JP2017531744A

JP2017531744A - 延伸ポリオレフィン繊維

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Publication number: JP2017531744A
Application number: JP2017518981A
Authority: JP
Inventors: ツゥイジン; ファイヒテンシュラーガーベアンハート; キーラートラドスラヴ; クラウスアレクサンダー; レイニッカーロジャー; アティオグベエマニュエル
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2017-10-26
Also published as: WO2016055192A1; EP3204541A1; AU2015330399A1; EP3006609A1; CN107074654A; US20170217835A1

Abstract

本発明は、酸および／または酸無水物で変性されたオレフィンポリマーから選択される少なくとも１つのポリマー改質剤を含むポリマーを含む延伸ポリオレフィン繊維、これらの繊維のセメント組成物の強化における使用、ならびにこれらの繊維を含むセメント組成物に関する。

Description

本発明は、改変された親水性を有する延伸ポリオレフィン繊維、これらの繊維の無機結合材組成物における使用、およびこれらの繊維を含む無機結合材組成物に関する。

水硬性結合材および非水硬性結合材を基礎にする建築材料および建設材料は、複合繊維が、特定のニーズにしたがって物理的特性を調節するために使用される例である。コンクリートおよびモルタルは、比較的脆性の高い材料であり、ここで、引張強度は、一般的に、材料の圧縮強度と比べてはるかに低い。したがって、通常の状況下では、コンクリートは、一般的に鉄筋で強化される必要がある。コンクリートまたはモルタルを、現代建築産業のニーズを満たすために、さまざまな種類の、不規則に分布した短繊維でさらに強化することがますます普及している。主な目的は、建築材料の靭性（耐亀裂性）を向上させることだけでなく、引張強度（亀裂強度）および延性も改善することである。

モルタルは、細骨材と水硬性セメントとの混合物である一方、コンクリートは、さらに粗骨材を含んでいる。セメント成分は、骨材が埋め込まれるマトリックスを構成する合成無機材料として使用される。コンクリートとモルタルの混合物は、従来用途および特殊用途に利用されるポゾランおよびその他の混合材料を含んでいてもよく、それによって、未硬化および硬化した無機結合材組成物の物理的特性を改変する。一般的に、セメントは、無水結晶性のケイ酸カルシウム（Ｃ₃ＳおよびＣ₂Ｓ）、石灰ならびにアルミナを含有する。ケイ酸は、水の存在下で反応して、水和物および水酸化カルシウムを形成する。セメントの硬化構造は、新たに形成された結晶の３次元の性質および複雑な配列に依存し、これは、本質的に、原料の量、養生時間およびコンクリート骨材の組成に依存する。硬化プロセスの間に、塑性収縮、化学収縮または脱水収縮が、欠陥および収縮亀裂を引き起こす隙間を生じさせることがある。さらに、コンクリートおよびモルタルにおける硫酸塩劣化（ｓｕｌｆａｔｅａｔｔａｃｋ）は、しばしば、材料内に亀裂を生じさせる内圧の原因であり、その結果、そのような材料で作られた構造を不安定にする。

起こりうる欠陥を防ぐ過程で、繊維は、無機結合材組成物に導入され、最終的なマトリックスを強化する。界面結合強度は、多くの重要な複合材料特性、例えば複合材料全体の強度、延性、エネルギー吸収特性などに影響を与える。さまざまな複合材料、特にコンクリートにおける、繊維とマトリックスとの界面での結合力および結合適合性（ｂｏｎｄｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を強化または増加させるために多くの試みが行われている。種々の繊維（天然および合成）は、結果として生じる、例えばコンクリート混合物で作られた構造要素の安定性を増加させるために、無機結合材組成物において使用されている。そのような繊維の例は、天然材料、例えばセルロース系繊維、例えば綿、ビスコース、麻、黄麻、サイザル、アバカ、竹、セルロース、再生セルロース（例えばＬｙｏｃｅｌｌ（登録商標））であり、合成材料からは、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、アラミド、およびポリオレフィンからであるが、無機鉱物または金属系材料からは、例えばカーボン、ガラス、ミネラルウール、バサルト、酸化物セラミックおよび鋼でもある。

そのような材料から製造されたさまざまな形状および寸法の繊維は、安定剤および強化要素として使用されており、それによって、鋼繊維が、最も多くの用途に一般的に使用されている。しかし、鋼は、セメント組成物に腐食の問題をもたらす。一般的に使用される合成繊維の例は、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリビニルアルコールであり、それらの全てに１つ以上の問題があり、例えば高コスト（例えばポリビニルアルコール）、低い引張強度または低い界面結合性（例えばポリプロピレン）である。繊維は、通常、マトリックス内でランダムに配向している。

