JP2017531072A

JP2017531072A - 洗剤組成物

Info

Publication number: JP2017531072A
Application number: JP2017515716A
Authority: JP
Inventors: カイアズ，クリストファー，シー．; ホーカー，ダスティン; イー．グトースキー，キース; ブレッファ，カテリン; エシュパー，クラウディア; マルコス，アレハンドラガルシア; エル．ミラー，レベッカ; シュパンゲンバーク，オリファー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2017-10-19
Also published as: CN106715668A; EP3194553A1; MX2017003648A; RU2017113384A; BR112017005343A2; KR20170061687A; US20170275567A1; WO2016041681A1; CA2960541A1

Abstract

本発明は、（ａ）個々の洗剤組成物の全固形分に基づいて、合計で４．０質量％〜２５．０質量％の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩から選択される少なくとも１種の有機キレート化剤、及び（ｂ）プロテアーゼから選択される少なくとも１種の酵素、を含む洗剤組成物に関する。さらに、本発明は、洗濯ケア用及び自動食器洗浄用の本発明の洗剤組成物の使用方法、並びに、本発明の洗剤組成物の製造方法に関する。

Description

本発明は、
（ａ）個々の洗剤組成物の全固形分に基づいて、合計で４．０質量％〜２５．０質量％の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩から選択される少なくとも１種の有機キレート化剤、及び
（ｂ）プロテアーゼから選択される少なくとも１種の酵素、
を含む洗剤組成物に関する。

さらに、本発明は、洗濯ケア用及び自動食器洗浄用の本発明の洗剤組成物の使用方法、並びに、本発明の洗剤組成物の製造方法に関する。

洗濯洗剤組成物は、多くの要求を満たさなければならない。それらは、ミルク、血液、及び卵残留などの有機物質の除去を含む洗濯物の様々な汚れに対して優れた洗浄特性を有することが必要である。それらは、カルシウム及びマグネシウム含有の水だけでなく、硬水でも作業する必要がある。環境に優しいことが求められる。水硬度を除去するためのビルダーとしてのリン酸塩の使用はもはや受け入れられない。さらに、一定の貯蔵寿命を示す必要がある。

ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡのアルカリ金属塩などの多数の有機キレート剤は、環境にやさしいキレート剤として開発されている。それらは、洗浄剤において、大部分のリン酸塩又は全てのリン酸塩の代わりに使用することができる。

しかし、多くの洗濯洗剤は、保存期間の後、ミルク、血液、及び特に卵の残留などの有機物質の除去に関する有効性を失うことが観察され得る。特に液体洗濯洗剤組成物は、３０℃又はさらに高い温度（例えば３５℃又は３７℃）で数週間の貯蔵後に、わずかな活性しか示さない。このような環境は、南欧諸国、南米諸国、東南アジアだけでなく、洗濯施設においてもよくある。

食器洗浄組成物は、多くの要求を満たしなければならない。したがって、それらは、食器を徹底的に洗浄しなければならず、有害な物質や潜在的に有害な物質を廃水に入れるべきではなく、食器からの水の排出と乾燥を許すべきであり、食器洗浄機の運転に任意の問題を引き起こさないべきである。最後に、それらは、洗浄すべき物品に不要な審美的の影響を引き起こさないべきである。

いかなる理論にも制限されることを望まないが、強力な錯化剤は、洗剤のプロテアーゼ及びアミラーゼの活性部位（単数又は複数）の中心Ｃａ^２＋金属イオン（単数又は複数）を取り出し、したがって前記酵素の活性を低下させると考えられる。

したがって、本発明は、環境にやさしく、３０℃又はさらに高い温度、例えば３５℃又は３７℃で数週間以上保存した後でさえも、ミルク、血液、及び卵残留などの有機物質の除去に関する良好な性能を示す洗剤組成物を提供することを目的とする。そのような洗剤組成物は、好ましくは、洗濯又は自動食器洗浄に使用することができる。また、本発明は、環境にやさしく、また、ミルク、血液、及び卵残留などの有機物質の除去に関する良好な活性を示す洗剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、本発明の洗剤組成物の使用方法及び使用を提供することを目的とする。

