JP2018009144A - メタクリル系樹脂組成物、該メタクリル系樹脂組成物の製造方法、ペレット、及び成形体 - Google Patents

メタクリル系樹脂組成物、該メタクリル系樹脂組成物の製造方法、ペレット、及び成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、連続生産性に優れ、異物の含有量が少なく、物性及び外観の優れた成形体を製造することができる、メタクリル系樹脂組成物、その製造方法、並びに該メタクリル系樹脂組成物を含むペレット及び成形体の提供を目的とする。【解決手段】メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）を５０質量％以上含有し、且つ主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含み、ガラス転移温度が１１０〜１６０℃であり、パーティクルカウンターで測定して、粒径１０μｍ以上２０μｍ未満の異物を１ｇあたり１００個以下含む、メタクリル系樹脂組成物、押出機で押出する際のダイスの穴１個あたり１時間あたりのメタクリル系樹脂組成物の吐出量（吐出量／穴数）が５ｋｇ／（ｈｒ・個）以上３０ｋｇ／（ｈｒ・個）以下である、該メタクリル系樹脂組成物の製造方法、並びに該メタクリル系樹脂組成物を含むペレット及び成形体。【選択図】なし

Description

本発明は、微小異物の含有量が少ないメタクリル系樹脂組成物、該メタクリル系樹脂組成物の製造方法、並びに該メタクリル系樹脂組成物を含むペレット及び成形体に関する。
近年、ディスプレイ市場の拡大に伴い、画像をより鮮明に見たいという要求が高まっており、透明性、耐熱性、強度に加え、より高度な光学特性が付与された光学材料が求められている。
上記光学材料として、透明性、表面硬度、光学特性等の観点から、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸エステル重合体）が注目されてきている。また、近年、液晶表示装置やプラズマディスプレイ、有機ＥＬ表示装置等のフラットディスプレイや赤外線センサー、光導波路等の進歩や車載用途での光学部材需要の広がりに伴い、光学用透明高分子材料の耐熱性に対する要請が高まっていることから、アクリル系樹脂に対しても、耐熱性の高さが要求されるようになってきている。
耐熱性を有するアクリル系樹脂（以下「耐熱アクリル系樹脂」と称する）としては、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させることによって得られるラクトン環含有重合体（例えば、特許文献１、２、３、４参照）や、マレイミド類を共重合したマレイミド系共重合体（例えば、特許文献５参照）、グルタル酸無水物骨格を含有した重合体（例えば、特許文献６参照）が知られている。そして、これら耐熱アクリル系樹脂又は耐熱アクリル系樹脂組成物を製造する際、それらをフィルムやシート状に押出成形をする際には、押出機が広く用いられている。
しかしながら、耐熱アクリル系樹脂の押出温度は、一般的なアクリル系樹脂の押出温度よりも高く、樹脂が分解する温度に近いため、樹脂の劣化により、炭化物などの黒色異物や茶色異物が多く発生する傾向にある。そして、耐熱アクリル系樹脂又は耐熱アクリル系樹脂組成物を射出成形体やフィルム用途で使用する場合には、それら異物の低減化が求められている。
そこで、光学フィルムを製造する際に、リーフディスク型のポリマーフィルター等のフィルターを使用することで、耐熱アクリル系樹脂又は耐熱アクリル系樹脂組成物中の異物を除去する技術が開示されている（例えば、特許文献７参照）。
特開２０００−２３００１６号公報 特開２００１−１５１８１４号公報 特開２００２−１２０３２６号公報 特開２００２−２５４５４４号公報 特開平０９−３２４０１６号公報 特開２００６−２４１１９７号公報 特開２０１２−２５９６８号公報
しかしながら、特許文献７に開示された技術では、ポリマーフィルターを設置することで大きい異物は概ね除去できるが、フィルター径よりも小さい微小異物は除去が困難であるという問題を有している。
この問題点については、フィルター径を小さくすることで、微小異物をある程度取り除くことができる。しかしながら、フィルター径を小さくすると、押出時の樹脂圧力が高まるため、樹脂圧力を低く抑える為に吐出量を落とさざるを得なくなる。その結果、生産性が低下するという課題が生じる。
また微小異物の含有量を低減するために、フィルター交換頻度を増やすことも考えられる。しかしながら、フィルター交換時の押出機内滞留による樹脂の劣化物等によるヤケ異物の増大や、生産停止による生産性の低下といった課題が生じる。
そして、長期運転時には、押出機内が比較的高い樹脂圧力で保持された状態で樹脂組成物が長期間保持されるため、フィルターに一旦捕捉された黒色異物や茶色異物のような樹脂劣化異物が砕けて微小異物となってフィルターをすり抜け、見かけ上、大きな異物は減少する一方で微小異物の含有量が増加するという課題もあった。 そこで、微小異物の発生を極力抑え、長期運転での生産安定性（すなわち、連続生産性）を高めることが求められている。
上述した従来技術の問題点に鑑み、本発明においては、連続生産性に優れるうえ、異物の含有量が少なく、物性および外観の優れた成形体を製造することができる、メタクリル系樹脂組成物、該メタクリル系樹脂組成物の製造方法、並びに該メタクリル系樹脂組成物を含むペレット及び成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）を５０質量％以上含有し、且つ主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含み、
ガラス転移温度が１１０〜１６０℃であり、
パーティクルカウンターで測定して、粒径１０μｍ以上２０μｍ未満の異物を１ｇあたり１００個以下含む
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
［２］
熱重量測定により測定される、空気中、２８０℃で０．５時間加熱した際の重量減少割合が２０％以下である、［１］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［３］
熱重量測定により測定される、窒素雰囲気中、２８０℃で１時間加熱した際の重量減少割合が５％以下である、［１］又は［２］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［４］
設定温度２９０℃の押出機で製膜したフィルムの、１００ｃｍ２あたりに含まれる長径が１００μｍ以上の気泡の個数が、５個未満である、［１］〜［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［５］
前記メタクリル系樹脂を９５質量％以上含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［６］
前記メタクリル系樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１〜２質量部含み、且つリン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を合計で０．０１〜２質量部含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［７］
前記メタクリル系樹脂のガラス転移温度が１１０℃以上１６０℃以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［８］
前記メタクリル系樹脂が、前記（Ａ）単量体単位：５０〜９７質量％と、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）：３〜３０質量％と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）：０〜２０質量％とを含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［９］
前記（Ｂ）構造単位が、マレイミド系構造単位（Ｂ−１）、グルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）、グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）、及びラクトン環構造単位（Ｂ−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、［８］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［１０］
前記（Ｃ）単量体単位が、芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）、アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）、及びシアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含む、［８］又は［９］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［１１］
前記（Ｃ）単量体単位が、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、スチレン単位、及びアクリロニトリル単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含む、［１０］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［１２］
前記メタクリル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の紫外線吸収剤を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、ペレット。
［１４］
メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）を５０質量％以上含有し、且つ主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含み、ガラス転移温度が１１０〜１６０℃であるメタクリル系樹脂組成物の製造方法であって、
フィーダーとベント口とを備える押出機を用いて、ダイスからメタクリル系樹脂組成物を押出する工程を含み、
前記押出機で押出する際の、ダイスの穴１個あたり１時間あたりのメタクリル系樹脂組成物の吐出量（吐出量／穴数）が５ｋｇ／（ｈｒ・個）以上３０ｋｇ／（ｈｒ・個）以下であることを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物の製造方法。
［１５］
［１］〜［１２］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
［１６］
光学部品である、［１５］に記載の成形体。
［１７］
光学フィルムである、［１５］に記載の成形体。
［１８］
車両用部材である、［１５］に記載の成形体。
本発明によれば、連続生産性に優れるうえ、異物の含有量が少なく、物性および外観の優れた成形体を製造することができる、メタクリル系樹脂組成物、該メタクリル系樹脂組成物の製造方法、並びに該メタクリル系樹脂組成物を含むペレット及び成形体を提供することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に用いるメタクリル系樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときの溶出曲線の概略を示す図である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、以下において、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂をなす重合体を構成する構成単位のことを、「〜単量体単位」、及び／又は複数の該「〜単量体単位」を含む「〜構造単位」という。
また、かかる「〜単量体単位」の構成材料のことを、「単位」を省略して、単に「〜単量体」と記載する場合もある。
（メタクリル系樹脂）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）を５０質量％以上含有し、且つ主鎖に環構造を有する。
メタクリル系樹脂に含まれる単量体単位及び／又は構造単位については、メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）を５０質量％以上含有する以外は、特に限定されないが、メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）：５０〜９７質量％と、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）：３〜３０質量％と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）：０〜２０質量％とを含むことが好ましい。
以下、メタクリル系樹脂に含まれる単量体単位及び構造単位について詳細に記載する。
（（メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）））
前記メタクリル系樹脂を構成するメタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）（以下、（Ａ）単量体単位と記載する場合がある。）としては、下記一般式（１）で示される単量体単位が好適に用いられる。
Figure 2018009144
前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１は、メチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ２は、炭素数が１〜８の基であることが好ましい。
前記一般式（１）に示すメタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（２）で示すメタクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。
Figure 2018009144
前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数が１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１は、メチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ２は、炭素数が１〜８の基であることが好ましい。
かかる単量体の具体例としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられ、耐熱性や取扱性、光学特性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルが好ましく、入手しやすさ等の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記メタクリル系樹脂のメタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）は、後述する主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）により、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物、及び本実施形態の成形体に対して耐熱性を十分に付与する観点から、メタクリル系樹脂中に５０〜９７質量％含まれ、好ましくは５５〜９６．５質量％、より好ましくは５５〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９３質量％、さらにより好ましくは６０〜９０質量％含まれる。
（（主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）））
前記メタクリル系樹脂を構成する、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）（以下、（Ｂ）構造単位と記載する場合がある。）は、耐熱性の観点から、マレイミド系構造単位（Ｂ−１）、グルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）、グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）、及びラクトン環構造単位（Ｂ−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むことが好ましい。
主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
［マレイミド系構造単位（Ｂ−１）］
前記メタクリル系樹脂を構成するマレイミド系構造単位（Ｂ−１）としては、下記一般式（３）で示される構造単位が好適に用いられる。
Figure 2018009144
前記一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のシクロアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、及び炭素数が６〜１２のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表し、当該アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基は、炭素原子上に置換基を有していてもよい。
マレイミド系構造単位（Ｂ−１）を形成するための単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、マレイミド；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキル基置換マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−ブチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミド等のＮ−アリール基置換マレイミドが挙げられる。
上記単量体は、耐熱性付与、耐湿熱性の観点から、好ましくは、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミドが挙げられ、入手のしやすさ、耐熱性付与の観点から、より好ましくはＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられ、さらに好ましくはＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
上述したマレイミド系構造単位（Ｂ−１）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［グルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）］
前記メタクリル系樹脂を構成するグルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）は、樹脂重合後に形成されてよい。
（Ｂ−２）構造単位としては、下記一般式（４）で示される構造単位が好適に用いられる。
Figure 2018009144
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
上述したグルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）の形成方法は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）で表される構造の単量体を、上述したメタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）をなす単量体と共重合させた後、触媒の存在／非存在下での加熱処理により環化する方法が挙げられる。
Figure 2018009144
前記一般式（５）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１〜６の置換、又は非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、又はｔ−ブチルを表す。
また、本発明の効果を発揮できる範囲であれば、一般式（５）で表される構造の単量体がメタクリル系樹脂中に未反応のまま残っていてもよい。
［グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）］
前記メタクリル系樹脂を構成するグルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）は、樹脂重合後に形成されてよい。
（Ｂ−３）構造単位としては、下記一般式（６）で示される構造単位が好適に用いられる。
Figure 2018009144
前記一般式（６）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
また、Ｒ３は、水素原子、炭素数が１〜６の置換又は非置換のアルキル基、及び炭素数が６〜１８の置換又は非置換のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表す。
特に好適には、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、いずれもメチル基である。
上述したグルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）の含有量は、特に限定されず、耐熱性や成形加工性、光学特性等を考慮して、適宜決定することができる。
グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）の含有量は、メタクリル系樹脂を１００質量％として、１〜６０質量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜５０質量％であり、とりわけ好ましくは３〜２５質量％である。
なお、グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）の含有量は、例えば、国際公開第２０１５／０９８０９６号の［０１３６］〜［０１３７］に記載の方法で、算出することができる。
グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）を含む樹脂の酸価は、樹脂の物性、成形加工性、色調等のバランスを考慮すると、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、酸価は、例えば、特開２００５−２３２７２号公報に記載の滴定法等により算出することができる。
グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）は、メタクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸を共重合させた後、高温下で、アンモニアやアミンを、尿素又は非置換尿素反応させる方法、メタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体又はメタクリル酸メチル−スチレン共重合体とアンモニア又はアミンとを反応させる方法、ポリメタクリル酸無水物とアンモニア又はアミンとを反応させる方法等の公知の方法によって得ることができる。
具体的には、アールエムコプチック（Ｒ．Ｍ．Ｋｏｐｃｈｉｋ）の米国特許第４，２４６，３７４号明細書に記載された方法等挙げられる。
また、無水マレイン酸等の酸無水物、当該酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコールとのハーフエステル、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸をイミド化することによっても、上記グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）を形成することができる。
さらに、他の好ましい調製法としては、（メタ）アクリル酸エステル及び、必要に応じて、芳香族ビニル単量体やその他のビニル単量体を重合させた後、イミド化反応を行い、上記グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）を含む樹脂を得る方法も挙げられる。
イミド化反応の工程においては、イミド化剤を用いて行ってよく、必要に応じて、閉環促進剤を添加してもよい。ここで、イミド化剤としては、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン等を好適に用いることができる。
