JP2017536320A - カチオン空孔によるナノメータアナターゼ格子、その生成方法、およびその使用 - Google Patents

Abstract

本願は、フッ素原子および水酸基による酸素原子の部分的置換から生じるカチオン空孔を有するアナターゼ型構造を有するチタン系化合物を調製するためのプロセスを記載する。リチウムイオン電池電極で使用するためのチタン系化合物を含む電気化学的活物質も記載されている。本発明は、フッ素原子および／または水酸基による酸素の部分的置換を通じた制御可能量のカチオン空孔を含有するナノサイズアナターゼ粒子の調製を可能にする化学プロセス、ならびにリチウム電池電極におけるこれらの使用に関する。

Description

優先権出願
本出願は、２０１４年１１月２０日に出願された米国仮出願第６２／０８２，３４５号から、適用法の下、優先権を主張し、この出願の内容はすべての目的のためにその全体が本明細書において参照として援用される。

発明の分野
本発明は、フッ素原子および／または水酸基による酸素の部分的置換を通じた制御可能量のカチオン空孔を含有するナノサイズアナターゼ粒子の調製を可能にする化学プロセス、ならびにリチウム電池電極におけるこれらの使用に関する。

発明の背景
エネルギー供給は、２１世紀の最大の課題の１つである。同時に起こっている気候変動および限られた将来の化石燃料供給は、クリーンエネルギー源の使用へと推し進める。電気化学的エネルギーの貯蔵が、我々のエネルギーの脱炭素化において主要な役割を果たすと予測されている。電池は、電気化学反応によってエネルギーを貯蔵することができる電気化学的デバイスであり、例えば、風源または太陽源のサポートとして使用され得る電気輸送および定置型エネルギー貯蔵システムなどの将来の社会的課題に応える最も有望な技術の１つとして考えられている。

負極に関して、炭素質電極の使用は、安全性への懸念および芳しくないレート特性に起因して限られている。反対に、チタン系化合物は、リチウム電池における安全な負極の強力な候補と考えられている。実際に、このクラスの材料の動作電圧は、電解質安定性領域内、すなわち０．８Ｖ超である。このことは、熱的に不安定な固体−電解質−界面（ＳＥＩ）層、およびアノード上のリチウムめっきが望み通り存在しないことと共に、電池に改善された安全性特徴を付与する。

チタン系化合物の別の興味深い特徴は、電気自動車などの高出力用途に要求される高放電／充電速度を持続するその能力である。レート特性の増強を実現するのに一般に使用される一手法は、粒子サイズの低減である。相補的な手法は、イオン置換による構造的配置の改変を含む。

二酸化チタンファミリーの中で、アナターゼ（正方晶、空間群：Ｉ４_１／ａｍｄ）形態が、その特異な性質に起因して広く調べられている。Ｔｉ^４＋／Ｔｉ^３＋レドックス対に基づいて、３３５ｍＡｈ／ｇの容量を実現することができる。アナターゼ構造は、エッジ共有によって連結されたＴｉＯ_６八面体単位から構築される。この３次元構造は、可逆性の一次転移、すなわち、正方晶から斜方晶系への転移を介して進行するリチウムインターカレーションに適した空のサイトを示す。この相転移挙動は、電位−容量曲線におけるプラトー領域によって特徴付けられる。それでもやはり、リチウム組成範囲全体にわたる固溶体性質が、実際の用途にとって好ましい。実際、これにより一般に、高速の核形成プロセスを回避し、一次転移材料と比較して電池の充電状態をより容易に監視することが可能になる。

発明の要旨
一態様によれば、本発明は、フッ素原子および水酸基による酸素原子の部分的置換から生じるカチオン空孔を有するアナターゼ型構造を有するチタン系化合物を調製する方法に関する。例えば、本方法は、
ａ）チタン前駆体、フッ素化剤、および溶媒を含有する溶液を調製するステップと；
ｂ）一般化学式Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}□_ｘ＋ｙＦ_４ｘ（ＯＨ）_４ｙＯ_{２−４（ｘ＋ｙ）}（式中、□は、カチオン空孔を表し、ｘおよびｙは、０．０１≦（ｘ＋ｙ）＜０．５、または０．０４≦（ｘ＋ｙ）＜０．５であるような数である）を有するチタン系化合物を析出させるステップと
を含む。