したがって、最初に定義された洗剤組成物が見出された。このような洗剤組成物は、以下、本発明の洗剤組成物及び本発明による洗剤組成物とも称される。

本発明による洗剤組成物は、
（ａ）個々の洗剤組成物の全固形分に基づいて、合計で４．０質量％〜２５．０質量％の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩から選択され、この明細書においてキレート化剤（ａ）又は成分（ａ）とも称される、有機キレート化剤の少なくとも１種、及び
（ｂ）プロテアーゼから選択される酵素の少なくとも１種、
を含む。

本発明の洗剤組成物は、
（ａ）個々の洗剤組成物の全固形分に基づいて、合計で４．０質量％〜２５．０質量％の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩から選択され、この明細書においてキレート化剤（ａ）又は成分（ａ）とも称される、有機キレート化剤の少なくとも１種、
を含む。

アルカリ金属塩は、リチウム塩、好ましくはカリウム塩、極めて好ましくはナトリウム塩から選択されてもよい。

本発明の一実施態様において、ＭＧＤＡのアルカリ金属塩は、一般式（Ｉ）、

[CH₃-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]Na_3-x-yK_xH_y (I)

（式中、ｘは、０．０〜０．５、好ましくは０．２５以下から選択され、
ｙは、０．０〜０．５、好ましくは０．２５以下から選択される）
のものから選択される。

本発明の一実施態様において、ＧＬＤＡのアルカリ金属塩は、一般式（ＩＩ）、

[OOC-(CH₂)₂-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]Na_4-x-yK_xH_y (II)
（式中、ｘは、０．０〜０．５、好ましくは０．２５以下から選択され、
ｙは、０．０〜０．５、好ましくは０．２５以下から選択される）
のものから選択される。

ＭＧＤＡのアルカリ金属塩は、Ｌ−鏡像体のアルカリ金属塩、ラセミ混合物のアルカリ金属塩、及びＤ−鏡像体と比較して過剰のＬ−鏡像体を有する、鏡像異性的に強化したＭＧＤＡのアルカリ金属塩のアルカリ金属塩から選択されてもよい。好ましくは、Ｌ／Ｄのモル比が５５：４５〜８５：１５の範囲にあるＬ−鏡像体及びＤ−鏡像体からの混合物のアルカリ金属塩である。このような混合物は、例えば、ラセミ混合物よりも低い吸湿性を示す。鏡像体過剰率は、例えば、偏光（旋光分析）の測定により、又は好ましくはクロマトグラフィーにより、例えばキラルカラムを有する（例えば、固定化相としての１つ以上のシクロデキストリンを有する）ＨＰＬＣにより測定することができる。好ましくは、例えば、固定化された光学活性アンモニウム塩（例えばＤ−ペニシラミン）を有するＨＰＬＣにより鏡像体過剰率を測定することである。

ＧＬＤＡのアルカリ金属塩は、Ｌ−鏡像体のアルカリ金属塩、ラセミ混合物のアルカリ金属塩、及びＤ−鏡像体と比較して過剰のＬ−鏡像体を有する、鏡像異性的に強化したＧＬＤＡのアルカリ金属塩から選択されてもよい。好ましくは、Ｌ／Ｄのモル比が８０：２０以上、好ましくは８５：１５から９９：１以下までの範囲にあるＬ−鏡像体及びＤ−鏡像体からの混合物のアルカリ金属塩である。このようなＧＬＤＡのアルカリ金属塩は、例えば、ラセミ混合物又は純粋なＤ−鏡像体より、良好な生分解性を有する。鏡像体過剰率は、例えば、偏光（旋光分析）の測定により、又は好ましくはクロマトグラフィーにより、例えばキラルカラムを有する（例えば、固定化相としての１つ以上のシクロデキストリンを有する）ＨＰＬＣにより測定することができる。好ましくは、例えば、固定化された光学活性アンモニウム塩（例えばＤ−ペニシラミン）を有するＨＰＬＣにより鏡像体過剰率を測定することである。

如何とも、少量のキレート剤（ａ）は、アルカリ金属以外のカチオンを持つことが可能である。したがって、全キレート剤（ａ）の０．０１〜５モル％のような少量は、Ｍｇ^２＋若しくはＣａ^２＋などのアルカリ土類金属カチオン、又はＦｅ^２＋若しくはＦｅ^３＋カチオンなどの遷移金属カチオンを持つことが可能である。

