JP2018014379A - 半導体材料、基体、基体の製造方法および半導体レーザ - Google Patents

Abstract

【課題】半導体レーザの出力光の波長の温度変化の影響を低減する半導体材料、基体、基体の製造方法および半導体レーザを提供する。【解決手段】半導体材料は、組成式ＧａＡｓ１−ｘＢｉｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される。また、この半導体材料は、Ａｓ４分子を主成分とする原料から作製される。更に、この半導体材料を光励起したときに得られるＰＬ強度が、組成式ＧａＡｓ０．９７５Ｂｉ０．０２５で表される半導体材料を同じ励起光強度で光励起したときに得られるＰＬ強度よりも大きい。【選択図】図４

Description

本発明は、半導体材料、基体、基体の製造方法および半導体レーザに関する。

光通信では光ファイバの伝送損失が低い４種類の波長（８５０ｎｍ、１３１０ｎｍ、１５５０ｎｍ、１６２５ｎｍ）の光が用いられる。波長が１．３１μｍから１．５５μｍの帯域の光は、光ファイバの伝送損失が特に小さく光通信に適している。この波長帯域の半導体材料としてＩｎＧａＡｓＰ系半導体が開発されており、光通信用のレーザ装置用の半導体材料として多く使用されている。

また、光通信において、情報量の増大に伴い波長多重通信方式が主流になりつつある。この波長多重通信では、互いに波長が異なる複数の光信号を同時に伝送させるので、各光信号の波長の経時的な変化が小さいことが必要である。

ところで、ＩｎＧａＡｓＰ系半導体を用いたレーザ装置は、材料であるＩｎＧａＡｓＰ系半導体のバンドギャップの大きさがその周囲の温度変化に影響され易く、周囲の温度変化に応じてその発振波長または光出力が大きく変動してしまう。また、この種のレーザ装置では、発光時の電流損失が比較的大きく、それによりレーザ装置自体の温度が上昇してしまう。そして、この電流損失による温度上昇が、レーザ装置に用いられる材料のバンドギャップの温度による変化を助長してしまう。従って、ＩｎＧａＡｓＰ系半導体を用いたレーザ装置の場合、その使用時において、ペルチェ素子のような温度制御素子を用いてレーザ装置の温度を一定に維持する必要がある。このように、ＩｎＧａＡｓＰ系半導体を用いたレーザ装置の場合、温度制御素子を用いる必要があるため、レーザ装置を含むシステム全体の規模が大きくなってしまう。また、温度制御素子を備える分だけ、部品点数が増大しシステム実現のためのコストが増大してしまう。

また、ＩｎＧａＡｓＰ系半導体を用いたレーザ装置の発光時の電流損失の一要因としては、オージェ再結合のような半導体内に存在するキャリアの非発光性再結合が挙げられる。このような非発光再結合は、特に、前述のような波長１．３１μｍから１．５５μｍの帯域の比較的長波長の帯域の光を発するレーザ装置において顕著である。

この種のレーザ装置として、ｎ型ＩｎＰ基板上に、ｎ型ＩｎＧａＡｓＰからなる光導波路層、歪量子井戸構造を有する活性層、ＩｎＧａＡｓＰからなる光導波路層、ｐ型ＩｎＰからなるクラッド層、が順に積層されたものが提案されている（例えば特許文献１参照）。ここで、活性層は、互いに組成が異なり格子定数およびバンドギャップが互いに異なる２つの薄層（ＩｎＧａＡｓＰの層とＩｎＧａＡｓの層）が交互に積層された量子井戸構造を有する。この活性層では、電子・正孔がバンドギャップの小さい層に閉じ込められる。

この種のレーザ装置において、活性層における井戸層とバリア層との間でのバンドオフセットを増大させることにより、温度特性が改善されたものが提案されている（例えば特許文献２参照）。特許文献２に記載されたレーザ装置では、格子定数がＧａＡｓおよびＩｎＰの格子定数とは一致せず、ＧａＡｓの格子定数とＩｎＰの格子定数との間の値を持つＩｎＡｌＡｓからクラッド層を形成し、活性層がＩｎＧａＡｓＢｉから形成されている。このレーザ装置では、前述のバンドオフセットが比較的大きくなっているため、その利得への温度変化の影響が低減されている。

ところが、ＩｎＧａＡｓＢｉを含む活性層を有するレーザ装置では、ＩｎＧａＡｓを含む活性層を有するレーザ装置と同様に、波長１．３１μｍから１．５５μｍの比較的長波長の波長帯域において、オージェ再結合のような非発光性再結合による電流損失が増大してしまう。そうすると、前述のように、電流損失に起因したレーザ装置自体に温度上昇により、レーザ装置の発振波長または光出力が大きく変動してしまう虞がある。