大部分の繊維を強化材として使用することの限界は、湿潤性およびマトリックスへの接着性（低い界面結合性）およびセメント材料への接着性が乏しいことに起因する低い引抜強度の結果である。繊維強化コンクリートの不良は、主に、繊維の引抜または剥離が原因である。したがって、繊維強化コンクリートの不良は、亀裂の開始後に突然生じるのではない。繊維のマトリックスへの結合は、主に機械的であるため、文献は、繊維とマトリックス材料との良好な接着性を得ることを示唆しており、これは、通常、化学的または物理的な前処理を実施するために必要である。種々の機構は公知であり、かつ文献に記載されており、繊維の無機結合材組成物への界面結合性を増加させるために使用されている（ＬｉＶ．Ｃ．ら、ＡｄｖａｎｃｅｄＣｅｍｅｎｔＢａｓｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ、１９９７、ｖｏｌ．６、１〜２０）。繊維表面積の増加は、例えば、繊維とマトリックスとの間の相互作用の面積を増加させる１つの方法である。この表面積の増加は、マトリックスへの機械的結合を強化し、例えばフィブリル化法（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）によって達成することができる。マトリックス−繊維の相互作用ならびに機械的結合、例えばねじり、エンボス加工、圧着および繊維へのフック導入の改善をもたらす、繊維のさらなる表面調整法が利用されている。

その他の表面改質手段は、繊維とマトリックスとの接着の強化ももたらす。例えばポリプロピレン繊維のＳｉＣｌ₄によるプラズマ処理は、極性基を表面上に導入するために利用され、それによって、繊維の反応性および湿潤性を増加させる（米国特許第５，７０５，２３３号明細書（US5,705,233）。このことは、セメントマトリックスとの改善された適合性および結合をもたらし、最終的にそれぞれの繊維の引抜強度の増加をもたらす。しかし、塩化物イオン、プラズマ処理後の残留物が、鋼を含むセメントマトリックスにおける鋼の腐食を起こす可能性がある。

国際公開第９７／３２８２５号（WO97/32825）は、強化繊維を含むセメントマトリックスの結合強度を強化するための方法を開示している。強化繊維は、励起性ガス（ｅｘｃｉｔａｌｂｅｇａｓ）を用いるプラズマ処理によって製造される。しかし、プラズマ処理された繊維は、プラズマ処理の強化効果が時間とともに消失するという欠点がある。

マトリックスへの機械的結合を増加させ、かつ複合材料特性の利点を保証するために、特別な技術が開発されている。繊維の幾何学的形状は、繊維とマトリックス構造との間の結合に影響を与え、例えば３次元形状の繊維は、改善された結合特性を示している（ＮａａｍａｎＡ．Ｅ．、ＭｃｇａｒｒｙＦ．Ｊ．、Ｓｕｌｔａｎ，Ｊ．Ｎ．−Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎｆｉｂｅｒ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓｆｏｒｃｏｎｃｒｅｔｅ、ＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ、Ｒ７２−２８、ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ＭＩＴ、Ｍａｙ１９７２、ｐ．６７）。

合成繊維は、コンクリートにおける強化材として多数の利点を提供している。それらは、高い弾性係数を示し、安価である。欧州特許出願公開第０２２５０３６号明細書（EP0225036）は、ポリプロピレン繊維を帯電防止にするための方法を開示しており、このようにして親水性を増加させ、それによって、繊維のマトリックスへの埋め込み、および均一分布が改善される。さらに、ポリプロピレン繊維の埋め込み特性を、繊維の圧着、粗化処理または異形成形（ｐｒｏｆｉｌｅｄｓｈａｐｉｎｇ）によって改善するための方法が開示されている。

欧州特許出願公開第０２４０１６７号明細書（EP0240167）は、セメント接着性ポリオレフィン繊維が製造されうる樹脂を製造するために、ポリオレフィンとコンパウンド化するための改質剤組成物を開示している。改質剤組成物は、ビニルアルコールコポリマーと、カルボン酸または無水カルボン酸で変性されたポリオレフィンとの反応生成物を含むものである。

特異的に改良された繊維は、高靱性セメント複合材料（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（ＥＣＣｓ））において使用されてもよい。ＥＣＣ（屈曲可能なコンクリートとも呼ばれる）は、特別に選択されたランダム短繊維、通常、ポリマー繊維で強化された、成形しやすいセメント複合材料である。

ＥＣＣは、種々の特異的特性を有しており、それには、その他の繊維強化複合材料より優れた引張特性、慣用のセメントと同程度の加工容易性、少量の繊維画分（〜２％）のみの使用、小さい亀裂幅、および異方性弱面（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃａｌｌｙｗｅａｋｐｌａｎｅｓ）がないことが含まれる。通常のコンクリートとは異なり、ＥＣＣは、ひずみ能力を、普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）の０．１％と比べて３％から７％までの範囲で有している。したがって、ＥＣＣは、脆性の高いガラスよりも（ＯＰＣコンクリートと同様）、むしろ延性金属のように作用し、多種多様な用途をもたらす。これらの特性は、繊維とセメントマトリックスとの間の相互作用によるところが大きく、マイクロメカニクス設計によって要求に合わせることができる。本質的に、繊維は、（慣用のコンクリートの場合のように）いくつかの非常に大きい亀裂ではなく、むしろ非常に特定の幅を有する微小亀裂を生じさせる。このことによって、ＥＣＣは、深刻な損傷なしに変形することができる。