本発明の一実施態様において、キレート剤（ａ）は、個々のキレート剤の製造からもたらされることが可能である不純物の１種以上を含んでもよい。ＭＧＤＡ及びそのアルカリ金属塩の場合、そのような不純物は、プロピオン酸アルカリ金属、乳酸、アラニンなどから選択されてもよい。通常、このような不純物は少量で存在する。この明細書において、キレート剤（ａ）の組成を決定する際に、そのような少量は無視される。ＧＬＤＡ及びそのアルカリ金属塩の場合、そのような不純物は、アルカリグルタミン一酢酸三ナトリウム塩、グリコール酸塩及びギ酸塩から選択されてもよい。この明細書において、「少量」とは、個々のキレート剤（ａ）に対して合計０．１質量％〜１質量％を指す。

キレート剤（ａ）の含有量は、個々の洗剤組成物の全固形分に基づいて、合計で４．０質量％〜２５．０質量％の範囲を指す。そのような全固形分は、キレート剤（ａ）（単数又は複数）の合計を指す。

好ましい実施態様において、本発明の洗剤組成物は、個々の洗剤組成物の全固形分に基づいて、合計で４．０質量％〜２０．０質量％の範囲、好ましくは５．０質量％〜１８．０質量％の範囲、さらに好ましくは５．０質量％〜１５．０質量％の範囲、最も好ましくは５．９質量％〜１５．０質量％の範囲の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩から選択されるキレート剤の少なくとも１種を含む。

また、本発明による洗剤組成物は、個々の洗剤組成物の全固形分に基づいて、少なくとも０．２質量％の、この明細書において酵素（ｂ）又はプロテアーゼ（ｂ）とも称される、プロテアーゼから選択される少なくとも１種の酵素も含む。この明細書において、用語のプロテアーゼ及びペプチダーゼは交互に使用される。好ましい実施態様において、洗剤組成物は、個々の洗剤組成物の全固形分に基づいて、合計で０．２質量％〜３．０質量％の範囲、好ましくは２．０質量％以下の、プロテアーゼから選択される酵素の少なくとも１種を含む。

特に好ましい実施態様において、洗剤組成物は、
（ａ）個々の洗剤組成物の全固形分に基づいて、合計で５．９質量％〜１５．０質量％の範囲の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩から選択されるキレート剤の少なくとも１種、及び
（ｂ）個々の洗剤組成物の全固形分に基づいて、合計で０．２質量％〜３．０質量％の範囲、好ましくは２．０質量％以下の、プロテアーゼから選択される酵素の少なくとも１種、
を含む。

プロテアーゼは、タンパク質分解を行う、換言すれば、タンパク質を形成するポリペプチド鎖中のアミノ酸を一緒に連結するペプチド結合を加水分解する、酵素である。プロテアーゼ活性を測定する方法は、当技術分野で公知である。

好ましくは、この明細書において、プロテアーゼ（ｂ）は、セリンプロテアーゼ、例えば、キモトリプシンＥＣ３．４．２１．１（２０１４年９月９日の現在で有効）、エラスターゼＥＣ３．４．２１．３６（２０１４年９月９日の現在で有効）、エラスターゼＥＣ３．４．２１．３７（２０１４年９月９日の現在で有効）、エラスターゼＥＣ３．４．２１．７１（２０１４年９月９日の現在で有効）、グランザイムＥＣ３．４．２１．７８（２０１４年９月９日の現在で有効）、グランザイムＥＣ３．４．２１．７９（２０１４年９月９日の現在で有効）、カリクレインＥＣ３．４．２１．３４（２０１４年９月９日の現在で有効）、カリクレインＥＣ３．４．２１．３５（２０１４年９月９日の現在で有効）、カリクレインＥＣ３．４．２１．１１８（２０１４年９月９日の現在で有効）、カリクレインＥＣ３．４．２１．１１９（２０１４年９月９日の現在で有効）、プラスミンＥＣ３．４．２１．７（２０１４年９月９日の現在で有効）、トリプシンＥＣ３．４．２１．４（２０１４年９月９日の現在で有効）、トロンビンＥＣ３．４．２１．５（２０１４年９月９日の現在で有効）、及び好ましくは、以下サブチリシン（ｂ）とも称されるサブチリシン（サブチリペプチダーゼとして知られている）ＥＣ３．４．２１．６２（２０１４年９月９日の現在で有効）、が挙げられるが、これに制限されない。