また、ＩＩＩ族元素、Ｖ族元素およびＢｉを含む活性層を有するレーザ装置が提案されている（例えば特許文献３参照）。そして、ＩＩＩ族元素、Ｖ族元素およびＢｉを含む材料から形成された多重量子井戸構造について、その発光波長の温度変化による影響が低減されていることも報告されている（非特許文献１参照）。

特開平５−２９７１５号公報 特開２００１−６８７９０号公報 特開２００７−１４５６４３号公報

吉本 昌広、外１名、"Present status and future prospects of Bi-containing semiconductors"、[online]、２０１０年７月１４日、京都工芸繊維大学、[２０１６年２月２４日検索]、インターネット<URL：http://www.umich.edu/~mctp/SciPrgPgs/events/2011/BCS/talk%20files/yoshimoto.pdf>

しかしながら、ＩＩＩ族元素、Ｖ族元素および半金属であるＢｉを含むいわゆる半導体半金属混晶は、非常に大きな非混和性を有する。従って、特許文献３に記載されたレーザ装置では、通常、ＩＩＩ族元素、Ｖ族元素およびＢｉを含む活性層の欠陥濃度が高く、動作時において非発光再結合に起因した電流損失によりレーザ装置自体の温度が上昇してしまうと考えられる。従って、特許文献３に記載されたレーザ装置では、所望の量子効率が得られない虞がある。

本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、半導体レーザの出力光の波長の温度変化の影響を低減する半導体材料、基体、基体の製造方法および半導体レーザを提供する。

上記目的を達成するために、本発明に係る半導体材料は、
組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される。

他の観点から見た本発明に係る基体は、
ＧａＡｓ基板と、
前記ＧａＡｓ基板上に形成された、ＧａＡｓからなるバッファ層と、
前記バッファ層上に形成された、組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される半導体材料からなる半導体材料層と、を備える。

他の観点から見た本発明に係る基体の製造方法は、
ＧａＡｓ基板と、ＧａＡｓからなるバッファ層と、組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される半導体材料からなる半導体材料層と、を備える基体の製造方法であって、
結晶方位（００１）のＧａＡｓ基板を準備する工程と、
前記ＧａＡｓ基板の表面に形成された自然酸化膜を除去する工程と、
前記ＧａＡｓ基板上に前記バッファ層を成長させる工程と、
Ａｓ４分子を主成分とする原料を用いて、前記バッファ層上に前記半導体材料層を成長させる工程と、を含む。

他の観点から見た本発明に係る半導体レーザは、
基板と、
前記基板上に形成された第１クラッド層と、
前記基板の上方に形成され、少なくとも組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される半導体材料から形成された半導体材料層を含む活性層と、
前記活性層上に形成された第２クラッド層と、を備える。

本発明に係る半導体材料は、Ｂｉの含有率が０．０７５未満または０．１０７超であるＧａＡｓＢｉの結晶に比べて、発光波長、発光強度の温度依存性が少なく、発光効率も高いという利点を有する。従って、本発明に係る半導体材料を用いて半導体レーザの活性層を形成することにより、出力光の波長および発光強度の温度特性が良好であり量子効率の高い半導体レーザを提供することができる。つまり、本発明に係る半導体材料によれば、半導体レーザの出力光の波長の温度変化の影響が低減される。

発光素子に使用される各種半導体材料の結晶について、格子定数とバンドギャップエネルギとの関係を表す図である。 ＧａＡｓＢｉの結晶とＧａＡｓの結晶とについて、バンドギャップエネルギの温度依存性を示した図である。 ＧａＡｓＢｉの結晶について、図２に示す温度依存性から求めた温度依存性係数と、Ｂｉの含有率との関係を示した図である。 ＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬスペクトルを示す図である。 ＧａＡｓＢｉの結晶中のＢｉの含有率と、ＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬピークエネルギとの関係を示す図である。 Ｂｉの含有率が４．４％のＧａＡｓＢｉの結晶の積分ＰＬ強度の励起光強度依存性を示す図である。 ＧａＡｓＢｉの結晶の積分ＰＬ強度の励起光強度依存性を示し、（Ａ）はＢｉの含有率が２．５％の場合、（Ｂ）はＢｉの含有率が４．４％の場合、（Ｃ）はＢｉの含有率が９．５％の場合を示す図である。 図７（Ａ）乃至（Ｃ）において実線で示された、積分ＰＬ強度の励起光強度依存性を示す近似直線の傾きの温度依存性を示す図である。 励起光強度を一定にした場合の積分ＰＬ強度の温度依存性を示す図である。 実施の形態２に係る半導体レーザの断面図である。 実施の形態２に係る半導体レーザのバンドギャップ構造を示す図である。 実施の形態２に係る半導体レーザについて、図１１に示すバンドオフセット△Ｅｃと温度特性係数Ｔ０との関係を示す図である。