繊維のマトリックスへの結合性を増加させるために使用される手段にもかかわらず、個々の繊維種類の利用は、依然として限られている、それというのは、ハイテク用途および要求水準の高い用途の場合、それぞれの引抜強度は、依然として低く、高性能コンクリート材料のニーズを満たすには不充分であるからである。さらに、使用可能な個々の技術は、限られた繊維材料、つまり、鉱物系、ポリマー系のみ、または選択された、個々の材料種のみに限られており、それによって、個々の技術の一般的および幅広い使用を制限している。

したがって、そのような繊維の建設材料または建築材料への結合特性を容易に改変し、さらに改善する手段を有することが望ましい。したがって、本発明の基礎をなす課題は、非水硬性無機結合材、潜在水硬性無機結合材および水硬性無機結合材を基礎にする建設材料に対して改善された結合性および高い引張強度を有するポリオレフィン繊維を提供することである。

本課題は、以下
ａ）ポリオレフィン繊維の質量を基準として９０質量％から９９．５質量％までのポリオレフィンと
ｂ）ポリオレフィン繊維の質量を基準として０．５質量％から１０質量％までの、酸官能基および／または酸無水官能基を含むオレフィンポリマーから選択される少なくとも１つのポリマー改質剤と
を含む、約４：１から約６：１までの延伸比で延伸されたポリオレフィン繊維を提供することによって解決される。

Ｘ：１の延伸比は、１ｍ長さの未延伸繊維の部分が長手方向に延伸されて、Ｘｍ長さの延伸された繊維の部分を得ることを示している。本発明のポリオレフィン繊維は、約４：１から約６：１まで、好ましくは約４．５：１から約６：１まで、より好ましくは約５：１から約６：１までの延伸比で延伸される。

延伸は、繊維に応じて、冷却後、または抽出の間、またはその後に行われてよい。未延伸繊維において、ポリマーの分子鎖は、繊維内でランダムに配列されている。ポリマー繊維が凝固する間に繊維が延伸されると、分子鎖は、引張方向に配列される。分子鎖のより高度な配列は、例えば繊維の引張強度の増加を可能にする。好ましくは、繊維は、少なくとも４ｇｆ／デニール、より好ましくは少なくとも６ｇｆ／デニール、より好ましくは少なくとも７ｇｆ／デニールの破断点引張強度を有し、上限は、一般的に９ｇｆ／デニールまたは１０ｇｆ／デニールである。１つの実施形態によれば、繊維は、約４ｇｆ／デニールから約９ｇｆ／デニールまで（３２０ＭＰａから７２０ＭＰａまで）の破断点引張強度を有する。

延伸は、単一段階で実施されてよいが、複数の延伸段階を使用することも可能である。複数の延伸段階、特に、第一延伸段階が第二延伸段階より低い温度で実施される２段階延伸を適用する場合、比較的高い延伸比が得られることがあり、剛性および／または引張強度の比較的高い値を有する製品をもたらす。好ましくは、第一延伸段階の温度は、約２５℃から１００℃までの範囲、特に好ましくは約６０℃から１００℃までの範囲である。好ましくは、第二延伸段階の温度は、約１００℃から１５０℃までの範囲、特に好ましくは約１２０℃から１５０℃までの範囲である。質量流量比（ｍａｓｓｒａｔｅ）は、好ましくは約５ｇ／ｍｉｎから約１００ｇ／ｍｉｎまでの範囲、特に好ましくは約５０ｇ／ｍｉｎである。

繊維は、一般的に、約５μｍから約６００μｍまでの直径を有する（相当直径）。例えば約１μｍから約３００μｍまで、好ましくは約５μｍから約２００μｍまでの直径を有するマイクロファイバーは、一般的に、モルタル組成物の延性を増加させるために使用される。その一方、例えば少なくとも約３００μｍから約１０００μｍまで、好ましくは約３００μｍから約６００μｍまでの直径を有するマクロファイバーは、一般的に、セメント組成物の強度を増加させるために使用される。建築材料の安定性に対する繊維の影響は、繊維の表面活性に起因する − 繊維の建築材料への接着性を適合させることによって、繊維の引抜と繊維の破断との理想的な比が確立されうる。