一実施形態では、チタン前駆体は、チタンＣ_２〜Ｃ_１０アルコキシドおよび四塩化チタンから選択される。別の実施形態では、フッ素化剤は、フッ化物アニオンをもたらす作用物質、好ましくはフッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、または二フッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）である。さらなる実施形態では、ステップ（ａ）の溶液中の溶媒は、有機溶媒または有機溶媒および水の混合物、例えば、微量の水を含有する有機溶媒などの有機溶媒が主成分である混合物である。例えば、有機溶媒は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、およびオクタノールのような）、ジアルキルケトン（例えば、アセトン）、エーテル、エステル、またはこれらの組合せから選択される。

一実施形態では、本方法のステップ（ｂ）は、例えば、約５０℃〜約２２０℃または約９０℃〜約１６０℃の範囲内の温度でステップ（ｂ）の溶液を加熱することを含む熱処理（例えば、密封容器内での）をさらに含む。一実施形態によれば、カチオン空孔（□）の程度は、熱処理の温度を調整することによって制御される。

本発明はさらに、一般化学式：
Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}□_ｘ＋ｙＦ_４ｘ（ＯＨ）_４ｙＯ_{２−４（ｘ＋ｙ）}
（式中、
□は、カチオン空孔を表し、
ｘおよびｙは、数であり、式０．０１≦（ｘ＋ｙ）＜０．５、または式０．０４≦（ｘ＋ｙ）＜０．５に対応する）
のチタン系化合物に関する。

一実施形態では、チタン系化合物は、本発明のプロセスによって調製される。別の実施形態では、チタン系化合物は、Ｔｉ_０．７８□_０．２２Ｆ_０．４（ＯＨ）_０．４８Ｏ_１．１２である。

本発明はまたさらに、本発明のプロセスによって調製されるチタン系化合物または本明細書で定義されるチタン系化合物を含む電気化学的活物質に、前記電気化学的活物質および集電体を含む電極に、ならびに前記電極を備えるリチウムイオン電池に関する。

本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照して本明細書の以下の記載を読むとより良好に理解されることになる。

図１は、実施例１によって調製される相のＸ線粉末回折パターンを示す。パターンに、アナターゼネットワークに特徴的な正方晶対称性を使用して指数付けた。

図２は、実施例１によって調製される相から得られる高分解能透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。

図３は、実施例１によって調製される相から得られるＴｉ２ｐ ＸＰＳコアスペクトルを示す。

図４は、実施例１によって調製される相の^１９Ｆマジック角回転ＮＭＲスペクトルを示す。

図５は、合成温度とＴｉ_{１−ｘ−ｙ}□_ｘ＋ｙＯ_{２−４（ｘ＋ｙ）}Ｆ_４ｘ（ＯＨ）_４ｙの化学組成との間の相関を示す。Ｔｉ（４ａ）サイト占有率は、回折データの構造解析によって判定した。

図６は、２０ｍＡ／ｇの下で１から３Ｖの間でサイクルしたＬｉ／Ｔｉ_０．７８□_０．２２Ｆ_０．４０（ＯＨ）_０．４８Ｏ_１．１２セルの電位対容量を示す。挿入図：Ｌｉ／ＴｉＯ_２セルの電圧プロファイル。

図７は、定電流間欠滴定技法によって得られる準平衡電圧を示す。Ｌｉ／Ｔｉ_{０ ．７８}□_０．２２Ｆ_０．４０（ＯＨ）_０．４８Ｏ_１．１２セルを、Ｃ／１０のＣレート（３３．５ｍＡ／ｇ）で２０分間、間欠的に放電し、その後２０時間緩和した。ｘ軸は、Ｔｉ_０．７８□_０．２２Ｆ_０．４０（ＯＨ）_０．４８Ｏ_１．１２電極に挿入されたＬｉイオンの数を指す。