本発明において「セリンプロテアーゼ」という用語は、生物化学及び分子生物学の国際連合の命名法によるＥＣ３．４．２１（２０１４年９月９日の現在で有効）として分類された酵素を意味する。プロテアーゼは、特定の群の阻害剤を用いて分類することができる。セリンプロテアーゼ阻害剤の多様な群には、合成化学阻害剤及び天然のプロテアーゼ阻害剤が含まれる。したがって、セリンプロテアーゼ活性は、好適な条件下で、特定の基質の切断に基づく分析で、又はセリンプロテアーゼの特定の阻害剤を有する若しくは有しない任意のタンパク質含有基質を用いる分析で決定することができる。

本発明に従って使用される「セリンプロテアーゼ活性」という用語は、タンパク質含有基質、例えばカゼイン、ヘモグロビン及びＢＳＡへの加水分解活性を意味する。
タンパク質分解活性の分析方法は、文献中で知られており、例えば、Ｇｕｐｔａらの文献（Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．６０：３８１−３９５）に記載されている。

セリンプロテアーゼであるサブチリシンＥＣ３．４．２１．６２（２０１４年９月９日の現在で有効）は、非特異的エンドペプチダーゼとして作用し、換言すれば、ペプチド又はタンパク質内部にある任意の酸アミド結合を加水分解する。その最適ｐＨは、通常、中性から明らかにアルカリ性の範囲にある。

サブチリシン型のプロテアーゼ（サブチラーゼ、サブチロペプチダーゼ、ＥＣ３．４．２１．６２、２０１４年９月９日の現在で有効）は、触媒的活性のアミノ酸の原因で、セリンプロテアーゼに属すると分類される。それらは、微生物、特にバチルス属の種によって天然に生成され、分泌される。それらは、非特異的なエンドペプチダーゼとして作用し、換言すれば、ペプチドまたはタンパク質の内部にある任意の酸アミド結合を加水分解する。それらのｐＨ最適値は、通常、中性から明らかにアルカリ性の範囲にある。このファミリーの総説は、例えば、Ｒ．Ｓｉｅｚｅｎの論文「スブチラーゼ：サブチリシン様プロテアーゼ」に、及び「サブチリシン酵素」，Ｒ．Ｂｏｔｔ及びＣ．Ｂｅｔｚｅｌ編，ニューヨーク，１９９６年の７５〜９５頁に見出される。サブチリシンは、多様な可能性のある技術的用途に、特に洗剤又は洗浄剤の有効成分として適している。

セリンプロテアーゼのクラスは、それらをセリンプロテアーゼのキモトリプシン関連クラスと区別する、触媒三残基を限定する通常のアミノ酸配列を共有する。セリンプロテアーゼと関連するサブチリシン及びキモトリプシンの両方ともは、アスパラギン酸、ヒスチジン及びセリンを含む触媒三残基を有する。プロテアーゼズと関連するブチリシンにおいて、アミノ末端からカルボキシ末端まで読むと、これらのアミノ酸の相対的な順序は、アスパラギン酸ヒスチジン−セリンである。しかしながら、プロテアーゼズと関連するキモトリプシンにおいて、相対的な順序はヒスチジン−アスパラギン酸セリンである。したがって、ここでは、サブチリシンは、プロテアーゼズと関連するサブチリシンの触媒三残基を有するセリンプロテアーゼである。例としては、ここで図３で同定されたサブチリシンが含まれ、ＷＯ８９／０６２７６及びＥＰ０２８３０７５、ＷＯ８９／０６２７９、ＷＯ８９／０９８３０、ＷＯ８９／０９８１９及びＷＯ９１０６６３７に記載されている。

