JP2017533332A - 潤滑用組成物 - Google Patents

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Abstract

(i)基油および(ii)一般式 P(=O)(R1)(OR2)(OR3)(式中、R1、R2およびR3は同じか異なり、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC4−C22アルキル基から選択される)を有する金属不含ホスホン酸塩化合物を含む潤滑油組成物。本発明の潤滑用組成物は改良したエンジン耐久性、改良した摩耗および摩擦減少および減少、改良した燃料経済性および優れた酸化安定性を与える。

Description

本発明は潤滑用組成物に関し、特に、内燃エンジンを潤滑するのに適し、しかもエンジン耐久性を改良し、摩擦減少および摩耗減少を改良し、さらに優れた酸化安定性および燃料経済を改良する潤滑用組成物に関する。
エンジン耐久性は潤滑剤の選択において、特に、大型車両用ジーゼルエンジン用途のために重要な検討事項である。相手先商標製品製造(OEM)はそれらの排油間隔を継続して延長させ、車両の平均寿命を最近数十年にわたって定常的に延ばしてきた。少なくとも部分的に、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート類(慣用的にZDDPと称される)のような金属含有リン含有化合物を、代替の無灰耐摩耗剤に置き換える方向への傾向があり、後者は大型ジーゼル車両のジーゼル用微粒状フィルターのような後処理システムにより低い影響しか与えない。耐摩耗剤であると同様に、ZDDPは抗酸化特性も有する。したがって、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート(ZDDP)のような金属含有リン含有化合物を、抗酸化特性も示す無灰リン系耐摩耗剤(類)で全体的にまたは部分的に置き換えることが望ましいだろう。
ジアミルアミルホスホン酸塩またはペンチルホスホン酸ジフェニルエステル(DAAP)は伝統的にレアアース抽出剤として使用されてきた。しかし、潤滑組成物に使用することは知られていない。
驚いたことに、ジアミルアミルホスホン酸塩およびその他の関連した金属不含ホスホン酸塩化合物が、潤滑用組成物中で亜鉛ジアルキルジチオホスフェート(ZDDP)のような金属含有ホスフェート化合物を部分的にまたは全部置き換えることに使用されることができ、摩耗および摩擦減少を与え、ならびに抗酸化利点を付与できることが本発明者等により見出された。
さらに、驚いたことに、本発明の潤滑用組成物が摩擦を減少させ、したがって、改良した燃料経済特性を与えることが見出された。
したがって、本発明は、(i)基油および(ii)一般式P(=O)(R)(OR)(OR)(式中、R、RおよびRは同じか異なり、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC−C22アルキル基から選択される)を有する金属不含ホスホン酸塩化合物を含む潤滑油組成物を提供する。
本発明の第二態様では、i)基油および(ii)一般式P(=O)(R)(OR)(OR)(式中、R、RおよびRは同じか異なり、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC−C22アルキル基から選択される)を有する金属不含ホスホン酸塩化合物を含む摩耗を減少させるための潤滑油組成物の使用を提供することにある。
本発明の別の態様では、i)基油および(ii)一般式P(=O)(R)(OR)(OR)(式中、R、RおよびRは同じか異なり、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC−C22アルキル基から選択される)を有する金属不含ホスホン酸塩化合物を含む摩擦を減少させるための潤滑油組成物の使用を提供することにある。
本発明のさらに別の態様では、i)基油および(ii)一般式 P(=O)(R)(OR)(OR)(式中、R、RおよびRは同じか異なり、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC−C22アルキル基から選択される)を有する金属不含ホスホン酸塩化合物を含む摩擦および摩耗を減少させるための潤滑油組成物の使用を提供することにある。
本発明のさらに別の態様では、i)基油および(ii)一般式 P(=O)(R)(OR)(OR)(式中、R、RおよびRは同じか異なり、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC−C22アルキル基から選択される)を有する金属不含ホスホン酸塩化合物を含む改良した燃料経済を与えるための潤滑油組成物の使用を提供することにある。
本発明の潤滑用組成物の必須成分は金属不含ホスホン酸塩化合物、特に、一般式 P(=O)(R)(OR)(OR)(式中、R、RおよびRは同じか異なり、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC−C22アルキル基から選択される)を有する金属不含ホスホン酸塩化合物である。
好ましくは、R、RおよびRは同じか異なり、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC−C12アルキル基から選択される。より好ましくは、R、RおよびRは同じか異なり、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC−Cアルキル基から選択される。さらにより好ましくは、R、RおよびRは同じか異なり、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC−Cアルキル基から選択される。
好ましくは、R、RおよびRは直鎖アルキル基である。より好ましくは、R、RおよびRは直鎖の飽和アルキル基である。
本発明の一実施態様では、RおよびRは同じであり、Rは異なる。本発明の別の実施態様では、R、RおよびRは同じである。
本発明の好適な実施態様では、R、RおよびRはすべてブチル基である(すなわち、DBBP(ジブチルブチルホスホン酸塩))。この化合物は、シグマ−アルドリッチから商業的に入手できる。
本発明の特に好適な実施態様では、R、RおよびRはすべてペンチル基である(すなわち、ジアミルアミルホスホン酸塩またはペンチルホスホン酸ジペンチルエステル(DAAP))。この化合物は、シグマ−アルドリッチから商業的に入手できる。
本明細書中では潤滑用組成物は、通常、潤滑油組成物の総重量を基準に0.4〜1.2wt%の範囲、好ましくは、0.5〜1wt%の範囲の金属不含ホスホン酸塩化合物を含む。
金属不含ホスホン酸塩化合物は、本発明の潤滑用組成物中に、個々の成分の一部としてまたはその他の添加剤成分と共に添加剤パッケージの一部として含有させることができる。
金属不含ホスホン酸塩化合物に加えて、本発明の潤滑用組成物は、1種以上の金属含有リン系耐摩耗剤を含むことができる。本明細書中では都合良く使用できる適切な金属含有リン系耐摩耗剤は、亜鉛ジアルキル−、ジアリール、および/またはアルキルアリール−ジチオホスフェートから選択される亜鉛ジチオホスフェート化合物のような亜鉛含有化合物を含む。
本発明の一実施態様では、潤滑用組成物は、耐摩耗剤として単一亜鉛ジチオホスフェートまたは2種以上の亜鉛ジチオホスフェートの組合せを含むことができ、または該もしくは各亜鉛ジチオホスフェートは亜鉛ジアルキル−、ジアリール−、またはアルキルアリール−ジチオホスフェートから選択される。
亜鉛ジチオホスフェートは当業界で周知の添加剤であり、一般式II:
Figure 2017533332
により都合良く表すことができ、式中、R〜Rは同じまたは異なることができ、各々、1〜20個の炭素原子、好ましくは、3〜12個の炭素原子を含有する一級アルキル基、3〜20個の炭素原子、好ましくは、3〜12個の炭素原子を含有する二級アルキル基、アリール基またはアルキル基で置換されたでありアリール基であり、該アルキル基置換基は、1〜20個の炭素原子、好ましくは、3〜18個の炭素原子を含有する。
〜Rが互いにすべて異なる亜鉛ジチオホスフェート化合物は単独で使用することができるかまたはR〜Rがすべて同じ亜鉛ジチオホスフェート化合物と混合して使用することができる。
好ましくは、本発明で使用する該亜鉛ジチオホスフェート化合物もしくは各亜鉛ジチオホスフェート化合物は亜鉛ジアルキルジチオホスフェートである。
