂイオンの混合物を、シュウ酸、酢酸、炭酸の金属塩から選択される少なくとも１種の沈殿剤と反応させてそれぞれの塩に変換した後、それぞれの塩の混合物を酸素の存在下で焼成し、得られた両者の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、溶融塩電解することで、酸化されたＤｙだけを還元する工程を少なくとも含んでなることを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、ＤｙとＴｂがそれぞれＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に由来するものであることを特徴とする。

本発明によれば、溶媒抽出法を用いずに、溶融塩電解法を用いて、ＤｙとＴｂを分離することができる。

本発明のＤｙとＴｂを含む処理対象物から両者を分離する方法は、ＤｙとＴｂを含む処理対象物から調製されたＤｙイオンとＴｂイオンの混合物を、シュウ酸、酢酸、炭酸の金属塩から選択される少なくとも１種の沈殿剤と反応させてそれぞれの塩に変換した後、それぞれの塩の混合物を酸素の存在下で焼成し、得られた両者の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、溶融塩電解することで、酸化されたＤｙだけを還元する工程を少なくとも含んでなることを特徴とするものである。

本発明の方法を適用することができるＤｙとＴｂを含む処理対象物は、重希土類元素としてＤｙとＴｂを含むものであれば特段の制限はなく、ＮｄやＰｒなどの軽希土類元素、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの鉄族元素、ホウ素などを含んでいてもよい。具体的には、例えば、異なる組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に由来する磁石スクラップや磁石加工屑の混合物であって希土類元素としてＮｄやＰｒなどの軽希土類元素に加えてＤｙとＴｂを含むものなどが挙げられる。

本発明の方法においては、まず、ＤｙとＴｂを含む処理対象物からＤｙイオンとＴｂイオンの混合物を調製し、得られたＤｙイオンとＴｂイオンの混合物を、シュウ酸、酢酸、炭酸の金属塩から選択される少なくとも１種の沈殿剤と反応させてそれぞれの塩に変換する。ＤｙとＴｂを含む処理対象物からＤｙイオンとＴｂイオンの混合物を調製する方法としては、ＤｙとＴｂを含む処理対象物が、異なる組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に由来する磁石スクラップや磁石加工屑の混合物であって希土類元素としてＮｄやＰｒなどの軽希土類元素に加えてＤｙとＴｂを含むものである場合、例えば特許文献１に記載の方法により、処理対象物である磁石スクラップや磁石加工屑の混合物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、鉄族元素から希土類元素の酸化物を分離し、鉄族元素から分離された希土類元素の酸化物を、例えば特許文献２に記載の方法により、溶媒抽出法に付することで、軽希土類元素イオンからＤｙイオンとＴｂイオンの混合物を分離する方法が挙げられる。こうして軽希土類元素イオンから分離されたＤｙイオンとＴｂイオンの混合物を、シュウ酸、酢酸、炭酸の金属塩から選択される少なくとも１種の沈殿剤と反応させてそれぞれの塩に変換する。シュウ酸や酢酸や炭酸の金属塩（例えばナトリウム塩）は、ＤｙとＴｂのシュウ酸塩や酢酸塩や炭酸塩からなる沈殿物を得ることができる量で用いることができる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に含まれるＤｙやＴｂの標準的な量に鑑みれば、シュウ酸や酢酸や炭酸の金属塩は、処理対象物である磁石スクラップや磁石加工屑の混合物１ｇ（通常このうち１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％程度がＤｙとＴｂの総量）に対して例えば６ｍｇ〜８０ｍｇの割合で用いればよい。沈殿温度は、例えば２０℃〜８５℃であってよい。沈殿時間は、例えば１時間〜６時間であってよい。

次に、上記の方法で得たＤｙとＴｂの塩の混合物を、酸素の存在下で焼成し、ＤｙとＴｂの複合酸化物ないし酸化物の混合物を得る。本発明の方法において肝要なのは、ＤｙとＴｂの複合酸化物ないし酸化物の混合物は、ＤｙとＴｂの塩の混合物を、酸素の存在下で焼成することによって得られる必要があるということである。酸化されたＴｂには、酸化の程度が低い酸化物（Ｔｂ_２Ｏ_３）と、酸化の程度が高い酸化物（Ｔｂ_４Ｏ_７）が存在することが知られているが、Ｔｂの酸化の程度の違いが、酸化されたＴｂの溶融塩電解による還元のされ易さの違いを生み、酸化の程度が低い酸化物は溶融塩電解によって還元されるが、酸化の程度が高い酸化物は溶融塩電解によって還元されないことを本発明者らは確認している。本発明の方法は、酸化されたＴｂが有するこの性質を利用して、ＤｙとＴｂの複合酸化物ないし酸化物の混合物を、酸素の存在下で焼成することによって得ることで、Ｔｂを十分に酸化することにより、酸化されたＴｂが溶融塩電解によって還元されないようにして、酸化されたＤｙだけが溶融塩電解によって還元されるようにすることで、ＤｙとＴｂを分離するものである。Ｔｂが十分に酸化されたＤｙとＴｂの複合酸化物ないし酸化物の混合物を調製するための、ＤｙとＴｂの塩の混合物の酸素の存在下での焼成は、例えば大気雰囲気などの酸素が存在する雰囲気で５００℃〜１０００℃で行うことが簡便である。焼成温度は、６００℃〜９５０℃が望ましく、７００℃〜９００℃がより望ましい。焼成時間は、例えば１時間〜６時間であってよい。