主要な代表物は、Ｂａｃｉｌｌｕｓａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ（ＢＰＮ’と称される）およびＢａｃｉｌｌｕｓｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ（サブチリシンＣａｒｌｓｂｅｒｇと称される）からのサブチリシン、セリンプロテアーゼＰＢ９２、サブチリシン１４７及び／又は３０９（ＮｏｖｏｚｙｍｅｓＡ／Ｓ，Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋから商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）で市販されている）、及びＢａｃｉｌｌｕｓｌｅｎｔｕｓからの、特にＢａｃｉｌｌｕｓｌｅｎｔｕｓ（ＤＳＭ５４８３、ＢＬＡＰと称される）からのサブチリシンであり、これらの酵素の突然変異誘発による個々の変異体が利用可能である。

好ましい実施態様において、サブチリシンは、野生型酵素又はサブチリシン変異体であり、ここでは、野生型酵素又は出発酵素変異体（starting enzyme variant）が、以下の：
ＢａｃｉｌｌｕｓａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓからのサブチリシンＢＰＮ’、
Ｂａｃｉｌｌｕｓｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓからのサブチリシン（サブチリシンＣａｒｌｓｂｅｒｇ）、
サブチリシンＰＢ９２、
サブチリシン１４７及び／又は３０９（Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標））
Ｂａｃｉｌｌｕｓｌｅｎｔｕｓからの、好ましくはＢａｃｉｌｌｕｓｌｅｎｔｕｓＤＳＭ５４８３からのサブチリシン、又はＷＯ９５／２３２２１に記載されるようにＢａｃｉｌｌｕｓｌｅｎｔｕｓＤＳＭ５４８３の変異体、
ＤＥ１００６４９８３に記載のＢａｃｉｌｌｕｓａｌｃａｌｏｐｈｉｌｕｓ（ＤＳＭ１１２３３）からのサブチリシン、
Ｂａｃｉｌｌｕｓｇｉｂｓｏｎｉｉ（ＤＳＭ１４３９１）からのサブチリシン、
ＷＯ０３／０５６０１７に記載のＢａｃｉｌｌｕｓｓｐ．（ＤＳＭ１４３９０）からのサブチリシン、
ＷＯ０３／０５５９７４に記載のＢａｃｉｌｌｕｓｓｐ．（ＤＳＭ１４３９２）からのサブチリシン、
ＷＯ０３／０５４１８４に記載のＢａｃｉｌｌｕｓｇｉｂｓｏｎｉｉ（ＤＳＭ１４３９３）からのサブチリシン、
ＷＯ２００５／０６３９７４Ａ１に記載のＳＥＱＩＤＮＯ．４を有するサブチリシン、又はセリンプロテアーゼ活性を有し、それと少なくとも４０％同一であるサブチリシン、
ＷＯ２００５／１０３２４４Ａ１に記載のＳＥＱＩＤＮＯ．４を有するサブチリシン、又はセリンプロテアーゼ活性を有し、それと少なくとも８０％同一であるサブチリシン、
ＷＯ２００５／１０３２４４Ａ１に記載のＳＥＱＩＤＮＯ．７を有するサブチリシン、又はセリンプロテアーゼ活性を有し、それと少なくとも８０％同一であるサブチリシン、及び
出願ＤＥ１０２００５０２８２９５．４に記載のＳＥＱＩＤＮＯ．２を有するサブチリシン、又はセリンプロテアーゼ活性を有し、それと少なくとも６６％同一であるサブチリシン、
から選択される。

より好ましい実施態様において、サブチリシン（ｂ）は、ＢａｃｉｌｌｕｓａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓからのサブチリシンＢＰＮ’、ＷＯ２０１１／０３２９８８に記載のＳＥＱＩＤＮＯ．１を有するサブチリシン、及びセリンプロテアーゼ活性を有し、ＷＯ２０１１／０３２９８８に記載のＳＥＱＩＤＮＯ．１と少なくとも８０％同一であるサブチリシンからなる群から選択される。