商業的に入手できる適切な亜鉛ジチオホスフェートの例は、「Lz1097」および「Lz1395」と言う販売名でLubrizolコーポレーションから入手できるもの;「OLOA267」および「OLOA269R]と言う販売名でCevron Oroniteから入手できるもの;そして「HITEC7197」という販売名でAfton Chemicalから入手できるもの;「Lz677A」、「Lz1095」および「Lz1371」と言う販売名でLubrizolコーポレーションから入手できるような亜鉛ジチオホスフェート;「OLOA262」と言う販売名でCevron Oroniteから入手できるもの;そして「HITEC7169」という販売名でAfton Chemicalから入手できるもの;ならびに「Lz1370」および「Lz1373」と言う販売名でLubrizolコーポレーションから入手できるような亜鉛ジチオホスフェート;「OLOA260」と言う販売名でCevron Oroniteから入手できるもの等がある。
本明細書中では、潤滑用組成物は、通常、潤滑油組成物の総重量を基準に、0〜1.2wt%の範囲内、好ましくは、0.4〜1.2wt%の範囲内、より好ましくは、0.5〜1wt%の範囲内の亜鉛ジチオホスフェートを含むことができる。
本発明の潤滑用組成物は、好ましくは、潤滑用組成物の重量の0.08wt%以下のリンを含む。それ故、金属不含ホスホン酸塩化合物および金属含有リン耐摩耗剤は、好ましくは、潤滑用組成物の重量の0.08wt%以下のリンを与えるようなレベルで存在する。
本発明の一実施態様では、潤滑用組成物は潤滑用組成物の重量の0.06wt%〜0.08wt%のリンを含む(「mid−SAPS]潤滑剤配合)。それ故、このような実施態様では、金属不含ホスホン酸塩化合物および金属含有りん耐摩耗剤が、好ましくは、潤滑用組成物の重量の0.06wt%〜0.08wt%のリンを与えるようなレベルで存在する。
本発明の別の実施態様では、潤滑用組成物は潤滑用組成物の重量の0.05wt%以下のリンを含む(「low−SAPS]潤滑配合)。それ故、このような実施態様では、金属不含ホスホン酸塩化合物および金属含有りん耐摩耗剤が、好ましくは、潤滑用組成物の重量の0.05wt%以下のリンを与えるようなレベルで存在する。
十分な量のSAPS配合において本発明の利点を活用することも一つのオプションである。したがって、本発明の一実施態様では潤滑用組成物は潤滑用組成物の重量の0.12wt%以下のリンを含む(「full−SAPS]潤滑配合)。それ故、このような実施態様では、金属不含ホスホン酸塩化合物および金属含有りん耐摩耗剤が、好ましくは、潤滑用組成物の重量の0.12wt%以下のリンを与えるようなレベルで存在する。
本発明の一利点は、亜鉛ジアルキルジチオホスホン酸塩のような金属含有耐摩耗添加剤の一部置換または全部置換を可能にすることである。本発明の一態様では、潤滑用組成物は、亜鉛ジホスホン酸塩のような金属含有耐摩耗添加剤を含まない。
本発明では潤滑用組成物に使用される基油に関して特別な制限はなく、種々の慣用鉱油、および合成油ならびに植物油のような天然由来エステル類を都合良く使用できる。
本発明の潤滑用組成物に使用される基油に関して特別の制限はなく、種々の慣用の鉱油、合成油ならびに植物油のような天然由来エステル類を都合良く使用できる。
本発明において用いる基油には、好都合には、1種類以上の鉱油および/または1種類以上の合成油の混合物を含ませることができ、したがって、本発明では、「基油」という用語は、二種以上の基油を含有する混合物に対して称することができる。鉱油には、パラフィン系、ナフテン系、またはパラフィン/ナフテン系混合タイプの液体石油系オイルおよび溶媒処理または酸処理鉱物系潤滑油等が挙げられ、これらは、水素化精製プロセスおよび/または脱ロウによってさらに精製することができる。
本発明の潤滑油組成物に使用するのに適した基油は、グループI−III鉱物基油(好ましくは、グループIII)、グループIVポリ−アルファオレフィン類(PAOs)、グループII−IIIフィッシャー・トロプシュ誘導基油(好ましくは、グループIII)、グループVエステル基油、およびそれらの混合物である。
本発明で、「グループI」、「グループII」、「グループ−III」および「グループIV」および「グループV」という用語は、米国石油協会(API)のカテゴリーI、II、III、IVおよびVについての定義にしたがう潤滑油基油を意味する。これらのAPIカテゴリーは、API Publication 1509, 15th Edition, Appendix E, April 2002で定義されている。
本明細書中で使用するのに好適な基油はフィッシャー・トロプシュ誘導基油である。フィッシャー・トロプシュ誘導基油は当業界で公知である。「フィッシャー・トロプシュ誘導」という用語は、フィッシャー・トロプシュプロセスの合成生成物であるか、またはそれから誘導された基油を意味する。フィッシャー・トロプシュ誘導基油はGTL(Gas−To−Liquid)基油とも称される。本発明の潤滑用組成物として使用されるのに都合良い適切なフィッシャー・トロプシュ誘導基油は、例えば、EP0776959号、EP0668342、WO97/21788号、WO00/15736号、WO00/14188号、WO00/14187号、WO00/14183号、WO00/14179号、WO00/08115号、WO99/41332号、EP1029029号、WO01/18156号、およびWO01/57166号各公報に開示されている。
典型的には、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の芳香族類含量は、ASTM D 4629により適切に決定して、1wt%未満、好ましくは、0.5wt%未満、そしてより好ましくは、0.1wt%未満であろう。適切には、基油の総パラフィン含量は、少なくとも80wt%、好ましくは、少なくとも85、より好ましくは、少なくとも90、さらにより好ましくは、少なくとも95、そして最も好ましくは、少なくとも99wt%である。飽和物含量は(IP−368により測定して)、98wt%を超えるのが適切である。好ましくは、基油の飽和物含量は99wt%を超え、より好ましくは、99.5wt%を超える。さらに好ましくは、最大n−パラフィン含量は0.5wt%である。基油は、好ましくは、0〜20wt%未満、より好ましくは、0.5〜10wt%のナフテン化合物含量を有する。
本明細書中では基油はフィッシャー・トロプシュ基油またはフィッシャー・トロプシュ基油のブレンドである。
典型的には、フィッシャー・トロプシュ誘導基油または基油ブレンドの100℃における動粘度は(ASTM D 7042により測定して)1〜30mm/s(cSt)の範囲、好ましくは、1〜25mm/s(cSt)、そしてより好ましくは、2mm/s〜12mm/s(cSt)の範囲である。好ましくは、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の100℃における動粘度は(ASTM D 7042により測定して)、少なくとも2.5mm/s、より好ましくは、少なくとも3.0mm/sである。本発明の一実施態様では、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の100℃における動粘度は、最大限でも5.0mm/s、好ましくは、最大限でも4.5mm/s、より好ましくは、最大限でも4.2mm/s(例「GTL4」)である。本発明の別の実施態様では、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の100℃における動粘度は、最大限でも8.5mm/s、好ましくは、最大限でも8mm/s (例「GTL8」)である。
さらに、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の40℃における動粘度は(ASTM D 7042により測定して)、典型的には、10〜100mm/s(cSt)、好ましくは、15〜50mm/s(cSt)である。
また、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の流動点は(ASTM D 5950により測定して)、好ましくは、−30℃未満、より好ましくは、−40℃未満、そして、最も好ましくは、−45℃未満である。
フィッシャー・トロプシュ誘導基油の引火点は(ASTM D 92により測定して)、120℃を超え、より好ましくは、140℃さえ超える。
フィッシャー・トロプシュ誘導基油の粘度指数は(ASTM D 2270により測定して)、100〜200の範囲内である。好ましくは、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の粘度指数は少なくとも125、好ましくは、130である。さらに、粘度指数が180未満、好ましくは、150未満が好適である。
結果的には、フィッシャー・トロプシュ誘導基油は2種以上のフィッシャー・トロプシュ誘導基油のブレンドを含有し、上記値は2種以上のフィッシャー・トロプシュ誘導基油のブレンドに適用する。