イミド化反応を実施する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機、又は横型二軸反応装置、バッチ式反応槽を用いる方法が挙げられる。押出機としては、特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機又は多軸押出機を好適に用いることができる。より好適には、二軸押出機を２台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いることができる。
また、上記樹脂を製造するにあたっては、イミド化反応の工程に加えて、エステル化剤で処理するエステル化工程を含むことができる。エステル化工程を含めることによって、イミド化工程中に副生した、樹脂中に含まれるカルボキシル基をエステル基に変換することができ、樹脂の酸価を所望の範囲に調整することができる。ここで、エステル化剤としては、本願の効果を発揮できる範囲であれば特に制限はされないが、好適にはジメチルカーボネート、トリメチルアセテートを使用することができる。エステル化剤の使用量は、特に制限されないが、樹脂１００質量部に対して、０〜１２質量部であることが好ましい。また、エステル化剤に加えて、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族３級アミンを、触媒として併用することもできる。
［ラクトン環構造単位（Ｂ−４）］
前記メタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位（Ｂ−４）は、樹脂重合後に形成されてよい。
（Ｂ−４）構造単位としては、下記一般式（７）で示される構造単位が好適に用いられる。
Figure 2018009144
前記一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基を表す。なお、当該有機基は、酸素原子を含んでいてもよい。
上述したラクトン環構造単位（Ｂ−４）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラクトン環構造単位（Ｂ−４）を含有する重合体の形成方法は、特に限定されないが、側鎖に水酸基を有する単量体、例えば、下記一般式（８）で表される構造の単量体（２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル等）と、上述したメタクリル酸エステル系単量体（Ａ）等のエステル基とを有する単量体を共重合した後に、得られた共重合体を、所定の触媒の存在／非存在下で加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入することにより製造する方法が挙げられる。
Figure 2018009144
前記一般式（８）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数が１〜６の置換又は非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
特に好適には、Ｒ１は、水素原子であり、Ｒ２は、メチル基である。
また、本発明の効果を発揮できる範囲であれば、一般式（８）で表される構造の単量体がメタクリル系樹脂中に未反応のまま残っていてもよい。
ここまでに記載されるメタクリル系樹脂に含まれる（Ｂ）構造単位としては、熱安定性、成形加工性から、マレイミド系構造単位（Ｂ−１）及びグルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むことが好ましく、マレイミド系構造単位（Ｂ−１）を含むことがより好ましい。
マレイミド系構造単位（Ｂ−１）の中でも、入手のしやすさを考慮すると、好ましくはＮ−シクロヘキシルマレイミド系の構造単位及び／又はＮ−アリール置換マレイミド系の構造単位であり、少量添加での耐熱性付与効果を考慮すると、Ｎ−アリール置換マレイミド系の構造単位がより好ましく、さらに好ましくはＮ−フェニルマレイミド系の構造単位である。
主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の耐熱性や熱安定性、強度及び流動性の観点から、メタクリル系樹脂中に３〜３０質量％含まれている。メタクリル系樹脂中における前記主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）の含有量は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の耐熱性・熱安定性付与の観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。また、成形体（特にフィルム）として必要な強度、流動性をバランスよく保持する観点から、メタクリル系樹脂中における前記主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）の含有量は、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２２質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下、特に好ましくは１５質量％未満である。
メタクリル系樹脂中に、主鎖に環構造を有する（Ｂ）構造単位を含むことにより、メタクリル系樹脂を高温環境下に置いた際、熱分解が抑制され、揮発成分の発生量を低減することができる。これにより、メタクリル系樹脂の熱安定性の向上効果が得られる。
（（メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）））
前記メタクリル系樹脂を構成する、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）（以下、（Ｃ）単量体単位と記載する場合がある。）としては、芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）、アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）、シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）、これら以外の単量体単位（Ｃ−４）が挙げられる。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
前記（Ｃ）単量体単位は、メタクリル系樹脂に求められる特性に応じて、適宜材料を選択することができるが、熱安定性、流動性、機械特性、耐薬品性等の特性が特に必要な場合は、芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）、アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）、及びシアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも一種が好適である。
［芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）］
前記メタクリル系樹脂において、（Ｃ）単量体単位としては、流動性に一層優れる樹脂が得られ、メタクリル系樹脂に含まれる未反応のモノマー含有量が低減するという観点から、芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）が好ましい。
前記メタクリル系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（９）で表される芳香族ビニル系単量体が好ましい。
Figure 2018009144
前記一般式（９）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、炭素数が６〜８のアリール基、及び炭素数が６〜８のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ２は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ２同士で環構造を形成してもよい。
ｎは、０〜５の整数を表す。
上記一般式（９）で表される単量体の具体例としては、特に限定されるものではないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等が挙げられる。
上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
これらは、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物において、要求される特性に応じて適宜選択してよい。
芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）を使用する場合の含有量は、耐熱性、残存モノマー種の低減、流動性のバランスを考慮すると、（Ａ）単量体単位と（Ｂ）構造単位との合計量を１００質量％とした場合に、２３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下、さらにより好ましくは１５質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下である。
芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）を、上述したマレイミド系構造単位（Ｂ−１）と併用する場合、（Ｂ−１）構造単位の含有量に対する（Ｃ−１）単量体単位の含有量の割合（質量比）（すなわち、（Ｃ−１）含有量／（Ｂ−１）含有量）としては、成形体（特にフィルム）を成形加工する際の加工流動性や、残存モノマー低減によるシルバーストリークス低減効果等の観点から、０．３〜５であることが好ましい。
ここで、良好な色調や耐熱性を保持する観点から、上限値は、５であることが好ましく、より好ましくは３、さらに好ましくは１である。また、残存モノマー低減の観点から、下限値は、０．３であることが好ましく、より好ましくは０．４である。
上述した芳香族ビニル系単量体（Ｃ−１）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）］
前記メタクリル系樹脂において、（Ｃ）単量体単位としては、耐候性、流動性、及び熱安定性に一層優れる樹脂が得られる観点から、アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）が好ましい。
前記メタクリル系樹脂を構成するアクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１０）で表されるアクリル酸エステル単量体が好ましい。
Figure 2018009144
前記一般式（１０）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基を表す。
前記アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）を形成するための単量体としては、本実施形態の成形体用のメタクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が好ましく、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルであり、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがさらに好ましい。
上記アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、（Ａ）単量体単位と（Ｂ）構造単位との合計量を１００質量％とした場合に、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下である。
［シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）］
前記メタクリル系樹脂において、（Ｃ）単量体単位としては、入手が容易であり、耐薬品性に一層優れる樹脂が得られる観点から、シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）が好ましい。
前記メタクリル系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、中でも、入手のしやすさ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
上記シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）を使用する場合の含有量は、耐溶剤性、耐熱性保持の観点から、（Ａ）単量体単位と（Ｂ）構造単位との合計量を１００質量％とした場合に、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
［（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）以外の単量体単位（Ｃ−４）］
前記メタクリル系樹脂を構成する（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）以外の単量体単位（Ｃ−４）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
上述した（Ｃ）単量体単位を構成する単量体の中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種が、入手のしやすさの観点から、好ましい。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）の含有量は、（Ｂ）構造単位による耐熱性付与の効果を高める観点から、メタクリル系樹脂を１００質量％として、０〜２０質量％であり、０〜１８質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましい。
特に、（Ｃ）単量体単位として反応性二重結合を複数有する架橋性の多官能（メタ）アクリレートを使用する場合は、（Ｃ）単量体単位の含有量は、重合体の流動性の観点から、０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％質量以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。
特に、メタクリル系樹脂の耐熱性、光学特性の観点から、（Ｂ）構造単位と（Ｃ）単量体単位との合計量を１００質量％とした時に、（Ｂ）構造単位の含有量が、４５〜１００質量％である。このとき、（Ｃ）構造単位の含有量が０〜５５質量％である。そして、（Ｂ）構造単位の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。
以下、メタクリル系樹脂の特性について記載する。
＜ガラス転移温度＞
前記メタクリル系樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、耐熱性を十分に得る観点から、１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１１７℃以上、さらにより好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２５℃以上である。また、前記メタクリル系樹脂のガラス転移温度は、高い方が好ましいが、高すぎると成型加工温度を上げる必要があり、そうすると加熱による樹脂の分解により気泡が発生しやすい状況となることから、ガラス転移温度は１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５５℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、よりさらに好ましくは１４５℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。
なお、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して中点法により測定することができる。
＜重量平均分子量、分子量分布＞
前記メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度、耐溶剤性、流動性に一層優れるメタクリル系樹脂が得られる観点から、６．５万〜３０万であることが好ましい。
メタクリル系樹脂の重量平均分子量を前記範囲とすることにより、メタクリル系樹脂及び本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、シャルピー衝撃強さ等の機械的強度及び流動性に優れたものとなる。上記重量平均分子量は、機械的強度保持の観点から、好ましくは６．５万以上、より好ましくは７万以上、さらに好ましくは８万以上、よりさらに好ましくは１０万以上である。また、重量平均分子量は、成形加工時の流動性確保の観点から、２５万以下とすることが好ましく、より好ましくは２３万以下、さらに好ましくは２２万以下、よりさらに好ましくは２０万以下、とりわけ好ましくは１８万以下、特に好ましくは１７万以下である。
また、メタクリル系樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、１．５〜５であることが好ましい。より好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは１．６〜４、さらにより好ましくは１．６〜３、よりさらに好ましくは１．６〜２．５である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。詳細には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂の試料の重量平均分子量及び数平均分子量を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
＜特定の分子量範囲の成分の割合＞
前記メタクリル系樹脂においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量が１万以下の成分の含有量が、加工流動性の向上、成形時のシルバーストリークスと呼ばれる銀状痕等の成形品の外観不良の低減、フィルム製膜時のロールへの貼り付き防止の観点から、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
上記含有量を０．１質量％以上とすることで、加工流動性を向上させることができる。下限値は、好ましくは０．２質量％、より好ましくは０．５質量％、さらに好ましくは０．６質量％である。また、上記含有量を５質量％以下とすることで、成形時のシルバーストリークスを低減することができる等、外観不良を低減することができ、さらには、成形時の金型離れを改善し、フィルム成膜時のロールへの貼り付き性を抑制し、延伸時にフィルムを挟む際に割れの発生を抑制することができる。上限値は、より好ましくは４．０質量％、さらに好ましくは３．０質量％、特に好ましくは２．０質量％である。
なお、重量平均分子量が１万以下の成分の含有量は、例えば、ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率から求めることができ、具体的には、図１において、溶出曲線の開始点をＡ、その終了点をＢ、重量平均分子量１万となる溶出時間におけるベースライン上の点をＸ、そのＧＰＣ溶出曲線上の点をＹとしたとき、曲線ＢＹと線分ＢＸ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、重量平均分子量が１万以下の成分の含有量（質量％）として求めることができる。
前記メタクリル系樹脂においては、重量平均分子量が１万超５万以下の成分の含有量が、１０．０〜２５．０質量％であることが好ましい。
上記含有量を１０．０〜２５．０質量％とすることで、フィルム成形加工時の筋ムラ発生を抑制することができるうえ、フィルム成形時にロールへの貼り付き性が改善される。そして、加工流動性と、筋ムラの抑制・タッチロールへの貼り付き抑制といった加工時の特性をバランスよく付与する観点から、下限値は、より好ましくは１２．０質量％、更に好ましくは１３．０質量％であり、また、上限値は、より好ましくは２４．０質量％である。
なお、重量平均分子量が１万超５万以下の成分の含有量は、重量平均分子量が１万以下の成分の含有量の場合と同様に、求めることができる。
前記メタクリル系樹脂においては、前述の重量平均分子量が１万超５万以下の成分の含有量（ａ）に対する、重量平均分子量が５万超の成分の含有量（ｂ）の割合（ｂ／ａ）が、熱安定性及び加工性のバランスを良好なものとする観点から、２．５〜８．５であることが好ましい。
高分子量体と低分子量体の存在比率を見た場合、加熱加工時における高分子量体と低分子量体との間での粘度差の影響により、低分子量体比率が多いと、加工流動性には優れているものの、フィルム加工時にロールへの貼り付き性が高くなる傾向にある一方で、高分子量体比率が高いと、フィルム加工時に筋ムラが発生しやすくなる傾向がある。
両者の特性をバランスよく付与したうえで、より貼り付き性を改善したい場合は、上記割合は、３．０以上とすることが好ましく、より好ましくは３．５以上である。一方で、フィルム加工時の筋ムラをより改善したい場合は、上記比率は、８．０以下であることが好ましく、より好ましくは７．５以下である。
前記メタクリル系樹脂においては、前述の、（Ａ）単量体、（Ｂ）構造単位を構成する単量体、（Ｃ）単量体の任意の組み合わせによる２量体及び３量体等を含む特定の成分の合計の含有量は、成形加工時の金型やロールへの貼り付き防止、製膜時の発泡抑制の観点から、０．０１〜０．４０質量％であることが好ましい。
上記成分の合計の含有量がこの範囲であると、成形加工時の金型やフィルムロールへの貼り付き性を抑制することができ、成形加工性が改善される。また、０．０１質量％未満とするためには、工程が煩雑になるため好ましくない。
なお、上記成分の合計の含有量は、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定により求めることができる。
ＧＣ／ＭＳ測定において好適に使用されるカラムとしては、無極性又は微極性のカラムであることが好ましく、（５％フェニル）−９５％メチルポリシロキサンを固定相とするカラムがより好ましい。具体的には、００７−２、ＣＰ−Ｓｉｌ ８ＣＢ、ＤＢ−５、ＤＢ−５．６２５、ＤＢ−５ｈｔ、ＨＰ−５、ＨＰ−５ｍｓ、ＯＶ（登録商標）−５、ＰＴＥ−５、ＰＴＥ−５ＱＴＭ、ＰＡＳ−５、ＲＳＬ−２００、Ｒｔｘ（登録商標）−５、Ｒｔｘ（登録商標）−５ｍｓ、ＳＡＣ−５、ＳＥ（登録商標）−５４、ＳＰＢ（登録商標）−５、ＵＬＴＲＡ−２、ＸＴＩ−５、ＳＥ（登録商標）−５２、ＢＰ−５、ＰＥ−２、ＺＢ−５、ＡＴ（登録商標）−５、ＥＣ（登録商標）−５等が挙げられる。
好適に使用されるキャリアガスとしては、ヘリウムガスが挙げられる。ガス流量としては、約１ｍＬ／分であることが好ましく、測定中一定となるように制御されることが好ましい。
試料の注入量としては、約１μＬ程度であることが好ましい。
内部標準物質として、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートを用いる場合、例えば保持時間約２０分において内部標準物質のピークが検出されるところ、使用したモノマー種の２量体及び３量体等を含む成分のピークは、上記内部標準物質の保持時間よりも長い保持時間において検出される。ここで、上記成分の合計の含有量は、内部標準物質のピークが検出されてから上記成分のピークが検出されるまでの間における両ピークの面積比（すなわちそれらの存在比）から算出することができる。
（メタクリル系樹脂の製造方法）
前記メタクリル系樹脂の製造方法は、前述のメタクリル系樹脂が得られる限り、特に限定されるものではない。
前記メタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）、及び、必要に応じて、上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）を形成するための各単量体を用い、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法により製造できる。メタクリル系樹脂の製造には、好ましくは塊状重合法、溶液重合法が用いられ、より好ましくは溶液重合法が用いられる。
また、メタクリル系樹脂の製造は、連続式としてもよいし、バッチ式としてもよい。
そして、メタクリル系樹脂の製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
以下、メタクリル系樹脂の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてバッチ式でラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
