JP2018034317A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】
生産性向上の点から、粘着剤に対して良好な剥離特性を持ち、薄膜でありながら、粘着剤塗工工程等の搬送過程における搬送皺を抑制することができる積層体を提供する。
【解決手段】
支持基材の少なくとも一方の面に、表面層を有する積層体、以下の条件１から条件６のすべてを満たすことを特徴とする、積層体。
条件１：表面層が離型剤を含む。
条件２：支持基材がポリエステルにより構成される。
条件３：積層体の厚みｔが３０μm以下。
条件４：１５０℃における、長手方向熱収縮率Ｓ_Ｌが１．０％以上１．７％以下。
条件５：１５０℃における、幅方向熱収縮率Ｓ_Ｗが０．８％以下。
条件６：Ｓ_ＬとＳ_Ｗが下記式を満たす。
Ｓ_Ｗ ＜ Ｓ_Ｌ×０．５
【選択図】なし

Description

本発明は積層体に関するものであり、特に離型フィルムに好適に用いることができる積層体に関するものである。

ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが、液晶偏光板、位相差板等の光学用途フィルム製造時に用いる粘着剤保護用離型フィルムとして近年多用されている。

近年、生産性向上の観点から、ある程度高速領域での加工が考えられるが、軽剥離の離型フィルムにおいて、低速領域で低い剥離力を達成するのはもちろんのこと、それを達成しつつ、加工速度を上げてもできるだけ重剥離側の離型フィルムとの剥離力差が縮まらないことを同時に達成することが困難な状況にあった。

仮に、重剥離側離型フィルムと、軽剥離側離型フィルムとの剥離力差が縮まった場合、剥離工程において、粘着層を介して両面に貼り合わされた離型フィルムが同時に剥がれる、あるいは、剥離力差が小さくなるために粘着剤も離型フィルムと一緒に剥がれる等の不具合を生じる場合がある。

かかる問題に対する解決策として、特許文献１では「基材フィルムの少なくとも片面にシリコーン系樹脂皮膜からなる離型層を有し、該シリコーン系樹脂皮膜が、水酸基を有するシリコーンオイルとイソシアネート化合物を反応させて得られるシリコーン化合物を含有してなる離型フィルム」を提案している。

特許文献２では「ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコールを含有する塗布層を有し、一方の面に離型層と粘着層とを順次有する積層フィルムであり、前記離型層が、少なくとも１種類以上のアルケニル基およびアルキル基を官能基として有するシリコーン樹脂を含有し、少なくとも１種類以上の分子量１０００以下のシロキサンを３．０〜１５．０重量％含有する積層フィルム」を提案している。

また、粘着剤保護用フィルムとして使われる離型フィルムでは、粘着剤を形成する加工工程において加熱を伴うことが一般的である。近年、要求される品位が高まっていることから、加熱によりシワや反りが起きないことが求められている。

このような課題に対し、特許文献３では「帯状の基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面側に設けられた第１の樹脂層と、前記基材フィルムの他方の面側に設けられた第２の樹脂層とを備え、前記基材フィルムは、１３０℃、１０分間の加熱処理前後における寸法変化率が、長さ方向で０．５％以下、幅方向で０．２％以下の２軸配向フィルムであることを特徴とする離型フィルム。」を提案している。

また、特許文献４では「二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、下記構成要件（１）〜（４）を満たす偏光板離型用二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム。（１）１５０℃、３０分間加熱したときの熱収縮率が長手方向および幅方向とも２．０％以下（２）１５０℃、３０分間加熱したときの長手方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率の差が１．０％以下（３）マイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値が１．８０〜２．１０（４）フィルム幅方向における配向角の変化量が５００ｍｍ当り３．０°〜５．０°」を提案している。

特開２００５−３１３６０１号公報 特開２０１４-２２６９２２号公報 特開２０１１−３７０２３号公報 特開２０１５−４５８８０号公報

本発明は、粘着剤に対して良好な剥離特性を持ち、薄膜でありながら、粘着剤塗工工程等の搬送過程における搬送皺を抑制することができることを特徴とする。

本発明が解決しようとする課題は、生産性向上の点から、粘着剤に対して良好な剥離特性を持ち、薄膜でありながら、粘着剤塗工工程等の搬送過程における搬送皺を抑制することができる積層体を提供することにある。上記課題に対し、前述の従来技術は次の状況にある。

まず、特許文献１の技術について、本発明者らが確認したところ、高速剥離、低速剥離のいずれでも剥離力を低減できることを確認したが、加熱処理後の剥離力が大きく上昇するものであった。

さらに、特許文献２の技術について、本発明者らが確認したところ、高速剥離、低速剥離のいずれでも剥離力を低減できることを確認したが、残留接着率が高く、さらに加熱処理後の剥離力が大きく上昇するものであった。

また、特許文献３、４の技術について、本発明者らが確認したところ、搬送に伴う加熱に晒されても、一定の搬送皺抑制効果が見られた。一方、積層体をより薄膜化した場合や、より高温での加熱に晒された場合においては、搬送皺の抑制効果が十分と言えるものではなかった。さらに、特許文献３の技術については、高速剥離、低速剥離のいずれでも剥離力が高くなるものであり、特許文献４の技術については、それ自身が粘着剤に対する剥離特性を有するものではなく、剥離特性に関する技術思想も開示されていないため、離型フィルムとしての評価はできなかった。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞
支持基材の少なくとも一方の面に、表面層を有する積層体であって、以下の条件１から条件６のすべてを満たすことを特徴とする、積層体。
条件１：表面層が離型剤を含む。
条件２：支持基材がポリエステルにより構成される。
条件３：積層体の厚みｔが３０μm以下。
条件４：１５０℃における、長手方向熱収縮率Ｓ_Ｌが１．０％以上１．７％以下。
条件５：１５０℃における、幅方向熱収縮率Ｓ_Ｗが０．８％以下。
条件６：Ｓ_ＬとＳ_Ｗが下記式を満たす。
Ｓ_Ｗ ＜ Ｓ_Ｌ×０．５
＜２＞
以下の条件７および条件８を満たすことを特徴とする、＜１＞に記載の積層体。
条件７：原子間力顕微鏡により３μｍ四方の範囲について測定した、表面層表面の弾性率の平均値が１５ＭＰａ以下。
条件８：原子間力顕微鏡により３μｍ四方の範囲について測定した、表面層表面の弾性率分布の標準偏差が５ＭＰａ以下。
＜３＞
以下の条件９を満たすことを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
条件９：表面層と支持基材の間に中間層を有し、該中間層がアルコキシシランを含む。
＜４＞
以下の条件１０を満たすことを特徴とする、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の積層体。
条件１０：積層体の長手方向のヤング率Ｅが３，５００ＭＰａ以下。
＜５＞
偏光板用離型フィルムとして用いられることを特徴とする、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の積層体。

本発明によれば、粘着剤に対して良好な剥離特性を持ち、薄膜でありながら、粘着剤塗工工程等の搬送過程における搬送皺を抑制することができる積層体を得ることができる。

本発明の実施形態を説明する前に、従来技術の問題点、粘着剤に対して良好な剥離特性を持ち、薄膜でありながら、粘着剤塗工工程等の搬送過程における搬送皺を抑制することについて、本発明者の視点で考察する。