（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態に係る半導体材料、基体および基体の製造方法について図面を参照しながら説明する。

本実施の形態に係る半導体材料は、組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）（以下、適宜「ＧａＡｓＢｉ」と称する。）で表される半導体材料である。そして、本実施の形態に係る基体は、ＧａＡｓ基板と、ＧａＡｓ基板上に形成された、ＧａＡｓからなるバッファ層と、バッファ層上に形成された、組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される半導体材料からなる半導体材料層と、を備える。

本実施の形態に係る基体の製造方法について説明する。この基体の製造方法では、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法が採用される。初めに、結晶方位が（００１）であるＧａＡｓ基板を準備する工程を実施する。

次に、ＧａＡｓ基板の表面に形成された自然酸化膜を除去する工程を実施する。具体的には、大気圧よりも低い圧力の環境下で、ＧａＡｓ基板の表面にＡｓ２分子またはＡｓ４分子を含む分子線をＧａＡｓ基板の表面に照射しながらＧａＡｓ基板の温度を６００℃近傍で１５分乃至２５分程度維持する。これにより、ＧａＡｓ基板の表面に存在する自然酸化膜が蒸発し除去される。

続いて、ＧａＡｓ基板上にバッファ層を成長させる工程を実施する。具体的には、ＧａＡｓ基板の温度を５７０℃近傍に低下させた状態で、ＭＢＥ法によりバッファ層を成長させる。これにより、バッファ層の表面は、原子層レベルで平坦化されたものとなる。

その後、Ａｓ４分子あるいはＡｓ４分子を主成分とするＡｓ原料を用いて、ＭＢＥ法により、バッファ層上に半導体材料層を成長させる工程を実施する。

この工程において、Ｂｉ原子は、成長中の半導体材料層中に取り込まれたり、成長中の半導体材料層の表面に偏析してその表面にＢｉ吸着層を形成したり、成長中の半導体材料層の表面から再脱離したりする。即ち、この工程では、成長中の半導体材料層内に取り込まれるＢｉ原子と、成長中の半導体材料層の表面に吸着するＢｉ原子と、成長中の半導体材料層の表面近傍で浮遊するＢｉ原子と、が共存している。

成長中の半導体材料層中に取り込まれるＢｉ原子は、ＧａＡｓ結晶におけるＡｓサイトを置換してなる置換型原子として成長中の半導体材料層内に存在する。一方、成長中の半導体材料層の表面に吸着したＢｉ原子は、擬似的なサーファクタント効果(Surfactant-like effect)に寄与する。この半導体材料層の表面に吸着したＢｉ原子の存在により、成長中の半導体材料層の表面でのＢｉ原子のマイグレーションが促進されるので、半導体材料層の結晶性が向上する。

また、半導体材料層におけるＧａ原子とＢｉ原子との結合エネルギは１５９ｋＪ／ｍｏｌであり、半導体材料層におけるＧａ原子とＡｓ原子との結合エネルギはそれよりも高く２０９．６ｋＪ／ｍｏｌである。そして、半導体材料層を成長させる工程における成長温度が、例えば約４００℃以上の場合、結合エネルギの高いＧａ原子とＡｓ原子との結合は維持できるが、Ｇａ原子とＢｉ原子との結合は維持できなくなる確率が高まる。そうすると、成長中の半導体材料層の表面においてＧａ原子と結合していたＢｉ原子は、Ｇａ原子との結合を維持できず、半導体材料層の表面から脱離する確率が高くなる。従って、それよりも成長温度が低くなると、それに伴い、成長中の半導体材料層の表面から脱離するＢｉ原子の量が低下する。そして、半導体材料層内に取り込まれるＢｉ原子の量が増加する。

また、半導体材料層を成長させる工程において、成長環境におけるＡｓ４分子およびＡｓ２分子の分圧が過度に大きいと、Ｂｉ原子が半導体材料層内に取り込まれず、半導体材料層中のＢｉの含有率を増加させることが難しくなる。一方、成長環境におけるＡｓ４分子およびＡｓ２分子の分圧が過度に小さいと、半導体材料層の結晶性が低下してしまう。即ち、半導体材料層を成長させる工程において、Ａｓ４分子およびＡｓ２分子の分圧について最適範囲が存在する。特に、このＡｓ４分子およびＡｓ２分子の分圧は、成長中の半導体材料層の表面において必要最低限のＡｓ原子の数が確保できる程度の分圧に設定されることが好ましい。なお、このときのＡｓ４分子またはＡｓ２分子の分子線の強度とＧａ分子線の強度との強度比（ＢＥＰ）は５程度になる。例えば、成長環境におけるＧａ分子の分圧を３×１０^−７Ｔｏｒｒに設定し、成長環境におけるＢｉ分子の分圧を２×１０^−８Ｔｏｒｒに設定したとする。この場合、Ａｓ分子の分圧は、８×１０^−６Ｔｏｒｒ、即ち、Ｂｉ分子の分圧の２００倍乃至５００倍の範囲に設定したときに結晶性の良好な半導体材料層が形成されることが確認されている。また、この場合、半導体材料層の成長温度が４００℃以下のとき、半導体材料層の成長速度は、０．２乃至０．５μｍ／ｈｒ程度となる。なお、半導体材料層の成長速度０．３乃至０．４μｍ／ｈｒ程度となるように成長温度を設定することが好ましい。このように、半導体材料層を成長させる工程では、Ｇａ分子、Ａｓ分子およびＢｉ分子それぞれの成長環境における分圧（フラックス量）と、成長温度と、が重要なパラメータとなる。