図８は、Ｌｉ／Ｔｉ_０．７８□_０．２２Ｆ_０．４０（ＯＨ）_０．４８Ｏ_１．１２セルのレート容量を示す。比較目的で、３３５ｍＡ／ｇの下でＬｉ／ＴｉＯ_２セルについて得られるデータも示されている。

詳細な説明
本発明は、酸素からフッ素／水酸基への置換から生じるカチオン空孔を有するアナターゼ型構造を有するチタン系化合物を調製する方法に関する。カチオン空孔の程度は、アナターゼネットワーク内で酸素を置換するフッ素／ＯＨ基の量によって制御することができる。調製される化合物の一般化学式は、Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}□_ｘ＋ｙＦ_４ｘ（ＯＨ）_４ｙＯ_{２−４（ｘ＋ｙ）}であり、式中、□は、カチオン空孔を表し、ｘおよびｙは、これらの和が０．０１から０．５の間、または０．０４から０．５の間（上限値は含まない）であるようなものである。

ネットワーク内にカチオン空孔が存在すると、リチウムイオンを留めるための追加の空のサイトがもたらされ、イオン移動度が増大し、したがって実現されるより高いエネルギー／電力密度に潜在的に寄与する。

本発明はさらに、得ることができる高出力および高エネルギー密度に寄与するリチウム貯蔵機構を可能にする構造的配置／化学式を有する電極として、本明細書で調製されるチタン系化合物を使用する電気化学セルに関する。化学組成の制御による構造的配置の改変は、リチウム電池中で負極として試験されるとき、電気化学的応答のバリエーションを誘導する。実際に、ネットワーク内にカチオン空孔およびフッ素原子が存在すると、化学量論のＴｉＯ_２アナターゼについて観察される可逆性一次転移とは対照的に、リチウムインターカレーション時の可逆性固溶体挙動が誘導される。さらに、純粋なＴｉＯ_２と比較した場合、レート特性の観点からの有意な改善を、高出力用途に適している電極として使用されるとき、本材料で実現することができる。

本発明は、フッ素および水酸基による部分的な酸素の置換によって誘導されるカチオン空孔を有するアナターゼ型構造を有するチタン系化合物の調製、ならびにリチウムイオン電池用負極でのその使用を開示する。

一部の実施形態では、本願は、それだけに限らないが、
ａ）チタン前駆体およびフッ素化剤を含有する溶液を調製するステップと；
ｂ）一般化学式Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}□_ｘ＋ｙＯ_{２−４（ｘ＋ｙ）}Ｆ_４ｘ（ＯＨ）_４ｙ（式中、□は、カチオン空孔を表し、ｘおよびｙは、０．０１≦（ｘ＋ｙ）＜０．５、または０．０４≦（ｘ＋ｙ）＜０．５、例えば０．１≦（ｘ＋ｙ）＜０．３であるような数であり、ｘは、ゼロとなり得ない）を有するチタン系化合物を析出させるステップと
を使用する調製法を記載する。

例えば、ステップ（ａ）のチタン前駆体は、チタンＣ_２〜Ｃ_１０アルコキシドおよび塩化チタンから選択される。例えば、チタンＣ_２〜Ｃ_１０アルコキシドは、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、および／またはチタンブトキシドから選択され得る。フッ素化剤は、限定することなく、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、および二フッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）を含めたフッ化物アニオンの源として作用する作用物質である。フッ素化剤は、溶液、例えば、水溶液、例えば、濃フッ化水素酸溶液の形態であり得る。例えば、ステップ（ａ）の溶液に使用される溶媒は、有機溶媒または有機溶媒および水の混合物である。有機溶媒は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコール、ジアルキルケトン（例えば、アセトン）、エーテル、およびエステルから選択される。Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコールの例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。