［本発明と従来技術の比較］
まず、特許文献１に記載の従来技術の積層体が、高速剥離、低速剥離の両条件でも非常に低い剥離力と、高い残留接着率とを両立できない理由は、従来技術では水酸基を有するシリコーンオイルを、イソシアネート化合物と架橋反応させ、表面層に固定化している。シリコーンオイルの固定化により高い残留接着率は得られるが、架橋部の導入により表面層の弾性率が上昇し、特に低速剥離での剥離力が十分ではなかった。

また、特許文献２に記載の技術は、アルケニル基およびアルキル基を官能基として有するシリコーン樹脂と、分子量が１，０００以下の低分子量シロキサンとを混合している。低分子量シロキサンは低い剥離力を得るため、移行成分として添加されているものであり、低い剥離力は得られるが残留接着率とトレードオフの関係にあり、両立することはできない。

特許文献３および特許文献４に記載の技術は、積層体の長手方向熱収縮および幅方向熱収縮率を低下する方法であるが、単純に熱収縮率を下げる手法は限界があり、また、効果も限定的であった。そのため、基材をより薄膜化したり、より高温環境に晒した場合、搬送皺の抑制効果は不十分であった。

そこで、本発明者らは粘着剤に対して良好な剥離特性を有し、さらに搬送皺を抑制するため、積層体および離型剤を含む表面層について好ましい態様を見出した。

本発明者らは積層体をより薄膜化した場合や、より高温での加熱に晒された場合において、積層体の長手方向熱収縮率Ｓ_Ｌと幅方向熱収縮率Ｓ_Ｗをそれぞれ特定の関係にすることで、搬送皺を抑制できることを見出した。従来、積層体の熱収縮率と搬送皺の関係は議論されており、単純に積層体の熱収縮率を下げることで、搬送皺が解消方向に向かうことは知られている。一方、熱収縮率は積層体の材料構成にも依存するため、単純に積層体の熱収縮率を下げる手法には限度がある（例えば、材料変更をすると本来の用途に不適となる場合がある）。そこで、本発明者らは熱収縮率に関する視点を変え、長手方向熱収縮率と幅方向熱収縮率について、それぞれの関係性（値と比率）に着目した。具体的には、積層体の搬送皺が発生する過程を詳細に観察したところ、長手方向と幅方向は不均一に収縮しているが、それぞれ一定の比率で収縮した場合、搬送皺がほとんど起きないことが分かった。この現象について、積層体の厚み方向をｚ軸としたｘｙ平面で考察すると、積層体がｘ軸の一軸方向のみに収縮した場合、材料のポアソン比に応じてｙ軸方向に少し膨張するが、この膨張を打ち消すようにｙ軸方向に収縮が起きた場合、綺麗に積層体が収縮するため、積層体の皺発生を抑制することができるためだと考えている。

そこで、本発明者らが検討を進めた結果、積層体の長手方向熱収縮率と幅方向熱収縮率を特定の関係とすることで、搬送皺を抑制できることを見出した。

具体的には、積層体の１５０℃における長手方向熱収縮率Ｓ_Ｌを１．０％以上１．７％以下とすること、１５０℃における幅方向熱収縮率Ｓ_Ｗを０．８％以下とすること、Ｓ_ＬとＳ_Ｗが「Ｓ_Ｗ ＜ Ｓ_Ｌ×０．５」の関係式を満たすことが好ましい。

さらに、本発明者らは高速剥離、低速剥離の両条件でも非常に低い剥離力を得る検討を進める上で、積層体が有する表面層表面の弾性率、および弾性率分布に着目した。

表面層は被着体を剥離する際に、被着体の変形に追従して自身が変形することにより剥離エネルギーを下げ、低い剥離力を得ている。表面層の弾性率が低い、すなわち、表面層が非常に柔軟性のある層であることにより被着体の変形に追従しやすく、結果として、より低い剥離力を得ることができる。さらに、表面層表面の弾性率は均一であることが好ましい。弾性率分布の標準偏差が大きいと、弾性率の高い箇所が変形しにくいため、被着体を剥離する際に引っかかりとなり、結果として、剥離力が高くなる。

以上から、表面層表面の弾性率を下げ、弾性率分布の標準偏差を小さくすることで、非常に低い剥離力を得ることができ、好ましい。具体的には、表面層表面の弾性率、および、弾性率分布の標準偏差を一定の値以下にすることが好ましい。

また、本発明者らは、上述した剥離特性および搬送特性を両立するために、積層体における表面層に含まれる表面層用樹脂組成物を形成するための表面層用塗料組成物は、少なくとも２種類の表面層用樹脂前駆体を含むことが好ましいことに着目した。具体的には、一定の値以上の粘度を有する表面層用樹脂前駆体Ａと、一定の値以下の粘度を示す表面層用樹脂前駆体Ｂとを含むことが好ましい。粘度が高い表面層用樹脂前駆体Ａは、すなわち、非常に分子量の大きい高分子量材料であり、表面層用樹脂前駆体Ａと比較して粘度が低い表面層用樹脂前駆体Ｂは、すなわち、表面層用樹脂前駆体Ａよりも分子量が低い材料である。このように分子量差のある材料を混合することにより、分子量が低い側の成分が可塑剤のように作用し、表面層の弾性率を低くすることができ、低い剥離力が得られるため好ましい。さらに、塗料組成物中、前記表面層用樹脂前駆体Ｂは一定の割合であることが好ましい。塗料組成物中、表面層用樹脂前駆体Ｂが一定の割合で存在することにより、前述の効果が得られる。

以上から、表面層用塗料組成物は、少なくとも２種類の表面層用樹脂前駆体を含むことにより、非常に低い剥離力を得ることができ、好ましい。

また、積層体を用いて製造される部材（液晶偏光板、位相差板等）の生産性向上の観点から、剥離力が十分に低いことが重要である。特に、近年では生産性向上の観点から高速生産が求められており、積層体についても、低速領域と高速領域の両方で剥離力が低いことが重要となる。低速領域と高速領域の両方で積層体の剥離力が十分に低い場合、様々な生産速度でも前記部材の製造に積層体を好ましく用いることができるため、前記部材の生産性を向上することが可能となる。

さらに、積層体の硬さと搬送性の関係に着目したところ、積層体の長手方向の硬さを一定以下にすることで、搬送皺をより抑制できることを見出した。これは、積層体の長手方向の硬さを抑制することで、搬送皺の原因となる、長手方向に負荷がかかる際の幅方向の応力を抑制することができ、結果として幅方向の座屈現象を抑制することができるためと考えられる。

具体的には、積層体の長手方向のヤング率Ｅを３，５００ＭＰａ以下とすることが好ましい。

［本発明の形態］
以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。

上記課題、すなわち粘着剤に対して良好な剥離特性を持ち、薄膜でありながら、粘着剤塗工工程等の搬送過程における搬送皺を抑制するために、本発明の積層体は、支持基材の少なくとも一方の面に、表面層を有する積層体であって、以下の条件１から条件６のすべてを満たすことが好ましい。
条件１：表面層が離型剤を含む。
条件２：支持基材がポリエステルにより構成される。
条件３：積層体の厚みｔが３０μm以下。
条件４：１５０℃における、長手方向熱収縮率Ｓ_Ｌが１．０％以上１．７％以下。
条件５：１５０℃における、幅方向熱収縮率Ｓ_Ｗが０．８％以下。
条件６：Ｓ_ＬとＳ_Ｗが下記式を満たす。
Ｓ_Ｗ ＜ Ｓ_Ｌ×０．５
長手方向熱収縮率Ｓ_Ｌおよび幅方向熱収縮率Ｓ_Ｗの測定方法は後述する。