合成油には、オレフィンオリゴマー(ポリアルファ基油;PAOsを含む)のような炭化水素油、二塩基酸エステル類、ポリオールエステル類、ポリアルキレングリコール類(PAGs)、アルキルナフタレン類および脱蝋ワックス様異性体類等がある。合成炭化水素基油は、シェルグループにより、「Shell XHVI」(商標)という販売名で販売され、都合良く使用できる。
ポリアルファオレフィン基油(PAOs)およびその製造は当業界で周知である。本発明の潤滑用組成物に使用できる好適なポリアルファオレフィン基油は線状C−C32、好ましくは、C−C16、アルファオレフィン類である。前記ポリアルファオレフィン類の特に好適な供給原料は1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンおよび1−テトラデセンである。
PAOの高い製造コストに鑑み、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を使用することにPAO基油を勝る強い優先性がある。したがって、好ましくは、基油は、50wt%以上、好ましくは、60wt%以上、より好ましくは、70wt%以上、さらにより好ましくは、80wt%以上、最も好ましくは、90wt%以上のフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含有する。特に好適な実施態様では、5wt%以下、好ましくは、2wt%以下の基油がフィッシャー・トロプシュ誘導基油以外である。100wt%の基油が1種またはそれ以上のフィッシャー・トロプシュ誘導基油であることがさらにより好適である。
本発明の潤滑用組成物に配合される基油の総量は、潤滑用組成物の総量に対して、好ましくは、60〜99wt%の範囲、より好ましくは、65〜90wt%の範囲、そして最も好ましくは70〜85wt%の範囲である。
典型的には、本発明にしたがって使用される基油の100℃における動粘度(ASTM D 445にしたがって)は2.5cStを超えで9.3cStまでである。本発明の好適な実施態様では、基油の100℃における動粘度(ASTM D 445にしたがって)は3.8〜9.3cStの間である。結果的には、基油は2種またはそれ以上のブレンドを含有し、該ブレンドの100℃における動粘度は2.5〜9.3cStの間である。
典型的には、本発明の潤滑用組成物は、SAE J300粘度等級である、OW−20、OW−30、OW−40、5W−20、5W−30および5W−40で利用されるがこれらに限定される必要性はなく、これらは燃料経済を目標とする等級である。新規なSAE 300は現行のOW−20よりも低い粘度のものと共に公開されているので、本発明はこれらの新規の粘度のより低い等級のものにも非常に合って適用可能である。本発明はより高い粘度等級で使用されるのにも適し得る。
本発明の潤滑用組成物のノアック(Noack)揮発度は(ASTM D 5800にしたがって)、15wt%以下である。典型的には、前記組成物のノアック揮発度は(ASTM D 5800にしたがって)、1〜15wt%の間、好ましくは、14.6wt%未満であり、より好ましくは、14.0wt%未満である。
好ましくは、潤滑用組成物の100℃における動粘度は1.5〜30mm/sの範囲、より好ましくは、3〜20mm/sの範囲、最も好ましくは、5〜17mm/sの範囲である。
本明細書中では、潤滑油組成物中のリンの総量は、潤滑用組成物の重量を基準に、好ましくは、0.08wt%以下である。
本明細書中では、潤滑油組成物の硫酸塩灰分の含量は、潤滑油組成物の総重量を基準に、好ましくは、2.0wt%以下、より好ましくは、1.0wt%以下、そして最も好ましくは0.8wt%以下である。
ここでは、潤滑油組成物のイオウの含量は、潤滑油組成物の総重量を基準に、好ましくは、1.2wt%以下、より好ましくは、0.8wt%以下、そして最も好ましくは0.2wt%以下である。
本発明の潤滑用組成物は、抗酸化剤、耐摩耗添加剤、分散剤、洗浄剤、過塩基化洗浄剤、極圧添加剤、フリクションモディファイア、粘度指数改良剤、流動点抑制剤、金属不動態化剤、腐食抑制剤、抗乳化剤、消泡剤、シール相容剤および付加的希釈用基油等の1種以上の添加剤をさらに含む。
当業者は上記および他の添加剤に精通しているので、これらの添加剤についてさらに詳細に論じない。このような添加剤の特定例は、例えば、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第三版、14巻、477〜526頁に記載されている。
都合良く使用できる抗酸化剤はアミン性抗酸化剤(aminic antioxidants)および/またはフェノール性抗酸化剤から成る群から選択されるもの等がある。
好適な実施態様では、前記抗酸化剤は、潤滑油組成物の総重量を基準に0.1〜5.0wt%の範囲、より好ましくは、0.3〜3.0wt%の範囲、そして最も好ましくは、0.5〜1.5wt%の範囲の量で存在する。
都合良く使用できるアミン性抗酸化剤の例には、アルキル化ジフェニルアミン類、フェニル−α−ナフチルアミン類、フェニル−β−ナフチルアミン類およびアルキル化α−ナフチルアミン類等がある。
好適なアミン性抗酸化剤には、p、p’−ジオクチル−ジフェニルアミン、p,p’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミンおよびN−p−ブチルフェニル−N−p’−オクチルフェニルアミンのようなジアルキルジフェニルアミン類;モノ−t−ブチルジフェニルアミンおよびモノ−オクチルジフェニルアミンのようなモノアルキルジフェニルアミン類;ジ−(2,4−ジエチルフェニル)アミンおよびジ(2−エチル−4−ノニルフェニル)アミンのようなビス(ジアルキルフェニル)アミン類;オクチルフェニル−1−ナフチルアミンおよびn−t−ドデシルフェニル−1−ナフチルアミンのようなアルキルフェニル−1−ナフチルアミン類;1−ナフチルアミン;フェニル−1−ナフチルアミン、フェニル−2−ナフチルアミン、N−ヘキシルフェニル−2−ナフチルアミンおよびN−オクチルフェニル−2−ナフチルアミンのようなアリールナフチルアミン類;N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミンおよびN,N‘−ジフェニル−p−フェニレンジアミンのようなフェニレンジアミン類;ならびにフェノチアジンおよび3,7−ジオクチルフェノチアジンのようなフェノチアジン類等がある。
好適なアミン性抗酸化剤には、以下の商標:“Sonoflex OD−3”(Seiko Kagaku Co.から)、“Irganox L−57”(Ciba Specialty Chemicals Co.から)およびフェノチアジン(Hodogaya Kagaku Co.から)で得られるもの等がある。
好都合に使用できるフェノール性抗酸化剤の例には、3,5−ビス(1,1−ジメチル−エチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸のC〜C分岐アルキルエステル;2−t−ブチルフェノール;2−t−ブチル−4−メチルフェノール;2−t−ブチル−5−メチルフェノール;2,4−ジ−t−ブチルフェノール;2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール;2−t−ブチル−4−メトキシフェノール;3−t−ブチル−4−メトキシフェノール;2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン;2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールおよび2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノールのような2,6−ジ−t−ブチル−4−アルキルフェノール類;2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノールおよび2,6−ジ−t−ブチル−4−エトキシフェノールのような2,6−ジ−t−ブチル−4−アルコキシフェノール類;3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトオクチルアセテート;n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、n−ブチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートおよび2’−エチルヘキシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートのようなアルキル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート類;2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)および2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)のような2,2’−メチレンビス(4−アルキル−6−t−ブチルフェノール)類;4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2−(ジ−p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−シクロヘキシリデンビス(2,6−t−ブチルフェノール)、ヘキサメチレングリコール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、2,2’−チオ−[ジエチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)および2,2’−チオビス(4,6−ジ−t−ブチルレゾルシノール)のようなビスフェノール類;テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス−[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)酪酸]グリコールエステル、2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル−4−(2”,4”−ジ−t−ブチル−3”−ヒドロキシフェニル)メチル−6−t−ブチルフェノールおよび2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノールのようなポリフェノール類;ならびにp−t−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびp−t−ブチルフェノール−アセトアルデヒド縮合物等がある。
好適なフェノール性酸化防止剤には、以下の商標:“Irganox L−135”(Ciba Specialty Chemicals Co.から)、“Yoshinox SS”(Yoshitomi Seiyaku Co.から)、“Antage W−400”(Kawaguchi Kagaku Co.から)、“Antage W−500”(Kawaguchi Kagaku Co.から)、“Antage W−300”(Kawaguchi Kagaku Co.から)、“Irganox L109”(Ciba Specialty Chemicals Co.から)、“Tominox 917”(Yoshitomi Seiyaku Co.から)、“Irganox L115”(Ciba Specialty Chemicals Co.から)、“Sumilizer GA80”(Sumitomo Kagakuから)、“Antage RC”(Kawaguchi Kagaku Co.から)、“Irganox L101”(Ciba Specialty Chemicals Co.から)、“Yoshinox 930”(Yoshitomi Seiyaku Co.から)等の商標で入手できるものがある。
本発明の潤滑油組成物は、1種以上のフェノール性抗酸化剤と1種以上のアミン性抗酸化剤との混合物を含むことができる。
都合良く使用できる他の耐摩耗剤ならびに既上で列挙したものには、モリブデン含有化合物、ホウ素含有化合物および無灰耐摩耗添加剤、例えば、置換もしくは無置換チオホスホン酸、ならびにそれらの塩等がある。
前記モリブデン含有化合物の例には、モリブデンジチオカルバメート、トリニュークレアモリブデン化合物、例えば、WO98/26030号公報に記載されているものであり、モリブデンのスルフィドおよびモリブデンジチオホスフェート等が好都合である。
好都合に使用できるホウ素含有化合物には、ホウ酸化エステル類、ホウ酸化脂肪族アミン類、ホウ酸化エポキシド類、アルカリ金属(または混合アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属)ホウ酸化物およびホウ酸化過塩基化金属塩等がある。
本明細書中では、潤滑用組成物中で使用できる典型的な洗浄剤には1種またはそれ以上のサリシレートおよび/またはフェネートおよび/またはスルフォネート洗浄剤等がある。
しかし、洗浄剤として使用される金属有機および無機塩基塩は潤滑油組成物の硫酸灰含量に影響を与え得るので本発明の好適な実施態様では、かかる添加剤の量を可及的に少なくする。
さらに、低イオウ量を維持するためにサリシレート洗浄剤が好適である。
したがって、好適な実施態様では、本明細書中では潤滑油組成物中は1種またはそれ以上のサリシレート洗浄剤を含有する。
本明細書中では、潤滑油組成物の総硫酸塩灰分含量を、潤滑油組成物の総重量を基準に、好ましくは2.0wt%以下のレベル、より好ましくは1.0wt%以下のレベル、そして最も好ましくは0.8wt%以下のレベルに維持するために、前記洗浄剤は、潤滑油組成物の総重量を基準に、好ましくは0.05〜20.0wt%、より好ましくは1.0〜10.0wt%、そして最も好ましくは2.0〜5.0wt%の範囲の量で使用される。
さらに、前記洗浄剤のTBN(総塩基数)は、独立して、ISO 3771により測定して、10〜500mg.KOH/g範囲内の値、より好ましくは、30〜350mg.KOH/g範囲内の値、そして最も好ましくは、50〜300mg.KOH/g範囲内の値であるのが好適である。
本明細書中では、潤滑油組成物はさらに無灰分散剤を含むことができ、好ましくは、潤滑油組成物の総重量を基準に、5〜15wt%の範囲の量で混合される。
使用できる無灰分散剤の例には、日本特許第1367796号、第1667140号、第1302811号および第1743435号公報に開示されているような、ポリアルケニルスクシンイミドおよびポリアルケニルコハク酸エステル等がある。好適な分散剤にはホウ素化スクシンイミド等がある。
明細書中で、潤滑用組成物で都合良く使用できる粘度指数改良剤の例には、結晶型または非結晶型のスチレン−ブタジエン星形コポリマー、スチレン−イソプレン星形コポリマーおよびポリメタクリレートコポリマーおよびエチレン−プロピレンコポリマー(オレフィンコポリマーとしても知られている)等がある。粘度指数改良剤として本明細書中では櫛形ポリマーも有用である。本明細書中では、潤滑用組成物中で使用できる分散性粘度指数改良剤を使用できる。以降に使用する「ビスコシティーモディファイヤー」という用語は上述の用語「粘度指数改良剤濃縮物」と同一の意味である。
本明細書中では使用するのに特に好適な粘度指数改良剤は櫛形ポリマーであり、総潤滑用組成物の重量を基準に、好ましくは、固体状で0.1wt%〜10wt%、より好ましくは、0.25wt%〜7wt%、さらにより好ましくは、0.5wt%〜4wt%のポリマー量である。本明細書中で使用する適切な櫛形ポリマーには、US2010/0190671号公報に開示されているもの等がある。
本明細書中で使用するのに好適な櫛形ポリマーは、主鎖中に、少なくとも1つの繰り返し単位(当該繰り返し単位は少なくとも1つのポリオレフィン系マクロモノマーから得られる)、ならびに少なくとも1つの繰り返し単位(当該繰り返し単位は、8〜17個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート、アシル基中に1〜11個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルフマレート、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルマレエートおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの低分子量モノマーから得られる)を含み、ここで、分枝化のモル程度は0.1〜10モル%であり、櫛形ポリマーは櫛形ポリマーの繰り返し単位の総重量の少なくとも総量80重量%、(あるいは櫛形ポリマーの総重量を基準にした別の態様で)、の少なくとも1つのポリオレフィン系マクロモノマーから得られる少なくとも1つの繰り返し単位および少なくとも1つの低分子量モノマーから得られる少なくとも1つの繰り返し単位を含む。
好ましくは、本明細書中で使用する櫛形ポリマーは8〜30重量%の繰り返し単位を有し、これらの繰り返し単位はポリオレフィン系マクロモノマーから誘導され、櫛形ポリマーの分枝のモル程度は0.3〜1.1%の範囲である。