Ｔｂが十分に酸化されたＤｙとＴｂの複合酸化物ないし酸化物の混合物の、Ｄｙの含量とＴｂの含量の合計は、７０ｍａｓｓ％以上が望ましく、７５ｍａｓｓ％以上がより望ましく、８０ｍａｓｓ％以上がさらに望ましい。ＤｙとＴｂの複合酸化物ないし酸化物の混合物は、酸素の他にその他の元素として軽希土類元素や鉄族元素やホウ素などを含んでいてもよいが、その他の元素の含量は、それぞれ５．０ｍａｓｓ％以下が望ましく、３．０ｍａｓｓ％以下がより望ましく、１．０ｍａｓｓ％以下がさらに望ましい。

こうして得られた、Ｔｂが十分に酸化されたＤｙとＴｂの複合酸化物ないし酸化物の混合物に対する溶融塩電解は、自体公知の溶融塩電解装置、例えば、溶融塩を保持するための電解槽の内部に、タングステンやモリブデンや鉄などからなる円柱状の陰極と、黒鉛などからなる、陰極に対向して配置された複数本の円柱状や複数枚の弓状の陽極や、陰極を取り囲む円筒状の陽極を有する装置を用いて行うことができる（必要であれば例えば特開昭６２−２２２０９５号公報を参照のこと）。溶融塩は、例えば、ＬｉＦとＤｙＦ_３とＴｂＦ_３からなるものなどを用いることができ、必要に応じてＢａＦ_２などを添加してもよい。溶融塩としてＬｉＦとＤｙＦ_３とＴｂＦ_３からなるものを用いる場合、その組成としては、例えば、ＬｉＦが７０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、ＤｙＦ_３が５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、ＴｂＦ_３が５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％が挙げられる。電解処理は、例えば、８００℃〜１２００℃の温度で、３Ｖ〜１０Ｖの電圧を印加して行えばよい。処理時間は、処理量や処理条件などにも依存するが、通常、１時間〜６時間程度である。こうして電解処理を行うことで、酸化されたＤｙだけが陰極において還元され、陰極の表面に金属ＤｙやＤｙとＦｅの合金として析出する。一方、十分に酸化されたＴｂは、陰極において還元されず、溶融塩中に残存することで、ＤｙとＴｂを分離することができる。陰極の表面に析出した金属ＤｙやＤｙとＦｅの合金は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の原料などとして再利用することができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。

試験例１：
試薬として購入した茶色の粉末であるＴｂ_４Ｏ_７を、不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気中で８００℃で３時間焼成すると、乳白色の粉末が得られた。この乳白色の粉末は、Ｘ線回析分析（使用装置：ブルカー・エイエックスエス社製のＤ８ＡＤＶＡＮＣＥ、以下同じ）により、Ｔｂ_２Ｏ_３であることが確認できた。これらのＴｂ_４Ｏ_７とＴｂ_２Ｏ_３を用いて以下の実験を行った。

ＬｉＦが８０ｍｏｌ％とＤｙＦ_３が１０ｍｏｌ％とＴｂＦ_３が１０ｍｏｌ％からなる溶融塩（総量５００ｇ）に、Ｔｂ_４Ｏ_７と、試薬として購入したＤｙ_２Ｏ_３を、それぞれ７．５ｇ添加し、９００℃の温度で、４Ｖの電圧を印加して、３時間溶融塩電解処理を行った。なお、陽極としては、黒鉛製の直径８ｍｍの丸棒を用い、陰極としては、鉄製の直径８ｍｍの丸棒を用いた。処理を終了した後、装置を室温まで冷却し、電解槽の内容物を取り出したところ、内容物中に直径が約５ｍｍの金属球が含まれていた。この金属球ＡのＳＥＭ・ＥＤＸ分析（使用装置：日立ハイテクノロジーズ社製のＳ８００、以下同じ）を行った結果を表１に示す。

次に、７．５ｇのＴｂ_４Ｏ_７のかわりに７．５ｇのＴｂ_２Ｏ_３を用いること以外は、上記の方法と同じ方法で溶融塩電解処理を行い、処理を終了した後、装置を室温まで冷却し、電解槽の内容物を取り出したところ、やはり内容物中に直径が約５ｍｍの金属球が含まれていた。この金属球ＢのＳＥＭ・ＥＤＸ分析を行った結果を表２に示す。