本発明の積層体について、支持基材がポリエステルにより構成され、表面層が離型剤を含むことにより、例えば光学用途フィルム製造時に用いる粘着剤保護用離型フィルムとして本発明の積層体を好ましく用いることができる。

生産性の観点から、本発明の積層体の厚みｔが３０μｍ以下であると好ましいが、より好ましくは２５μｍ以下であり、特に好ましくは２２μｍ以下である。本発明の積層体の厚みｔを特定の値以下とすることで、本発明の積層体や、本発明の積層体を光学用途フィルム製造時に用いる粘着剤保護用離型フィルムとして用いた際、生産性が向上するため好ましい。

搬送性の観点から、本発明の積層体は、１５０℃における長手方向熱収縮率Ｓ_Ｌが１．０％以１．７％以下であることが好ましいが、より好ましくは１．０％以上１．５％以下である。また、同様に、１５０℃における幅方向熱収縮率Ｓ_Ｗが０．８％以下であることが好ましい。さらに、前記Ｓ_Ｌと０．５の積「Ｓ_Ｌ×０．５」よりもＳ_Ｗが小さいことが好ましい。Ｓ_ＬおよびＳ_Ｗがこれら３つの関係を満たすことで、本発明の積層体の搬送性を高めることができる。

Ｓ_ＬおよびＳ_Ｗが前記３つの関係を満たすことで、前述の効果により、例えば本発明の積層体を光学用フィルム製造時に用いる粘着剤保護用離型フィルムといて用いた際、搬送性が向上するため好ましい。一方、Ｓ_ＬおよびＳ_Ｗが前記３つの関係を満たさない場合、特に積層体が薄膜であると、粘着剤塗布などのいわゆる後加工工程においてフィルムにシワや凹凸などのムラが発生する場合があり、光学用フィルム製造時に用いる粘着剤保護用離型フィルムとして不適となる場合がある。

Ｓ_ＬおよびＳ_Ｗが前記３つの関係を満たすためには、例えば積層体に用いる支持基材の製造工程における加熱条件や延伸倍率を調整し、積層体とした後に各熱収縮率が上記範囲となるように調整する方法や、積層体を後加熱処理することで可能となる。

さらに、剥離性の観点から、以下の条件７および条件８を満たすことが好ましい。
条件７：原子間力顕微鏡により３μｍ四方の範囲について測定した、表面層表面の弾性率の平均値が１５ＭＰａ以下。
条件８：原子間力顕微鏡により３μｍ四方の範囲について測定した、表面層表面の弾性率分布の標準偏差が５ＭＰａ以下。

表面層表面の弾性率、表面層表面の弾性率分布の標準偏差の測定方法は後述する。

剥離力の観点から、本発明の積層体は、表面層表面の弾性率の平均値が１５ＭＰａ以下であることが好ましいが、より好ましくは１０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは８ＭＰａ以下である。弾性率は外部負荷への応答性を表し、弾性率の平均値を一定以下にすることで、剥離力を低くすることができる。

表面層表面の弾性率が小さいと、被着体の変形に追従して表面層も変形しやすく、剥離に必要なエネルギーを下げることができるため、剥離力を低くすることができる。弾性率が低いほどこの効果は大きいが、転写性などの観点からある程度の架橋構造を有する必要があるため、弾性率の平均値の下限値は１ＭＰａ程度と考えられる。一方で、弾性率の平均値が１５ＭＰａより大きくなると、表面層の変形が発生しにくいため、被着体の変形量が大きくなり、剥離力が高くなる場合がある。

表面層表面の弾性率の平均値を１５ＭＰａ以下とするためには、例えば表面層に用いられる樹脂組成物を、後述の表面層用樹脂組成物とすることで可能となる。

また、本発明の積層体は、前記表面層表面の弾性率分布の標準偏差が、５ＭＰａ以下であることが好ましいが、より好ましくは４．５ＭＰａ以下であり、特に好ましくは４．０ＭＰａ以下である。弾性率分布の標準偏差を特定の値以下にすることで、剥離力を低くすることができる。ここでいう標準偏差とは、弾性率分布の広がり幅、すなわち、弾性率のばらつきを示す。算出方法については後述する。

弾性率分布の標準偏差が小さいと、表面層表面の弾性率が均一であり、被着体を剥離する際に引っかかりとなる箇所がないため、剥離力を低くすることができ好ましい。標準偏差が小さいほどこの効果は大きいが、現実的には２ＭＰａ程度と考えられる。一方で、標準偏差が５ＭＰａより大きくなると、弾性率のばらつきが多く、弾性率が高い箇所が引っかかりとなり、剥離力が高くなる場合がある。

表面層表面の弾性率分布の標準偏差を５ＭＰａ以下とするためには、例えば表面層に用いられる樹脂組成物を、後述の表面層用樹脂組成物とすることで可能となる。

さらに、付加機能の観点から、以下の条件１０を満たすことが好ましい。
条件１０：表面層と支持基材の間に中間層を有し、該中間層がアルコキシシランを含む。

付加機能付与、すなわち、離型性の安定性向上、支持基材と表面層間の密着性向上、オリゴマーブロック性付与、帯電防止性付与、耐溶剤性付与などの観点から、本発明の積層体は中間層を有し、該中間層がアルコキシシランを含むことが好ましい。

前記中間層およびアルコキシランの詳細、中間層の形成方法については後述する。

さらに、以下の条件１０を満たすことが好ましい。
条件１０：積層体の長手方向のヤング率Ｅが３，５００ＭＰａ以下。

積層体の搬送性の観点から、本発明の積層体は長手方向のヤング率Ｅが３，５００ＭＰａ以下であることが好ましい。積層体の長手方向のヤング率Ｅが低いと、搬送皺を抑制することができる。

積層体の長手方向のヤング率Ｅが低いと、前述の効果により、本発明の積層体を光学用フィルム製造時に用いる粘着剤保護用離型フィルムとして用いた際、搬送性が向上するため好ましい。積層体の長手方向のヤング率が低いほどこの効果は大きいが、支持基材がポリエステルにより構成されるため、下限値は５００ＭＰａ程度と考えられる。一方で、ヤング率が３，５００ＭＰａを超える場合、特に積層体を薄膜化した場合に搬送性が低下する場合がある。

積層体の長手方向のヤング率を３，５００ＭＰａ以下とするためには、例えば支持基材の製造工程で延伸倍率を上げることや、積層体の後加熱処理を行うことで可能となる。

さらに、本発明の積層体は、粘着剤に対して良好な剥離特性を持ち、薄膜でありながら、粘着剤塗工工程等の搬送過程における搬送皺を抑制することができるため、偏光板用離型フィルムとして好ましく用いることができる。