本明細書中で使用する「櫛形ポリマー」という用語は、相対的に長い側鎖がポリマー主鎖(しばしば、背骨としても知られている)に結合されることを意味する。本発明で使用する櫛形ポリマーは、ポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される少なくとも1つの繰り返し単位である。正確な割合は分枝のモル程度により明らかにされる。本明細書中で使用される「主鎖」という用語は、主鎖の鎖長が側鎖の鎖長よりも長いことを必ずしも意味しない。代わりに、この用語はこの鎖の組成に関連する。一方、側鎖は非常に高い割合のオレフィン性繰り返し単位、特に、アルケンまたはアルカジエン、例えば、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、から誘導されるが、一方、主鎖は、上で詳細に記載した相対的に高割合の極性不飽和モノマーを含む。
「繰り返し単位」という用語は当業者に公知である。本発明の櫛形ポリマーは、マクロモノマーおよび低分子量モノマーのフリーラジカル重合を含む方法により得ることができ、ここで、二重結合が共有結合を形成するまで開かれる。したがって、繰り返し単位は使用したモノマーに起因する。しかし、櫛形ポリマーは、重合類似反応(polymer-analagous reactions)およびグラフト共重合によっても調製できる。この場合、主鎖の変形(converted)された繰り返し単位は、ポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位として計算される。同じことが、グラフト共重合による櫛形ポリマーの調製の場合にあてはまる。
本明細書中で使用できる櫛形ポリマーの調製方法のさらなる詳細は、US2010/0190671号公報およびUS2008/0194443号公報に見出すことができ、これらを参照として本明細書に含める。
本明細書中で使用するのに好適な櫛形ポリマーは、ポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。これらの繰り返し単位はポリオレフィンから誘導される少なくとも1つの基を含む。適切なポリオレフィンには、C〜C10アルケン、例えば、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテン、ノルボルネン、および/またはC〜C10アルカジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、ノルボルナジエン等がある。
ポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位は、ポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位の重量を基準に、好ましくは、少なくとも70重量%そしてより好ましくは少なくとも80重量%そして最も好ましくは少なくとも90重量%含み、アルケンおよび/またはアルカジエンから誘導される基である。
ポリオレフィン基は水素化形体で存在することもできる。アルケンおよび/またはアルカジエンから誘導される基に加えて、ポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位はさらに別の基を含むことができる。これらには、小割合の共重合可能なモノマー、とりわけ、アルキル(メタ)アクリレート、スチレンモノマー、フマレート、マレエート、ビニルエステルおよび/またはビニルエーテル等がある。共重合可能なモノマーに基づきこれらの基の割合は、ポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位の重量を基準に、好ましくは、最大限30重量%、より好ましくは、最大限15重量%である。ポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位は出発基(start group)および/または最終基(end group)を含み、これらの基は官能化により目的を果たすかまたはポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位の調製によりもたらされる。これらの出発基および/または最終基の割合は、ポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位の重量を基準に、好ましくは、最大限30重量%、より好ましくは、最大限15重量%である。
ポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位の数平均分子量は、好ましくは、500〜50000g/モルの範囲、より好ましくは、700〜10000g/モル、さらにより好ましくは、1500〜4800g/モル、そして最も好ましくは、2000〜3000g/モルの範囲である。
ポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位の融点は、DSCにより測定して、好ましくは、−10℃以下、より好ましくは−20℃以下、さらにより好ましくは−40℃以下である。最も好ましくは、ポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位についてDSC融点は測定することができない。
ポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位に加えて、本発明に有用な櫛形ポリマーは、8〜17個の炭素原子を有するスチレン、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート、アシル基中に1〜11個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有するジ(アルキル)フマレート、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルマレエート、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子量モノマーから誘導される繰り返し単位を含む。
低分子量繰り返し単位または低分子量モノマーの分子量は、好ましくは、最大限400g/モル、より好ましくは最大限200g/モルおよび最も好ましくは最大限150g/モルである。
8〜17個の炭素原子を有するスチレンモノマーの例は、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、アルファ−メチル−スチレンおよび環中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、ビニルトルエンp−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、およびテトラブロモスチレンである。
「(メタ)アクリレート」という用語は、アクリレートおよびメタクリレート、ならびにアクリレートとメタクリレートとの混合物も包含する。アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレートには、飽和アルコールから誘導される(メタ)アクリレート、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチル−ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−tert−ブチルヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、3−イソプロピルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート等;不飽和アルコールから誘導される(メタ)アクリレート、例えば、2−プロピニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート等;例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレートおよび3−ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリレートのようなシクロアルキル(メタ)アクリレート等がある。
好適なアルキル(メタ)アクリレートには、1〜8個、より好ましくは、1〜4個の炭素原子をアルコール基中に含む。ここで、アルコール基は線状でも枝分かれしていてもよい。
アシル基中に1〜11個の炭素原子を有するビニルエステルの例には、フマル酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等がある。好適なビニルエステルは、アシル基中に、2〜9個、より好ましくは、2〜5個の炭素原子を含む。アシル基は、線状でも分枝していてもよい、