極めて好ましい実施態様において、サブチリシン（ｂ）は、基質結合ポケットの領域において減少した正電荷又は増加した負電荷をもたらす少なくとも１つのアミノ酸改変（ａｌｔｅｒａｔｉｏｎ）を特徴とする、ＥＰ０７０１６０５Ａ１に記載の突然変異スブチリシンプロテアーゼからなる群から選択され、ここでは、前記アミノ酸改変が、ＳＥＱＩＤＮＯ．２２の計数（ｃｏｕｎｔｉｎｇ）によるＬ２１１Ｄであり、好ましくは突然変異スブチリシンプロテアーゼが、以下のアミノ酸改変：Ｌ２１１ＤによりＳＥＱＩＤＮＯ．２４に記載のプロテアーゼ、好ましくはＳＥＱＩＤＮＯ．１６、ＳＥＱＩＤＮＯ．１７又はＳＥＱＩＤＮＯ．１８に記載のプロテアーゼに由来し、より好ましくは突然変異スブチリシンプロテアーゼが、下以下のさらなるアミノ酸改変：ＥＰ０７０１６０５Ａ１に記載のＲ９９Ｇ、Ｒ９９Ａ又はＲ９９Ｓの１つによりＳＥＱＩＤＮＯ．２３に記載のプロテアーゼに由来する。

下記の野生型酵素は、商業的供給業者から購入することができ、又はＤＳＭＺ（微生物と細胞培養のドイツのコレクション（German Collection of Microorganisms and Cell Cultures）ＧｍｂＨ，ＭａｓｃｈｅｒＷｅｇ１ｂ，３８１２４Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ）若しくはＡＴＣＣ（アメリカン種培養コレクション（American Type Culture Collection），１０８０１ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＢｏｕｌｅｖａｒｄ，Ｍａｎａｓｓａｓ，ＶＡ２０１１０−２２０９，ＵＳＡ）などの州若しくは州承認の寄託機関から得られる前述の微生物から分離することができる。

代わりに、特定の資料からの対応する配列情報を使用すること、又はＧｅｎＢａｎｋ（国立バイオテクノロジー情報センター（National Center for Biotechnology Information）ＮＣＢＩ，国立衛生研究所（National Institutes of Health），Ｂｅｔｈｅｓｄａ，ＭＤ，ＵＳＡ）などのデータベースを使用することが可能である。

この情報を用いて、実証された分子生物学工程を利用することにより酵素を製造することが可能である、１つ以上の位置に変異を有する変異体の製造方法は、当技術分野で公知である。

当技術分野で公知である全ての野生型酵素又は変異体は、本発明の洗剤組成物に添加することができる。

Ｂａｃｉｌｌｕｓａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓに由来するサブチリシンＢＰＮ’、それぞれＢａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔｉｌｉｓは、Ｖａｓａｎｔｈａｅｔａｌ．（１９８４）Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．第１５９巻，８１１〜８１９頁、及びＪＡＷｅｌｌｓｅｔａｌ．（１９８３），ＮｕｃｌｅｉｃＡｃｉｄｓＲｅｓｅａｒｃｈ，第１１巻，７９１１〜７９２５頁に記載されている。

サブチリシンＣａｒｌｓｂｅｒｇは、ＥＬＳｍｉｔｈｅｔａｌ．（１９６８），Ｊ．ＢｉｏｌＣｈｅｍ，第２４３巻，２１８４〜２１９１頁、及びＪａｃｏｂｓｅｔａｌ．（１９８５）、Ｎｕｃｌ．ＡｃｉｄｓＲｅｓ，第１３巻，８９１３〜８９２６頁に記載されている。それは、天然にＢａｃｉｌｌｕｓｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓにより製造され、ＧｅｎｅｎｃｏｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＩｎｃ．，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＵＳＡ製の商品名Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、及びＮｏｖｏｚｙｍｅｓＡ／Ｓ，Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ製の商品名Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）で購入できる。

サブチリシンＰＢ９２は、天然に好アルカリ細菌Ｂａｃｉｌｌｕｓｎｏｖ．ｓｐｅｃ．９２により製造され、Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ，Ｄｅｌｆｔ，ＴｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから商品名Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）で入手することができる。好アルカリ性プロテアーゼＰＢ９２は、ＥＰ２８３０７５Ａ２に記載されている。

サブチリシン１４７及び３０９は、それぞれ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓからの商品名Ｅｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）で入手することができる。

Ｂ．ｌｅｎｔｕｓからのサブチリシンは、ＷＯ９１／０２７９２Ａ１に記載されている。それは、酸化及び洗剤の作用に対して比較的に高い安定性を有する。ＷＯ９１／０２７９２Ａ１、又はＥＰ４９３３９８Ｂ１及びＵ．Ｓ．５，３５２，６０４において、Ｂ．ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓＡＴＣＣ５３９２６のこのサブチリシンの異型発現が記載されている。