本発明の好ましい実施形態では、ポリオレフィンａ）は、ホモポリマーであるか、またはエチレン、プロピレン、１−ブチレン、ブタジエンおよびスチレンからなる群から選択される少なくとも２つの異なる種類の重合オレフィンモノマーまたはそれらの２つ以上の混合物を含むコポリマーである。コポリマーは、例えばランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。

好ましくは、ポリオレフィンａ）は、重合プロピレンを含む。１つの実施形態では、ポリオレフィンａ）は、ポリプロピレンホモポリマーである。別の実施形態では、ポリオレフィンａ）は、ブタジエンから誘導された単位と、少なくとも５０質量％のプロピレンから誘導された単位とを含むコポリマーである。主要成分としてプロピレン単位を含むポリオレフィンが好ましい、それというのは、ポリプロピレンは、炭化水素ポリマーの中で最も高い引張強度を有しており、プロピレンは、安価であるからである。

ポリマー改質剤ｂ）は、酸官能基（例えば−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈまたは無水物基）の極性が高いため、ポリオレフィン繊維の親水性を増加させ、それによって、繊維の無機結合材マトリックスにおける分布および繊維の無機結合材マトリックスへの結合を改善する。これは、次に、引抜強度を増加させ、最終的に無機結合材組成物を強化する。一般的に、比表面積が比較的小さい、すなわち、直径が比較的大きい繊維は、比表面積が比較的大きい、すなわち、直径が比較的小さい繊維と同じ無機結合材組成物への結合強度を達成するためには、比較的大量のポリマー改質剤を必要とする。

本発明の好ましい実施形態では、ポリマー改質剤ｂ）は、酸官能基を有する単位を、ポリマー改質剤ｂ）が３から４００までの範囲の酸価を有するような量で含む。酸価、すなわち、物質１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム量は、酸基、例えばカルボン酸基、スルホン酸基もしくはリン酸基、または酸無水物基、例えば無水マレイン酸基の、化合物または化合物の混合物における量の尺度である。一般的な手順では、有機溶媒、多くの場合、イソプロパノール中に溶解された試料の既知量を、色指示薬としてフェノールフタレインを使用して、既知濃度を有する水酸化カリウムの溶液で滴定する。

カルボン酸および無水カルボン酸は、好ましくは、不飽和α，β−カルボン酸、および無水カルボン酸からなる群から選択される。この群は、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水ヒミン酸（himic anhydride）を含む。

スルホン酸は、好ましくは、不飽和α，β−スルホン酸の群から選択される。この群は、例えばビニルスルホン酸を含む。

本発明の好ましい実施形態では、ポリマー改質剤ｂ）は、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびビニルスルホン酸からなる群から選択される、酸から誘導された単位ならびに／または酸無水物から誘導された単位を含むポリオレフィンである。より好ましくは、ポリマー改質剤ｂ）は、無水マレイン酸から誘導された単位を含むポリオレフィンである。

好ましくは、ポリマー改質剤ｂ）は、ポリマー改質剤ｂ）の質量を基準として０．１質量％から２０．０質量％までの、カルボン酸から誘導された単位、無水カルボン酸から誘導された単位および／またはスルホン酸から誘導された単位を含むポリオレフィンである。より好ましくは、ポリマー改質剤ｂ）は、０．１質量％から２０．０質量％までの無水マレイン酸から誘導された単位を含むポリオレフィンである。

オレフィンポリマーを酸および／または酸無水物で変性してポリマー改質剤ｂ）を得ることは、例えば米国特許第２，９７３，３４４号明細書（US2,973,344）、米国特許第３，１６１，６２０号明細書（US3,161,620）および米国特許第３，１７９，７１６号明細書（US3,179,716）に記載の通り、当業者に公知の手順によって、例えばポリマーと酸官能基を含む単位との反応によって実現することができる。変性のこの種類は、「グラフト」と呼ばれてよい。このようにして得られたポリマー改質剤ｂ）の場合、酸価は、好ましくは約３から約７０までの範囲、より好ましくは約４から約６０までの範囲である。

例えば米国特許第２，６４０，８１９号明細書（US2,640,819）に記載されているように、ポリオレフィン単位と酸官能基を含む単位とを共重合してポリマー改質剤ｂ）を得ることも可能である。この場合、酸価は、一般的に、ポリマーと酸官能基を含む単位とを反応させる場合よりも著しく高く、好ましくは約１００から約４００までの範囲、より好ましくは２００から３５０までの範囲である。

好ましくは、ポリマー改質剤ｂ）は、ポリマー改質剤ｂ）の質量を基準として約８０質量％から約９９．９質量％までの、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、ブタジエンおよびスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーから誘導された未変性の単位を含む。好ましい実施形態では、モノマーは、プロピレンまたはスチレンである。