メタクリル系樹脂の製造方法の一例は、反応器に単量体と、必要に応じて有機溶媒とを加える調合工程と、重合開始剤を前記反応器に添加して、単量体の重合反応を行う重合工程と、必要に応じて、有機溶媒及び未反応の単量体を除去する脱揮工程とを含む。
（（調合工程））
メタクリル系樹脂の製造方法の一例においては、初めに、メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）を構成し得る単量体、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）を構成し得る単量体、必要に応じてさらに、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）を構成し得る単量体と、有機溶媒とを反応器で調合する（調合工程）。
−単量体−
単量体としては、前記メタクリル系樹脂における各単量体単位（Ａ）〜（Ｃ）について述べた通りである。
なお、使用する単量体中には、重合反応を過度に妨げない範囲で重合禁止剤が残存していてもよく、残存する重合禁止剤の含有量は、重合反応性及び取扱性の観点から、全単量体の総量に対して、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。
−有機溶媒−
任意選択的に用いられる有機溶媒としては、メタクリル系樹脂中に残存するモノマーを除去するための脱揮工程（後述）での除去効率を考慮して、メタクリル系樹脂の良溶媒であることが好ましい。
有機溶媒の溶解度パラメータδは、メタクリル系樹脂を構成する共重合体の溶解度を考慮して、７．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、より好ましくは８．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらに好ましくは８．２〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
溶解度パラメータδの値の求め方は、例えば、非特許文献「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．５４１、Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９７０」中のＰ７６−Ｐ１１８に記載されているＫ．Ｌ．Ｈｏｙ著「Ｎｅｗ Ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ｆｒｏｍ Ｖａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｄａｔａ」や、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他著「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」Ｐ−ＶＩＩ／６７５−Ｐ７１４等を参考にすることができる。
なお、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２は、約０．４８９（ＭＰａ）１／２である。
有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
また、有機溶媒として、重合後の脱揮工程において回収された有機溶媒を使用することもできる。
回収された有機溶媒中に未反応の単量体成分が含まれている場合には、有機溶媒中に含まれる未反応の単量体の含有量を分析し、その後、必要な分だけ単量体を追加することによって、調合を行うこともできる。
メタクリル系樹脂の重合工程において使用する有機溶媒の添加量は、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であることが好ましい。
メタクリル系樹脂の重合を溶液重合法で行う場合、有機溶媒の配合量は、具体的には、配合する全単量体の総量を１００質量部とした場合に、１０〜２００質量部とすることが好ましい。より好ましくは２５〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部、さらにより好ましくは５０〜１５０質量部である。
−反応器−
反応器は、材料の量及び除熱の観点から必要となる大きさを考慮して、適宜選択すればよい。
反応器のＬ／Ｄは、重合反応溶液の撹拌効率の観点から、０．５〜５０が好ましく、より好ましくは１〜２５であり、さらに好ましくは、１〜１０である。
また、反応器に供する単量体及び／又は有機溶媒の量は、十分に除熱ができる範囲であれば特に問題なく、満液での重合でもよいし、反応器中５０〜９９％の仕込み量で重合させてもよい。また、重合時は還流させてもよい。
反応器には撹拌装置が取り付けられていることが好ましく、使用に供される撹拌装置としては、例えば、傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファウドラー翼（後退翼）、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、リボン翼、スーパーミックス翼、インターミグ翼、特殊翼、軸流翼等の撹拌翼が挙げられ、中でも、傾斜パドル翼、ファウドラー翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼が好適に用いられる。
重合時の撹拌速度は、用いる撹拌装置の種類、撹拌翼の撹拌効率、重合槽の容量等にも依存するが、重合初期の低粘度状態及び重合後期の高粘度状態のいずれも十分に撹拌混合できる速度であればよく、重合安定性を考慮すると、１〜５００回転／分程度であることが好ましい。
各単量体を反応器に導入する方法としては、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はなく、予め混合して反応器に導入しても、別々に反応器に導入してもよい。生産性、取り扱い性を考慮すると、一部又は全部の単量体を予め混合してから反応器に導入することが好ましい。
特に、予め混合する際には、重合で使用可能な有機溶媒の一部又は全部を同時に混合することができる。有機溶媒を使用する際には、重合に供される単量体を溶解可能なものを使用することが好ましく、有機溶媒の溶解度パラメータδは、７．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。
なお、調合工程においては、本発明の効果を発揮できる範囲で、必要に応じて、単量体及び有機溶媒以外に、分子量調整剤やその他の添加剤（後述の重合工程においても用いられる）も、予め添加することができる。
（（重合工程））
メタクリル系樹脂の製造方法の一例においては、次いで、重合開始剤、必要に応じて、分子量調整剤、その他の添加剤、追加の単量体を、調合工程後の反応器に添加して、単量体の重合反応を行う（重合工程）。
この工程では、重合開始剤の添加開始により、単量体の重合反応が開始される。
なお、重合開始剤は、追加の単量体及び／又は追加の有機溶媒に溶解させたうえで、反応器に添加してもよい。
−重合開始剤−
前記重合開始剤は、重合温度で分解し活性ラジカルを発生するものであればよいが、滞留時間の範囲内で必要な重合転化率を達成することが必要であり、重合温度における半減期が０．６〜６０分、好ましくは１〜３０分を満足するような重合開始剤が選択される。但し、重合温度における半減期が６０分を超える開始剤に関しても、所定量を一括もしくは１０分程の時間で投入することで、本実施形態に適した活性ラジカル量を発生する重合開始剤として使用することができる。その場合に必要な重合転化率を達成するためには、重合温度における半減期が６０〜１８００分、好ましくは２６０〜９００分を満足するような重合開始剤が選択される。
好適に使用される重合開始剤は、重合温度、重合時間を鑑みて適宜選択することができ、例えば、日本油脂（株）「有機過酸化物」資料第１３版、アトケム吉富（株）技術資料及び和光純薬工業（株）「Ａｚｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」等に記載の開始剤を好適に使用することができ、上記半減期は、記載の諸定数等により容易に求めることができる。
前記重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（例えば、パーヘキサ（登録商標）Ｃ）、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビパレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｉｓｏ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシエチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（例えば、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸等のアゾ系化合物等の、一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
これらの重合開始剤は、１種単独で用いることができ、２種以上組み合わせて用いることもできる。
重合開始剤は、重合反応器で所望の重合率を得るために必要な量を添加すればよい。
重合反応においては重合開始剤の供給量を増やすことで重合度を上げることができるが、多量の開始剤を使用することで全体の分子量が低下する傾向にあるうえ、重合時の発熱量が増大するため、過熱により重合安定性が低下する場合もある。
重合開始剤は、所望の分子量を得やすくし、重合安定性を確保するという観点から、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．８質量部であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。重合開始剤の添加量は、重合を行う温度及び開始剤の半減期も考慮して、適宜選ぶことができる。
メタクリル系樹脂の製造方法では、（ａ）重合後期におけるオリゴマー（例えば、２量体及び３量体）や低分子量体（例えば、重量平均分子量で５００〜１０，０００）の生成量を抑える観点、（ｂ）重合転化率を上げる観点、（ｃ）得られるメタクリル系樹脂の分子量を上げる観点、（ｄ）重合時の過熱抑制による重合安定性の観点等から、重合反応系におけるラジカル量を最適量とすることが好ましい。
より具体的には、反応系内に残存する未反応モノマー総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、開始剤の種類、開始剤量、及び重合温度等を適宜選択することが好ましい。
以下、重合工程における、好適な重合開始剤の添加方法について記載する。
かかる方法によれば、重合時のラジカル発生量を制御することによって、メタクリル系樹脂中の成分の合計量や重量平均分子量１万以下の成分量を所望の範囲とすることができる。
メタクリル系樹脂の製造方法では、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間の合計をＢ時間として、重合開始剤の添加開始から０．５×Ｂ時間までに、少なくとも一度、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量よりも小さくすること（条件（ｉ））が好ましい。
ここで、特に、ラジカル濃度の最適化の観点から、添加速度は漸減させることが好ましい。
また、メタクリル系樹脂の製造方法では、上記条件（ｉ）に加えて、前記重合開始剤の添加開始から０．０１×Ｂ〜０．３×Ｂ時間の間に、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量の７０％以下とすること（条件（ｉｉ））が好ましく、６０％以下とすることがより好ましく、５０％以下とすることが更に好ましく、４０％以下とすることが特に好ましい。
例えば、重合開始時の重合開始剤の添加速度（単位時間当たりの添加量）を１００ｐｐｍ／時とし、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間の合計であるＢ時間を１０時間とした場合に、重合開始剤の添加開始から０．１〜３時間の間に、添加速度（単位時間当たりの添加量）を７０ｐｐｍ／時以下とすることが好ましい。
なお、重合開始時に一定量の重合開始剤を添加した後に、定量フィードする場合は上記条件（ｉｉ）を満たさない。例えば、初めに必要開始剤量のうち１／３量を一括で投入した後に、残りの２／３量を一定時間（例えば３時間など）かけて投入する場合は、重合開始剤の添加開始から０時間で添加量を変更していることとなり、上記条件（ｉｉ）を満たさない。
更に好適には、メタクリル系樹脂の製造方法では、上記に加えて、前記重合開始剤の添加開始から０．０１×Ｂ〜０．３×Ｂ時間の間における、重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均を、重合開始剤の添加開始から０．０１×Ｂ時間までの間における重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均の７０％以下とすることが好ましく、６０％以下とすることがより好ましく、５０％以下とすることが更に好ましく、４０％以下とすることが特に好ましい。
そして、メタクリル系樹脂の製造方法では、上記条件（ｉ）に加えて、重合開始剤の添加開始から０．７×Ｂ〜１．０×Ｂ時間の間に、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量の２５％以下とすること（条件（ｉｉｉ））が好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１８％以下とすることが更に好ましい。
例えば、重合開始時の重合開始剤の添加速度（単位時間当たりの添加量）を１００ｐｐｍ／時とし、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間の合計であるＢ時間を１０時間とした場合に、重合開始剤の添加開始から７〜１０時間の間に、添加速度（単位時間当たりの添加量）を２５ｐｐｍ／時以下とすることが好ましい。
更に好適には、メタクリル系樹脂の製造方法では、上記に加えて、重合開始剤の添加開始から０．７×Ｂ〜１．０×Ｂ時間の間における重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均を、重合開始剤の添加開始から０．０１×Ｂ時間までの間における重合開始剤の単位時間当たりの添加量の平均の２５％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１８％以下とすることがさらに好ましい。
上記条件（ｉｉ）及び条件（ｉｉｉ）は、組み合わせて採用することがより好ましい。
さらに、メタクリル系樹脂の製造方法では、上記条件（ｉ）に加えて、重合開始剤の添加開始から０．５×Ｂ〜１．０×Ｂ時間の間における重合開始剤の添加量を、重合開始剤の全添加量を１００質量％として、２０〜８０質量％とすること（条件（ｉｖ））が好ましく、２０〜７０質量％とすることがより好ましく、２０〜６０質量％とすることが更に好ましい。
また、メタクリル系樹脂の製造方法では、上記条件（ｉ）に加えて、単量体の重合反応を行う重合反応時間を、１．０×Ｂ〜５．０×Ｂ時間とすること（条件（ｖ））が好ましく、１．０×Ｂ〜４．５×Ｂ時間とすることがより好ましく、１．０×Ｂ〜４．０×Ｂ時間とすることがさらに好ましい。
上記条件（ｉｖ）及び条件（ｖ）は、組み合わせて採用することがより好ましい。
なお、上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれの場合にも、重合開始剤を供給する方法としては、供給安定性の観点から、重合反応で使用する単量体及び／又は有機溶媒に予め溶解させてから供給することが好ましい。使用する単量体及び／又は有機溶媒は、重合反応で使用するものと同一のものが好ましい。また、重合配管での閉塞等を回避する観点から、重合開始剤は有機溶媒に溶解して供給することがより好ましい。
−分子量調整剤−
任意選択的に用いられる分子量調整剤としては、連鎖移動剤やイニファータ等が挙げられる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂の製造工程においては、本発明の目的を損なわない範囲で、製造する重合体の分子量の制御を行うことができる。
連鎖移動剤及びイニファータとしては、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤；ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができ、さらには、これらの連鎖移動剤やイニファータの添加量を調整することにより、分子量を制御することができる。
これらの連鎖移動剤やイニファータを用いる場合、取扱性や安定性の点から、アルキルメルカプタン類が好適に用いられ、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
これら分子量調整剤は、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、１種の方法だけを単独で用いてもよいし、２種以上の方法を併用してもよい。
前記メタクリル系樹脂においては、分子量を調整したり、ポリマーの熱安定性を向上させる目的で、連鎖移動剤（分子量調整剤）を使用してもよく、使用に供される連鎖移動剤としては、本発明の効果を発揮できるものであれば、その種類及び使用方法は限定されるものではない。
前記メタクリル系樹脂においては、２量体及び３量体を含む成分の合計量を適量に制御する必要があり、また重量平均分子量１万以下の成分量も適量に制御する観点から、重合反応系に残るモノマー量に対して、残存する連鎖移動剤の量が過剰にならないような方法を選択することが好ましい。
連鎖移動剤の供給する方法の一例としては、連鎖移動剤を予めモノマーに溶解させておく方法、重合度が５０％以下の段階で一括及び／又は逐次添加する方法、重合度９０％までの間に一括及び／又は連続的に添加する方法で、連鎖移動剤を添加する量を、徐々に減じていく方法等の方法を好適に用いることができる。
−その他の添加剤−
任意選択的に用いられるその他の添加剤は、本発明の効果を発揮できる限り特に限定されることなく、目的に応じて、適宜選択されてよい。
重合工程における、重合溶液中の溶存酸素濃度としては、特に限定はされないが、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計 ＤＯメーターＢ−５０５（飯島電子工業株式会社製）を用いて測定することができる。
溶存酸素濃度を低下させる方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器内を不活性ガスで０．２ＭＰａ程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器内に不活性ガスを通ずる方法等が挙げられる。
メタクリル系樹脂を溶液重合で製造する場合の重合温度は、重合が進行する温度であれば特に限定されないが、生産性の観点から、５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１８０℃であり、さらにより好ましくは８０〜１６０℃であり、特に好ましくは９０〜１６０℃である。
重合反応時間としては、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はされないが、生産性等の観点から、０．５〜１５時間であることが好ましく、より好ましくは１〜１２時間であり、さらに好ましくは１〜１０時間である。
なお、重合反応時間とは、重合開始剤の添加開始から重合反応の停止を行うまでの時間、又は、重合開始剤の添加開始から、重合反応溶液の反応器内からの取り出しを開始するまでの時間をいう。
重合工程において、単量体の重合反応を停止する方法は、反応系に合わせて公知の方法を適宜選択してよい。
（（脱揮工程））
該重合反応器から抜き出された重合反応生成物は、脱揮装置を用いて有機溶媒及び未反応の単量体を除去することができる。除去した溶媒は、精留操作を行った後、重合反応に再利用してもよい。
好適に使用できる脱揮装置としては、重合反応生成物を、１５０〜３２０℃の温度で加熱処理し、揮発分を分離回収処理ができる装置であればよい。
一例を挙げると、一か所又は複数個所にベント口を有する押出機や、ＳＣプロセッサ、ＫＲＣニーダー、ギアポンプ付真空減圧タンク、高粘度用薄膜蒸発器ＥＸＥＶＡ、フラッシュドラム等が挙げられる。
上記の脱揮装置は、１種単独でも２種以上の装置を併用して使用することができる。
脱揮発工程にて、脱揮後の樹脂中に含まれる残存揮発分量の総計が１質量％以下であることが好ましい。
前記メタクリル系樹脂は、以上に記載の製造方法により、製造することができる。
（メタクリル系樹脂組成物）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述のメタクリル系樹脂を含有することを特徴とし、この他に、任意選択的に、後述するゴム質重合体、メタクリル系樹脂以外の樹脂であるその他の樹脂、添加剤等を含有していてよい。また、これら任意選択的な成分を含まずに前述のメタクリル系樹脂を１００質量％含む、すなわち、当該メタクリル系樹脂のみからなっていてもよい。本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、特に限定されないが、後述する諸物性を向上させる観点から、前述のメタクリル系樹脂を、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは９９．５質量％以上含む。
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、ガラス転移温度が１１０〜１６０℃であり、パーティクルカウンターで測定して、粒径が１０μｍ以上２０μｍ未満の異物を１ｇあたり１００個以下含むことを特徴とする。
−ゴム質重合体−
ゴム質重合体は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中に、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、３．５質量部を超えない範囲で含有してもよい。好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらにより好ましくは１．５質量部以上のゴム質重合体を含有することにより、フィルム成形時にフィルムがロールへの貼りつきを抑制する効果が得られる。３．５質量部以下、好ましくは３．０質量部以下のゴム質重合体を含有することにより、樹脂の持つ光学特性を保持することができる。
ゴム質重合体としては、上記効果を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、公知の材料を使用できる。
例えば、一般的なブタジエン系ＡＢＳゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコーン系、フッ素ゴム等の多層構造を有するゴム粒子を使用することができる。
本実施形態の成形体において高い透明性が求められる場合には、上述したメタクリル系樹脂と近い屈折率を有するゴム質重合体を好適に用いることができ、アクリル系ゴム質重合体が特に好適に用いることができる。
本実施形態において好適に使用されるゴム質重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の例１〜例３に提案されているアクリル系ゴム質重合体を適用することができる。
−例１：特公昭６０−１７４０６号公報に開示されているゴム質重合体−
当該例１のゴム質重合体は、以下の（Ａ）工程〜（Ｃ）工程により製造される多層構造粒子である。
（Ａ）工程：メチルメタクリレート単独又はメチルメタクリレートとこれと共重合可能な単量体との混合物を乳化重合し、２５℃以上のガラス転移点をもつ、メチルメタクリレートを主体とする重合体の分散液を得る第一層形成工程。
（Ｂ）工程：前記（Ａ）工程により得られる生成物に重合させたときにガラス転移点が２５℃以下の共重合体を形成するアルキルアクリレートと、さらにこれと共重合可能な単量体又は多官能性架橋剤と、混合物全重量に対して０．１〜５質量％の多官能グラフト剤と、を含有する混合物を加えて乳化重合させる第二層工程。
（Ｃ）工程：前記（Ｂ）工程により得られる生成物に重合させたときに２５℃以上のガラス転移点をもつ重合体を形成するメチルメタクリレート又はこれを主体とする単量体混合物を、連鎖移動剤を段階的に増加させながら、多段階で乳化重合させる第三層形成工程。
前記多層構造粒子は、第三層の分子量が内側から外側に向かって次第に小さくなっているアクリル系ゴムからなる多層構造粒子である。
−例２：特開平８−２４５８５４公報に開示されているゴム質重合体−
当該例２のゴム質重合体は、以下のアクリル系多層構造体ポリマー粉体である。