アルコール基中に1〜10個の炭素原子有するビニルエーテルの例には、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル等がある。好適なビニルエーテルは、アルコール基中に1〜8個の炭素原子、より好ましくは、1〜4個の炭素原子を含有する。アルコール基は、線状でも分枝してもよい。
本明細書中で使用する「(ジ)エステル」という用語は、モノエステル、ジエステルおよびこれらのエステルの混合物、特に、フマル酸および/またはマレイン酸の混合物を使用することができることを意味する。アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルフマレートには、モノメチルフマレート、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジエチルフマレート、メチルエチルフマレート、モノブチルフマレート、ジブチルフマレート、ジペンチルフマレートおよびジヘキシルフマレート等がある。好適な(ジ)アルキルフマレートは、アルコール基中に1〜8個の炭素原子、より好ましくは、1〜4個の炭素原子を含む。アルコール基は線状または分枝していてもよい。
アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有するジ(アルキル)マレエートには、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、メチルエチルマレエート、モノブチルマレエート、ジブチルマレエート等がある。好適な(ジ)アルキルマレエートは、アルコール基中に1〜8個の炭素原子、より好ましくは1〜4個の炭素原子を含む。ここで、アルコール基は線状または分枝していてもよい。
上記詳細に説明した繰り返し単位に加えて、本明細書中で使用する櫛形ポリマーは、さらにコモノマーから誘導される繰り返し単位をさらに含むことができ、それの割合は、繰り返し単位の重量を基準に、最大限20重量%、好ましくは、最大限10重量%、より好ましくは、最大限5重量%である。
これらは、また、アルコール基中に11〜30個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート、特に、ウンデシル(メタ)アクリレート、5−メチルウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−メチルドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、5−メチルトリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、2−メチルヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、5−イソプロピルヘプタデシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルオクタデシル(メタ)アクリレート、5−エチルオクタデシル(メタ)アクリレート、3−イソプロピルオクタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、セチルエイコシル(メタ)アクリレート、ステアリルエイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレートおよび/またはエイコシルテトラトリアコンチル(メタ)アクリレートから誘導される繰り返し単位等もある。
これらは、また、US2010/0190671号公報のパラグラフ[0036]〜[0059]に列挙されているような分散性酸素−および窒素−官能化モノマーから誘導される繰り返し単位等もある。
本明細書中の組成物で使用され得る櫛形ポリマーは、好ましくは、0.1〜10モル%、より好ましくは、0.3〜6モル%、さらにより好ましくは、0.3〜1.1モル%、特に、0.4〜1.0モル%、そして最も好ましくは、0.4〜0.6モル%の範囲の枝分かれのモル程度を有する。
櫛形ポリマーの枝分かれのモル程度(fbranch)は、式:
Figure 2017533332
により計算される。式中、Aは、ポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位のタイプの数であり、
Bは、低分子モノマーから誘導される繰り返し単位のタイプの数であり、前記低分子モノマーは、8〜17個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート、アシル基中に1〜11個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルフマレート、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルマレエートおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
は、櫛形ポリマー分子中のタイプaのポリオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位の数であり、
は、櫛形ポリマー分子中のタイプbの低分子モノマーから誘導される繰り返し単位の数であり、前記低分子モノマーは、8〜17個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート、アシル基中に1〜11個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルフマレート、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルマレエートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
枝分かれのモル程度は、一般に、櫛形ポリマーが低分子量モノマーおよびマクロモノマーの共重合により調製された場合、使用されるモノマーの比から生じる。計算のため、ここで、マクロモノマーの数平均分子量を使用することが可能である。
櫛形ポリマーが重合類似反応(polymer-analogous reaction)によりまたはグラフト共重合(grant copolymerization)により得られる場合、枝分かれのモル程度は変形を決定する公知の方法により見出される。
低分子量繰り返し単位の、少なくとも80重量%、好ましくは、少なくとも90重量%の割合は、繰り返し単位の重量を基準にする。この低分子繰り返し単位は、8〜17個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート、アシル基中に1〜11個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルフマレート、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルマレエートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから誘導される。前記繰り返し単位に加えて、ポリマーは、一般に、開始反応および停止反応による出発基および最終基も含む。本発明の一局面では、少なくとも80重量%、好ましくは、少なくとも90重量%の低分子量繰り返し単位の記述およびポリマーオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位の記述は櫛形ポリマーの重量を基準にする。ここで、低分子量繰り返し単位は、8〜17個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート、アシル基中に1〜11個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有するビニルエーテル、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルフマレート、アルコール基中に1〜10個の炭素原子を有する(ジ)アルキルマレエートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから誘導される。
本明細書中で使用するのに好適な櫛形ポリマーは、繰り返し単位の総重量を基準に、好ましくは8〜30重量%、より好ましくは、10〜26重量%のオレフィン系マクロモノマーから誘導される繰り返し単位を有する。
本明細書中で使用するのに好適な櫛形ポリマーには、重量平均分子量Mwが、500,000〜1,000,000g/モルの範囲、より好ましくは、100,000〜500,000g/モルの範囲、そして最も好ましくは、150,000〜450,000g/モルの範囲であるもの等がある。
数平均分子量Mnは、好ましくは、20,000〜800,000g/モル、より好ましくは、40,000〜200,000g/モルそして最も好ましくは、50,000〜150,000g/モルであることができる。