繊維は、さらに少なくとも１つの安定剤を含んでよい。好ましくは、安定剤は、国際公開第２０１３／０７６１２４号（WO2013/076124A1）に記載の通り、ヒンダードアミン安定剤、フェノール安定剤、有機亜リン酸エステル安定剤、有機チオエーテル安定剤、ヒンダードフェノール、芳香族亜リン酸エステル、アミン、およびそれらの組み合わせから選択される。好ましい実施形態では、繊維は、ポリオレフィン繊維の質量を基準として約０．０５質量％から約５．０質量％までの少なくとも１つの安定剤を含む。

本発明の１つの実施形態では、延伸ポリオレフィン繊維は、さらに、機械的に成形されてよい。ポリオレフィン繊維のさらなる機械的成形法は、好ましくは、エンボス加工法、ねじり法、または圧着法を含み、特に好ましくは、エンボス加工法である。エンボス加工、ねじり、または圧着の方法は、慣用であり、例えば国際公開第２００７／０３６０５８号（WO2007/036058A1）または独国特許出願公開第２９２７２３８号明細書（DE2927238A1）に記載されている。

無機結合材組成物、例えばセメント組成物における使用に好適な繊維の長さは、約１００ｍｍ未満であり、好ましい長さは、約３０ｍｍから約５５ｍｍまでの範囲であり、特に約４０ｍｍである。

本発明の利点は、前述の延伸ポリオレフィン繊維が、強化された機械安定性を、改善および強化された可撓性ならびに延性とともに、建築材料に付与できることである。本発明の繊維は、無機結合材組成物の凝結後に得られる高密度構造の可撓性および延性を改善または強化するために利用されるだけではなく、改善された機械的特性を、例えば発泡石こうボードのような多孔質構造または粒子に与えることもできる。そのようなポリオレフィン繊維を含む組成物または構造は、「繊維強化された」組成物、材料または構造であるとも理解される。

無機結合材組成物は、液体、例えば水と混合されて、無機結合材、例えばセメントが添加されうる建築材料の基本物質を形成するあらゆる建築材料を含む。

「無機結合材」という用語は、さまざまな国際規格および分類体系によって、例えば、欧州規格ＥＮ１９７、または主にアメリカ合衆国で使用されるＡＳＴＭＣ１５０で定義される、水硬性結合材、例えば標準セメントを含む。あらゆる種類の無機結合材が使用されてよい。

さらに、潜在水硬性結合材もまた、「無機結合材」という用語に包含される。潜在水硬性結合材は、水と混合された際に直ちに結合しないものである。水和プロセスまたは硬化プロセスを開始するためには、モルタルまたはコンクリート配合物中の潜在水硬性材料を、例えば非水硬性石灰を混合することによって活性化させる必要があり、それによって、水硬性セメントが形成される。

さらに、非水硬性結合材も同じく「無機結合材」という用語に包含される。非水硬性結合材は、水中で硬化することができないものである。一般的な非水硬性結合材は、高カルシウム石灰または高マグネシウム石灰、および石こうである。

１つの実施形態では、本発明は、無機結合材組成物の体積を基準として約０．５体積％から約２０体積％まで、より好ましくは約１体積％から約１５体積％まで、最も好ましくは約３体積％から約１２体積％までの繊維を含む無機結合材組成物を提供する。１つの実施形態では、無機結合材組成物は、モルタル組成物である。別の実施形態では、無機結合材組成物は、コンクリート組成物である。延伸ポリオレフィン繊維の無機結合材組成物への組み込みとは、繊維を前述の無機結合材の他のすべての成分と適切な容器内で混合することを意味する。

さらに、本発明は、無機結合材組成物を提供し、ここで、組成物は、無機結合材組成物の体積を基準として０．５体積％から２．０体積％までの繊維を含む高靱性セメント複合材料である。延伸ポリオレフィン繊維は、改善された引張強度および繊維の結合材材料への改善された結合を有する。繊維は、定義された特性のモルタルまたはコンクリートを得るために、建築材料中で使用される無機結合材組成物において一般的に使用されるあらゆる物質と組み合わされてよい。

本発明の繊維が無機結合材組成物中に含まれている場合、酸無水物基は、存在している場合、少なくとも繊維の表面上で加水分解されて、酸基を生成しうる。次に、酸基は、無機結合材組成物において、少なくとも繊維の表面上で部分的または完全に中和されうる。

以下の図および例は、本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではない。

例３−１（図１−２）、例３−２（図１−３）、例３−３（図１−４）および例３−４（図１−５）によるマイクロファイバーの引張強度と、対照マイクロファイバー（ポリマー改質剤を含まないポリプロピレンマイクロファイバー、図１−１）の引張強度の実験比較を示すグラフさまざまなマイクロファイバー（マイクロファイバー添加率１．８５％）を含むモルタルの、７日間の養生後の延性の実験比較（「ドッグボーン試験」）を示すグラフさまざまなマイクロファイバー（マイクロファイバー添加率１．８５％）を含むモルタルの、１４日間の養生後の延性の実験比較（「ドッグボーン試験」）を示すグラフさまざまなマイクロファイバー（マイクロファイバー添加率１．８５％または２．８２％）を含むモルタルの、１４日間の養生後の延性の実験比較（「ドッグボーン試験」）を示すグラフ例３−１、例３−３および例３−４によるマイクロファイバーを含むモルタルと、対照マイクロファイバー（ポリマー改質剤を含まないポリプロピレンマイクロファイバー）を含むモルタルの「ドッグボーン試験」の結果として生じた多重亀裂パターンの比較を示す図