一実施形態では、チタンアルコキシド、アルコール、およびフッ化物イオン源を含有する溶液が使用される。フッ化物とチタンのモル比は、好ましくは、０．１〜４の範囲であり、好ましくは、モル比は、２．０である。典型的には、チタンアルコキシド、フッ化物、および有機溶媒を含有する溶液が調製され、次いで密封容器、例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）裏打ち密封容器に移される。次いで密封容器は、オーブン内に配置され、例えば、約５０℃〜約２００℃もしくは約９０℃〜約１６０℃の範囲内の温度に付され、または温度は、約９０℃に設定される。熱処理の継続時間は、好ましくは１〜３００時間の範囲であり、好ましくは約１２時間である。濾過した後、次いで析出物は洗浄され、５０〜４００℃の範囲の温度で、好ましくは１５０℃で一晩脱ガスされる。

異なる化学組成を有するいくつかのフッ素化アナターゼ化合物を、本願による調製方法によって、例示的目的で調製した。比較目的で、無フッ素化合物を、空気雰囲気下で４５０℃にて４時間フッ素化化合物を熱処理することによって調製した。

以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するものである。これらの実施例および本発明も、添付の図面を参照してより良好に理解されることになる。

（実施例１）
フッ素化アナターゼは、イソプロパノール２５ｍＬ中に１３．５ｍｍｏｌのチタンイソプロポキシド（４ｍＬ）および２７ｍｍｏｌのＨＦ水溶液（４０％）を含有する溶液を、密封容器内で９０℃にて１２時間処理することによって得た。図１は、本実施例によって得た試料について記録されたＸ線粉末回折パターン（ＣｕＫα）を提示する。対応するパターンにアナターゼネットワークに特徴的であるＩ４_１／ａｍｄ空間群を有する正方晶構造を使用して指数付けた。試料は、よく結晶化されており、著しいＸ線ラインブロードニングが観察され、小さいコヒーレンスドメインを示した。

高分解能透過型電子顕微鏡法（図２）により、固体の形態は、サイズが５〜８ｎｍの範囲である粒子の塊からなることが明らかになった。さらに、ｈｋｌ依存性Ｘ線ラインブロードニングおよびＨＲＴＥＭは、準安定表面の安定化におけるフッ素原子の役割を強調する最近の論文（H.G. Yangら、２００８年、Nature、４５３巻、６３８〜６４１頁）と一致して、ファセット結晶、すなわち小板の形成を示した。本実施例によって調製した試料上の窒素吸着から判定した比表面積は、約１８０ｍ^２／ｇであった。

試料内のチタンの酸化状態を、Ｘ線光電子分光法を使用して判定した。図３は、四価チタンに特徴的な４５８．９ｅＶに位置したＴｉ ２ｐ_３／２コアを伴ったＴｉ２ｐ ＸＰＳコアスペクトルを表す。

調製した試料中のフッ素原子含有量は、フッ素核（^１９Ｆ）の固体核磁気共鳴を使用して評価した。Ｆ／Ｔｉモル比の推定を、参照（ＮａＦ）を使用して実施し、０．５の比に至った。試料の化学組成は、Ｔｉ_０．７８□_０．２２Ｆ_０．４（ＯＨ）_０．４８Ｏ_１．１２であった。情報目的で、^１９Ｆ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで観察された３つのシグナル（図４）を、アナターゼネットワーク内のフッ素の様々な配位モードに割り当てた。−８５ｐｐｍを中心としたピークを、３つのチタンイオンに配位したフッ素に割り当てた。０ｐｐｍ付近に位置した最も強いピークは、架橋フッ素に特徴的であり、したがって１つの空孔付近に位置したフッ化物イオンに帰した。最終的に、約９０ｐｐｍで検出された広幅シグナルは、２つの空孔付近に位置した、すなわち、一重配位したフッ化物イオンに割り当てた。相対強度から、フッ化物イオンは、二重配位、すなわち、１つの空孔に隣接することを優先的に採用したと結論付けられた。

シンクロトロン回折をさらに使用して試料の結晶学的データを得た。結果を無フッ素ＴｉＯ_２化合物のものと比較し、これらを表１に要約する。

両化合物は、近い単位格子パラメータおよび原子間距離値を示した。無フッ素ＴｉＯ_２の占有率（taux d'occupation）を精密化すると１００％の占有率になり、化学量論組成が確認された。他方では、フッ素化化合物は、７８％のＴｉ（４ａ）占有率を呈する。したがって、熱分析および元素分析を含めた様々な技法の組合せにより、本実施例で調製した試料の化学組成がＴｉ_０．７８□_０．２２Ｆ_０．４（ＯＨ）_０．４８Ｏ_１．１２であると判定することが可能になる。