このアクリル系多層構造体ポリマー粉体は、ポリマーの溶融開始温度が２３５℃以上である。内層には、単独で重合した場合のガラス転移温度Ｔｇが２５℃以下であるポリマーを含んでおり、当該内層は、少なくとも１層の軟質重合体層である。最外層は、単独で重合した場合にＴｇが５０℃以上であるポリマーを含む硬質重合体層である。
例２のゴム重合体は、アクリル系多層構造ポリマーの乳化ラテックスを凝固して得られる凝固粉を含むアクリル系多層構造ポリマー粉体であって、乾燥後の凝固粉の粒径２１２μｍ以下の微粉の割合が４０質量％であり、かつ、乾燥後の凝固粉の水銀圧入法で測定した孔径５μｍ以下の空隙体積が単位面積当たり０．７ｃｃ以下である。
−例３：特公平７−６８３１８号公報に開示されているゴム質重合体−
当該例３のゴム質重合体は、以下の（ａ）〜（ｇ）の要件を具備する多層構造アクリル系重合体である。
すなわち、当該多層構造アクリル系重合体は、
（ａ）メチルメタクリレート９０〜９９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜１０質量％及びこれらと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、又はクロチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるグラフト結合性単量体０．０１〜０．３質量％からなる、単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体２５〜４５質量％と、
（ｂ）上記最内硬質層重合体存在下に、ｎ−ブチルアクリレート７０〜９０質量％、スチレン１０〜３０質量％及びこれらと共重合可能なα，β−不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、又はクロチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるグラフト結合性単量体１．５〜３．０質量％からなる、単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体３５〜４５質量％と、
（ｃ）上記最内硬質層重合体及び軟質層重合体の存在下に、メチルメタクリレート９０〜９９質量％と、アルキル基の炭素数が１〜８である単量体１〜１０質量％との混合物を重合して得られる最外硬質層重合体２０〜３０質量％とからなり、
（ｄ）軟質層重合体／（最内硬質層重合体＋軟質層重合体）の重量比が０．４５〜０．５７であり、
（ｅ）平均粒子径が０．２〜０．３μｍである、多層構造アクリル系重合体であって、さらに当該多層構造アクリル系重合体をアセトンにより分別した場合に、
（ｆ）グラフト率が２０〜４０質量％であり、
（ｇ）当該アセトン不溶部の引っ張り弾性率が１０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２である、多層構造アクリル系重合体である。
その他、ゴム質重合体としては、以下の粒子が挙げられる。
例えば、特公昭５５−２７５７６号公報、特公昭５８−１６９４号公報、特公昭５９−３６６４５号公報、特公昭５９−３６６４６号公報、特公昭６２−４１２４１号公報、特開昭５９−２０２２１３号公報、特開昭６３−２７５１６号公報、特開昭５１−１２９４４９号公報、特開昭５２−５６１５０号公報、特開昭５０−１２４６４７号公報等に記載の、３〜４層構造のアクリル系ゴム粒子等も使用できる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるゴム質重合体は、多層構造を有していることが好ましい。
ゴム質重合体が多層構造である場合、当該ゴム質重合体の層の数は、多ければ多いほど、その弾性が好適な範囲に制御することが可能であるが、ゴム質重合体を含有した場合の成形体の色調等を考慮すると、中でも、三層構造以上の粒子であることが好ましく、三層構造以上のアクリル系ゴム粒子であることがより好ましい。
ゴム質重合体として、上記三層構造以上のゴム粒子を用いることにより、本実施形態の成形体の成形加工時の熱劣化や、加熱によるゴム質重合体の変形が抑制され、成形体の耐熱性や透明性が維持される傾向にある。
三層構造以上のゴム質重合体とは、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが積層した構造のゴム粒子をいい、内側から硬質層（一層目）−軟質層（二層目）−硬質層（三層目）の順に形成された三層構造を有する粒子が好ましい例として挙げられる。
硬質層を最内層と最外層に有することにより、ゴム質重合体の変形が抑制される傾向にあり、中央層に軟質成分を有することにより良好な靭性が付与される傾向にある。
三層から構成されるゴム質重合体は、例えば、多層構造グラフト共重合体により形成することができる。当該多層構造グラフト共重合体は、例えば、メチルメタクリレートと当該メチルメタクリレートに共重合可能な単量体とを用いて製造できる。
前記メチルメタクリレートと共重合可能な単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、公知の（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の単官能単量体や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等の多官能性単量体が挙げられる。
上記単量体は、必要に応じて、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
具体的に、ゴム質重合体が三層構造を有するものである場合、最内層を形成する共重合体は、メタクリル酸メチル６５〜９０質量％と、これと共重合可能な他の共重合性単量体１０〜３５質量％とを用いた共重合体であることが好ましい。
そして、共重合体は、屈折率を適切に制御する観点から、上記メタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体は、アクリル酸エステル単量体０．１〜５質量％と、芳香族ビニル化合物単量体５〜３５質量％と、共重合性多官能単量体０．０１〜５質量％とを含むものであることが好ましい。
前記アクリル酸エステル単量体（共重合体中で最内層を形成）としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好ましい。
前記芳香族ビニル化合物単量体としては、メタクリル系樹脂に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは、最内層の屈折率を調整して本実施形態の成形体の透明性を良好にする観点から、スチレン又はその誘導体が用いられる。
前記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では（メタ）アクリル酸アリルがより好ましい。
三層から構成されるゴム質重合体の二層目、すなわち軟質層は、ゴム弾性を示すゴム状共重合体であり、成形体に優れた衝撃強度を付与するために重要である。
二層目は、例えば、アルキルアクリレートと当該アルキルアクリレートと共重合可能な単量体との共重合体や、共重合性多官能単量体の重合体により形成することが好ましい。
アルキルアクリレートとしては、特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができ、特に、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
また、これらのアルキルアクリレートと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、一般的な単量体を用いることができるが、二層目の屈折率を調整してメタクリル系樹脂に合わせることにより透明性を良好にする観点からは、スチレン又はその誘導体が好ましく用いられる。
前記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム質重合体が三層構造を有する場合において、前記最外層は、メタクリル酸メチル７０〜１００質量％と、これと共重合可能な他の共重合性単量体０〜３０質量％とを含む共重合体により形成されていることが好ましい。
前記最外層を形成するメタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好ましいものとして挙げられる。
ゴム質重合体が三層から構成される場合、ゴム質重合体は、架橋構造を有するゴム状重合体を含んでいてもよく、当該架橋構造を有するゴム状重合体は、二層目に含まれていることが好ましい。
ゴム状重合体は多官能性単量体を共重合してなり、重合体において架橋構造を形成させることができる。ゴム状重合体中の架橋構造は、適度なゴム弾性を与え、単量体混合物に溶解することなく、分散状態でその形態を保持することができる。
架橋構造を形成するための多官能性単量体としては、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートと共重合可能な化合物を用いることができる。
多官能性単量体の使用量は、二層目全体に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。かかる使用量が０．１質量％以上であると、十分な架橋効果が得られ、５質量％以下であると、適度な架橋強度がと優れたゴム弾性効果が得られる。さらに、多官能性単量体の使用量が０．１質量％以上であると、キャスト重合工程を実施した場合においても、ゴム状重合体が溶解又は膨潤することなく、ゴム状弾性体の形態を保持することができる。
さらに、二層目には、後述する三層目の重合体との親和性を緊密にするグラフト結合を形成するための多官能グラフト剤を使用することが好ましい。
多官能グラフト剤とは、異なる官能基を有する多官能単量体であり、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のアリルエステル等が挙げられ、中でも、アリルアクリレート、アリルメタクリレートが好ましい。
多官能グラフト剤の使用量は、二層目全体に対して０．１〜３質量％の範囲であることが好ましい。多官能グラフト剤の使用量を０．１質量％以上とすることにより、十分なグラフト効果が得られ、３質量％以下とすることによりゴム弾性の低下を防止できる。
三層目（最外層）の重合に際しては、メタクリル系樹脂との親和性を良好とするために、連鎖移動剤を用いて分子量を調整することもできる。
また、本実施形態の成形体の透明性を良好にするためには、分散されたゴム質重合体とメタクリル系樹脂との屈折率を合致させる必要がある。しかしながら、上述したように、二層目において、アルキルアクリレートを主成分として使用した場合、二層目の屈折率を、メタクリル系樹脂と完全に一致させることが極めて困難となる。屈折率を合わせるために、例えば、二層目において、アルキルアクリレートとスチレン又はその誘導体とを共重合した場合、ある温度領域では屈折率が略等しくなり透明性は向上するものの、温度を変化させると屈折率のズレが生じ透明性は悪化する。
これを回避する手段として、メタクリル系樹脂とほぼ屈折率が一致している一層目を設ける方法が挙げられる。また、二層目の厚みを小さくすることも、本実施形態の成形体の透明性の悪化を阻止する上で有効な方法となる。
ゴム質重合体の平均粒子径は、本実施形態の成形体に衝撃強度を付与する観点、表面平滑性の観点、及び所望の成形体の膜厚を得る観点から、０．０３〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらにより好ましくは０．０５〜０．４μｍ、よりさらに好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
ゴム質重合体の平均粒子径が０．０３μｍ以上であると、本実施形態の成形体において十分な衝撃強度が得られる傾向があり、１μｍ以下であると、本実施形態の成形体の表面に、細かなさざ波状の欠陥が現れることを防止して鏡面性が得られ、さらに、加熱成形した場合に、延伸された部分において表面光沢の低下を抑制でき、透明性が確保できる。
ゴム質重合体の平均粒子径の測定方法は、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、以下の（１）、（２）に示す方法が挙げられる。
（１）メタクリル系樹脂組成物の成形体の一部を丸鋸にて切り出した後、ＲｕＯ４（ルテニウム酸）染色超薄切片法による観察用の試料を作製し、（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡（機種：Ｈ−６００型）を使用して染色されたゴム粒子断面を観察し、その後撮影を行う。高倍率にプリントした代表的な粒子２０個の直径をスケールにて測定し、粒子の直径の平均値を求めることで、ゴム粒子の平均粒子径を求める。
（２）ゴム質重合体の乳化液をサンプリングして、固形分５００ｐｐｍになるように水で希釈して、ＵＶ１２００Ｖ分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定し、この値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて平均粒子径を求める。
上記（１）、（２）の測定方法においては、いずれもほぼ同等の粒子径測定値を得ることができる。
メタクリル系樹脂の屈折率とゴム質重合体の屈折率との差は、本実施形態の成形体における、透明性の観点、及び透明性の温度依存性の観点から、０．０３以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２５以下、さらに好ましくは０．０２以下である。
ゴム質重合体の製造方法としては、乳化重合が挙げられる。
具体的には、ゴム質重合体が上述したように、三層から構成される場合、乳化剤及び重合開始剤の存在下、初めに一層目の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次に二層目の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで三層目の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易にゴム質重合体（粒子）をラテックスとして得ることができる。
このゴム質重合体はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法によって粉体として回収することができる。
ゴム質重合体が、三層から構成される重合体である場合、三層目に硬質層を設けることで、ゴム質重合体の粒子同士の凝集を回避することができる。
−その他の樹脂−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、上述したメタクリル系樹脂、ゴム質重合体以外に、その他の樹脂を組み合わせて含有してもよい。
当該その他の樹脂としては、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に求められる特性を発揮できるものであれば、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
当該熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ系樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリアルキレンアリレート系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
特に、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は、流動性向上の観点から好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は、耐衝撃性向上の観点から好ましく、また、ポリエステル樹脂は、耐薬品性向上の観点から好ましい。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は、難燃性向上の観点から好ましい。ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性付与、耐衝撃性付与や光学特性の調整が必要な場合に好ましい。さらに、アクリル系樹脂は、前述のメタクリル系樹脂との相溶性が良好であり、透明性を保持したままで、流動性、耐衝撃性等の特性を調整する場合に好ましい。
前記各種熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いても、２種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物において、上述したメタクリル系樹脂と、前記その他の樹脂とを組み合わせて使用する場合、本発明の効果を発現できる範囲であればよいが、特性を付与する効果を考慮して、その他の樹脂の配合割合は、前述のメタクリル系樹脂とその他の樹脂との合計量１００質量％に対して、その他の樹脂として汎用アクリル系樹脂を配合する場合は、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、さらにより好ましくは７５質量％以下であり；また、その他の樹脂としてアクリル系樹脂以外の樹脂を配合する場合は、前述のメタクリル系樹脂とその他の樹脂との合計量１００質量％に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４５質量％であり、さらに好ましくは４０質量％以下、さらにより好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下である。
また、その他の樹脂を配合するときの特性付与効果を考慮すると、その他の樹脂を配合する場合の配合量の下限値としては０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、さらにより好ましくは３質量％以上、よりさらに好ましくは５質量％以上である。
その他の樹脂の種類や含有量は、その他の樹脂と組み合わせて使用する場合に期待される効果に応じて適宜選択することができる。
−添加剤−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物には、剛性や寸法安定性等の各種特性を付与するため、所定の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤；可塑剤（パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル）；難燃剤（例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系等）；難燃助剤（例えば、酸化アンチモン類、金属酸化物、金属水酸化物等）；硬化剤（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェヒレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のアミン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂類、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等のポリメルカプタン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）等の酸無水物等）；硬化促進剤（２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン等のキノイド化合物等）；帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）；導電性付与剤；応力緩和剤；離型剤（アルコール、及びアルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等）；結晶化促進剤；加水分解抑制剤；潤滑剤（例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその金属塩、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類等）；衝撃付与剤；摺動性改良剤（低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）；相溶化剤；核剤；フィラー等の強化剤；流動調整剤；染料（ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等の染料）；増感剤；着色剤（酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料等の無機顔料、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタリシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等の有機系顔料、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属メッキやスパッタリングで被覆したもの等のメタリック顔料等）；増粘剤；沈降防止剤；タレ防止剤；充填剤（ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、さらにはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等）；消泡剤（シリコーン系消泡剤、界面活性剤やポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等）；カップリング剤；光拡散性微粒子；防錆剤；抗菌・防カビ剤；防汚剤；導電性高分子等が挙げられる。
−−光拡散性微粒子−−
前記光拡散性微粒子としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化珪素、ガラスビーズ等の無機微粒子、スチレン架橋ビーズ、ＭＳ架橋ビーズ、シロキサン系架橋ビーズ等の有機微粒子等が挙げられる。また、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＭＳ樹脂、環状オレフィン樹脂等の透明性の高い樹脂材料からなる中空架橋微粒子及びガラスからなる中空微粒子等も光拡散性微粒子として使用できる。
前記無機微粒子としては、拡散性、入手のしやすさの観点から、アルミナ及び酸化チタン等がより好ましい。
また、光拡散性微粒子は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ここで、光拡散性微粒子の屈折率は、１．３〜３．０が好ましく、より好ましくは１．３〜２．５、さらに好ましくは１．３〜２．０である。屈折率が１．３以上であると、本実施形態の成形体において実用上十分な散乱性が得られ、３．０以下であると、本実施形態の成形体が、ランプ近傍の部材に用いられた際、ランプ近傍での散乱を抑制し、輝度ムラや出射光色調のムラの発生を効果的に防止することができる。
なお、前記屈折率とは、Ｄ線（５８９ｎｍ）に基づく温度２０℃での値である。光拡散性微粒子の屈折率の測定方法としては、例えば、光拡散性微粒子を、屈折率を少しずつ変化させることのできる液体に浸し、液体の屈折率を変化させながら光拡散性微粒子界面を観察し、光拡散性微粒子界面が不明確になった時の液体の屈折率を測定するという方法が挙げられる。なお、液体の屈折率の測定には、アッベの屈折計等を用いることができる。
また、前記光拡散性微粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１０μｍ、さらにより好ましくは０．４〜５μｍである。
平均粒子径が２０μｍ以下であると後方反射等による光損失が抑えられ、入光した光を効率的に発光面側に拡散させることができるため好ましい。また、平均粒子径が０．１μｍ以上であると出射光を拡散させることが可能となり、所望の面発光輝度、拡散性を得ることができるため好ましい。
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中の光拡散性微粒子の含有量は、光拡散効果の発現の観点、面発光の均一性の観点から、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜０．０３質量部が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０１質量部である。
−−熱安定剤−−
前記熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。本実施形態のメタクリル系樹脂は、溶融押出や、射出成形、フィルム成形用途等、様々な用途で好適に使用される。加工の際に受ける熱履歴は加工方法により異なるが、押出機のように数十秒程度から、肉厚品の成形加工やシート成形のように数十分〜数時間の熱履歴を受けるものまで様々である。