実施例
例１
この例では、本発明による繊維の製造が記載される。

クメン末端ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）（Ｍ_n〜１９００、ＧＰＣによって測定）を、スチレン（７５質量％）と無水マレイン酸の共重合によって得た。酸価は、２６５から３０５までの範囲であった。このポリマー改質剤を、１２ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するポリプロピレンホモポリマーフレーク樹脂（Ｐｒｏｆａｘ６３０１）に、高速ヘンシェル型断熱ミキサーでの混合段階によって、以下の表にしたがって組み入れた。

前述の均質混合物を、完全相互かみ合い共回転２軸押出機（直径２７ｍｍ、高速せん断用構成、３つの分離混練帯域を有する）で押し出した。８つの加熱バレル帯域では１８０℃から２００℃までの上昇温度プロフィール、および最終溶融温度には２３０℃を使用した。供給速度は、１分当たり１５０グラムであった。

押出物は、マイクロファイバーの場合、マルチフィラメント紡糸ヘッド（例えば３７５穴）によって紡糸するか、またはマクロファイバーの場合、単一フィラメントヘッドによって紡糸する。紡糸された押出物は、水浴を使用して急冷により約２５℃から約３０℃までに冷やして、未延伸繊維を得た。

繊維押し出しラインの条件は、２３２℃、２４５℃、２５８℃の供給帯域から溶融ポンプまでの帯域温度、ならびに溶融ポンプ（１５．４ｒｐｍ）および紡糸口金に関しては２７３℃であった。３つのゴデットロールを、以下の速度で動かした：供給速度１３２ｍ／ｍｉｎ（１２℃）、引抜速度７２８ｍ／ｍｉｎから８０６ｍ／ｍｉｎまで、および最終速度７４７ｍ／ｍｉｎから８０８ｍ／ｍｉｎまで。後方の２つのロールは、加熱しなかった。

これらの組合せは、４：１から５：１までの高い延伸比をもたらし、マイクロファイバーの場合、１３μｍから４０μｍまでの繊維直径、およびマクロファイバーの場合、３００μｍから１０００μｍまでの繊維直径をもたらす。その後、繊維を仕上げる−マイクロファイバーの場合、繊維束がくっつかないように油脂加工し、マクロファイバーの場合、エンボス加工する。エンボス加工は、エンボス加工機で実施し、このエンボス加工機で、繊維を室温にて、テクスチャーが加えられた２つのロールの間でエンボス加工する。最後に、繊維を切断し、ひとまとめにする。

例２
モルタルおよびコンクリート混合物を、以下の手順にしたがって得た。

例２−１
ポルトランドセメント（Ｍｅｒｇｅｌｓｔｅｔｔｅｎ）３２０ｇ、フライアッシュ８８０ｇ、ケイ砂（０ｍｍから０．３ｍｍまで）１５０ｇ、石英粉末１５０ｇ、高性能ＡＥ減水剤（Ｍｅｌｆｌｕｘ２６４１、ＢＡＳＦ）４．３ｇ、安定剤（ＭｅｌｖｉｓＦ４０、ＢＡＳＦ）０．５ｇ、および水３００ｇを均質化して、マイクロファイバー７．０ｇを、約６００ｒｐｍで３分間混合して、モルタル混合物を得る。

例２−２
石灰岩４８４ｋｇ、河床砂１１９０ｋｇ、Ｉ／ＩＩ型セメント４４６ｋｇ、高密度化シリカフューム３６ｋｇ、および水１９３ｋｇを均質化して、マクロファイバー５．３ｋｇを混合して、コンクリート混合物を得る。供試体を湿潤養生する。

例３
マイクロファイバーを以下の手順にしたがって得た。

例３−１
マイクロファイバーを、ポリプロピレンと１質量％のポリエチレン−グラフト−無水マレイン酸（無水マレイン酸０．５質量％、酸価６、粘度５００ｃＰ（１４０℃）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との混合物から、例１の手順と同様の手順によって作製した。

例３−２
マイクロファイバーを、ポリプロピレンと１質量％のポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸（無水マレイン酸８質量％から１０質量％まで、ＭＷ平均９１００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）、酸価４７、粘度４．０Ｐ（１９０℃）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との混合物から、例１の手順と同様の手順によって作製した。