以下、本発明の実施の形態の詳細に説明する。

［積層体、および表面層］
本発明の積層体は、支持基材の少なくとも一方の面に、前述の条件を満たす表面層を有するものであればよく、支持基材の両方の面に表面層を有してもよいし、表面層の支持基材への密着性、帯電防止性、耐溶剤性等を付与するため支持基材と表面層の間に１層以上の中間層を設けてもよい。

前述の表面層の厚みは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。表面層を上記範囲とすることで、生産性を低下させにくく、安定した剥離性能を実現させることができる。

本発明の積層体の表面層は、前述の条件を満たすことができれば特に限定されないが、本発明の表面層用樹脂組成物により形成されていることが好ましく、本発明の表面層用塗料組成物を後述する積層体の製造方法により、塗布、乾燥、硬化することにより形成することが好ましい。

ここで本発明における「層」とは、前記積層体の表面から厚み方向に向かい、隣接する部位との構成元素の組成、粒子等の含有物の形状、厚み方向の物理特性が不連続な境界面を有することで区別される有限の厚さを有する部位を指す。より具体的には、前記積層体を表面から厚み方向に各種組成／元素分析装置（FT- ＩＲ、ＸＰＳ、ＸＲＦ、ＥＤＡＸ、ＳＩＭＳ、ＥＰＭＡ、ＥＥＬＳ等）、電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、前記不連続な境界面により区別され、有限の厚さを有する部位を指す。

［表面層用樹脂組成物］
本発明における表面層用樹脂組成物は、前述の本発明の積層体の表面層に好ましい樹脂組成物を指す。表面層、または表面層用樹脂組成物として前述の条件を満たすことができればその組成は特に限定されないが、離型剤を含むことが好ましい。ここで、離型剤とは表面層表面の表面エネルギーを低下させる効果を持つ材料である。本発明の積層体は例えば偏光板用離型フィルムとして用いられる場合、表面層の上に粘着剤が塗布され、さらに当該粘着剤の上に偏光板等が貼合され、最終的に表面層と粘着剤の界面で剥離が行われる。本発明の場合、表面層に含まれる離型剤は表面層と粘着剤の界面で剥離が行われる際に、表面層表面の表面エネルギーを低下させ、表面層と粘着剤の剥離性を向上するために用いられる。離型剤は積層体の表面層の表面エネルギーを低下させる効果を持つ材料であれば特に限定されないが、例えば、アルキッド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、長鎖アルキル基含有樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、有機系とシリコーン系の混合もしくは共重合樹脂などが挙げられ、優れた離型性や耐熱性からシリコーン系樹脂がより好ましく、特に硬化型シリコーン系樹脂が好ましい。

硬化型シリコーン系樹脂には、オルガノハイドロジェンポリロキサンとアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとを白金触媒のもとに、加熱硬化させた「付加反応型」、オルガノハイドロジェンポリロキサンと末端に水酸基を含有するオルガノポリシロキサンとを有機錫触媒を用いて加熱硬化させた「縮重合反応型」、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとメルカプト基を含有するオルガノポリシロキサンとを光重合触媒を用いて硬化させる「ラジカル付加型」、エポキシ基をオニウム塩開始剤にて光開環させて硬化させる「カチオン重合型」があり、いずれを用いてもよいが、生産性、剥離力の観点から、オルガノハイドロジェンポリロキサンとアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとを、白金触媒のもとに加熱硬化させた付加反応型が好ましい。

本発明における表面層用樹脂組成物は、好ましくは後述する表面層用塗料組成物を必要に応じて乾燥工程で溶媒を除去の上、硬化することにより形成することができる。後述するように、表面層用塗料組成物を準備し、当該表面層用塗料組成物を支持基材（または中間層）上に塗布し、乾燥−硬化させることにより、表面層用樹脂組成物（離型剤を含む）とし、表面層を形成する方法も好ましい態様である。このような表面層の形成方法により、表面層が表面層用樹脂組成物（離型剤を含む）を含むことになる。

［表面層用塗料組成物、表面層用樹脂前駆体］
本発明における表面層用塗料組成物は、前述の積層体の表面層、もしくは表面層用樹脂組成物を形成することができる室温にて液体の性状を示す混合物であり、少なくとも後述する積層体の製造方法によって、表面層用樹脂組成物を形成可能な材料（以降これを表面層用樹脂前駆体、または単に樹脂前駆体と呼ぶ）と、重合開始剤、硬化剤、硬化触媒を含み、さらに溶媒、粒子、帯電防止剤などの各種添加剤を含んでもよい。

表面層用塗料組成物は、前述の条件を満たすことができればその組成は特に限定されないが前述のように離型性や耐熱性の観点から、離型剤となるシリコーン系樹脂、特に硬化型シリコーン系樹脂を形成可能な樹脂前駆体が好ましく、「付加反応型」、「縮重合反応型」、「ラジカル付加型」、「カチオン重合型」の樹脂前駆体、および重合開始剤、硬化剤、硬化触媒を含む塗料組成物がより好ましい。

また、本発明における表面層用塗料組成物は、樹脂前駆体Ａと樹脂前駆体Ｂとを含むことが好ましい。樹脂前駆体Ａは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンαとアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンβとを含むことが好ましい。また、樹脂前駆体Ａは、樹脂前駆体Ａが固形分濃度３０質量％で含まれるトルエン溶液の状態で、１０，０００（ｍＰａ・ｓ）以上の粘度を有するものであることが好ましい。一方、樹脂前駆体Ｂは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンＸ（以下、単にＸと呼ぶこともある）とアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンＹ（以下、単にＹと呼ぶこともある）とを含むことが好ましい。また、樹脂前駆体Ｂは、樹脂前駆体Ｂが固形分濃度３０質量％で含まれるトルエン溶液の状態で、５，０００（ｍＰａ・ｓ）以下の粘度を有するものであることが好ましい。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンα、およびＸの具体例としては、例えば分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が挙げられる。本発明に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンα、オルガノハイドロジェンポリシロキサンＸは、同一であってもよいし、異なるものであってもよい。

前記アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンβ、およびＹの具体例としては、例えば分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９６モル％、メチルヘキセニルシロキサン単位４モル％）、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９７モル％、メチルヘキセニルシロキサン単位３モル％）、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９５モル％、メチルヘキセニルシロキサン単位５モル％）が挙げられる。本発明に用いられるアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンβ、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンＹは、異なるものであることが好ましい。また、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンβと、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンＹは、固形分濃度３０質量％で含まれるトルエン溶液の状態で粘度差があることが好ましく、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンβの粘度は１０，０００（ｍＰａ・ｓ）以上、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンＹの粘度は５，０００（ｍＰａ・ｓ）以下であることが好ましい。

付加反応型シリコーン樹脂前駆体と触媒の具体例としては、例えばオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとを含むものが好ましく、信越化学工業（株）社製のＫＳ−３６５０、ＫＳ８４３、ＫＳ８４７、ＫＳ８４７Ｈ、ＫＳ８４７Ｔ、Ｘ６２−２８２９、ＫＳ８３８、ＰＬ-５０Ｔ、東レ・ダウコーニング（株）社製のＳＤ７３３３、ＳＲＸ３５７、ＳＲＸ３４５、ＬＴＣ３１０、ＬＴＣ３０３Ｅ、ＬＴＣ３００Ｂ、ＬＴＣ３５０Ｇ、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ８５１、ＬＴＣ７５９、ＬＴＣ７５５、ＬＴＣ７６１、ＬＴＣ８５６、ＳＲＸ２１２、などが挙げられる。