また、半導体材料層を成長させる工程では、Ａｓ４分子を原料として用いることができるが、Ａｓ４分子を主成分とする原料を用いることもできる。このＡｓ４分子を主成分とする原料とは、Ａｓ４分子とＡｓ２分子とが混在する原料であって、Ａｓ４分子の割合が７０％以上である原料である。なお、Ａｓ４の割合は、半導体材料層の結晶性向上の観点から、９０％以上であることが好ましい。

ところで、Ａｓ２分子の付着係数は、成長中の半導体材料層の表面に十分な数のＧａ原子が存在する場合大凡１になる。一方、Ａｓ４分子の付着係数は、成長中の半導体材料層の表面に十分な数のＧａ原子が存在する場合でも０．５未満である。これは、Ａｓ４分子の場合、Ａｓ２分子と異なり、Ａｓ４分子が直接Ａｓ原子に分解されて半導体材料層の結晶中に取り込まれず、２つのＡｓ４分子が半導体材料層の表面に存在するＧａ原子と反応して４つのＡｓ原子と１つのＡｓ４分子を形成する過程を経てから半導体材料層の結晶中に取り込まれるためと考えられる。このように、付着係数の大きさの観点からすれば、半導体材料層を成長させる工程において、Ａｓ２分子を主成分とする原料を用いるほうがよいように見える。また、Ａｓ２分子は、アルシン（ＡｓＨ３）を高温環境で分解することにより得られるため、ＭＢＥ法に比べて生産性の高いＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法での基体の作製を考慮した場合もＡｓ２分子を主成分とする原料を採用したほうがよいと思われがちである。しかしながら、この工程において、Ａｓ２分子を用いた場合、半導体材料層のＢｉ含有率の増加とともに、半導体材料層中に存在する非発光再結合中心となる結晶欠陥の数が増加してしまう。そうすると、半導体材料層の発光効率が低下してしまう。

これに対して、本実施の形態に係る基体の製造方法では、半導体材料層を成長させる工程では、Ａｓ４分子あるいはＡｓ４分子を主成分とする原料が用いられる。これにより、半導体材料層中に存在する非発光再結合中心となる結晶欠陥の数を低減することができるので、半導体材料層の発光効率を向上させることができる。

次に、ＧａＡｓＢｉの結晶の温度依存性について説明する。発光素子に使用されるＧａＡｓＢｉを含む各種半導体材料の結晶について、格子定数とバンドギャップエネルギとの関係を表すと図１に示すようになる。光通信に適した波長帯域、即ち、一般的な光ファイバでの光損失が小さい波長帯域は、波長１．３１μｍから１．５５μｍの間の波長帯域である。そして、バンドギャップエネルギが波長１．３μｍ、１．５５μｍに対応するエネルギとなるように、格子定数を設定することができる材料として、図１の丸印で示すように、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓＳｂ、ＧａＡｓＢｉが挙げられる。但し、これらの材料のうち、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓＳｂは、バンドギャップエネルギの温度依存性が比較的大きい。従って、半導体レーザの活性層を、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓＳｂを含む材料から形成すると、その出力光の波長が温度変化の影響を大きく受けてしまう。

一方、ＧａＡｓＢｉの結晶は、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓＳｂの結晶に比べて、バンドギャップエネルギの温度依存性が比較的小さい。図２は、ＧａＡｓＢｉ、ＧａＡｓの結晶について、バンドギャップエネルギの温度依存性を示した図である。このＧａＢｉＡｓの結晶は、前述の基体の製造方法により製造される基体の半導体材料層を構成する半導体材料である。図２に示すように、ＧａＡｓＢｉの結晶は、Ｂｉの含有率が高くなると、そのバンドギャップエネルギの温度依存性が小さくなる。また、ＧａＡｓＢｉの結晶のバンドギャップエネルギの温度依存性は、ＧａＡｓ結晶のバンドギャップエネルギの温度依存性よりも小さい。