（実施例２）
Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}□_ｘ＋ｙＦ_４ｘ（ＯＨ）_４ｙＯ_{２−４（ｘ＋ｙ）}中のカチオン空孔の含有量は、合成的に制御することができる。実施例１の条件中の反応温度を調節することによって、様々なカチオン濃度を得た。密封容器内に入れたイソプロパノール２５ｍＬ中に１３．５ｍｍｏｌのチタンイソプロポキシド（４ｍＬ）および２７ｍｍｏｌのＨＦ水溶液（４０％）を含有する溶液を、９０〜１６０℃の範囲の異なる温度で１２時間処理した。調製した試料についてのカチオン空孔中の含有量を回折データ分析によって判定した。図５に表示した結果は、反応温度の関数としてのカチオン含有量の線形変動を示した。

（実施例３）
実施例１によって調製したＴｉ_０．７８□_０．２２Ｆ_０．４（ＯＨ）_０．４８Ｏ_１．１２を、Ｌｉ／Ｔｉ_０．７８□_０．２２Ｆ_０．４（ＯＨ）_０．４８Ｏ_１．１２セル中で試験した。電気化学セルは、正極、負極、および非水性電解質から構成されている。正極は、銅箔に被覆された８０ｗｔ％のＴｉ_０．７８□_０．２２Ｆ_０．８８Ｏ_１．１２粉末、１０ｗｔ％の炭素、および１０ｗｔ％のＰＶＤＦバインダーの混合物からなっていた。負極は、金属リチウムであり、参照として機能した。ＬＰ３０市販溶液を非水性電解質として使用した。これは、炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）溶媒の混合物中に溶解したＬｉＰＦ_６を含有する。

図６は、３つの最初のサイクルについての２０ｍＡ／ｇの下でのＬｉ／Ｔｉ_０．７８□_０．２２Ｆ_０．４（ＯＨ）_０．４８Ｏ_１．１２セルの電位対容量曲線を示す。電圧ウィンドウは、１〜３Ｖの間に設定した。第１の放電容量は、理論的な容量をはるかに超え、４９０ｍＡｈ／ｇに到達した。大きい非可逆性の容量が、充電すると観察され、充電容量は、２３０ｍＡｈ／ｇに到達した。このような現象は一般に、ナノサイズチタン系材料について観察され、表面種（Ｈ_２Ｏ、ＯＨ基など）と反応するリチウムの結果だとされる。ここで最も顕著なポイントは、電位対容量の連続的な変遷を呈する放電（還元）曲線および充電（酸化）曲線の形状であり、それは、フッ素化アナターゼＴｉ_０．７８□_０．２２Ｆ_０．４（ＯＨ）_０．４８Ｏ_１．１２が、１相プロセス、すなわち、固溶体挙動でトポタクティックにリチウムを挿入することを示す。これは、１．７８ＶにおけるＬｉプラトーの存在によって特徴付けられる正方晶（Ｉ４_１／ａｍｄ）から斜方晶系（Ｉｍｍａ）への相転移による２相プロセス（一次転移）でリチウムを挿入するＴｉＯ_２アナターゼと対照的である（図６中の挿入図）。

リチウムとの反応が固溶体挙動を介して進行することを確認するために、準平衡電圧（図７）を定電流間欠滴定技法（ＧＩＴＴ）によって得た。ＧＩＴＴグラフは、リチウムが固溶体挙動を介してＴｉ_０．７８□_０．２２Ｆ_０．４（ＯＨ）_０．４８Ｏ_１．１２中に挿入されることを強調する滑らかな曲線を示す。