長時間の熱履歴を受ける場合、所望の熱安定性を得るために、熱安定剤量添加量を増やす必要がある。熱安定剤のブリードアウト抑制やフィルム製膜時のフィルムのロールへの貼りつき防止の観点から、複数種の熱安定剤を併用することが好ましく、例えば、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
これらの酸化防止剤は、１種又は２種以上を併用してしてもよい。
前記熱安定剤としては、空気中における熱安定性に一層優れる観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを用いた二元系、又はヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを用いた二元系が好ましく、特に短期及び長期にわたって空気中における熱安定性に優れる観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との３種を用いた三元系がより好ましい。
熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル等が挙げられる。
特に、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルが好ましい。
また、前記熱安定剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス（登録商標）１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＡＯ−８０（３、９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルキシオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ＡＤＥＫＡ社製）、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス（登録商標）１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ：アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、住友化学製）、スミライザーＧＭ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ：アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル、住友化学製）、ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。
これらの市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス１０１０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１０７６、スミライザーＧＳ等が好ましい。
これらは１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
また、前記熱安定剤としてのリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト、４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）−６−イルオキシ］プロピル］−２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス（登録商標）１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、ＢＡＳＦ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ ＳＴＡＢ−３２９Ｋ、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−３６（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６Ａ、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−８、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＨＰ−１０（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＨＰ−１０、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ２１１２（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ２１１２、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブ１１７８（ＡＤＫＡ ＳＴＡＢ １１７８、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ１５００（ＡＤＫ ＳＴＡＢ １５００、ＡＤＥＫＡ製）Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ：４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）−６−イルオキシ］プロピル］−２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、住友化学製）、ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、三光株式会社製）等が挙げられる。
これらの市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点から、イルガフォス１６８、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ１１７８が好ましく、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ、アデカスタブＰＥＰ−３６が特に好ましい。
これらのリン系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、前記熱安定剤としての硫黄系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール（イルガノックス１７２６、ＢＡＳＦ社製）、２，４−ビス(オクチルチオメチル)−６−メチルフェノール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ社製）、２，２−ビス｛〔３−（ドデシルチオ）−１−オキソポロポキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス〔３−ドデシルチオ〕プロピオネート〕（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）、２，２−ビス｛〔３−（ドデシルチオ）−１−オキソポロポキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス〔３−ドデシルチオ〕プロピオネート〕（ケミノックスＰＬＳ、ケミプロ化成株式会社製）、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネート（ＡＯ−５０３、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ケミノックスＰＬＳが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱安定剤の含有量は、熱安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．８質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．０１〜０．８質量部、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
また、樹脂の熱分解を抑制して、得られる成形体の色調悪化を抑制し、熱安定剤の揮散を抑制して成形加工時のシルバーストリークスの発生を抑制する観点から、前記メタクリル系樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１〜２質量部（好ましくは０．０２〜１質量部）含み、且つリン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を合計で０．０１〜２質量部（好ましくは０．０１〜１質量部）を含むことが好ましい。
−−潤滑剤−−
前記潤滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、アルコール系滑剤等が挙げられる。
前記潤滑剤として使用可能な脂肪酸エステルとしては、特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の炭素数１２〜３２の脂肪酸と、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の１価脂肪族アルコールや、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価脂肪族アルコールとのエステル化合物、脂肪酸と多塩基性有機酸と１価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコールとの複合エステル化合物等を用いることができる。このような脂肪酸エステル系滑剤としては、例えば、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、クエン酸ステアリル、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンジ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ソルビタントリステアレート等を挙げることができる。
これらの脂肪酸エステル系滑剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、理研ビタミン社製リケマール（登録商標）シリーズ、ポエム（登録商標）シリーズ、リケスター（登録商標）シリーズ、リケマスター（登録商標）シリーズ、花王社製エキセル（登録商標）シリーズ、レオドール（登録商標）シリーズ、エキセパール（登録商標）シリーズ、ココナード（登録商標）シリーズが挙げられ、より具体的にはリケマールＳ−１００、リケマールＨ−１００、ポエムＶ−１００、リケマールＢ−１００、リケマールＨＣ−１００、リケマールＳ−２００、ポエムＢ−２００、リケスターＥＷ−２００、リケスターＥＷ−４００、エキセルＳ−９５、レオドールＭＳ−５０等が挙げられる。
脂肪酸アミド系滑剤についても、特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。
脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド；メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド（エチレンビスステアリルアミド）、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド；ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等を挙げることができる。
これらの脂肪酸アミド系潤滑剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、ダイヤミッド（登録商標）シリーズ（日本化成社製）、アマイドシリーズ（日本化成社製）、ニッカアマイド（登録商標）シリーズ（日本化成社製）、メチロールアマイドシリーズ、ビスアマイドシリーズ、スリパックス（登録商標）シリーズ（日本化成社製）、カオーワックスシリーズ（花王社製）、脂肪酸アマイドシリーズ（花王社製）、エチレンビスステアリン酸アミド類（大日化学工業社製）等が挙げられる。
脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩を指し、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、２塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム等が挙げられ、その中でも、得られる透明樹脂組成物の加工性が優れ、極めて透明性に優れたものとなることから、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
市販品としては、一例をあげると、堺化学工業社製ＳＺシリーズ、ＳＣシリーズ、ＳＭシリーズ、ＳＡシリーズ等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩を使用する場合の配合量は、透明性保持の観点から、０．２質量％以下であることが好ましい。
上記潤滑剤は、１種単独で用いてもいいし、２種以上を併用して使用してもよい。
使用に供される潤滑剤としては、分解開始温度が２００℃以上であるものが好ましい。分解開始温度はＴＧＡによる１％減量温度によって測定することができる。
潤滑剤の含有量は、潤滑剤としての効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトの発生やスクリューの滑りによる押出不良等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．８質量部以下であり、よりさらに好ましくは０．０１〜０．８質量部、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。上記範囲の量で添加すると、潤滑剤添加による透明性の低下を抑制されるうえ、フィルム製膜時に金属ロールへの貼りつきが抑制される傾向にあるうえ、プライマー塗布等のフィルムへの二次加工後の長期信頼性試験において剥がれ等の問題が出難いため、好ましい。
−−紫外線吸収剤−−
前記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
ベンゾトリアジン系化合物としては、２−モノ（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、２，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
その中でも、非晶性の熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する）を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、特に、樹脂との相溶性、加熱時の揮散性の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましく、また、紫外線吸収剤自体の押出加工時加熱による分解抑制の観点から、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。
これら紫外線吸収剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤は、通常、紫外光を吸収し、２００〜３８０ｎｍの透過を抑えるために添加するが、薄肉のフィルム等では多量に添加する必要があるうえ、一種の紫外線吸収剤のみでは効果的に透過を抑えることができない。少量で効率的に透過を抑えるためには、２００〜３１５ｎｍ波長に吸収極大を有する化合物と３１５〜３８０ｎｍ波長に吸収極大を有する化合物を二種併用することが好ましい。例えば、２８０〜３００ｎｍの吸収極大を有する、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−４６）、又はヒドロキシフェニルトリアジン系のチヌビン（登録商標）４０５（ＢＡＳＦ社製）と、３５０〜３８０ｎｍの吸収極大を有する、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、チヌビン４６０）、ヒドロキシフェニルトリアジン系のチヌビン４７７（ＢＡＳＦ社製）、及び２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−Ｆ７０）からなる群から選ばれる少なくとも一種とを併用することが好ましい。
また、前記紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることがさらにより好ましい。
前記紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／分の速度で昇温した場合の重量減少割合が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることがよりさらに好ましい。
前記紫外線吸収剤の配合量は、耐熱性、耐湿熱性、熱安定性、及び成形加工性を阻害せず、本発明の効果を発揮する量であればよいが、多量に入れて過ぎた場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれもあることから、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２．５質量部以下、よりさらに好ましくは２質量部以下であり、さらにより好ましくは１．８質量部以下であり、また、０．０１質量部以上であることが好ましい。
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の特性について詳述する。
＜異物の含有量（異物数）＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、連続生産性の観点、長光路成形片の濁りを生じさせない観点、及び延伸フィルム製膜時の破断を抑制する観点から、パーティクルカウンターで測定して、粒径が１０μｍ以上２０μｍ未満の異物の含有量が、１ｇあたり１００個以下であることが必要であり、好ましくは１ｇあたり８０個以下であり、より好ましくは１ｇあたり５０個以下である。また、前記微小異物の含有量が前記範囲内であることにより、成形体の色調、特に白色度を改善することができる。
ここで、「異物」とは、樹脂組成物中の樹脂の熱劣化などで生じる、黒色や茶色などの炭化物を指す。本明細書中では、パーティクルカウンターで測定して、粒径が１０μｍ以上２０μｍ未満の異物を、微小異物とも称する。
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、連続生産性の観点、成形体の物性及び外観の観点から、パーティクルカウンターで測定して、粒径が２０μｍ以上の異物の含有量が、１ｇあたり１００個以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇあたり８０個以下、さらに好ましくは１ｇあたり５０個以下である。
なお、メタクリル系樹脂組成物中の異物の含有量は、パーティクルカウンターで測定され、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
＜ガラス転移温度＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は、実使用時の耐熱性の観点から、１１０℃以上であり、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１１７℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２５℃以上である。
また、ガラス転移温度は、高い方が好ましいが、加工時の樹脂の分解による気泡の発生を抑制する観点から、ガラス転移温度は１６０℃以下であり、好ましくは１５５℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１４５℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。
ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して中点法により測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
＜重量平均分子量、分子量分布＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、シャルピー衝撃強さ等の機械的強度、耐溶剤性及び流動性を一層向上させる観点から、６．５万〜３０万であることが好ましい。
上記重量平均分子量は、機械的強度保持の観点から、好ましくは６．５万以上、より好ましくは７万以上、さらに好ましくは８万以上、よりさらに好ましくは１０万以上である。また、重量平均分子量は、成形加工時の流動性確保の観点から、２５万以下とすることが好ましく、より好ましくは２３万以下、さらに好ましくは２２万以下、よりさらに好ましくは２０万以下、とりわけ好ましくは１８万以下、特に好ましくは１７万以下である。
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、１．５〜５であることが好ましい。より好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは１．６〜４、さらにより好ましくは１．６〜３、よりさらに好ましくは１．６〜２．５である。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）については、上記メタクリル系樹脂の場合と同様にして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
＜熱安定性＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いて成形体を製造する場合、成形機内で樹脂が溶融状態で滞留する場合がある。その際、高温下で長時間滞留することになるため、樹脂材料が熱分解しにくいこと、すなわち熱安定性が要求される。
また、本実施形態の成形体を薄肉にする必要がある場合、高温で成形を行うことが必要となり、高い熱安定性が求められる。
熱安定性の指標としては、所定温度で所定時間保持したときの重量減少割合、及び所定割合だけ重量減少したときの温度（熱分解開始温度）を用いることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、加工時の樹脂温度を高くする場合もあり、高温加工時の熱安定性を考慮すると、熱重量測定（ＴＧＡ）により測定される、窒素雰囲気中、２８０℃で１時間加熱した際の重量減少割合が５％以下であることが好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１．５％以下である。上記重量減少割合が５％以下であることにより、耐熱性及び熱安定性に一層優れる。
ここで、メタクリル系樹脂は一般的に熱により解重合をおこしやすいが、アクリル酸エステル系単量体と共重合させることで熱による解重合を抑制することができるものの、耐熱性が低下する場合がある。また、主鎖に環構造を有する単量体との共重合させることで耐熱性が向上するが、機械強度が低下する場合がある。近年は、耐熱性及び熱安定性に優れた樹脂が求められてきている。
また、樹脂組成物の成形、押出において、高温加熱下で長時間滞留したり、窒素を導入して成形をすることで、ある程度酸素が除かれた状態で成形加工されたりする場合に、樹脂が劣化して低分子量体が生成したり、シート化する際にロールにシートが貼り付いたり、成形時の金型に樹脂が貼り付いたりすることがある。本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、窒素雰囲気中、２８０℃で１時間加熱した際の重量減少割合が５％以下である場合、低分子量体の生成が抑制されるため熱安定性に優れることに加え、ロールへのシートの貼り付きを抑制し、金型への貼り付きを抑制するため成形加工性にも優れる。
なお、本明細書において、熱重量測定により測定される重量減少割合は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。２８０℃で１時間加熱した際の重量減少割合は、例えば、分子量１万以下成分含有量を適切な量に保持するため、重合時に開始剤添加量を段階的に減じる等により調整することができる。
耐熱アクリル樹脂においては、加工時の樹脂温度を高くする必要がある場合もあり、高温加工時の熱安定性を考慮すると、熱重量測定（ＴＧＡ）により測定される、窒素雰囲気中、２９０℃で０．５時間加熱した際の重量減少割合が５％以下であり、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。上記重量減少割合が５％以下であることにより、耐熱性及び熱安定性に優れる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、熱重量測定により測定される、空気中、２８０℃で０．５時間加熱した際の重量減少割合が２０％以下であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。上記重量減少割合が２０％以下であることにより、熱安定性に優れる。