また、ＧａＡｓＢｉの結晶は、Ｂｉの含有率によって温度依存性が異なる。図３は、図２に示す温度依存性から求めた温度依存性係数と、Ｂｉの含有率との関係を示した図である。この温度依存性係数が小さいほどバンドギャップエネルギの温度依存性が小さく、半導体レーザの活性層に使用する材料として好ましいことを示している。図３に示すように、Ｂｉの含有率が０乃至４．５％の間では、Ｂｉの含有率の増加に伴って温度依存性係数が小さくなっていく。そして、Ｂｉの含有率が４．５％乃至１１％の範囲で、温度依存性係数が最小値をとる。従って、バンドギャップエネルギの温度依存性の観点からすれば、Ｂｉの含有率は、４．５％乃至１１％（０．０４５≦ｘ≦０．１１）の範囲が好ましい。

次に、ＧａＡｓＢｉの結晶の光学的特性について説明する。まず、ＧａＡｓＢｉの結晶中のＢｉの含有率と、ＧａＡｓＢｉの結晶が光励起されたときに得られるＧａＡｓＢｉの結晶のフォトルミネッセンス（以下、「ＰＬ」と称する。）スペクトルとの関係について説明する。

図４は、ＧａＡｓＢｉの結晶が光励起されたときに得られるＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬスペクトルを示す図である。ＰＬとは、ＧａＡｓＢｉの結晶に光が照射されたときに励起された電子が基底状態に戻る際に発する光である。図４に示すように、ＧａＡｓＢｉの結晶中のＢｉの含有率が２．５％乃至５．８％（０．０２５≦ｘ≦０．０５８）の間の場合、ＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬ強度は、Ｂｉの含有率の増加とともに低下していく。そして、ＧａＡｓＢｉの結晶中のＢｉの含有率が７．０％（ｘ＝０．０７）を超える場合、ＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬ強度は、Ｂｉの含有率の増加とともに急激に上昇する。ＧａＡｓＢｉの結晶中のＢｉの含有率が９．５％（ｘ＝０．０９５）の場合、ＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬ強度がほぼ最大になる。そして、ＧａＡｓＢｉの結晶中のＢｉの含有率が１１．０％（ｘ＝０．１１）を超えると、ＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬ強度は、Ｂｉの含有率の増加とともに急激に減少していく。これらの結果から、Ｂｉの含有率が互いに異なる複数種類のＧａＡｓＢｉの結晶それぞれについて得られるＰＬスペクトルのピーク（図４中の丸印参照）は、それらの包絡線Ｓ１上に位置すると考えられる。

ＰＬスペクトルが図４に示すようなＢｉの含有率への依存性を示す理由は、以下のように考えられる。本実施の形態に係る半導体材料層を成長させる工程では、Ａｓ４分子を用いる。このため、Ｂｉの含有率が比較的低い範囲（ｘ＝０．０２５≦ｘ≦０．０５８）では、Ｂｉ原子が（２×４）表面に多く取り込まれる。すると、Ｂｉ原子によるサーファクタント効果が抑制され、Ｂｉの含有率の上昇とともに、半導体材料層中のＡｓサイトに非発光再結合中心となる欠陥が生じ易くなる。そして、Ｂｉの含有率の上昇とともにＰＬ強度が低下していく傾向が見られる。

一方、Ｂｉの含有率が７％乃至１０．７％の範囲（０．０７≦ｘ≦０．１０７）では、Ｂｉ原子が（２×１）表面に多く取り込まれる。すると、Ｂｉ原子によるサーファクタント効果が増強され、Ｂｉ原子はＡｓサイトに整然と取り込まれ易くなり、ＧａＡｓＢｉの結晶中の欠陥の数が低下する。実際、ＧａＡｓＢｉの結晶において、Ｂｉの含有率が１０％以下（ｘ≦０．１）の場合、Ｂｉの含有率の増加に伴う転位や転位ループ、凝集、組成変調構造等の欠陥の大幅な増大は計測により確認されなかった。そして、ＧａＡｓＢｉの結晶中の欠陥数の低下により、ＧａＡｓＢｉの結晶中のキャリア寿命が長くなるので、ＰＬ強度が上昇すると考えられる。そして、Ｂｉの含有率が１１．５％（或いは１１％）を超えると、格子歪が１．２乃至１．３％に増大し、成長中のＧａＡｓＢｉの結晶の表面でのＢｉ原子のマイグレーションが抑制される。その結果、半導体材料層中の非発光再結合中心となる欠陥が増大する。これにより、ＰＬ強度が低下してしまうと考えられる。より詳細な解析は今後の研究に委ねられる。

ＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬスペクトルのピークの波長（以下、「ＰＬピーク波長」と称する。）が、図４に示すλ１乃至λ２の間にあるとする。この場合、図４に示すように、ＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬ強度は、組成式ＧａＡｓ_{０．９７５}Ｂｉ_{０．０２５}で表されるＧａＡｓＢｉの結晶を同じ光強度で光励起したときに得られるＰＬ強度よりも大きくなる。従って、ＰＬ強度の観点からすれば、ＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬピーク波長は、λ１乃至λ２の間にあることが好ましい。

ここで、ＧａＡｓＢｉの結晶のＢｉの含有率と、ＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬピーク波長に対応するエネルギ（以下、「ＰＬピークエネルギ」と称する。つまり「ＰＬピークエネルギ」は波長を表している。）との関係を図５に示す。図５では、測定値と、測定値についてＢＡＣモデルに基づく理論曲線でフィッティングして得られる曲線と、を示している。図５に示すように、ＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬピークエネルギは、Ｂｉの含有率が大きくなるに伴い低下する依存性を示す。言い換えると、ＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬスペクトルのピーク波長は、Ｂｉの含有率が大きくなるに伴い長くなる依存性を示す。図５から、図４の波長λ１乃至λ２の範囲に対応するＢｉの含有率の範囲は、７．５％乃至１０．７％（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）となる。即ち、ＰＬ強度の観点からすれば、Ｂｉの含有率は、７．５％乃至１０．７％の範囲が好ましい。

そして、本実施の形態に係る半導体材料のＢｉの含有率は、前述のバンドギャップエネルギの温度依存性の観点とＰＬ強度の観点との両方を考慮して好ましい範囲である７．５％乃至１０．７％の範囲（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）に設定されている。

次に、ＧａＡｓＢｉの結晶中のＢｉの含有率と、ＧａＡｓＢｉの結晶を光励起する励起光強度と、の関係について説明する。ＧａＡｓＢｉの結晶中のＢｉの含有率が４．４％のＧａＡｓＢｉの結晶について、積分ＰＬ強度の励起光強度依存性を図６に示す。図６に示すように、Ｂｉ含有率が４．４％のＧａＡｓＢｉの結晶において、温度が１１Ｋ、９５Ｋの場合、積分ＰＬ強度の励起光強度依存性を示す近似曲線の傾きｍが１．０近傍となる（図６中の一点鎖線で囲んだ部分Ａ１参照）。一方、温度が２００Ｋまたは室温（ＲＴ：３００Ｋ近傍）の場合、積分ＰＬ強度の励起光強度依存性を示す近似曲線の傾きｍが２．０近傍となる（図６中の二点鎖線で囲んだ部分Ａ２参照）。傾きが１．０近傍はキャリアの再結合が発光再結合が支配的であることを、そして、傾きが２．０近傍はキャリアの再結合が非発光再結合が支配的であることを意味している。すなわち、この結果は、温度が１１Ｋ、９５Ｋでは、ＧａＡｓＢｉの結晶中のキャリアの再結合は発光再結合が支配的であり、温度２００Ｋ、ＲＴでは、ＧａＡｓＢｉの結晶中のキャリアの再結合は非発光再結合が支配的であることを示している。

ＧａＡｓＢｉの結晶中のＢｉの含有率が２．５％、４．４％、９．５％の場合それぞれについて、積分ＰＬ強度の励起光強度依存性を図７に示す。ここで、（Ａ）はＢｉの含有率が２．５％の結晶、（Ｂ）はＢｉの含有率が４．４％の結晶、（Ｃ）はＢｉの含有率が９．５％の結晶についてのＰＬ強度の励起光強度依存性を示している。また、Ｂｉの含有率が９．５％のＧａＡｓＢｉの結晶は、本実施の形態に係る半導体材料の一例に相当する。図７（Ａ）乃至（Ｃ）において実線で示された、積分ＰＬ強度の励起光強度依存性を示す近似直線の傾きｍの温度依存性を図８に示す。図８に示すように、Ｂｉの含有率が２．５％、４．４％の結晶の場合、温度０Ｋ、１００Ｋでの近似直線の傾きは１．０近傍であるが、温度２００Ｋ、３００Ｋでの近似直線の傾きは２．０近傍となる。この結果は、Ｂｉの含有率が２．５％、４．４％の結晶の場合、室温において、ＧａＡｓＢｉの結晶中のキャリアの非発光再結合が支配的であることを示している。一方、Ｂｉの含有率が９．５％の結晶の場合、温度０Ｋ、１００Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋでの近似直線の傾きはいずれも１．０近傍となる。この結果は、Ｂｉの含有率が９．５％の結晶の場合、室温において、ＧａＡｓＢｉの結晶中のキャリアの発光再結合が支配的であることを示している。つまり、本実施の形態に係る半導体材料の一例であるＢｉの含有率が９．５％のＧａＡｓＢｉの結晶の場合、室温における発光効率が比較的高いので、半導体レーザの活性層を形成する材料として好適であることを示している。