例３−３
マイクロファイバーを、ポリプロピレンと２質量％のポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸（無水マレイン酸８質量％から１０質量％まで、ＭＷ平均９１００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）、酸価４７、粘度４．０Ｐ（１９０℃）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との混合物から、例１の手順と同様の手順によって作製した。

例３−４
マイクロファイバーを、ポリプロピレンと１質量％の「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９０１ＧＰｏｌｙｍｅｒ」（ポリスチレン含分３０％を有する、スチレンおよびエチレン／ブチレンを基礎とする直鎖トリブロックコポリマー（結合無水マレイン酸１．４質量％から２．０質量％まで、メルトフローインデックス（ＭＦＩ、２３０℃、５ｋｇ）１４ｇ／１０ｍｉｎから２８ｇ／１０ｍｉｎまで、ＫｒａｔｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓＵ．Ｓ．ＬＬＣ社製））との混合物から、例１の手順と同様の手順によって作製した。

例４
マクロファイバーを、以下の手順にしたがって得た。

例４−１
マクロファイバーを、ポリプロピレンと３質量％のポリエチレン−グラフト−無水マレイン酸（無水マレイン酸０．５質量％、酸価６、粘度５００ｃＰ（１４０℃）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との混合物から、例１の手順と同様の手順によって作製した。

例４−２
マクロファイバーを、ポリプロピレンと３質量％のポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸（無水マレイン酸８質量％から１０質量％まで、ＭＷ平均９１００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）、酸価４７、粘度４．０Ｐ（１９０℃）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との混合物から、例１の手順と同様の手順によって作製した。

例４−３
マクロファイバーを、ポリプロピレンと１質量％の「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＦＧ１９０１ＧＰｏｌｙｍｅｒ」（ポリスチレン含分３０％を有する、スチレンおよびエチレン／ブチレンを基礎とする直鎖トリブロックコポリマー（結合無水マレイン酸１．４質量％から２．０質量％まで、メルトフローインデックス（ＭＦＩ、２３０℃、５ｋｇ）１４ｇ／１０ｍｉｎから２８ｇ／１０ｍｉｎまで、ＫｒａｔｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓＵ．Ｓ．ＬＬＣ社製））との混合物から、例１の手順と同様の手順によって作製した。

例５
この例では、例３−１、例３−２、例３−３および例３−４によるマイクロファイバーの引張強度、ならびに対照マイクロファイバー（ポリマー改質剤を含まない類似のポリプロピレンマイクロファイバー）の引張強度を、ＡＳＴＭＣ１５５７−０３（「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＴｅｎｓｉｌｅＳｔｒｅｎｇｔｈａｎｄＹｏｕｎｇ’ｓＭｏｄｕｌｕｓｏｆＦｉｂｅｒｓ」）に従って試験した。測定は、それぞれ３回繰り返した。結果は、図１に描かれており、ポリマー改質剤を含むマイクロファイバーの引張強度は、ポリマー改質剤を含まないポリプロピレンマイクロファイバーの高い引張強度と比べて著しく低下していないことを示している。

例６
この例では、本発明のマイクロファイバー３−３もしくは３−４を１．８５％含むモルタルの延性、または対照マイクロファイバー（ポリマー改質剤を含まない類似のポリプロピレンマイクロファイバー）を１．８５％含むモルタルの延性を、７日間の養生後に、ドッグボーン試験（ＤＩＮＥＮＩＳＯ６８９２−１）を用いて試験した。結果は、図２に描かれており、本発明のマイクロファイバー３−３または３−４を含むモルタルの延性は、おそらく本発明による繊維の無機結合材組成物への改善された結合特性に起因して、７日間の養生後、対照マイクロファイバーを含むモルタルより優れている。

例７
この例では、本発明のマイクロファイバー３−２を１．８５％含むモルタルの延性、および対照マイクロファイバー（ポリマー改質剤を含まない類似のポリプロピレンマイクロファイバー）を１．８５％含むモルタルの延性を、１４日間の養生後に、ドッグボーン試験（ＤＩＮＥＮＩＳＯ６８９２−１）を用いて試験した。結果は、図３に描かれており、本発明のマイクロファイバー３−２を含むモルタルの延性は、おそらく本発明による繊維の無機結合材組成物への改善された結合特性に起因して、１４日間の養生後、対照マイクロファイバーを含むモルタルより優れている。