表１から明らかなように、Ｔｂの酸化の程度が高いＴｂ_４Ｏ_７を、Ｄｙ_２Ｏ_３とともに溶融塩電解処理すると、得られた金属球ＡはＤｙとＦｅの合金を主体とするものであり、Ｔｂは含まれていなかった。これに対し、表２から明らかなように、Ｔｂの酸化の程度が低いＴｂ_２Ｏ_３を、Ｄｙ_２Ｏ_３とともに溶融塩電解処理すると、得られた金属球ＢはＤｙとＴｂとＦｅの合金を主体とするものであった。以上の結果は、酸化されたＴｂには、酸化の程度の違いに基づく溶融塩電解による還元のされ易さの違いがあることを意味し、この性質を利用して、ＤｙとＴｂの複合酸化物ないし酸化物の混合物に含まれるＴｂを十分に酸化しておくことにより、酸化されたＤｙだけが溶融塩電解によって還元されることで、ＤｙとＴｂを分離することができることがわかった。

実施例１：
異なる組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に由来する磁石スクラップや磁石加工屑の混合物であって希土類元素としてＮｄやＰｒなどの軽希土類元素に加えてＤｙとＴｂを含むものから、特許文献１に記載の方法に従って、希土類元素の酸化物（ＮｄとＰｒとＤｙとＴｂの複合酸化物ないし酸化物の混合物）を得た。次に、得られた希土類元素の酸化物を、特許文献２に記載の方法により、溶媒抽出法に付することで、ＮｄイオンとＰｒイオンの混合物からＤｙイオンとＴｂイオンの混合物を分離した。ＮｄイオンとＰｒイオンの混合物から分離されたＤｙイオンとＴｂイオンの混合物（塩酸溶液）に、沈殿剤としてシュウ酸二水和物を、処理対象物とした磁石スクラップや磁石加工屑の混合物１ｇに対して５０ｍｇの割合で添加し、室温で２時間撹拌することで、ＤｙとＴｂのシュウ酸塩の混合物を得た。得られたＤｙとＴｂのシュウ酸塩の混合物を、市販の焼成装置（光洋サーモシステム社製のＫＢＦ−６２４Ｎ１）を用いて、大気雰囲気中で８００℃で３時間焼成することで、ＤｙとＴｂの複合酸化物ないし酸化物の混合物を得た（ＳＥＭ・ＥＤＸ分析によるＤｙの含量とＴｂの含量の合計は約８５．８ｍａｓｓ％）。試験例１における７．５ｇのＴｂ_４Ｏ_７と７．５ｇのＤｙ_２Ｏ_３のかわりに、このＤｙとＴｂの複合酸化物ないし酸化物の混合物１５ｇを用いること以外は、試験例１に記載の方法と同じ方法で溶融塩電解処理を行い、処理を終了した後、装置を室温まで冷却し、電解槽の内容物を取り出したところ、内容物中に直径が約５ｍｍの金属球が含まれていた。この金属球は、ＤｙとＦｅの合金を主体とするものであり、Ｔｂは含まれていなかったことから（ＳＥＭ・ＥＤＸ分析による）、ＤｙとＴｂを分離することができたことがわかった。

比較例１：
ＤｙとＴｂのシュウ酸塩の混合物を、不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気中で８００℃で３時間焼成すること以外は、実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例１と同様に直径が約５ｍｍの金属球が得られたが、この金属球はＤｙとＴｂとＦｅの合金を主体とするものであったことから（ＳＥＭ・ＥＤＸ分析による）、ＤｙとＴｂのシュウ酸塩の混合物を不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気中で焼成することで得られた焼成物を溶融塩電解処理しても、ＤｙとＴｂを分離することができないことがわかった。

実施例２：
沈殿剤としてシュウ酸二水和物のかわりに炭酸ナトリウムを用いること以外は、実施例１と同様の実験を行うことで、実施例１と同様に直径が約５ｍｍの金属球を得た。この金属球は、ＤｙとＦｅの合金を主体とするものであり、Ｔｂは含まれていなかったことから（ＳＥＭ・ＥＤＸ分析による）、ＤｙとＴｂを分離することができたことがわかった。

本発明は、溶媒抽出法を用いずに、溶融塩電解法を用いて、ＤｙとＴｂを分離する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims

ＤｙとＴｂを含む処理対象物から両者を分離する方法であって、ＤｙとＴｂを含む処理対象物から調製されたＤｙイオンとＴｂイオンの混合物を、シュウ酸、酢酸、炭酸の金属塩から選択される少なくとも１種の沈殿剤と反応させてそれぞれの塩に変換した後、それぞれの塩の混合物を酸素の存在下で焼成し、得られた両者の複合酸化物ないし酸化物の混合物を、溶融塩電解することで、酸化されたＤｙだけを還元する工程を少なくとも含んでなることを特徴とする方法。
ＤｙとＴｂがそれぞれＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に由来するものであることを特徴とする請求項１記載の方法。