次に、ＧａＡｓＢｉの結晶中のＢｉの含有率と、ＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬ強度と、の関係について説明する。励起光強度を一定にした場合の積分ＰＬ強度の温度依存性を図９に示す。図９に示すように、Ｂｉの含有率が２．５％、４．４％の結晶の場合、温度が上昇するにつれて積分ＰＬ強度が減少していき、常温付近（３００Ｋ付近）では積分ＰＬ強度は低くなる。一方、Ｂｉの含有率が９．５％の結晶の場合、温度が上昇しても積分ＰＬ強度がほとんど変化せず、常温付近（３００Ｋ付近）でも積分ＰＬ強度は低下しない。つまり、Ｂｉの含有率が９．５％の結晶の場合、温度変化に対するＰＬ強度の変化が小さい。従って、Ｂｉの含有率が９．５％のＧａＡｓＢｉの結晶を用いて、例えば半導体レーザの活性層を形成した場合、半導体レーザでの発熱による出力光の強度変動が比較的小さく、強度も高いという利点がある。つまり、本実施の形態に係る半導体材料の一例であるＢｉの含有率が９．５％のＧａＡｓＢｉの結晶は、ＰＬ強度が高く温度依存性が小さいという観点から、半導体レーザの活性層を形成する材料として好適であると言える。

また、本実施の形態に係る半導体材料の一例であるＡｓ４分子を原料とするＢｉの含有率が９．５％のＧａＡｓＢｉの結晶と、Ａｓ２分子を主成分とする原料から作製されたＢｉの含有率が９．５％のＧａＡｓＢｉの結晶と、で、温度の上昇に伴うＰＬ強度の変化量を比較した。すると、本実施の形態に係る半導体材料の一例であるＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬ強度の温度依存性は、Ａｓ２を主成分とする原料から作製されたＧａＡｓＢｉの結晶のＰＬ強度の温度依存性に比べて小さいことが判った。また、ＰＬ強度はＡｓ４分子を原料とするＢｉの含有率が９．５％のＧａＡｓＢｉの結晶の方が高いことが判った。

以上説明したように、本実施の形態に係る半導体材料は、組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される半導体材料、即ち、Ｂｉの含有率が７．５％乃至１０．７％のＧａＡｓＢｉの結晶である。そして、図３、図４、図８、図９に示すように、Ｂｉの含有率が０．０７５未満または０．１０７超であるＧａＡｓＢｉの結晶に比べて、発光波長、発光強度の温度依存性が少なく、発光効率も高いという利点を有するものである。従って、本実施の形態に係る半導体材料を用いて半導体レーザの活性層を形成することにより、出力光の波長および発光強度の温度特性が良好であり量子効率の高い半導体レーザを提供することができる。

また、本実施の形態に係る半導体材料は、図４に示すように、光励起したときに得られるＰＬ強度が、組成式ＧａＡｓ_{０．９７５}Ｂｉ_{０．０２５}で表される半導体材料を同じ励起光強度で光励起したときに得られるＰＬ強度よりも大きい。これにより、本実施の形態に係る半導体材料を用いて半導体レーザの活性層を形成することにより、組成式ＧａＡｓ_{０．９７５}Ｂｉ_{０．０２５}で表される半導体材料を用いた場合に比べて、量子効率の高い半導体レーザを提供することができる。

ところで、ＧａＡｓＢｉの結晶は、非常に大きな非混和性を有しており、ＧａＡｓの結晶において、その結晶歪が小さい状態を維持しつつ、その結晶中にＢｉを比較的高い含有率で含有させることが難しいとされてきた。具体的には、Ｂｉの含有率が比較的低い（ｘ＜０．０２５）の場合、Ｂｉ原子のサーファクタント効果によりＧａＡｓＢｉの結晶中の欠陥も少なくそのＰＬ強度は高くなる。しかし、Ｂｉの含有率が２．５％よりも高く（０．０２５≦ｘ）なると、結晶歪が大きくなるので、Ｂｉの含有率の増加に伴い非発光再結合中心となる欠陥が増加し、ＰＬ強度が低下していくことが常識とされていた。従って、ＧａＡｓＢｉの結晶が前述のようにバンドギャップエネルギの温度依存性が比較的小さい材料であるにも関わらず、Ｂｉの含有率の比較的高いＧａＡｓＢｉを半導体レーザの活性層へ積極的に適用を検討することはなされてこなかった。

これに対して、本実施の形態に係る半導体材料は、Ａｓ４分子あるいはＡｓ４分子を主成分とする原料を用いてＭＢＥ法により作製される。これにより、この半導体材料は、Ｂｉの含有率が２．５％よりも高い（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）にも関わらず、非発光再結合中心となる欠陥の数が少ないことを本発明で初めて明らかにした。そして、この半導体材料は、ＰＬ強度が高く、温度依存性が小さく、且つ発光効率も高いという従来では予想し得なかった効果を奏する。