例８
この例では、本発明のマイクロファイバー３−１もしくは３−３を含むモルタルの延性、または対照マイクロファイバー（ポリマー改質剤を含まない類似のポリプロピレンマイクロファイバー）を含むモルタルの延性を、１４日間の養生後に、ドッグボーン試験（ＤＩＮＥＮＩＳＯ６８９２−１）を用いて試験した。マイクロファイバー３−１および３−３は、モルタル中に２．８２％の添加率で含まれていた一方、対照マイクロファイバー添加率は、１．８５％であった、それというのは、対照マイクロファイバーは、添加率２．８２％では分散できなかったからである。それによって、本発明によるポリマー改質剤の添加は、このようにして処理された繊維の改善された分散性をもたらすことが示された。結果は、図４に描かれており、本発明のマイクロファイバー３−１または３−３を含むモルタルの延性は、おそらく本発明による繊維の無機結合材組成物への改善された結合特性に起因して、対照マイクロファイバーを含むモルタルより優れていることを示している。例７および例８に関して、マイクロファイバーの添加率の増加は、このようにして処理されたモルタルのさらに改善された延性をもたらすことが示された。

例９
この例では、例３−１、例３−３および例３−４によるマイクロファイバー（例６から例８まで参照）を含むモルタル、ならびに対照マイクロファイバー（ポリマー改質剤を含まない類似のポリプロピレンマイクロファイバー）を含むモルタルのドッグボーン試験の結果生じた多重亀裂パターンを比較した。モルタルにおける多重亀裂の形成は、含まれた繊維に加えられた力の、モルタルの他の部分への移動の表れであり、単一亀裂のみを示すモルタルと比べて、モルタルの増加した延性を示している。本発明のマイクロファイバーを含むモルタルは、おそらく本発明による繊維の無機結合材組成物への改善された結合特性に起因して、ポリマー改質剤を含まない類似のポリプロピレン繊維を含むモルタルと比べて優れた延性を有することが示された。

例１０
この例では、本発明によるマクロファイバー４−１、４−２または４−３を含むコンクリートのエネルギー吸収量を、比較のマクロファイバーであるＭａｓｔｅｒＦｉｂｅｒ２４６（ＢＡＳＦ）のエネルギー吸収量と、ＡＳＴＭＣ１５５０−１０ａ（「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＦｌｅｘｕｒａｌＴｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＣｏｎｃｒｅｔｅ（ＵｓｉｎｇＣｅｎｔｒａｌｌｙＬｏａｄｅｄＲｏｕｎｄＰａｎｅｌ）１）に準拠して比較した。結果は、以下の表に示されている：

本発明によるマクロファイバーを含むコンクリートは、ＭａｓｔｅｒＦｉｂｅｒ２４６を含むコンクリートより高いエネルギー吸収量を有することが示された。このことは、おそらく本発明による繊維の無機結合材組成物への改善された結合特性に起因して、このようにして処理されたコンクリートの増加した安定性を表している。

Claims

ａ）９０質量％から９９．５質量％までのポリオレフィンと、
ｂ）０．５質量％から１０質量％までの、酸官能基および／または酸無水物官能基を含むオレフィンポリマーから選択される少なくとも１つのポリマー改質剤と
を含む、約４：１から６：１までの延伸比で延伸されたポリオレフィン繊維。
ポリオレフィンａ）は、ホモポリマーであるか、またはエチレン、プロピレン、１−ブチレン、ブタジエンおよびスチレンもしくはからなる群から選択される少なくとも２つの異なる種類の重合オレフィンモノマー、またはそれらの２つ以上の混合物を含むコポリマーである、請求項１に記載の繊維。
ポリマーａ）のオレフィンモノマーは、プロピレンである、請求項２に記載の繊維。
ポリマー改質剤ｂ）は、３から４００までの範囲の酸価を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の繊維。
ポリマー改質剤ｂ）は、カルボン酸から誘導された単位、無水カルボン酸から誘導された単位、および／またはスルホン酸から誘導された単位を含むポリオレフィンである、請求項４に記載の繊維。
ポリマー改質剤ｂ）は、無水マレイン酸から誘導された単位を含むポリオレフィンである、請求項５に記載の繊維。
ポリマー改質剤ｂ）は、０．１質量％から２０．０質量％までの、カルボン酸から誘導された単位、無水カルボン酸から誘導された単位、および／またはスルホン酸から誘導された単位を含むポリオレフィンである、請求項１に記載の繊維。
ポリマー改質剤ｂ）は、０．１質量％から２０．０質量％までの無水マレイン酸から誘導された単位を含むポリオレフィンである、請求項７に記載の繊維。
ポリマー改質剤ｂ）は、８０質量％から９９．９質量％までの、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、ブタジエンおよびスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーから誘導された未変性の単位を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の繊維。
前記モノマーは、プロピレンまたはスチレンである、請求項９に記載の繊維。
少なくとも約４ｇｆ／デニールの引張強度を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の繊維。
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の繊維の、無機結合材組成物の強化のための使用。
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の繊維を含む無機結合材組成物。
０．５体積％から２０体積％までの、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の繊維を含む、請求項１３に記載の無機結合材組成物。
前記組成物は、セメント組成物である、請求項１３または１２に記載の無機結合材組成物。