好ましくは、本明細書中で使用する櫛形ポリマーの多分散指数Mw/Mnは1〜5の範囲、より好ましくは、2.5〜4.5の範囲である。数平均分子量および重量平均分子量を、ガス浸透クロマトグラフィー(Gas permeation Chromatography:GPC)のような公知の方法により決定できる。
本発明の特定の態様では、櫛形ポリマーは、低割合のオレフィン性二重結合を有する。ヨウ素価は、好ましくは、0.2g/1g櫛形ポリマー以下、より好ましくは、0.1g/1g櫛形ポリマー以下である。この割合は、キャリヤーオイルおよび低分子量残留モノマーを減圧下180℃で24時間取り除いた後にDIN53241にしたがって決定できる。
本明細書中で好適な実施態様では、櫛形ポリマーは、n−ブチルメタクリレートからおよび/またはn−ブチルアクリレートから誘導される繰り返し単位を有する。好ましくは、n−ブチルメタクリレートからおよび/またはn−ブチルアクリレートから誘導される繰り返し単位の割合は、繰り返し単位の総重量を基準に、少なくとも50重量%、より好ましくは、少なくとも60重量%である。
本明細書中で好適な実施態様では、櫛形ポリマーは、スチレンから誘導される繰り返し単位を有する。スチレンから誘導される繰り返し単位の割合は、好ましくは、0.1〜30重量%の範囲、より好ましくは、5〜25重量%の範囲である。
本明細書中で好適な実施態様では、櫛形ポリマーは、好ましくは、0.1重量%〜15重量%の範囲、より好ましくは、1〜10重量%の範囲の量で、アルキル基中に11〜30個の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレートから誘導される繰り返し単位を有する。
本明細書中で、好適な実施態様では、櫛形ポリマーは、スチレンから誘導される繰り返し単位およびn−ブチルメタクリレートから誘導される繰り返し単位を有する。スチレン繰り返し単位およびn−ブチルメタクリレート繰り返し単位の重量比は、好ましくは、1:1〜1:9の範囲、より好ましくは、1:2〜1:8の範囲である。
別の好適な実施態様では、櫛形ポリマーは、好ましくは、1:1〜0:100、より好ましくは、3:7〜0:100の重量比の、メチルメタクリレートから誘導される繰り返し単位およびn−ブチルメタクリレートから誘導される繰り返し単位を有する。
本明細書中で使用するのに適する商業的に入手できる櫛形ポリマーは、商標名Viscoplex 3−201の下でEvonikから入手できる。
好適には、組成物は少なくとも0.1wt%の流動点降下剤を含有する。例として、アルキル化ナフタレンおよびフェノール性ポリマー、ポリメタクリレート、マレエート/フマレートコポリマーエステルを有効な流動点降下剤として都合よく使用できる。好ましくは、0.3wt%以下の流動点降下剤を使用する。
さらに、本明細書中では、アルケニルコハク酸もしくはそのエステル成分、ベンゾトリアゾール系化合物およびチオジアゾール系化合物のような化合物を腐食防止剤として潤滑用組成物に都合良く使用できる。
明細書中では、ポリシロキサン、ジメチルポリシクロヘキサンおよびポリアクリレートのような化合物を脱泡剤として潤滑用組成物に都合良く使用できる。
本明細書中では、シール固定またはシール相容剤(seal fix or seal compatibility agents)として潤滑用組成物中に都合よく使用できる化合物には、例えば、商業的に入手できる芳香族エステル等がある。
上述の添加剤は、典型的には、潤滑用組成物の総重量を基準に0.01〜35.0wt%の範囲の量で、好ましくは、0.05〜25.0wt%の範囲の量で、より好ましくは、潤滑用組成物の総重量を基準に1.0〜20.0wt%の範囲の量で存在する。
好ましくは、前記組成物は、少なくとも9.0wt%、好ましくは、少なくとも10.0wt%、より好ましくは、少なくとも11.0wt%の添加剤パッケージ、例えば、耐摩耗剤、金属洗浄剤、無灰分散剤および抗酸化剤のような添加剤パッケージを含有する。
本明細書中では潤滑用組成物は、好ましくは、エンジンのクランクケースで使用するエンジンオイルである。エンジンオイルには、高馬力ジーゼルエンジンオイル、乗用車用モーターエンジンオイル、ならびに、例えば、バイク用オイル、船舶用オイルのような他の種類のエンジンオイル等があり得る。
本明細書中では前記潤滑用組成物は、いわゆる「低SAPS」(SAPS=サルフェート灰、リンおよびイオウ)、「中間SAPS]または「レギュラーSAPS」配合物であり得る。
乗用車用モーターオイル(Passenger Car Motor Oil:PCMO)エンジンオイルのため、上記範囲は:
− それぞれ、0.5wt%まで、0.8wt%まで、および1.5wt%までのサルフェート灰含量(ASTM D 874準拠);
− それぞれ、0.05wt%まで、0.08wt%まで、および典型的には0.1wt%までのリン含量(ASTM D 5185準拠);ならびに
− それぞれ、0.2wt%まで、0.3wt%まで、および典型的には0.5wt%までのイオウ含量(ASTM D 5185準拠)
を意味する。
高馬力ジーゼルエンジンオイルのため、上記範囲は:
− それぞれ、1wt%まで、1wt%まで、および2wt%までのサルフェート灰含量(ASTM D 874準拠);
− それぞれ、0.08wt%(低SAPS)まで、および0.12wt%まで(中間SAPS)のリン含量(ASTM D 5185準拠);ならびに
− それぞれ、0.3wt%(低SAPS)まで、および0.4wt%(中間SAPS)までのイオウ含量(ASTM D 5185準拠)
を意味する。
本発明の潤滑用組成物は、例えば、おおよそ60℃の温度で、基油と金属不含ホスホン酸塩耐摩耗剤およびその他の添加剤成分/添加剤パッケージとを混合することによる慣用の配合技術を使用して都合よく調製できる。
下記の実施例を参照しながら本発明を記載するが、実施例は本発明の範囲をいかようにも制限することを意図していない。
実施例1および比較例1
2種類の潤滑用組成物を配合した(比較例1および実施例1)。比較例1は、表1に示した配合の高馬力ジーゼルエンジンオイルだった。前記配合は、慣用の混合技術を使用して種々の成分を一緒にブレンドすることにより製造した。
実施例1は比較例1と同じであるが、0.95wt%のZDTP(比較例1の潤滑用組成物の重量を基準)を、0.76wt%のジアミルアミルホスフェート(DAAP)(潤滑用組成物の重量を基準)と置き換えた。DAAPはシグマ−アルドリッチ社から商業的に入手できる。実施例1では、ZDTPおよびDAAP間のwt%の差(0.19wt%)をGTL4基油により補った。
Figure 2017533332
1.GTL4は、100℃における動粘度がおおよそ4cst(mm/s)(ASTM D 445)を有するフィッシャー−トロプシュ誘導基油である。このGTL4基油は、例えば、WO02/070631号公報に記載されている方法により都合良く製造される(この公報の教示を参照として本明細書中に含める)。
2.GTL8は、100℃における動粘度がおおよそ8cst(mm/s)(ASTM D 445)を有するフィッシャー−トロプシュ誘導基油である。このGTL8基油は、例えば、WO02/070631号公報に記載されている方法により都合良く製造される(この公報の教示を参照として本明細書中に含める)。
3.Chevron−Oroniteから商業的に入手できる防錆剤。
4.Infineumから商業的に入手できるVI改良剤。
5.サリシレート洗浄剤、高分子量分散剤、ZDTP、アミン系抗酸化剤およびフェノール性抗酸化剤を含むHDDEO添加剤パッケージ。
摩耗、摩擦および酸化安定性試験
比較例1および実施例1を下記に示す種々の摩擦、摩耗および酸化安定性試験に付した。
MTM摩擦試験
ミニトラクション機械 (Mini Traction Machine: MTM;PCS Instruments製)でスライド−ローリングボール−オン−ディスク設定において摩擦測定を行った。MTMは、カムおよび従動部(followers)、ギアおよび転がり要素軸受け(rolling element bearings)のような非正角成分(non-conformal components) に見出される潤滑領域をシミュレーションする。この試験接触は研磨した3/4インチボールと高度に研磨した46mm直径ディスク間で形成され、双方ともAISI52100スティール(硬度750〜770HV)から製造され、各々独立して駆動され、スライド−ローリング接触をもたらす。ボールおよびディスクの二乗平均平方根粗さは11±3nmであり、複合表面粗さは16nmである。試験を行うために、流体の小試料を試験貯蔵室中に入れ、システムは、一連の荷重、速度、スライド/ロール比および温度ステップにより行った。ボールおよびプレート接触間で発生した摩擦をボールシャフトに設けられたトルク変換器により測定した。新たな試験標本(ボールおよびディスク)を各試験に使用し、イソプロパノール、ヘプタン、およびアセトンからなる三溶媒混合物で超音波浴中で10分間洗浄してから試験を行った。試験中、温度を一定(115℃)に保った。適用した荷重は30Nであり、平均ヘルツ圧力0.94GPaに等しい。スライド速度(μb - μd)対同伴速度(μb + μd)/2の比(ここで、μbおよびμdは、接触に関する、ボールおよびディスクの速度である)として定義されるスライド−ロール比(SRR)は50%だった。この試験に使用した試験条件は次の通りである:
ボール速度 100mm/s
法線力 30N
算出接触圧力 935MPa
SRR 50%
温度 115℃
総接触時間 120分。
SRV摩耗試験
摩耗分析を、Optimol SRV−4機器でシリンダーオンディスクモードにおいて荷重200N、ストローク長さ3mm、130℃で行った。硬化済みスティールシリンダーは11×15mm(直径×長さ)だった。試料パンホルダーはスティールディスク(6.9×22mm)に適合するように製造した。試料パンはおおよそ2mlのオイルを保持した。ディスク状試験標本はスティールまたはDLC被覆スティールのいずれかであり;シリンダーはつねにスティール表面だった。2個の試験標本(例えば、シリンダーおよびディスク)を試験室中に組み込み、特定した法線力で一緒に加圧した。頂部試験標本は底部試験標本上を振動する。振動数、ストローク(stroke)、試験荷重、試験温度および試験期間を予備設定し;摩擦力を連続的に測定した。全試験期間で摩擦係数を自動的に算出し、記録した。試験中および/または試験後のいずれかで摩耗を測定し、記録した。
試験の厳密性を向上させるためにオイルを、すす代用物として4.76%カーボンブラックとブレンドした。この試験に使用した試験条件は次の通りである:
法線力 200N
ストローク 3.0mm
振動数 20Hz
温度 130℃
試験期間 180分
初期最大圧力(Pmax initial) 192MPa。
PDSC酸化試験
産業標準試験であるCEC−L−85−99試験方法を使用して圧力示差走査熱量計(pressure differential scanning calorimeter:pDSC)で酸化誘導時間を測定した。この試験の試験条件次の通りである:
パンタイプ TA密封、アルミニウム
試料重量 2.0mg±0.05mg
空気雰囲気 100(±7)psig、690(48)kpa g
流量 静止、流れなし
試料
荷重温度 <40℃
平衡温度 50℃(±2)
平衡時間(50℃で) 5分
温度 ランプ速度 40(±1)℃/分
等温試験
温度V 210℃(±0.5)
試験期間 等温試験温度で最大120分。
スライド−ロールリグ試験(Slide-Roll Rig Test)
実際の部品(クロスヘッド)およびCummins M11エンジンから改造したスライド−ロール条件に基づく摩耗便試験を使用して追加の摩耗分析を行った。光学粗面計を使用してクロスヘッドの摩耗を測定した。この試験に使用した試験条件は次の通りである:
法線力 600N
ストローク 6.2mm
振動数 20Hz
温度 115℃
試験期間 15時間。
この試験では、潤滑用組成物を、すす代用物として4.76%カーボンブラックとブレンドした。
比較例1および実施例1の摩擦、摩耗および酸化安定性を下記の表2に示す。
Figure 2017533332
検討
表2は、すす代用物としてのカーボンブラックの存在下でも比較例1の0.95wt%のZDTPの0.76wt%のDAAPの置換が摩擦係数および摩耗容量の双方の減少をもたらすことを示す。
さらに、実施例1の酸化安定性は比較例1の酸化安定性に匹敵する。
検討
表2は、すす代用物としてのカーボンブラックの存在下でも比較例1の0.95wt%のZDTPの0.76wt%のDAAPの置換が摩擦係数および摩耗容量の双方の減少をもたらすことを示す。
さらに、実施例1の酸化安定性は比較例1の酸化安定性に匹敵する。
出願時の特許請求の範囲の内容を以下に記載する。
[1]
(i)基油および(ii)一般式 P(=O)(R)(OR)(OR)(式中、R、RおよびRは同じかまたは異なり、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC−C22アルキル基から選択される)を有する金属不含ホスホン酸塩化合物を含む潤滑用組成物。
[2]
、RおよびRが、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC−C12アルキル基である、前記1に記載の潤滑用組成物。
[3]
、RおよびRが、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC−Cアルキル基である、前記1または2に記載の潤滑用組成物。
[4]
、RおよびRが、各々直鎖アルキル基である、前記1〜3のいずれかに記載の潤滑用組成物。
[5]
、RおよびRが、各々飽和の直鎖アルキル基である、前記1〜4のいずれかに記載の潤滑用組成物。
[6]
およびRが同じである、前記1〜5のいずれかに記載の潤滑用組成物。
[7]
、RおよびRが同じである、前記1〜6のいずれかに記載の潤滑用組成物。
[8]
潤滑用組成物がさらに金属含有チオホスフェート化合物を含む、前記1〜7のいずれかに記載の潤滑用組成物。
[9]
潤滑用組成物が、潤滑用組成物の重量を基準に、0.08wt%以下のリンを含む、前記1〜8のいずれかに記載の潤滑用組成物。
[10]
潤滑用組成物が金属含有チオホスフェート化合物を含まない、前記1〜9のいずれかに記載の潤滑用組成物。
[11]
基油がフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含む、前記1〜10のいずれかに記載の潤滑用組成物。
[12]
潤滑用組成物が乗用車用モーターオイルである、前記1〜11のいずれかに記載の潤滑用組成物。
[13]
潤滑用組成物が高馬力ジーゼルエンジンオイルである、前記1〜11のいずれかに記載の潤滑用組成物。
[14]
潤滑用組成物がバイク用オイルである、前記1〜11のいずれかに記載の潤滑用組成物。
[15]
減少した摩耗を付与するための前記1〜14のいずれかに記載の潤滑用組成物の使用。

Claims (15)

  1. (i)基油および(ii)一般式 P(=O)(R)(OR)(OR)(式中、R、RおよびRは同じかまたは異なり、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC−C22アルキル基から選択される)を有する金属不含ホスホン酸塩化合物を含む潤滑用組成物。
  2. 、RおよびRが、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC−C12アルキル基である、請求項1に記載の潤滑用組成物。
  3. 、RおよびRが、各々独立して直鎖または分枝した飽和または不飽和のC−Cアルキル基である、請求項1または2に記載の潤滑用組成物。
  4. 、RおよびRが、各々直鎖アルキル基である、請求項1〜3のいずれかに記載の潤滑用組成物。
  5. 、RおよびRが、各々飽和の直鎖アルキル基である、請求項1〜4のいずれかに記載の潤滑用組成物。
  6. およびRが同じである、請求項1〜5のいずれかに記載の潤滑用組成物。
  7. 、RおよびRが同じである、請求項1〜6のいずれかに記載の潤滑用組成物。
  8. 潤滑用組成物がさらに金属含有チオホスフェート化合物を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の潤滑用組成物。
  9. 潤滑用組成物が、潤滑用組成物の重量を基準に、0.08wt%以下のリンを含む、請求項1〜8のいずれかに記載の潤滑用組成物。
  10. 潤滑用組成物が金属含有チオホスフェート化合物を含まない、請求項1〜9のいずれかに記載の潤滑用組成物。
  11. 基油がフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含む、請求項1〜10のいずれかに記載の潤滑用組成物。
  12. 潤滑用組成物が乗用車用モーターオイルである、請求項1〜11のいずれかに記載の潤滑用組成物。
  13. 潤滑用組成物が高馬力ジーゼルエンジンオイルである、請求項1〜11のいずれかに記載の潤滑用組成物。
  14. 潤滑用組成物がバイク用オイルである、請求項1〜11のいずれかに記載の潤滑用組成物。
  15. 減少した摩耗を付与するための請求項1〜14のいずれかに記載の潤滑用組成物の使用。
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