また、本発明における表面層用塗料組成物は、樹脂前駆体Ａと樹脂前駆体Ｂとを含むことが好ましく、樹脂前駆体Ａの具体例としては、例えばＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ８５１、ＬＴＣ７５９、ＬＴＣ７５５、ＬＴＣ７６１、ＬＴＣ８５６、樹脂前駆体Ｂの具体例としては、ＬＴＣ３１０、ＬＴＣ３０３Ｅ、ＬＴＣ３００Ｂ、ＬＴＣ３５０Ｇ、などが挙げられる。

縮重合反応型シリコーン樹脂前駆体と触媒の具体例としては、オルガノハイドロジェンポリロキサンと末端に水酸基を含有するオルガノポリシロキサンと有機錫触媒を含むものが好ましく、例えば東レダウコーニング（株）社製ＳＲＸ２９０やＳＹＬＯＦＦ２３が挙げられる。

ラジカル付加型シリコーン樹脂前駆体と触媒の具体例としては、アルケニル基を含むオルガノポリシロキサンとメルカプト基を含むオルガノポリシロキサンと光重合触媒を含むものが好ましく、例えば東レ・ダウコーニング（株）社製ＢＹ２４−５１０Ｈ及びＢＹ２４−５４４などが挙げられる。

カチオン重合型シリコーン樹脂前駆体と触媒の具体例としては、エポキシ基を含むオルガノポリシロキサンと、オニウム塩開始剤を含むものが好ましく、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００及びＸＳ５６−Ａ２７７５などが挙げられる。

本発明における表面層用塗料組成物の固形分濃度は、特にこれに限定されるものではないが、表面層用塗料組成物が溶媒を含む場合には、通常１０質量％以下であり、更には０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。０．５質量％未満であると、支持基材もしくは後述する中間層上でハジキが発生しやすくなる場合があり、他方１０質量％を超えると表面が粗くなる場合がある。

［中間層］
本発明の積層体では、支持基材と表面層間の層間密着性向上や、積層体の帯電防止、表面層の耐溶剤性や、支持基材からの低分子量成分の表面移行を抑制する（以降、オリゴマーブロック性とする）観点から、支持基材と表面層の間に１層以上の中間層を設けてもよい。

中間層の形成方法は、上記の目的を達する中間層が形成できれば、その形成方法は特に限定されない。支持基材の製膜途中で後述する中間層用塗料組成物を塗布したフィルムを作成後、別の工程で表面層を塗布してもよく、支持基材の製膜後、中間層用塗料組成物を支持基材に塗布−乾燥−巻き取りを行い、次いで表面層を塗布−乾燥−巻き取り（逐次塗布）を行ってもよいが、好ましくは、中間層用塗料組成物を塗布、溶媒除去後、直ちに表面層を塗布することが、支持基材と表面層間の密着性、塗膜品位の面から好ましい。

中間層の乾燥塗布厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。塗布厚みが１０ｎｍｎｍ以上５００ｎｍ以下であると、表面層の本来の目的である離型性能が安定し、かつ中間層によって付与したい機能、即ち支持基材と表面層間の密着性向上、オリゴマーブロック性、帯電防止性、耐溶剤性と優れた塗膜品位を得ることができるため好ましい。

［中間層用塗料組成物］
中間層用塗料組成物は、支持基材上に塗布、乾燥することで、アルコキシシランを含む中間層を形成することができれば特に限定されないが、前述の支持基材と表面層の密着性を付与する目的からは、中間層用塗料組成物のアルコキシシランは、（メタ）アクリロキシアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、アミノアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを含み、支持基材上に塗布、乾燥することで、その加水分解縮合物を形成できる組成物であることが好ましい。

ここで「アルコキシシラン」とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉからなるシロキサン骨格を繰り返し単位としたセグメントが、１次元から４次元に規則的またはランダムに連なることができる化合物を指す。さらにＳｉに有機基がついていてもよい。

本発明におけるアルコキシシランは、化学式１または化学式２で示される化合物で、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜２の整数、Ｒ^１は（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基、フェニル基、アミノ基等、Ｒ^２は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ^３は炭素数１から３のアルキレン基及びそれらから導出されるエステル構造、Ｒ^４は水素又は炭素数が１から４のアルキル基が好ましい。

また、本発明におけるアルコキシシランはアルコキシシランの加水分解縮合物であることが好ましい。加水分解縮合物とは化学式３にその一例が示されるもので、Ｒ^１は（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基、フェニル基、アミノ基、水酸基等、Ｒ^２は炭素数１から４のアルキル基が好ましい。すなわち、アルコキシシランの加水分解縮合物とは上記アルコキシシランのアルコキシ基（ＯＲ^２）が部分的に加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）になると共に、シラノール縮合することにより、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成したものを指す。

アルコキシシランの具体例は、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどがある。

前記アルコキシシランの加水分解物の縮合体としては、前述のアルコキシシラン、もしくはシランカップリング材の加水分解物の２量体以上の縮合体で、いわゆるシリコーンオリゴマー、シリコーンレジン、シロキサンポリマーなどを指す。

また、中間層用塗料組成物のアルコキシシランは、（メタ）アクリロキシアルコキシシランやエポキシアルコキシシランを用いることがより好ましい。

中間層用塗料組成物は上記アルコキシシランに加えて、表面層の密着性向上や耐溶剤性付与の観点から有機金属化合物を含有してもよい。有機金属化合物としては、アルミニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム、鉄、インジウムなどの金属の有機酸塩、キレート化合物、アルコキシド、およびそのオリゴマーが好ましく、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、（ＭｅＯ）_３Ａｌ、（ＥｔＯ）_３Ａｌ、（ｎ−Ｐｒｏ）_３Ａｌなどのアルミニウムアルコラート、ナフテン酸、ステアリン酸、オクチル酸、安息香酸などのアルミニウム塩、アルミニウムアルコラートにアセト酢酸エステルまたはジアルキルマロネートを反応させて得られるアルミニウムキレート、アルミニウムオキサイドの有機酸塩、アルミニウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。さらに有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムキレート化合物が好ましい。具体的には、有機アルミニウム化合物として、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートヒス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。

本発明における中間層用塗料組成物の固形分濃度は、特にこれに限定されるものではないが、中間層用塗料組成物が溶媒を含む場合には、通常１０質量％以下であり、更には０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。０．５質量％未満であると、基材フィルム上でハジキが発生しやすくなる場合があり、他方１０質量％を超えると表面が粗面化する場合がある。

［その他の塗料組成物添加剤］
前述の表面層用塗料組成物と中間層用塗料組成物は溶媒を含んでもよく、製造適性の面から溶媒を含むことが好ましい。ここで溶媒とは塗布後の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。本発明の積層体に適した塗料組成物は、溶媒を含んでもよい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下である。

溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２−プロパノールと、ｎ−プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。