（実施の形態２）
本実施の形態に係る半導体レーザは、少なくとも組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される半導体材料から形成された半導体材料層を含む活性層を有する。図１０に示すように、この半導体レーザ１００は、基板１０１と、クラッド層１０２、１０４と、活性層１０３と、電極１０５と、を備える。基板１０１は、ＧａＡｓの結晶から形成されている。クラッド層（第１クラッド層）１０２は、組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される半導体材料から形成され、基板１０１上に積層されている。活性層１０３は、組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される半導体材料から形成された複数の井戸層と、組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される半導体材料から形成された複数のバリア層と、が交互に積層された構造を有する。活性層１０３は、クラッド層１０２上に形成されている。クラッド層（第２クラッド層）１０４は、組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される半導体材料から形成され、活性層１０３上に形成されている。電極１０５は、金属から形成されている。

活性層１０３は、図１１に示すように、複数の井戸層Ｗと複数のバリア層Ｂとが交互に積層された多重量子井戸構造を有する。伝導体側の井戸層Ｗとバリア層Ｂのエネルギ差であるバンドオフセット△Ｅｃと温度特性係数Ｔ０との関係を図１２に示す。この温度特性係数Ｔ０は、半導体レーザ１００の発振閾値の温度依存を示す係数であり、温度特性係数Ｔ０が大きいほど、半導体レーザ１００の閾値の温度変化による影響が少ない。図１２に示すように、バンドオフセット△Ｅｃが大きいほど温度特性係数Ｔ０を大きくすることができるので、半導体レーザ１００の温度特性が向上する。本実施の形態に係る半導体レーザ１００では、バンドオフセット△Ｅｃの大きさが１５０ｍｅＶ以上に設定されている。

また、井戸層Ｗおよびバリア層Ｂは、それぞれ組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される半導体材料から形成されている。従って、活性層１０３の温度が変化したときの、井戸層Ｗおよびバリア層Ｂのバンドギャップの大きさの変化は比較的小さい。

以上説明したように、本実施の形態に係る半導体レーザ１００は、井戸層Ｗおよびバリア層Ｂが組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される半導体材料から形成されている。これにより、活性層１０３の温度変化に起因した井戸層Ｗおよびバリア層Ｂのバンドギャップの大きさの変化が低減されるので、半導体レーザ１００の出力光の波長やその強度がその周囲の温度変化の影響を受けにくくなるという利点がある。

（変形例）
以上、本発明の各実施の形態について説明したが、本発明は前述の各実施の形態の構成に限定されるものではない。例えば、実施の形態１で説明した半導体材料層を成長させる工程において、ＣＶＤ法を採用してもよい。

本発明は、通信用の半導体レーザに好適である。

１００：半導体レーザ、１０１：基板、１０２，１０４：クラッド層、１０３：活性層、１０５：電極

Claims (8)

1. 組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される、
   半導体材料。
2. Ａｓ４分子あるいはＡｓ４分子を主成分とする原料を用いて作製される、
   請求項１に記載の半導体材料。
3. Ａｓ４分子とＡｓ２分子の混合であり、Ａｓ４分子が７０％以上の原料を用いて作製される、
   請求項１に記載の半導体材料。
4. 光励起したときに得られるフォトルミネッセンス強度が、組成式ＧａＡｓ_{０．９７５}Ｂｉ_{０．０２５}で表される半導体材料を同じ励起光強度で光励起したときに得られるフォトルミネッセンス強度よりも大きい、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体材料。
5. ＭＢＥ法により作製される、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体材料。
6. ＧａＡｓ基板と、
   前記ＧａＡｓ基板上に形成された、ＧａＡｓからなるバッファ層と、
   前記バッファ層上に形成された、組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される半導体材料からなる半導体材料層と、を備える、
   基体。
7. ＧａＡｓ基板と、ＧａＡｓからなるバッファ層と、組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される半導体材料からなる半導体材料層と、を備える基体の製造方法であって、
   結晶方位（００１）の前記ＧａＡｓ基板を準備する工程と、
   前記ＧａＡｓ基板の表面に形成された自然酸化膜を除去する工程と、
   前記ＧａＡｓ基板上に前記バッファ層を成長させる工程と、
   Ａｓ４分子を主成分とする原料を用いて、前記バッファ層上に前記半導体材料層を成長させる工程と、を含む、
   基体の製造方法。
8. 基板と、
   前記基板上に形成された第１クラッド層と、
   前記基板の上方に形成され、少なくとも組成式ＧａＡｓ_１−ｘＢｉ_ｘ（０．０７５≦ｘ≦０．１０７）で表される半導体材料から形成された半導体材料層を含む活性層と、
   前記活性層上に形成された第２クラッド層と、を備える、
   半導体レーザ。