ここで、成形機や押出機を使用している間に、トラブル等が発生して長期間機械を停止する場合、機器内への樹脂の供給量を減らすことがある。この場合、加熱された樹脂が空気と接触し、劣化しやすくなる。空気中等の酸素を含む環境下では樹脂が劣化しやすく、樹脂の分解に起因して、黒異物や茶異物等の異物が発生することがある。本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、空気中、２８０℃で０．５時間加熱した際の重量減少割合が２０％以下で、高温の空気中でも樹脂が分解しにくいため、黒異物や茶異物等の異物の発生を抑制することができ、滞留時間が長い場合でも短い場合でも、色調が良好な成形体を得ることができる。
２８０℃で０．５時間加熱した際の重量減少割合は、例えば、樹脂中に含まれる低分子量体量、すなわち、１万超５万以下の成分含有量を適切な量とする等により調整することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の熱分解開始温度（１％重量減少時の温度）（℃）は、２９０℃以上であることが好ましい。より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３１０℃以上、さらにより好ましくは３２０℃以上、よりさらに好ましくは３２５℃以上である。
なお、熱分解開始温度は、例えば、昇温させた際に１％重量が減じる温度である１％重量減少温度（熱分解開始温度）としてよく、具体的には、熱重量測定に使用する示差熱天秤などを用いて、所定温度にて所定時間（例えば、１００℃で５分）保持した後、所定の昇温速度にて所定温度（例えば、１０℃／分で４００℃）まで昇温しながら、１％重量が減じる点を、熱分解開始温度（１％重量減少温度）とすることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、射出成形機により、成形温度２８０℃、金型温度６０℃の条件にて作製した、厚さ２ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片のＹＩ値が、射出成形のサイクル時間（射出時間＋冷却時間）に関わらず、１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。
また、射出成形のサイクル時間が（ａ）４５秒のＹＩ値と（ｂ）２７０秒のＹＩ値との差（ＹＩ値の変化度）は、２．５以下であることが好ましく、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下、特に好ましくは１以下である。
なお、ＹＩ値は、例えば、色差計（有限会社東京電色社製、ＴＣ−８６００Ａ、光源：１０−Ｃ）などを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定することができる。ＹＩ値の変化度は、成形が安定してからの試験片を用いて、サイクル時間（ａ）（ｂ）で得られた複数の試験片について各々ＹＩ値の測定を行い、サイクル時間（ａ）の試験片のＹＩ値の平均値、及びサイクル時間（ｂ）の試験片のＹＩ値の平均値を求め、（ｂ）のＹＩ値の平均値−（ａ）のＹＩ値の平均値として、ＹＩ値の変化度を算出することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定されるメルトインデクサーにメタクリル系樹脂組成物を充填し、２７０℃で１０分間シリンダー内に保持した後、２．１６ｋｇ荷重にてピストンの上部標線から下部標線までメタクリル系樹脂組成物をストランド状に押出し、上部標線から下部標線まで間に押出されたストランドに存在する、長径２〜５０μｍの気泡数が、熱安定性及び、成形加工後の外観性、成形加工性の観点から、１ｇあたり２０個以下であることが好ましく、より好ましくは１５個以下、さらに好ましくは１０個以下、さらに好ましくは８個以下、特に好ましくは５個以下である。
ここで、メタクリル酸エステル単量体単位を含む樹脂は、熱で解重合をおこしてモノマー成分に分解することがある。耐熱性を向上させるために、メタクリル酸エステル単量体単位に加えて、他の単量体単位を含む共重合体とした場合、溶融温度が高くなって加工温度が高くなり、さらに加工時の樹脂の溶融粘度が上がることとなる。
例えば、メタクリル系樹脂中の異物を除去する為、加工時に、押出機にポリマーフィルターを導入することもある。しかし、ポリマーフィルターを使用すると、比較的長期にわたり、樹脂が高温に晒されることになる。２５０〜３００℃程度の熱を長期にわたって受けた場合、樹脂の分解等により、微小気泡が発生しやすくなる。気泡体積が微細である微小気泡は、大きい気泡と比較して長期にわたって樹脂内に滞留しやすい傾向にある。５０μｍを超える大きい気泡は押出機ダイや成形機のノズルから出る際に、樹脂外に放出されることもあるが、微小気泡は残存して成形体において輝点異物となりやすい。また、薄膜シートを成形する場合、製膜時に破断しやすくなる等の影響があり、製造工程の安定性向上のために、微小気泡の数は一定量以下とすることが好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂によれば、上記条件で押出されたストランドに存在する、長径２〜５０μｍの気泡数が１ｇあたり２０個以下であり得るため、微小気泡が少なく、成形体において輝点異物が発生しにくい。
なお、本明細書において、微小気泡とは、マイクロスコープ等で観測できる範囲の大きさのものであればよいが、本実施形態における微小気泡とは、長径２μｍ以上の気泡をいう。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、設定温度２９０℃の押出機で成形したフィルムを、例えば、約１００μｍ厚で製膜した際のフィルム１００ｃｍ２当たりに含まれる長径が１００μｍ以上の気泡の個数が、５個未満であることが好ましく、より好ましくは３個未満、さらに好ましくは２個未満、さらに好ましくは１個未満、特に好ましくは０．８個以下である。フィルム中の気泡数が上記範囲であることにより、外観性に優れる成形体が得られる。
メタクリル酸エステルを主成分とする樹脂は、熱で解重合をおこしてモノマー成分が生成し易い。樹脂に耐熱性を付与するために、環構造を有する基を有する単量体単位を導入すると、加工温度が高くなり、加工時の樹脂の溶融粘度が上がることになる。本実施形態のメタクリル系樹脂組成物によれば、上記条件で作製したフィルム中の気泡数が、上記範囲であるため、気泡が少なく外観に優れる成形体を得ることができる。
なお、フィルム中の気泡数は、光学顕微鏡を用いて気泡数を算出し、その個数で評価することができる。具体的には、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態の成形体の成形工程において、熱分解を防止し、実用上優れた熱安定性を有するものとするためには、本実施形態の成形体に含まれるメタクリル系樹脂において、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）の割合を増加させ、相対的にメタクリル酸エステル系単量体単位（Ａ）を共重合させる量を減少させることが効果的である。但し、（Ｂ）構造単位の（Ａ）単量体単位に対する割合が高すぎると、成形体として求められる成形流動性、表面硬度等の特性が得られないおそれがある。そのため、これらの特性のバランスを考慮して、（Ａ）単量体単位及び（Ｂ）構造単位の割合を定める必要がある。
また、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）の共重合割合を増やすことは、高温に晒された場合の解重合による分解反応を抑制する意味では効果的であり、（Ｂ）構造単位の（Ａ）単量体単位に対する割合を高めると、熱安定剤の量を減じても十分な熱安定性を付与することができる。一方で、相対的にメタクリル酸エステル系単量体単位（Ａ）の割合が多いと、高温環境下における熱分解量が増加する。ここで、熱分解抑制の観点から熱安定剤を添加してもよいが、多量に添加し過ぎると、耐熱性の低下を招き、成形時にブリードアウト等の問題も発生することもある。
そして、上述したように、メタクリル系樹脂組成物中には、成形体として求められる特性を得るため、熱安定剤を含めてもよい。
このとき、本実施形態では、熱安定剤の含有量をＹ（メタクリル系樹脂１００質量部に対する含有量（質量部））、メタクリル酸エステル系単量体単位（Ａ）の含有量をＰ、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）の含有量をＱ（いずれも、メタクリル系樹脂１００質量％に対する含有量（質量％）をいう。）としたときに、高温下での熱分解抑制、成形加工性、耐熱性のバランスの観点から、含有量Ｙ（質量部）は、０．０５３×Ｐ／Ｑ−０．４以上であることが好ましく、より好ましくは、０．０５３×Ｐ／Ｑ−０．３５以上であり、さらに好ましくは、０．０５３×Ｐ／Ｑ−０．３以上であり、さらにより好ましくは、０．０５３×Ｐ／Ｑ−０．２７以上であり、よりさらに好ましくは、０．０５３×Ｐ／Ｑ−０．２５以上である。
＜連続生産性＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、長期運転での生産安定性、すなわち、連続生産性に優れる。連続生産性の指標としては、上述する異物の含有量や、押出安定性を用いることができる。押出安定性は、例えば、樹脂圧力の増加率や、製造されたペレットの粒径分布などによって評価することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の製造方法においては、異物の含有量を低減する観点から、後述するように、押出機などにポリマーフィルターなどのフィルターを好適に使用することができる。ポリマーフィルターを使用した製造方法では、長期運転時の押出機内で樹脂圧力の増加率が大きいと、ポリマーフィルターに一旦捕捉された異物が砕けて微小異物となりポリマーフィルターをすり抜けてしまう。その結果、微小異物の除去の目的で、フィルター径を小さくして押出機の吐出量を落とす必要や、フィルター交換頻度を増やす必要が生じ、連続生産性が低下する。樹脂圧力の増加率が小さいと、微小異物の生成及びポリマーフィルターのすり抜けを防止することができ、連続生産性を向上させることができる。また、樹脂圧力の増加率が小さいと、押出時の圧力や吐出量がほぼ一定に保たれ、押出安定性に優れる。
樹脂圧力の増加率は、樹脂圧力を測定する間隔に応じて変動する。例えば、連続生産性の観点から、押出開始から１時間経過時の樹脂圧力（Ｐ0）を基準とし、４８時間経過後の樹脂圧力を（Ｐ）としたときに、樹脂圧力の増加率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、特に好ましくは５％以下である。当該樹脂圧力の増加率は、下記式から算出することができる。
樹脂圧力の増加率（％）＝（Ｐ−Ｐ0）／Ｐ0 ×１００
具体的には、後述の実施例に記載する方法で、測定することができる。
なお、ポリマーフィルターの中でもプリーツフィルターを用いることによって、樹脂圧力の増加率を一層小さくすることができる。
押出安定性、ひいては連続生産性は、ペレット粒径分布によっても評価することができる。製造されたペレットの粒径分布が狭い、すなわち、ペレットサイズの均一性が高いことは、押出時の圧力や吐出量が一定に保たれていることを意味し、押出安定性に優れることが分かる。押出安定性に優れると、押出条件の経時的な調整の頻度を減らすことができ、連続生産性に優れる。
ペレット粒径分布は、押出安定性の観点から、例えば、目開き２．３６ｍｍ（８メッシュ）の篩を通過しないペレットの割合は、９７質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
また、得られたペレットを成形体に加工する際の取扱い性、成型時におけるシルバーストリークスやヤケ、気泡等の不具合抑制の観点からは、ペレット粒径分布がより狭い、すなわち、ペレットサイズの均一性がより高いことが好ましい。例えば、目開き３．３５ｍｍ（６メッシュ）サイズの篩を通過し、目開き２．３６ｍｍ（８メッシュ）サイズの篩を通過しないサイズのペレットが７５質量％以上であることが好ましく、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９４質量％以上、より更に好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９７質量％超である。
ここで、ペレット粒径分布（「ペレット粒度分布」とも称される）は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠して篩分けした際の篩上に残るペレット重量比を算出することによって、評価することができる。具体的には、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
＜色調＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、異物の含有量が少ないため、高い白色度を有する。ここで、白色度とは、ＪＩＳ−Ｐ８１２３で規定されたハンター白色度（Ｗ）を指すものであり、下記式により算出することができる。
Ｗ＝１００−√〔（１００−Ｌ）２＋（ａ２＋ｂ２）〕
導光体等の用途においては、長光路においても白色度が高く維持されていることが必要であり、２２０ｍｍ長光路で見た場合の白色度（Ｗ）は、４０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは６０以上である。
（メタクリル系樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述のメタクリル系樹脂、任意選択的に加えられる、ゴム質重合体、メタクリル系樹脂以外の樹脂であるその他の樹脂、添加剤を、溶融混練及び押出することによって、調製することができる。以下、より具体的に説明する。
（（溶融混練工程））
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。下記に示す条件を適宜使用して溶融混練及び押出することによって、製造することができる。中でも押出機による溶融混練及び押出が、生産性の面で好ましい。
−押出機−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の製造では、例えば、単軸押出機、同方向二軸押出機、異方向二軸押出機、多軸押出機等の一般的な押出機を用いることができる。中でも好ましい押出機は、二軸混練押出機等の混練効果の大きい装置である。
押出機のスクリュー構成の一例としては、樹脂組成物の原料や混練物を搬送する搬送部と、ニーディングゾーンや溶融樹脂の送り方向が逆のスクリューセグメント（螺旋の巻き方向が逆のスクリューセグメント）などの、樹脂組成物の原料を混練するための混練部と、を有するものが挙げられる。また、混練部の後方に、樹脂組成物の混練物をダイ部などへ搬送する搬送部をさらに有していてもよい。
混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。
また、押出機には、原料の供給量を制御するためのフィーダーと、溶融混練の際に発生し得る揮発性成分を取り除くためのベント口とを設けることが好ましい。
使用されるフィーダーは、重量式、容量式どちらも好適である。供給量の安定化の観点からは、重量式フィーダーを特に好適に用いることができる。
−−Ｌ／Ｄ−−
押出機のＬ／Ｄは、熱可塑性樹脂を十分に可塑化して良好な混練状態を得る観点から、１０以上であることが好ましく、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上である。また、押出機のＬ／Ｄは、過度にせん断が加わることによる樹脂組成物中の重合体の熱分解抑制の観点から、１００以下であることが好ましく、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下である。
ここで、Ｌはバレル有効長、Ｄはバレル内径を意味する。
−−原料搬送部のシリンダー温度−−
押出機の原料搬送部のシリンダー温度は、混練部のシリンダー温度より低く設定されることが望ましい。
ここで、「原料搬送部」とは、樹脂組成物の原料が混練される混練部より原料供給側の部分を指し、原料搬送部のシリンダー温度とは、原料搬送部のシリンダー設定温度の平均値を指す。
原料搬送部の中でも、原料供給ホッパーの直近のシリンダー温度（以下「ホッパー横シリンダー温度」とも称される）は、樹脂の融着によるホッパーつまりを抑制する観点、樹脂圧力の増加を抑制して連続生産性を向上させる観点から、他の搬送部のシリンダー温度よりも低く設定しておくことが好ましい。具体的には、原料供給ホッパーの直近のシリンダー温度は、原料搬送部のシリンダー温度より５℃以上低いことが好ましく、より好ましくは１０℃以上低い。
−−混練部のシリンダー温度−−
押出機の混練部のシリンダー温度は、溶融押出性及び生産性の観点から、（樹脂組成物のガラス転移温度＋１００℃）以上（樹脂組成物のガラス転移温度＋１６０℃）以下の範囲内で設定されることが好ましく、（樹脂組成物のガラス転移温度＋１００℃）以上（樹脂組成物のガラス転移温度＋１５０℃）以下の範囲内がより好ましく、更に好ましくは（樹脂組成物のガラス転移温度＋１１０℃）以上（樹脂組成物のガラス転移温度＋１４０℃）以下の範囲内である。具体的な好適温度範囲としては、２１０℃〜２８０℃、好ましくは２２０℃〜２８０℃、特に好ましくは２３０℃〜２８０℃である。混練部のシリンダー温度が前記温度範囲をとることで、より外観の優れた樹脂組成物を得ることができる。
ここで、「混練部」とは、ニーディングゾーンや溶融樹脂の送り方向が逆のスクリューセグメント（螺旋の巻き方向が逆のスクリューセグメント）を備える部分など、樹脂組成物に剪断がかかる部分を指す。混練部のシリンダー温度とは、混練部のシリンダー温度の平均設定温度を意味する。
得られる成形体の外観性の観点、樹脂圧力の増加を抑制して連続生産性を向上させる観点から、混練部のシリンダー温度は、原料搬送部のシリンダー温度よりも高く設定しておくことが好ましい。具体的には、混練部のシリンダー温度は、原料搬送部のシリンダー温度よりも５℃以上高いことが好ましく、より好ましくは１０℃以上高い。混練部のシリンダー温度と原料搬送部のシリンダー温度との差の上限は、メタクリル系樹脂組成物の圧力が過度に高すぎたり低すぎたりしない範囲であれば特に制限されず、４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０℃以下である。
−−混練物搬送部のシリンダー温度−−
混練物搬送部のシリンダー温度は、適宜設定することができ、特に限定されない。例えば、混練部のシリンダー温度と同じ温度とすることもでき、後述するダイヘッド部の樹脂温度と同じ温度とすることもできる。
ここで、「混練物搬送部」とは、混練部で混練された樹脂組成物を混練部からダイヘッド部まで搬送する部分を指し、混練物搬送部のシリンダー温度とは、混練物搬送部のシリンダー温度の平均設定温度を意味する。
−−スクリュー回転数（Ｎｓ）−−
押出機のスクリュー回転数（Ｎｓ）は、押出機中での滞留時間を抑制する観点から、５０ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下であることが好ましい。二軸押出機を使用する場合は、混練性の観点から、スクリュー回転数（Ｎｓ）が１００ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１５０ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下、特に好ましくは２００ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下である。
（（押出工程））
上記のように溶融混練して調製されたメタクリル系樹脂組成物を、下記に例示する押出条件を適宜用いて押出することによって、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を得ることができる。
−−吐出量（Ｑ)−−
押出機の吐出量（Ｑ）は、押出機のサイズによって最適量は異なるが、押出機中での滞留時間を抑制及び生産性の観点から１０ｋｇ／ｈｒ以上１０００ｋｇ／ｈｒ以下であることが好ましい。二軸押出機を使用する場合は、混練性、押出機中での滞留時間抑制、生産性の観点から、吐出量（Ｑ）が１０ｋｇ／ｈｒ以上１０００ｋｇ／ｈｒ以下であることがより好ましく、５０ｋｇ／ｈｒ以上９００ｋｇ／ｈｒ以下であることがさらに好ましく、とりわけ好ましくは１００ｋｇ／ｈｒ以上９００ｋｇ／ｈｒ以下、１８０ｋｇ／ｈｒ以上８００ｋｇ／ｈｒであることが特に好ましい。
−−吐出量（Ｑ)／スクリュー回転数（Ｎｓ）−−
押出機の吐出量（Ｑ）とスクリュー回転数（Ｎｓ）との比（Ｑ／Ｎｓ）は、色調及び熱安定性の観点から、溶融押出機内の樹脂が飢餓状態にならずに十分に充填される適正範囲に設定することが望ましい。具体的には、０．１〜５０ｋｇ／（ｈｒ・ｒｐｍ）であることが好ましい。二軸押出機を使用する場合は、Ｑ／Ｎｓは、０．１〜５ｋｇ／（ｈｒ・ｒｐｍ）であることがより好ましく、０．２〜２ｋｇ／（ｈｒ・ｒｐｍ）であることがさらに好ましく、０．４〜１．５ｋｇ／（ｈｒ・ｒｐｍ）であることが特に好ましい。
−樹脂圧力−
耐熱ユニットを含むメタクリル系樹脂組成物は、耐熱ユニットを有しないメタクリル系樹脂組成物と比較して、いわゆるヤケ異物（炭化物）を生成しやすい傾向にある。当該炭化物は、溶融混練後にフィルターを通すことで除去することが可能である。
押出機内は、押出安定性の観点から、ある程度の圧力で保持される。しかし、樹脂組成物の連続生産のため長期にわたり高い樹脂圧力で運転した場合、フィルターで補足された炭化物が圧力により砕けて微細な異物となって樹脂組成物中に含有してしまうことがある。よって、微細異物の含有量を抑制する観点から、樹脂圧力を一定範囲とすることが好ましい。
樹脂圧力は、長期運転時に一度フィルターに捕集されたヤケ樹脂が粉砕されてフィルターを通過することを防ぐ観点から、１２ＭＰａ以下に保つことが好ましく、より好ましくは１１ＭＰａ以下、更に好ましくは１０ＭＰａ以下である。押出機を介してペレットが得られる場合はペレットサイズの安定性の観点から、またシートやフィルムに製膜される場合は厚み精度の観点から、樹脂圧力を２ＭＰａ以上とすることが好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは６ＭＰ以上である。
−ポリマーフィルター−
押出時に異物を除去するために使用するフィルターとしては、ポリマーフィルターを使用することができる。使用できるポリマーフィルターとしては、例えばデプスフィルター、プリーツフィルター、キャンドルフィルター、バックフィルターなどが挙げられる。微細異物の含有量を抑制する観点から、使用するフィルターとして最適なものを選択することが好ましい。中でもプリーツフィルターは、樹脂圧力の増加率を抑制することができ、フィルターで補足された異物が高い樹脂圧力によって砕けて微細異物となることを抑制できるうえ、樹脂の分解による分子量低下も抑制できるため、好ましい。
以下、好適に使用されるプリーツフィルターについて詳細に説明する。
プリーツフィルターのフィルタエレメントは、プリーツ状に加工した濾材を、円筒状で複数の孔部が穿設されている支持材（リテーナー）の外周に巻回して円筒状となし、一端を閉塞部、他端を開口部とした構造を有している。
フィルターは、上記フィルタエレメントが所定のハウジングに（場合によっては複数個）格納されたユニットの形式で用いられる。フィルタエレメントの閉塞部は、ハウジング内、上流側に配置されている。フィルタユニット内に流入した溶融樹脂は、ハウジングと濾材表面の隙間に充填された後、濾材表面を通過して円筒状の支持体内部に流入し、フィルタエレメントの開口端からフィルタユニット外に流出する。
このプリーツ状の円筒型フィルタエレメントは、従来の円筒型フィルタエレメントと比較すると、その体積当たりの集塵面積を大きくすることができる。その結果、所要の集塵能力を維持しながら圧力損失を低く抑えることが可能であり、生産性を阻害しない。また、フィルタエレメントが占有する体積を小さくすることができるので、微小異物低減という効果だけでなく、フィルター装置自体を小型化することができ、製作コスト、設置コスト、操業コストなどを節減することもできる。
プリーツフィルターの濾材の材質は、特に限定されず、ポリマーフィルターの濾材の材質として一般的に使用されているものを用いることができる。例えば、金属繊維不織布を焼結した材料からなるもの、金属粉末を焼結した材料からなるもの、金網からなるものなどが挙げられ、中でも、金属繊維不織布を焼結した材料からなるものが好ましい。