さらに、積層体に帯電防止性をする目的から、表面層、中間層は各種帯電防止材料を含有してもよい。帯電防止剤としてはアンモニウム基含有化合物に代表されるカチオン系帯電防止剤、ポリエーテル化合物、シロキサン化合物に代表されるノニオン系化合物、フッ素系化合物、スルホン酸化合物に代表されるアニオン系化合物、ベタイン化合物に代表される両性化合物等のイオン導電性高分子化合物や、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、ポリチオフェンなどのπ電子共役系の高分子化合物、イオン性液体などが挙げられる。

また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、表面層用塗料組成物および中間層用塗料組成物にレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、等を加えてもよい。これにより、表面層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。

［支持基材］
本発明の積層体に用いられる支持基材を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。特に、本発明の積層体に用いられる支持基材はポリエステルにより構成されることが好ましい。ここで、ポリエステルにより構成されるとは、支持基材全体を１００質量％としたとき、ポリエステルを５０質量％以上含むことをいう。なお、支持基材におけるポリエステルの含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

本発明における支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルムが挙げられるが、特に積層体に使用される支持基材としては、機械的強度、耐熱性、熱寸法安定性および耐薬品性に優れ、且つ経済的である二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。

本発明におけるポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。

また、支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。

支持基材の表面には、前記表面層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。

また、支持基材の表面には、本発明の表面層とは別に易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、特に易接着層を設けることが好ましい。

［積層体の製造方法］
本発明の積層体の表面に形成される前記表面層は、塗料組成物を支持基材、または中間層を設けた支持基材上に塗布することにより形成する方法が好ましい。また、表面層と支持基材と表面層の間に中間層を設ける場合も同様に、支持基材上に中間層用塗料組成物を塗布することにより形成する方法が好ましい。

支持基材上への塗料組成物の塗布方法は特に限定されないが、塗料組成物をディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などにより支持基材等に塗布することにより層を形成することが好ましい。さらに、これらの塗布方式のうち、グラビアコート法またはダイコート法が塗布方法としてより好ましい。

塗布に次いで、支持基材等の上に塗布された液膜を乾燥する。得られる積層体中から完全に溶媒を除去することに加え、塗膜の硬化を促進する観点からも、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。

乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。

さらに、熱またはエネルギー線を照射することによるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。

また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）および／または紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線照射により紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２以上３，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ^２以上２，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下がより好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ^２以上１，５００ｍＷ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。また、紫外線照射を行う際に紫外線の積算光量が、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上３，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ^２以上２，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下がより好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ^２以上１，５００ｍＪ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。

［積層体の後加熱処理］
本発明の積層体において、長手方向熱収縮率Ｓ_Ｌ、幅方向熱収縮率Ｓ_Ｗ、およびそれらの関係が重要であるが、これらの特性を好ましい範囲に設計する方法の一つとして、積層体の後加熱処理が挙げられる。積層体の熱収縮率の変化は後加熱処理の温度および時間に依存し、例えば温度としては８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下であり、特に好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。また、後加熱処理の時間としては、好ましくは５分以下であり、より好ましくは３分以下であり、特に好ましくは２分以下である。

なお、積層体の各熱収縮率を好ましい範囲に設計する方法は後加熱処理に限定されるものではなく、例えば、積層体に使用する支持基材の熱収縮率を予め調整しておく方法などが挙げられる。

［用途例］
本発明の積層体は、良好な剥離特性を持ち、薄膜でありながら、粘着剤塗工工程等の搬送過程における搬送皺を抑制することができる点を活かし、離型フィルムとして好適に用いることができる。また本発明の積層体は、光学用途フィルム製造時に用いる粘着剤保護用の離型フィルムとして、好適に用いることができ、さらに本発明の積層体は偏光板用離型フィルムとして特に好適に用いることができる。

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、同一の化合物については特記しない限り同一の製品を用いた。

［エポキシアルコキシシラン化合物］
〔エポキシアルコキシシラン化合物１〕
エポキシアルコキシシラン化合物１として、ＢＹ２４-８４６Ｂ（東レ・ダウコーニング株式会社製）を使用した。

［（メタ）アクリロキシアルコキシシラン化合物］
〔（メタ）アクリロキシアルコキシシラン化合物１〕
（メタ）アクリロキシアルコキシシラン化合物１として、ＯＦＳ-６０３０（東レ・ダウコーニング株式会社製）を使用した。

［アルミニウムキレート化合物］
〔アルミニウムキレート化合物１〕
アルミニウムキレート化合物１として、ＢＹ２４-８４６Ｅ（東レ・ダウコーニング株式会社製）を使用した。

［シリコーン樹脂前駆体Ａ］
〔シリコーン樹脂前駆体Ａ１〕
シリコーン樹脂前駆体Ａ１として、ＬＴＣ７６１（東レ・ダウコーニング株式会社製）を使用した。

〔シリコーン樹脂前駆体Ａ２〕
シリコーン樹脂前駆体Ａ２として、ＫＳ８４７Ｈ（信越化学工業株式会社製）を使用した。

［シリコーン樹脂前駆体Ｂ］
〔シリコーン樹脂前駆体Ｂ１〕
シリコーン樹脂前駆体Ｂ１として、ＬＴＣ３０３Ｅ（東レ・ダウコーニング株式会社製）を使用した。

［白金触媒］
〔白金触媒１〕
白金触媒１として、ＳＲＸ２１２（東レ・ダウコーニング株式会社製）を使用した。

〔白金触媒２〕
白金触媒２として、ＰＬ-５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）を使用した。

［中間層塗料組成物の作成］
［中間層用塗料組成物１］
以下の材料を混合し、２プロパノール/トルエン混合溶媒（質量混合比５０/５０）を用いて希釈し、固形分濃度４質量％の中間層用塗料組成物１を得た。
・エポキシアルコキシシラン化合物１ ５質量部
・（メタ）アクリロキシアルコキシシラン化合物１ ５質量部
・アルミニウムキレート化合物１ １質量部。

［表面層用塗料組成物の作製］
［表面層用塗料組成物１］
以下の材料を混合し、ｎ-ヘプタン/トルエン混合溶媒（質量混合比５０/５０）を用いて希釈し、固形分濃度２質量％の表面層用塗料組成物１を得た。
・シリコーン樹脂前駆体Ａ１ ７質量部
・シリコーン樹脂前駆体Ｂ１ ３質量部
・白金触媒１ ０．１質量部。

［表面層用塗料組成物２］
以下の材料を混合し、ｎ−ヘプタン/トルエン（質量混合比５０/５０）を用いて希釈し、固形分濃度２質量％の表面層用塗料組成物２を得た。
・シリコーン樹脂前駆体Ａ２ １０質量部
・白金触媒２ ０．１質量部。

［表面層用塗料組成物３］
以下の材料を混合し、ｎ−ヘプタン/トルエン（質量混合比５０/５０）を用いて希釈し、固形分濃度２質量％の表面層用塗料組成物３を得た。
・シリコーン樹脂前駆体Ａ１ ５質量部
・シリコーン樹脂前駆体Ｂ１ ５質量部
・白金触媒１ ０．１質量部。