図８は、Ｌｉ／Ｔｉ_０．７８□_０．２２Ｆ_０．８８Ｏ_１．１２セルについてのサイクル数の関数としての容量の変遷を示す。高電流密度下で、優れた容量保持率が得られた。Ｌｉ／Ｔｉ_０．７８□_０．２２Ｆ_０．８８Ｏ_１．１２セルは、３３３５ｍＡ／ｇの下で５０サイクル後に１３５ｍＡｈ／ｇの容量を実際に持続することができる。これは、４分で１３５ｍＡｈ／ｇを放電することに対応し、それは、１５Ｃレートに等価である。比較目的で、３３５ｍＡ／ｇの下でサイクルしたＬｉ／ＴｉＯ_２セルは、１０サイクル後に１６５ｍＡｈ／ｇに到達し、無フッ素試料に対するフッ素化アナターゼの優れたレート特性を示した。

企図した本発明の範囲から逸脱することなく、上述した実施形態の任意の１つに対して多数の改変をなすことができる。本願で述べた参考文献、特許、または科学文献文書は、すべての目的のためにその全体が本明細書において参照として援用される。

Claims (16)

1. フッ素原子および水酸基による酸素原子の部分的置換から生じるカチオン空孔を有するアナターゼ型構造を有するチタン系化合物を調製する方法。
2. ａ）チタン前駆体、フッ素化剤、および溶媒を含有する溶液を調製するステップと、
   ｂ）一般化学式Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}□_ｘ＋ｙＦ_４ｘ（ＯＨ）_４ｙＯ_{２−４（ｘ＋ｙ）}（式中、□は、カチオン空孔を表し、ｘおよびｙは、０．０１≦（ｘ＋ｙ）＜０．５、または０．０４≦（ｘ＋ｙ）＜０．５であるような数である）を有するチタン系化合物を析出させるステップと
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記チタン前駆体が、チタンＣ_２〜Ｃ_１０アルコキシドおよび塩化チタンから選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記フッ素化剤が、フッ化物アニオンをもたらす作用物質、好ましくはフッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、または二フッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）である、請求項２または３に記載の方法。
5. ステップ（ａ）の前記溶液の前記溶媒が、有機溶媒、または有機溶媒および水の混合物を含む、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記有機溶媒が、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコール、アセトンなどのジアルキルケトン、エーテル、エステル、またはこれらの組合せから選択される、請求項５に記載の方法。
7. 前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、またはこれらの組合せである、請求項５または６に記載の方法。
8. ステップ（ａ）または（ｂ）が、熱処理をさらに含む、請求項２から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記熱処理が、約５０℃〜約２２０℃または約９０℃〜約１６０℃の範囲内の温度でステップ（ａ）の前記溶液を加熱することを含む、請求項８に記載の方法。
10. カチオン空孔（□）の程度が、前記熱処理の前記温度を調整することによって制御される、請求項８または９に記載の方法。
11. 一般化学式：
    Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}□_ｘ＋ｙＦ_４ｘ（ＯＨ）_４ｙＯ_{２−４（ｘ＋ｙ）}
    （式中、
    □は、カチオン空孔を表し、
    ｘおよびｙは、数であり、式０．０１≦（ｘ＋ｙ）＜０．５、または式０．０４≦（ｘ＋ｙ）＜０．５に対応する）
    のチタン系化合物。
12. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセスによって調製されるチタン系化合物であって、前記化合物は、一般化学式：
    Ｔｉ_{１−ｘ−ｙ}□_ｘ＋ｙＯ_{２−４（ｘ＋ｙ）}Ｆ_４ｘ（ＯＨ）_４ｙ
    （式中、
    □は、カチオン空孔を表し、
    ｘおよびｙは、数であり、式０．０１≦（ｘ＋ｙ）＜０．５、または式０．０４≦（ｘ＋ｙ）＜０．５に対応する）
    の化合物である、チタン系化合物。
13. Ｔｉ_０．７８□_０．２２Ｆ_０．４（ＯＨ）_０．４８Ｏ_１．１２である、請求項１１または１２に記載のチタン系化合物。
14. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセスによって調製されるチタン系化合物、または請求項１１から１３のいずれか一項に記載のチタン系化合物を含む電気化学的活物質。
15. 集電体上に請求項１４に記載の電気化学的活物質を含む電極。
16. 請求項１５に記載の電極、対電極、および前記電極と前記対電極の間の電解質を備えるリチウムイオン電池。

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