プリーツフィルターの濾過精度は、１μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。異物低減化の観点からは、濾過精度は２５μｍ以下であることが好ましい。また濾過精度を１μｍ以上とすることで、フィルター中での滞留時間を短縮でき、樹脂組成物が熱劣化して異物を増加させることを防止することができる。
また、樹脂組成物の熱劣化を防止するためフィルター中での滞留時間を短くする目的で樹脂組成物の流量を上げると、フィルター入り口での樹脂圧力が高くなり、濾過精度よりも大きな異物が砕けて濾材を通過し易くなる。これを防止するために、上記圧力範囲で流量を制御することが好ましい。
プリーツフィルターとして、一つのハウジング内に複数のフィルタエレメントが格納されたフィルタユニットを使用することにより、濾過面積を大きくし、圧力損失を低減することができる。エレメントの個数は、３個から７個が好ましく、より好ましくは３個から４個である。
上記フィルタエレメントの長さは、時間当たりの樹脂処理量により適宜選択可能であるが、３００〜１２００ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３００〜６００ｍｍ、さらに好ましくは４００〜６００ｍｍである。エレメント長さが３００ｍｍ以上であると、濾過面積が小さ過ぎず、時間当たりの樹脂処理量が小さ過ぎないため、生産性を向上させ、また異物の含有量を低減することができる。エレメント長さが１２００ｍｍ以下であると、フィルター中の滞留時間が長過ぎないので、樹脂組成物が熱劣化して異物を増加させることを防止することができる。
−ダイス−
押出機のダイスの穴数は、特に限定されず、ダイスの穴径、樹脂組成物の吐出量（Ｑ）その他の条件を考慮して適宜選択することができる。
押出安定性の観点、得られるペレットサイズを均一にそろえる観点から、押出する際の、ダイスの穴１個あたり１時間あたりのメタクリル系樹脂組成物の吐出量（吐出量／穴数）は、５ｋｇ／（ｈｒ・個）以上３０ｋｇ／（ｈｒ・個）以下であることが好ましい。より好ましくは６．５ｋｇ／（ｈｒ・個）以上、更に好ましくは８ｋｇ／（ｈｒ・個）以上、とりわけ好ましくは１０ｋｇ／（ｈｒ・個）以上、特に好ましくは１０ｋｇ／（ｈｒ・個）超である。
また、押出時のベントアップ抑制、樹脂圧抑制の観点から、吐出量／穴数は、より好ましくは２５ｋｇ／（ｈｒ・個）以下、更に好ましくは２０ｋｇ／（ｈｒ・個）以下、とりわけ好ましくは１８ｋｇ／（ｈｒ・個）以下である。
ダイスの穴径は、所望のペレットサイズとするために適宜必要なサイズのものを選べばよく、通常φ２．５ｍｍ〜φ６．５ｍｍの範囲で適宜選択することができる。ペレットを造粒する際の取扱い性の観点から、好ましくはφ２．５ｍｍ〜φ６ｍｍであり、より好ましくはφ２．５ｍｍ〜φ５ｍｍ、とりわけ好ましくはφ３ｍｍ〜φ５ｍｍである。
上述するように、吐出量／穴数を所定の範囲とし、ダイスの穴径も適宜選択することによって、異物の含有量が少なく、物性および外観の優れたメタクリル系樹脂組成物を優れた連続生産性で製造することができる。
−ダイス温度−
押出機のダイス温度は、適宜設定することができ、特に限定されない。例えば、混練物搬送部のシリンダー温度と同じ温度とすることもでき、後述するダイヘッド部の樹脂温度と同じ温度とすることもできる。
ここで、「ダイス温度」とは、ダイスの平均設定温度を意味する。
−ダイヘッド部でのメタクリル系樹脂組成物の温度−
押出機のダイヘッド部でのメタクリル系樹脂組成物の温度（以下、樹脂温度とも称する）は、[メタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ)＋１００℃]以上であることが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１１０℃以上、更に好ましくはＴｇ＋１２０℃以上、とくに好ましくはＴｇ＋１３０℃以上である。上記樹脂温度であると、メタクリル系樹脂組成物の分散性が良好となり、成形体に成形した際に表面状態が良くなり外観が良好になる。特にフィルム状の成形体を製造する際には、ダイラインが軽減され、外観の良好なフィルムが得られる。具体的な樹脂温度としては、例えば２５０℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上、特に好ましくは２７０℃以上である。また、樹脂の分解抑制の観点から、樹脂温度が３１０℃以下となるように適宜条件を設定することが好ましい。
（ペレット）
本実施形態のペレットは、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする。
本実施形態のペレットは、光学フィルム等の光学部品として用いられる後述の成形体や、車載部品やレンズ、導光棒等の射出成形用途等の原材料として好適に用いることができる。
（ペレットの製造方法）
本実施形態のペレットは、メタクリル系樹脂組成物の製造の押出工程において、押出機に装備された、複数の穴を有するダイスを通してメタクリル系樹脂組成物を押出し、造粒することによって製造することができる。
製造されたペレットについて、上述するようにペレット粒度分布を評価することができる。ペレット粒度分布は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で評価することができる。
（成形体）
本実施形態の成形体は、前述の本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする。
本実施形態の成形体は、好適には光学フィルム等の光学部品として用いられる。本実施形態の成形体は、フィルムであることが好ましい。
本実施形態の成形体の厚みは、取扱性や強度に優れる観点、及び本実施形態の成形体を光学部品として用いる場合は、光学特性にも優れる観点から、０．０１〜１ｍｍであることが好ましい。
本実施形態の成形体をフィルムとして用いる場合、５〜２００μｍの範囲内としてもよい。厚みが５μｍ以上であれば、実用上十分な強度が確保でき、取り扱い時に容易に破断しにくい。また、厚みが２００μｍ以下であれば、後述する位相差（Ｒｅ、Ｒｔｈ）及び耐折強度において、良好なバランスとなる。
偏光子保護フィルムとして用いる場合、本実施形態の成形体の厚みは、５〜１００μｍとしてもよいし、１０〜８０μｍとしてもよいし、１０〜６０μｍとしてもよい。
透明プラスチック基板として用いる場合、本実施形態の成形体の厚みは、２０〜１８０μｍとしてもよいし、２０〜１６０μｍとしてもよいし、３０〜１６０μｍとしてもよい。
以下、本実施形態の成形体の特性について記載する。
＜面内位相差Ｒｅ＞
本実施形態の成形体は、面内方向位相差Ｒｅの絶対値が、３０ｎｍ以下であることが好ましい。但し、ここで面内方向位相差Ｒｅは、１００μｍ厚に換算して求めた値である。
面内方向位相差Ｒｅの絶対値は、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１１ｎｍ以下であることが特に好ましい。
一般に、面内方向位相差Ｒｅの絶対値は、複屈折の大小を表す指標である。本実施形態に係る成形体は、既存樹脂（例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等）の複屈折に対して十分に小さく、光学材料として低複屈折やゼロ複屈折を要求される光学部品（例えば、光学フィルム）等の用途に好適である。
一方、面内方向位相差Ｒｅの絶対値が３０ｎｍを超える場合、屈折率異方性が高いことを意味し、光学部品として低複屈折やゼロ複屈折を要求される用途には使用できないことがある。また、光学部品（例えば、フィルム、シート等）の機械的強度を向上させるために延伸加工をする場合があるが、延伸加工後の面内方向位相差Ｒｅの絶対値が３０ｎｍを超える場合は、低複屈折やゼロ複屈折材料が得られたことにはならない。
＜厚み方向位相差Ｒｔｈ＞
本実施形態の成形体は、厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が、３０ｎｍ以下であることが好ましい。但し、ここで厚み方向位相差Ｒｔｈは、１００μｍ厚に換算して求めた値である。
厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値は、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１１ｎｍ以下であることが特に好ましい。
この厚み方向位相差Ｒｔｈは、光学部品、特に光学フィルムとしたとき、該光学フィルムを組み込んだ表示装置の視野角特性と相関する指標である。具体的には、厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が小さいほど視野角特性は良好であり、見る角度による表示色の色調変化、コントラストの低下が小さい。
本実施形態に係る成形体は、既存樹脂（例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等）と比較して、厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が非常に小さいという特徴を有する。
＜光弾性係数＞
本実施形態の成形体は、光弾性係数ＣＲの絶対値が、３．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、２．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、１．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば、化学総説，Ｎｏ．３９，１９９８（学会出版センター発行）参照）、下記式（ｉ−ａ）及び（ｉ−ｂ）により定義されるものである。光弾性係数ＣＲの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことが判る。
ＣＲ＝｜Δｎ｜／σＲ・・・（ｉ−ａ）
｜Δｎ｜＝ｎｘ−ｎｙ・・・（ｉ−ｂ）
（式中、ＣＲは、光弾性係数、σＲは、伸張応力、｜Δｎ｜は、複屈折の絶対値、ｎｘは、伸張方向の屈折率、ｎｙは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。）
本実施形態の成形体の光弾性係数ＣＲは、既存樹脂（例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等）に比較して十分に小さい。従って、外力に起因した（光弾性）複屈折を生じさせないために複屈折変化を受けにくい。また、成形時の残存応力に起因する（光弾性）複屈折を生じにくいために、成形体内での複屈折分布も小さい。
以下、複屈折Δｎと延伸倍率Ｓとの関係について記載する。
本実施形態の成形体は、一軸延伸フィルムとして特性評価した場合に、複屈折Δｎ（Ｓ）と延伸倍率Ｓとの最小二乗法近似直線関係式（ｉｉ−ａ）において、傾きＫの値が下記式（ｉｉ−ｂ）を満たすことが好ましい。
Δｎ（Ｓ）＝Ｋ×Ｓ＋Ｃ・・・（ｉｉ−ａ）
｜Ｋ｜≦０．３０×１０−５・・・（ｉｉ−ｂ）
（式中、Δｎ（Ｓ）は、複屈折、Ｓは、延伸倍率を示し、ここで、複屈折Δｎ（Ｓ）は、フィルムとして測定した値（上記式（ｉ−ｂ）により求めた値）を１００μｍ厚に換算して求めた値であり、Ｃは、定数であり、無延伸時の複屈折を示す。）
傾きＫの絶対値（｜Ｋ｜）は、０．１５×１０−５以下であることがより好ましく、０．１０×１０−５以下であることがさらに好ましい。
ここで、Ｋの値は、フィルムのＤＳＣ測定によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定して、（Ｔｇ＋２０）℃の延伸温度、５００ｍｍ／分の延伸速度で、一軸延伸を行ったときの値である。
一般に、延伸速度を遅くすると複屈折の増加量は小さくなることが知られている。なお、Ｋの値は、例えば延伸倍率（Ｓ）を１００％、２００％、３００％として延伸して得られた一軸延伸フィルムが発現している複屈折（Δｎ（Ｓ））の値をそれぞれ測定し、これらの値を延伸倍率に対してプロットし最小二乗法近似することにより算出することができる。また、延伸倍率（Ｓ）とは、延伸前のチャック間距離をＬ０、延伸後のチャック間距離をＬ１とすると、以下の式で表される値である。
Ｓ＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００（％）
フィルム状又はシート状の成形体では、機械的強度を高めることを目的として延伸加工する場合がある。前述の関係式において、傾きＫの値は、延伸倍率（Ｓ）に対する複屈折（Δｎ（Ｓ））の変化の大きさを表し、Ｋが大きいほど延伸に対する複屈折の変化量が大きく、Ｋが小さいほど延伸に対する複屈折の変化量が小さいことを意味している。
本実施形態の成形体は、傾きＫの値が、既存樹脂（例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、トリアセチルセルロース樹脂、環状オレフィン樹脂等）に比較して十分に小さい。従って、既存樹脂が延伸加工時の延伸配向で複屈折が増大するのに対し、延伸加工しても複屈折が増大しにくいという特徴を有する。
＜屈折率＞
本実施形態の成形体の屈折率ｄｂｌｅｎｄは、１．４８〜１．５３の範囲であることが好ましい。特に、得られるフィルムを光学フィルムとして使用する場合には、その屈折率ｄｂｌｅｎｄが１．４８〜１．５１の範囲であることがより好ましい。屈折率ｄｂｌｅｎｄが、この範囲内であれば液晶テレビに用いられる偏光板材料として好適に用いることができる。なお、従来の偏光板材料の屈折率は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂の屈折率が１．４９〜１．５３、トリアセチルセルロース樹脂の屈折率が１．４９、環状ポリオレフィン樹脂の屈折率が１．５３である。
＜透明性＞
透明性の指標としては、全光線透過率を用いることができる。
本実施形態の成形体における全光線透過率は、用途に応じて適宜最適化すればよいが、透明性の求められる用途で使用される場合は、視認性の観点から、１００μｍ厚みにおける全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上である。
全光線透過率は高い方が好ましいが、実用上は９４％以下でも十分に視認性を確保することができる。
全光線透過率は、例えば、ＩＳＯ１３４６８−１規格に準拠して測定することができる。
本実施形態の成形体は、屋外での使用や、液晶テレビでの使用も想定されており、用途によっては紫外線に曝される可能性もある。このとき、紫外線により黄変して透明度が低下する場合があり、成形体に紫外線吸収剤を添加して抑止する方法を用いることがある。
その場合、１００μｍ厚において３８０ｎｍの光線透過率は、１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下である。
また、同様に、１００μｍ厚において２８０ｎｍにおける光線透過率は、１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下である。
なお、３８０ｎｍの光線透過率、２８０ｎｍの光線透過率は、全光線透過率の測定と同様の方法で、波長３８０ｎｍまたは波長２８０ｎｍの光線について測定することで求めることができる。
＜成形加工性＞
成形加工性は、例えば、フィルム巻き取り用のロールへの貼り付きにくさ等により評価することができる。
＜外観性＞
外観性は、例えば、製膜したフィルムにおける気泡の有無や筋ムラの有無、あるいは８０℃で２４時間乾燥させた後に射出成形した試験片のシルバーストリークスの有無等により評価することができる。例えば、フィルム中の気泡の有無は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により評価することができる。
（成形体の製造方法）
本実施形態の成形体は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いて成形することによって、製造することができる。
成形体の製造方法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形、プレス成形、押出成形、発泡成形、キャスト成形等、公知の方法を適用することができ、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて、メタクリル系樹脂（組成物）を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も、成形体の製造方法の一例として挙げることができる。
上記成形後の成形体（例えば、フィルム）は、公知の方法により、延伸してもよい。
成形体は、機械的流れ方向（ＭＤ方向）に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向（ＴＤ方向）に横一軸延伸してもよく、また、ロール延伸とテンター延伸との逐次二軸延伸、テンター延伸による同時二軸延伸、チューブラー延伸による二軸延伸、インフレーション延伸、テンター法逐次二軸延伸等により延伸することによって、二軸延伸してもよい。延伸を行うことにより成形体（例えば、フィルム）の強度を向上させることができる。
特に、テンター法逐次二軸延伸について記載すると、かかる方法では、例えば、単軸又は二軸押出機に、原料樹脂を供給して、溶融混練し、次いで、Ｔダイより押し出したシートをキャストロール上に導いて、固化する。続いて、押し出したシートをロール式縦延伸機に導入して、機械的流れ方向（ＭＤ方向）に延伸した後、縦延伸シートをテンター式横延伸機に導入して、機械的流れ方向に直交する方向（ＴＤ方向）に延伸する。このテンター法逐次二軸延伸によれば、延伸倍率を容易にコントロールすることが可能であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向の配向バランスの取れた成形体を得ることができる。
最終的な延伸倍率は、得られた成形・延伸体の熱収縮率より判断することができる。延伸倍率は、少なくともどちらか一方向に、０．１〜４００％であることが好ましく、１０〜４００％であることがより好ましく、５０〜３５０％であることがさらに好ましい。下限未満の場合、耐折強度が不足する傾向にあり、上限超の場合、成形体としてのフィルム作製過程で破断や断裂が頻発し、連続的に安定的にフィルムが作製できない傾向にある。この範囲に設計することにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸成形体を得ることができる。
延伸温度は、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５０℃であることが好ましい。ここで、Ｔｇ（ガラス転移点）とは、成形体を構成する樹脂組成物についてのものをいう。得られる成形体において、良好な表面性を得るためには、延伸温度の下限が、好ましくは（Ｔｇ−２０℃）以上であり、より好ましく（Ｔｇ−１０℃）以上、さらに好ましくはＴｇ以上、とりわけ好ましくは（Ｔｇ＋５℃）以上、特に好ましくは（Ｔｇ＋７℃）以上である。また、延伸温度の上限は、好ましくはＴｇ＋４５℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４０℃）以下である。
なお、本実施形態の成形体を光学フィルムとして用いる場合、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）等を行うことが好ましい。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択されてよく、特に限定されるものではない。
ここで、本実施形態の成形体を光学フィルムとして用いる場合には、目的とするフィルムと該フィルムと非接着性の樹脂とを、多層ダイで共押出して、その後、非接着性の樹脂層を取り除いて、目的とするフィルムのみを得る手法を、好適に用いることができる。
この手法は、下記（ａ）〜（ｃ）の観点で好ましい。
（ａ）非接着性の樹脂層による断熱効果と、膜強度向上の効果とで、製膜安定性を向上できる点。
（ｂ）製膜時に空気中のチリ、浮遊物、ゴミ、添加剤等の気化物、その他の異物がフィルムに付着するのを防ぐ効果がある点。
（ｃ）製膜後の取り扱い時のフィルム表面の傷つき防止、及び、ゴミ等の異物の付着防止の効果がある点。
非接着性の樹脂をアクリル系熱可塑性樹脂の片側のみに適用して共押出ししても、上記（ａ）〜（ｃ）の効果は得られるが、アクリル系熱可塑性樹脂の両側を非接着性の樹脂で挟み込んで共押出しする方が、より高い効果が得られる。
多層ダイで共押出しする非接着性の樹脂の溶解度パラメータの値が、フィルムを構成する樹脂の溶解度パラメータの値と近いと、両樹脂は、相容性が良くなってしまい、ブレンドした場合に混ざり易い傾向にあり、製膜時に共押出しした際に接触する樹脂層同士が接着し易い傾向にある。よって、非接着性の樹脂を選択する場合には、フィルムを構成する樹脂とは、極性が異なり、溶解度パラメータの値の差が大きい、樹脂を選択することが好ましい。
また、共押出し時には、接触する２種の樹脂同士の温度や粘度が大きく異なると、接触する樹脂の界面で層間の乱れを起して、透明性の良好なフィルムが得られなくなる傾向がある。よって、フィルムの主成分であるアクリル系熱可塑性樹脂に対して非接着性の樹脂を選択する際には、ダイ内でのアクリル系熱可塑性樹脂の温度に近い温度で、アクリル系熱可塑性樹脂の粘度と近い粘度を有する、樹脂を選択することが好ましい。
非接着性の樹脂としては、上述した条件を満たせば、多種多様な熱可塑性樹脂が使用可能であるが、好ましくはポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、フッ素含有樹脂が挙げられ、より好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリプロピレン系樹脂である。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、光学フィルム等の光学部品等の各種成形体の材料として好適に用いることができる。
成形体の用途としては、例えば、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、テールランプ、メーターカバー、ヘッドランプ、導光棒、レンズ等の車両用部材用途、ハウジング用途、衛生陶器代替等のサニタリー用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等にも用いることができる。また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いたフィルム等の各種成形体には、例えば、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をさらに行うこともできる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［原料］
後述する実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
［［メタクリル系樹脂を構成するモノマー］］
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
旭化成（株）社製（重合禁止剤として中外貿易（株）社製２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（２，４−ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
・Ｎ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰＭＩ）：株式会社日本触媒製
・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（Ｎ−ＣＭＩ）：株式会社日本触媒製
・２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）：Ｃｏｍｂｉ Ｂｌｏｋｓ社製
［［有機溶媒］］
・メタキシレン：三井化学株式会社製
・トルエン
［［その他］］
・ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ、ＮＯＭ）：日油（株）社製、連鎖移動剤として使用。
・パーヘキサＣ−７５（ＥＢ）：日油株式会社製、純度７５％（エチルベンゼン２５％入り）、重合開始剤として使用。
・リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物：堺化学製、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８、環化縮合の触媒として使用。
［［添加剤］］
・アデカスタブＰＥＰ−３６：株式会社ＡＤＥＫＡ社製、リン系酸化防止剤として使用。
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として使用。
・Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：ＢＡＳＦ社製、リン系酸化防止剤として使用。
以下、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物の特性の測定方法について記載する。
（Ｉ．メタクリル系樹脂の重量平均分子量の測定）
後述の製造例で製造し、後述の実施例及び比較例でメタクリル系樹脂組成物の製造に使用したメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、下記の装置及び条件で測定した。
・測定装置：東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ １本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ ２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００ １本を順に直列接続して使用した。本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量が遅く溶出する。
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速；０．６ｍＬ／分、内部標準として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌ添加した。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：３．０ｍＶ／分
カラム温度：４０℃
サンプル：０．０２ｇのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液
注入量：１０μＬ
検量線用標準サンプル：単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、ＰＭＭＡ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｋｉｔ Ｍ−Ｍ−１０）を用いた。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１ １，９１６，０００
標準試料２ ６２５，５００
標準試料３ ２９８，９００
標準試料４ １３８，６００
標準試料５ ６０，１５０
標準試料６ ２７，６００
標準試料７ １０，２９０
標準試料８ ５，０００
標準試料９ ２，８１０
標準試料１０ ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対するＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、３次近似式の検量線とを基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ＩＩ．単量体単位の組成の測定）
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂について、ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定を実施し、単量体単位及び構造単位の組成を確認した。
ＮＭＲ：日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
ＦＴ−ＩＲ：日本分光社製、ＩＲ−４１０、ＡＴＲ法（Ｄｕｒａ Ｓｃｏｐｅ（ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド／ＺｎＳｅ）、分解能：４ｃｍ−１）を用いた。
（ＩＩＩ．ガラス転移温度の測定）
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂について、熱分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して測定を行い、中点法によりガラス転移温度（℃）を算出した。
以下、メタクリル系樹脂組成物、ペレット、及びフィルムの特性の評価方法について記載する。
＜１．重量平均分子量＞
上述するメタクリル系樹脂の重量平均分子量の測定方法と同様にして、後述の実施例及び比較例のメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量を求めた。結果を表１に示す。
＜２．ガラス転移温度の測定＞
上述するメタクリル系樹脂のガラス転移温度の測定方法と同様にして、後述の実施例及び比較例のメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度を算出した。結果を表１に示す。
＜３．異物数の含有量＞
後述の実施例及び比較例のメタクリル系樹脂組成物のペレットを５トン造粒した後にペレットサンプルを採取し、下記測定機器及び測定条件にて、ペレット１グラム中に含まれる粒子径１０μｍ以上２０μｍ未満の異物数及び粒子径２０μｍ以上の異物数を測定した。
測定機器：ドイツＰＡＭＡＳ社製 液体用パーティクルカウンターＳＶＳＳ−Ｃ
センサー仕様：モデルＨＣＢ−ＬＤ−５０／５０ （粒径範囲 １．０〜４５０μm）
サンプル流量：１０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル容量：１０ｍＬ
リファレンス容量：１０ｍＬ
サンプル濃度：０．０５ｇ/ｍＬ
サンプル調製：ペレット１２．５ｇをクロロホルム２５０ｍＬに溶解
繰り返し回数：２回（１回目のデータを削除して、２回目及び３回目のデータの平均値を採用した）
異物数の測定結果を下記評価基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
（評価基準）
〇：ペレット１グラム中に含まれる異物数が５０個以下
△：ペレット１グラム中に含まれる異物数が５０個超１００個以下
×：ペレット１グラム中に含まれる異物数が１００個超
＜４．熱安定性評価＞
（４−ａ）２８０℃、０．５時間保持時の重量減少割合（Ａｉｒ雰囲気）
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物について、下記設定条件で重量測定を行い、約２８０℃で３０分間保持した際の重量減少割合（％）を算出した。評価結果を表１に示す。
測定装置：差動型示差熱天秤 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＩＩ ＴＧ８１２０（株式会社リガク製）
サンプル量：約１０ｍｇ
測定雰囲気：空気（１００ｍＬ／分）
測定条件：５０℃で２分保持し、２０℃／分で２００℃まで昇温し、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、１０℃／分で設定温度２７５℃まで昇温し、２７５℃３０分間保持し、保持開始から３０分間経過後の重量減少割合（％）を算出した。なお、設定温度２７５℃としたときの測定温度は約２８０℃となっていた。
（４−ｂ）２８０℃、１時間保持時の重量減少割合（窒素雰囲気）
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物について、下記設定条件で重量測定を行い、約２８０℃で６０分間保持した際の重量減少割合（％）を算出した。評価結果を表１に示す。
測定装置：差動型示差熱天秤 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＩＩ ＴＧ８１２０（株式会社リガク製）
サンプル量：約１０ｍｇ
測定雰囲気：窒素（１００ｍＬ／分）
測定条件：５０℃で２分保持し、２０℃／分で２００℃まで昇温し、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、１０℃／分で設定温度２７５℃まで昇温し、２７５℃６０分間保持し、保持開始から６０分間経過後の重量減少割合（％）を算出した。なお、設定温度２７５℃としたときの測定温度は約２８０℃となっていた。
＜５．連続生産性＞
（５−ａ）押出安定性（４８時間後圧力増加率）
後述の実施例及び比較例でメタクリル系樹脂組成物を押出機で製造する際の、押出開始後の１時間後と４８時間後の圧力をそれぞれ測定し、圧力増加率を算出した。算出した圧力増加率を下記評価基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
（評価基準）
◎：圧力増加率が５％以下のもの
○：圧力増加率が５％超８％以下のもの
△：圧力増加率が８％超１０％未満のもの
×：圧力増加率が１０％以上のもの
（５−ｂ）ペレット粒径分布（８メッシュ残存ペレットの重量割合）
電動式振動篩機を使用して、下記設定条件でペレットの篩分けを行った。篩はＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠した東京スクリーン製の標準ふるいを使用した。 篩は目開きの大きなものを上部に順次小さいものを設置し、最下部に受け皿を使用した。
目開き２．３６ｍｍの篩上に残った重量を測定に供した重量で除して２．３６ｍｍ篩に残ったペレット重量割合（％）を算出し、ペレット粒径分布を評価した。評価結果を表１に示す。
使用機器：電動式振動篩機
メーカー：三田村理研工業（株）
機種名：ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ
振動力目盛（０〜１００）：６０
振動時間：１０分
篩段数：５段
使用篩目開き：３．３５ｍｍ（６メッシュ）、２．３６ｍｍ（８メッシュ）、１．７０ｍｍ（１０メッシュ）、１．１８ｍｍ（１４メッシュ）、受け皿
測定量：約１００ｇ
＜６．色調：白色度＞
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を、射出成形機（ＥＣ−１００ＳＸ、東芝機械株式会社製）により、成形温度２８０℃、金型温度６０℃の条件で、厚さ３ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ２２０ｍｍの試験片を成形した。試験片は、樹脂切り替えから２０ショット分を廃棄したあとの４ショット分を測定に供した。
日本電色工業株式会社製色差計ＴＣ−８６００Ａを使用して、試験片を４枚重ねて用いて、ＪＩＳ−Ｐ８１２３に準拠し、２２０ｍｍ長さ方向の白色度Ｗを測定した。白色度Ｗの測定結果を下記評価基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
（評価基準）
◎：白色度Ｗが５０以上のもの
○：白色度Ｗが４０以上５０未満のもの
×：白色度Ｗが４０未満のもの
＜７．外観性：フィルム中の気泡数＞
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を用いて、押出機（プラスチック工学研究所製、φ３２ｍｍ単軸押出機）（Ｌ／Ｄ＝３２、ベント数：１個）を、設定温度：２９０℃、ロール温度：（ガラス転移温度−１０℃）にて、約１００μｍ厚、約１２ｃｍ幅のフィルムを製造した。使用した樹脂及び樹脂組成物は事前に１０５℃設定のオーブンにて２４時間乾燥させておいた。
製造したフィルムを、温度が安定してから約５分経過後から、約２０ｃｍずつ合計１０枚切り出した。そして、各フィルムの表面を光学顕微鏡を用いて観察し、フィルム１００ｃｍ２当たりに含まれる長径が１００μｍ以上の気泡の個数を各フィルムについて数えて、当該個数の１０枚での平均値を算出した。評価結果を表１に示す。
以下、メタクリル系樹脂の製造例について記載する。
［製造例１］
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１．２５ｍ３の反応釜に、４３２．３ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３３．０ｋｇのＮ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰＭＩ）、８４．７ｋｇのＮ−シクロヘキシルマレイミド（Ｎ−ＣＭＩ）、４５０．０ｋｇのメタキシレン、及びｎ−オクチルメルカプタン０．２８ｋｇを仕込み、溶解して原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら１２５℃まで昇温した。
別途、０．２３ｋｇのパーヘキサＣ−７５と１．８２ｋｇのメタキシレンとを混合してなる開始剤フィード液を調製した。
原料溶液が１２７℃に到達したところで、開始剤フィード液（重合開始剤混合液）のフィード（添加）を（１）〜（６）のプロファイルにて開始した。
（１）０．０〜０．５時間：フィード速度１．００ｋｇ／時
（２）０．５〜１．０時間：フィード速度０．５０ｋｇ／時
（３）１．０〜２．０時間：フィード速度０．４２ｋｇ／時
（４）２．０〜３．０時間：フィード速度０．３５ｋｇ／時
（５）３．０〜４．０時間：フィード速度０．１４ｋｇ／時
（６）４．０〜７．０時間：フィード速度０．１３ｋｇ／時
合計７時間かけて開始剤をフィードした（Ｂ時間＝７時間）後、さらに１時間反応を継続し、開始剤の添加開始時から８時間後まで重合反応を行った。
重合反応中、内温は１２７±２℃で制御した。得られた重合液の重合転化率を測定したところ、ＭＭＡ単位：９３．７質量％、Ｎ−ＰＭＩ単位：９５．５質量％、Ｎ−ＣＭＩ単位：９１．２質量％であった。総じて、重合転化率は９３％であった。
上記で得られた重合液を、４フォアベント、１バックベント付φ４２ｍｍ脱揮押出機を用いて、１４０ｒｐｍ、樹脂量換算で１０ｋｇ／時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られたペレットの重量平均分子量は１５万、ガラス転移温度は１３５℃であった。
また、ＮＭＲより求めた組成は、ＭＭＡ単位：７９質量％、Ｎ−ＰＭＩ単位：６質量％、Ｎ−ＣＭＩ単位：１５質量％であった。
［製造例２］
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した２００Ｌの反応釜に、４１．０ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１０．０ｋｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（Ｃｏｍｂｉ Ｂｌｏｋｓ社製）、５０．０ｋｇのトルエンを仕込み、原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌し液温度を１０７℃まで昇温した。
別途、０．０５ｋｇのパーヘキサＣ−７５と０．３６ｋｇのトルエンを混合した開始剤フィード液を調製した。
原料溶液温度が１０７℃に到達したところで、開始剤フィード液のフィードを（１）〜（４）のプロファイルにて開始した。
（１）０．０〜０．５時間：フィード速度０．２０ｋｇ／時
（２）０．５〜１．０時間：フィード速度０．１０ｋｇ／時
（３）１．０〜３．０時間：フィード速度０．０７５ｋｇ／時
（４）３．０〜７．０時間：フィード速度０．０２８ｋｇ／時
合計７時間かけて開始剤をフィードした（Ｂ時間＝７時間）後、さらに１時間反応させて、合計８時間かけて重合反応を完結させた。
重合反応中、内温は１０７±２℃で制御した。得られた重合体溶液に、５１ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。
得られた重合液を４フォアベント、１バックベント付φ４２ｍｍ二軸脱揮押出機を用いて、１４０ｒｐｍ、樹脂量換算で１０ｋｇ／時で環化縮合反応及び、脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。得られた樹脂の組成は、ＭＭＡ単位：８２質量％、ラクトン環構造単位：１７質量％、ＭＨＭＡ単位：１質量％であり、重量平均分子量は１３万、ガラス転移温度は１２９℃であった。
前述の各製造例により製造したメタクリル系樹脂を用いて、メタクリル系樹脂組成物及びフィルムを製造した。
（実施例１）
製造例１で得られた樹脂１００質量部に対し、ＰＥＰ−３６：０．１質量部及びＩｒｇａｎｏｘ １０１０：０．１質量部をブレンドし、東芝機械株式会社製のベント付（３か所）スクリュー径Φ４８ｍｍ二軸押出機ＴＥＭ−４８ＳＳ（Ｌ／Ｄ＝３２）にて、吐出量：１８０ｋｇ／時、スクリュー回転数：３００ｒｐｍにて溶融混練を行い、押出機に装備した富士フィルター社製のプリーツフィルター（エレメント数量:４本、エレメント径：φ６０ｍｍ×５００ｍｍ、ろ過精度：１５μｍ）を通して異物を除去し、１６穴ダイス（ダイス温度：２６０℃）を通して押出して、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物（以下、樹脂組成物ペレットと称する）を得た。なお、ダイスの穴から出る樹脂の温度を樹脂温度計で測定し、樹脂温度として表１に示した（樹脂温度：２８０℃）。
このようにして得られた樹脂組成物ペレット、及びそれを用いて成形したフィルムを用いて、上記物性評価を行った。
メタクリル系樹脂及び添加剤の配合量、溶融混練、押出等の条件の詳細、及び評価結果を、表１に示す。
（実施例２〜５、比較例１〜６）
表１に記載の樹脂及び添加剤、溶融混練、押出等の条件を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレット及びフィルムを得て、上記物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
なお、表１に示すように、比較例２及び３ではポリマーフィルターを使用せず、比較例４〜６では、上記プリーツフィルターに替えて、リーフディスクフィルター（富士フィルター社製、エレメント数量:４０枚、エレメント径：８．８インチ、ろ過精度：１５μｍ）を使用した。
Figure 2018009144
表１に示す通り、本願で特定するメタクリル系樹脂を含み、ガラス転移温度が所定の範囲内であり、プリーツフィルターを使用し好適な溶融押出条件で製造した実施例のメタクリル系樹脂組成物は、粒子径１０μｍ以上２０μｍ未満の微小異物の含有量が非常に少ない上、粒子径２０μｍ以上の比較的大きな異物の含有量も非常に少なく、連続生産性に優れ、熱安定性や色調などの物性および外観にも優れることがわかる。また、プリーツフィルターを使用することにより、樹脂の分解が抑制されて、重量平均分子量の低下を防止できることもわかる。
本発明は、連続生産性に優れるうえ、異物の含有量が少なく、物性および外観の優れた成形体を製造することができる、メタクリル系樹脂組成物、該メタクリル系樹脂組成物の製造方法、並びに該メタクリル系樹脂組成物を含むペレット及び成形体を提供することができる。
本発明は、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、テールランプ、メーターカバー、ヘッドランプ、導光棒、レンズ等の車両用部材用途、ハウジング用途、衛生陶器代替等のサニタリー用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等の透明基盤、加飾フィルム等や太陽電池に用いられる透明基盤や、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等として、産業上の利用可能性がある。

Claims (18)

  1. メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）を５０質量％以上含有し、且つ主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含み、
    ガラス転移温度が１１０〜１６０℃であり、
    パーティクルカウンターで測定して、粒径１０μｍ以上２０μｍ未満の異物を１ｇあたり１００個以下含む、
    ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
  2. 熱重量測定により測定される、空気中、２８０℃で０．５時間加熱した際の重量減少割合が２０％以下である、請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  3. 熱重量測定により測定される、窒素雰囲気中、２８０℃で１時間加熱した際の重量減少割合が５％以下である、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  4. 設定温度２９０℃の押出機で製膜したフィルムの、１００ｃｍ２あたりに含まれる長径が１００μｍ以上の気泡の個数が、５個未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  5. 前記メタクリル系樹脂を９５質量％以上含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  6. 前記メタクリル系樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１〜２質量部含み、且つリン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を合計で０．０１〜２質量部含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  7. 前記メタクリル系樹脂のガラス転移温度が１１０℃以上１６０℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  8. 前記メタクリル系樹脂が、前記（Ａ）単量体単位：５０〜９７質量％と、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）：３〜３０質量％と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）：０〜２０質量％とを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  9. 前記（Ｂ）構造単位が、マレイミド系構造単位（Ｂ−１）、グルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）、グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）、及びラクトン環構造単位（Ｂ−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、請求項８に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  10. 前記（Ｃ）単量体単位が、芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）、アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）、及びシアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含む、請求項８又は９に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  11. 前記（Ｃ）単量体単位が、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、スチレン単位、及びアクリロニトリル単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含む、請求項１０に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  12. 前記メタクリル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の紫外線吸収剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、ペレット。
  14. メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）を５０質量％以上含有し、且つ主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含み、ガラス転移温度が１１０〜１６０℃であるメタクリル系樹脂組成物の製造方法であって、
    フィーダーとベント口とを備える押出機を用いて、ダイスからメタクリル系樹脂組成物を押出する工程を含み、
    押出機で押出する際の、ダイスの穴１個あたり１時間あたりのメタクリル系樹脂組成物の吐出量（吐出量／穴数）が５ｋｇ／（ｈｒ・個）以上３０ｋｇ／（ｈｒ・個）以下であることを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物の製造方法。
  15. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
  16. 光学部品である、請求項１５に記載の成形体。
  17. 光学フィルムである、請求項１５に記載の成形体。
  18. 車両用部材である、請求項１５に記載の成型体。
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