［支持基材］
［支持基材Ａ１］
組成を表１の通りとして、原料を、酸素濃度を０．２体積％としたベント同方向二軸押出機に供給し、Ａ層押出機シリンダー温度を２８０℃で溶融し、短管温度を２７５℃、口金温度を２８０℃で、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸シートを得た。次いで、長手方向への予熱温度８５℃で１．５秒間予熱を行い、延伸温度１１５℃で長手方向に３．３倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度８５℃で１．５秒予熱を行い、延伸前半温度１１５℃、延伸中盤温度１３５℃、延伸後半温度１４５℃で幅方向に３．３倍延伸し、そのままテンター内にて、熱処理温度２３０℃で、幅方向に５％のリラックスを掛けながら熱処理を行い、フィルム厚み２３μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これを支持基材Ａ１とした。

［支持基材Ａ２］
組成を表１の通りに変更した以外は、支持基材Ａ１と同様にして厚み１９μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これを支持基材Ａ２とした。

［積層体の製造方法］
［積層体の作成方法１］
支持基材上に、中間層用塗料組成物１を、乾燥・硬化後の塗布厚みが０．１（μｍ）となるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で３秒乾燥硬化した。５分以内に表面層用塗料組成物を、乾燥後の塗布厚みが０．１（μｍ）となるようにグラビアコートで塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化して積層体を得た。

［積層体の作成方法２］
支持基材上に、表面層用塗料組成物を、乾燥後の塗布厚みが０．１（μｍ）となるようにグラビアコートで塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化して積層体を得た。

［積層体の後加熱処理１］
前記方法で作成した積層体について、１５０℃で６０秒の加熱処理を行った。

［積層体の後加熱処理２］
前記方法で作成した積層体について、１４０℃で６０秒の加熱処理を行った。

［積層体の後加熱処理３］
前記方法で作成した積層体について、１３０℃で６０秒の加熱処理を行った。

各実施例・比較例に対応する上記積層体の作成方法、使用する中間層用塗料組成物、表面層用塗料組成物、行った後加熱処理の組合せを表２に示した。

［積層体の評価］
作成した積層体について、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表３に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において、１つのサンプルにつき場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。

［表面層の弾性率の測定、および弾性率分布の標準偏差の算出］
積層体の表面層表面について、ＡＦＭ（Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ）を用い、ＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭモードにて測定を実施し、得られたフォースカーブから付属の解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ Ｖ１．４０」を用いて、ＪＫＲ接触理論に基づいた解析を行い、弾性率分布を求めた。

具体的にはＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭモードのマニュアルに従い、カンチレバーの反り感度、バネ定数、先端曲率の校正を行った後、下記の条件にて測定を実施し、得られたＤＭＴ Ｍｏｄｕｌｕｓチャンネルのデータを表面の弾性率として採用した。なお、バネ定数および先端曲率は個々のカンチレバーによってバラつきを有するが、測定に影響しない範囲として、バネ定数０．３（Ｎ/ｍ）以上０．５（Ｎ/ｍ）以下、先端曲率半径１５（ｎｍ）以下の条件を満たすカンチレバーを採用し、測定に使用した。

測定条件は下記に示す。
測定装置 ： Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード ： ＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭ（フォースカーブ法）
カンチレバー： ブルカーＡＸＳ社製ＳＣＡＮＡＳＹＳＴ-ＡＩＲ
（材質：Ｓｉ、バネ定数Ｋ：０．４（Ｎ/ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２（ｎｍ））
測定雰囲気 ： ２３℃・大気中
測定範囲 ： ３（μｍ）四方
分解能 ： ５１２×５１２
カンチレバー移動速度： １０（μｍ/ｓ）
最大押し込み荷重 ： １０（ｎＮ）
次いで得られたＤＭＴ Ｍｏｄｕｌｕｓチャンネルのデータを解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ Ｖ１．４０」にて解析し、Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓにて処理することにより得られた、ＲｅｓｕｌｔｓタブのＩｍａｇｅ Ｒａｗ Ｍｅａｎの値を、表面層表面の弾性率とした。更に得られた弾性率のヒストグラムの各階級値および観測頻度を表計算ソフト「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｅｘｃｅｌ ２０１０」に取り込み、ＳＴＤＥＶＰ関数を用いることで、弾性率分布の標準偏差を算出した。

［積層体の厚み］
電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて積層体を観察することにより、各層および積層体の厚みを測定した。具体的には、積層体の断面の切片をＳＥＭにより３，０００倍の倍率で撮影した画像から、ソフトウェア（画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ）にて厚みを読み取った。合計で３０点の層厚みを測定して求めた平均値を、測定値とした。

［積層体の剥離力］
積層体の表面層表面に粘着テープ（日東電工（株）製ポリエステルテープ 商品名３１Ｂ：以下３１Ｂテープ）を、５ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着し、２３℃６５％ＲＨ環境下にて２４時間放置後、引張試験機を用いて３００（ｍｍ／分）、および、１００，０００（ｍｍ／分）の速度で１８０度剥離した時の抵抗値（ｍＮ）を測定した。なお、抵抗値（ｍＮ）は粘着テープの幅（ｍｍ）で除した後に５０倍し、粘着テープの幅が５０ｍｍに相当する剥離力（ｍＮ／５０ｍｍ）に換算した。測定はそれぞれ引張速度を変えて行い、３００（ｍｍ／分）の速度で剥離した時をテープ剥離力Ｒ_ｓとし、１００，０００（ｍｍ／分）の速度で剥離した時を高速剥離力Ｒ_ｆとした。

［積層体の熱収縮率］
積層体を１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長の矩形に切り出し、試験片とした。なお、２００ｍｍ長の方向を積層体の長手方向に合わせた試験片、２００ｍｍ長の方向を積層体の幅方向に合わせた試験片をそれぞれ作成し、前者での評価結果を長手方向熱収縮率Ｓ_Ｌ（％）、後者での評価結果を幅方向熱収縮率Ｓ_Ｗ（％）とした。

まず、切り出した試験片の２００ｍｍ長の方向において、各端部から２５ｍｍの位置へ幅方向に標線をそれぞれ描き、各標線間の距離が１５０ｍｍとなるようにした。次に、試験片の一端を熱風オーブンに固定し、もう一端には３ｇの荷重がかかるように重りを取り付けた。熱風オーブンは予め１５０℃に加熱しておき、試験片を設置した状態で３０分間の加熱処理を行った。その後、熱風オーブンから試験片を取出し、試験片が室温まで冷却されたのを確認後、加熱処理前に付けた各標線間の距離ｘ（ｍｍ）を測定した。

得られた数値を用いて、以下の式で１５０℃における熱収縮率（％）を算出した。

（熱収縮率）＝（（１５０−ｘ）／１５０）×１００。

［積層体のヤング率］
積層体を１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し、試験片とした。なお、１５０ｍｍ長の方向を積層体の長手方向に合わせた。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎに設定し、測定温度２３℃で引張試験を行った。

チャック間距離がａ（ｍｍ）のときのサンプルにかかる荷重ｂ（Ｎ）を読み取り、以下の式から、ひずみ量ｘ（％）と応力ｙ（Ｎ／ｍｍ^２）を算出した。ただし、試験前のサンプル厚みをｋ（ｍｍ）とする。
ひずみ量：ｘ＝（（ａ−５０）／５０）×１００
応力：ｙ＝ｂ／（ｋ×１０）。

上記で得られたデータのうち、応力−ひずみ曲線の立ち上がり部の接線からヤング率Ｅ（ＭＰａ）を算出した。

［積層体の剥離性］
積層体の表面層表面に粘着テープ（日東電工（株）製ポリエステルテープ 商品名３１Ｂ：以下３１Ｂテープ）を、５ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着し、２３℃６５％ＲＨ環境下にて２４時間放置した。次に、貼り合せた粘着テープと積層体を１８０度方向に手で剥離を行い、以下の基準に則り判定を行った。
１０点： 剥離の際、引っ掛かりを感じず剥離できる。
７点： 剥離の際、僅かに引っ掛かりを感じる。
４点： 剥離の際、強めの引っ掛かりを感じる。
１点： その他（剥離できない等）。

［積層体の搬送性］
積層体を１５０ｍｍ幅×２５０ｍｍ長に切り出し、このサンプルを１８０℃に調整された熱風オーブンに入れ、１分間静地した。その後、サンプルを熱風オーブンから取出し、積層体に発生するシワや凹凸の状態を目視で観察し、以下の基準に則り判定を行った。
１０点： シワや凹凸の発生がない。
７点： わずかにシワや凹凸が発生する。
４点： 小さなシワや凹凸が発生する。
１点： その他（大きなシワや凹凸が発生する等）。

［剥離力増加率］
積層体の表面層表面に粘着テープ（日東電工（株）製ポリエステルテープ 商品名３１Ｂ：以下３１Ｂテープ）を、５ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着し、２３℃６５％ＲＨ環境下にて２４時間放置後、引張り試験機を用いて３００（ｍｍ／分）の速度で１８０度剥離した時の抵抗値を、加熱前の剥離力とした。

次に、積層体の表面層表面に粘着テープ（日東電工（株）製ポリエステルテープ 商品名３１Ｂ：以下３１Ｂテープ）を、５ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着し、７０℃６５％ＲＨ環境下にて２４時間放置後、引張り試験機を用いて３００（ｍｍ／分）の速度で１８０度剥離した時の抵抗値を、加熱後の剥離力とし、以下の式を用いて加熱後の剥離力増加率を求めた。

加熱後の剥離力増加率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：加熱後の剥離力
Ｂ：加熱前の剥離力。

剥離力増加率を以下の基準に則り判定を行った。
１０点： 剥離力増加率が１２０％以下。
７点： 剥離力増加率が１２０％より大きく、１２５％以下。
４点： 剥離力増加率が１２５％より大きく、１３０％以下。
１点： 剥離力増加率が１３０％より大きい。

［残留接着率］
積層体の表面層表面に粘着テープ（日東電工（株）製ポリエステルテープ 商品名３１Ｂ：以下３１Ｂテープ）を５ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着し、７０℃、２０ｇ／ｃｍ^２の環境下で２０時間静置した。その後室温で１時間冷却した後３１Ｂテープを丁寧にはがし、これを再度銅板に貼り合わせて更に１時間静置した後、３００ｍ／分の速度で１８０度剥離した時の抵抗値を測定した。この値を（ｆ）とする。同様の手順を４フッ化エチレン樹脂（東レフィルム加工株式会社製“トヨフロン”（登録商標））に貼り合わせて剥離抵抗値を測定しこの値をブランク値（ｆｏ）とした。この結果を以下の数式に当てはめて残留接着率を計算した。計算値が９０％以上であれば良好といえる。

残留接着率（％）＝（ｆ）／（ｆｏ）×１００
残留接着率を以下の基準に則り判定を行った。
１０点： 残留接着率が９８％以上。
７点： 残留接着率が９７％以上９８％未満。
４点： 残留接着率が９６％以上９７％未満。
１点： 残留接着率が９６％未満。

［耐溶剤性］
積層体の表面層表面に粘着テープ（日東電工（株）製ポリエステルテープ 商品名３１Ｂ：以下３１Ｂテープ）を、５ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着し、２３℃６５％ＲＨ環境下にて１時間放置後、引張り試験機を用いて３００（ｍｍ／分）の速度で１８０度剥離した時の抵抗値を、溶剤試験前の剥離力Ａ（ｍＮ／５０ｍｍ）とした。

次に、積層体の表面層表面に対し、トルエン約１ｍｌを染み込ませた綿布（金巾３号）を用意し、学振型摩耗試験機ＩＩ型（テスター産業(株)製）を用いて、積層体の表面層表面に対して荷重２．９Ｎで３０往復擦過を行った。その後、積層体に付着した溶剤を乾燥させた後、積層体の表面層表面に粘着テープ（日東電工（株）製ポリエステルテープ 商品名３１Ｂ：以下３１Ｂテープ）を、５ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着し、２３℃６５％ＲＨ環境下にて１時間放置後、引張り試験機を用いて３００（ｍｍ／分）の速度で１８０度剥離した時の抵抗値を、溶剤試験後の剥離力Ｂ（ｍＮ／５０ｍｍ）とした。

得られた数値を用いて、以下の式で試験前後の剥離力保持率（％）を算出した。

（溶剤試験前後の剥離力保持率）＝（Ａ／Ｂ）×１００。

耐溶剤性を以下の基準に則り判定した。
１０点： 剥離力保持率が８０％以上。
７点： 剥離力保持率が６０％以上、８０％未満。
４点： 剥離力保持率が３０％以上、６０％未満。
１点： 剥離力保持率が３０％未満。

本発明の積層体は、粘着剤に対して良好な剥離特性を持ち、薄膜でありながら、粘着剤塗工工程等の搬送過程における搬送皺を抑制することができる点を活かし、液晶偏光板、位相差板等の光学用途フィルム製造時に用いる粘着剤保護用の離型フィルムとして、好適に用いることができる。

Claims (5)

1. 支持基材の少なくとも一方の面に、表面層を有する積層体であって、以下の条件１から条件６のすべてを満たすことを特徴とする、積層体。
   条件１：表面層が離型剤を含む。
   条件２：支持基材がポリエステルにより構成される。
   条件３：積層体の厚みｔが３０μm以下。
   条件４：１５０℃における、長手方向熱収縮率Ｓ_Ｌが１．０％以上１．７％以下。
   条件５：１５０℃における、幅方向熱収縮率Ｓ_Ｗが０．８％以下。
   条件６：Ｓ_ＬとＳ_Ｗが下記式を満たす。
   Ｓ_Ｗ ＜ Ｓ_Ｌ×０．５
2. 以下の条件７および条件８を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
   条件７：原子間力顕微鏡により３μｍ四方の範囲について測定した、表面層表面の弾性率の平均値が１５ＭＰａ以下。
   条件８：原子間力顕微鏡により３μｍ四方の範囲について測定した、表面層表面の弾性率分布の標準偏差が５ＭＰａ以下。
3. 以下の条件９を満たすことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層体。
   条件９：表面層と支持基材の間に中間層を有し、該中間層がアルコキシシランを含む。
4. 以下の条件１０を満たすことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層体。
   条件１０：積層体の長手方向のヤング率Ｅが３，５００ＭＰａ以下。
5. 偏光板用離型フィルムとして用いられることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれかに記載の積層体。