ＢａｃｉｌｌｕｓｌｅｎｔｕｓＤＳＭ５４８３からのプロテアーゼは、商品名ＢＬＡＰ（登録商標）で販売されている。さらに好ましいプロテアーゼは、商品名ＰＵＲで販売されている酵素を含む。また、他のプロテアーゼは、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓからの商品名Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｒｅｌａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、Ｎａｆｉｚｙｍ（登録商標）、Ｎａｔａｌａsｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）及びＯｖｏｚｙｍｅ（登録商標）で、Ｇｅｎｅｎｃｏｒからの商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）（Ｅｆｆｅｃｔｅｎｚ（登録商標）Ｐ）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）ＯｘＰＰｕｒａｆｅｃt（登録商標）Ｐｒｉｍｅ（Ｐｒｅｆｅｒｅｎｚ（登録商標）Ｐ）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｚ（登録商標）Ｐ）及びＰｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）で販売されている。

したがって、この明細書において、請求項に係る発明に有益であることが示されている変異体は好ましい。

上記のサブチリシンの変異体は、セリンプロテアーゼ活性を有し、上記のアミノ酸配列と少なくともｎ％同一であるアミノ酸配列を有することができ、ここでは、ｎが、１０〜１００の整数、好ましくは１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８又は９９である。

好ましくは、同一性の程度（degree of identity）は、それぞれの配列を上記スブチリシンアミノ酸配列のいずれか１つのアミノ酸配列と比較することによって決定される。比較される配列が同じ長さを有しない場合、同一性の程度は、好ましくは、より長い配列中のアミノ酸残基と同一であるより短い配列中のアミノ酸残基のパーセンテージ、又はより短い配列中のアミノ酸残基と同一であるより長い配列中のアミノ酸残基のパーセンテージに関する。配列同一性の程度は、好ましくはＣＬＵＳＴＡＬなどの好適なコンピュータアルゴリズムを使用して、当技術分野で周知の方法により決定することができる。Ｃｌｕｓｔａｌ分析法を使用して、特定の配列が、例えば参照配列と８０％同一であるかどうかを決定する場合、デフォルト設定を使用してもよいし、好ましくは以下のように設定することができる：マトリクス：ｂｌｏｓｕｍ３０；開放ギャップペナルティ（Open gap penalty）：１０．０；延長ギャップペナルティ（Extend gap penalty）：０．０５；遅延分散（Delay divergent）：４０；ギャップ分離距離：アミノ酸配列の比較のために８。好ましくは、同一性の程度は配列の全長により計算される。

本発明による洗剤組成物は、さらに、この明細書においてアニオン性界面活性剤（単数又は複数）（ｃ）、界面活性剤（ｃ）又は成分（ｃ）とも称される、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤（ｃ）を含む。

好適なアニオン性界面活性剤（ｃ）の例としては、Ｃ_８〜Ｃ_１８−アルキル硫酸、Ｃ_８〜Ｃ_１８−脂肪アルコールポリエーテル硫酸、エトキシル化Ｃ_４〜Ｃ_１２−アルキルフェノールの硫酸半エステル（エトキシル化：１〜５０モルのエチレンオキシド／モル）、Ｃ_１２〜Ｃ_１８−スルホ脂肪酸アルキルエステル、例えばＣ_１２〜Ｃ_１８−スルホ脂肪酸メチルエステル、さらにＣ_１２〜Ｃ_１８−スルホ脂肪酸、例えばＣ_１０〜Ｃ_１８−アルキルアーリルスルホ脂肪酸、のアルカリ金属及びアンモニア塩が挙げられる。好ましくは、前述した化合物のアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。

より好ましいアニオン性界面活性剤（ｃ）は、Ｃ_８〜Ｃ_２０−アルキルスルホン酸塩、Ｃ_８〜Ｃ_２０−アルキル硫酸塩及びＣ_８〜Ｃ_２０−アルキルエーテルスルホン酸塩、特にそれぞれのナトリウム塩から選択される。特に好ましいアニオン性界面活性剤（ｃ）の例としては、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＳＯ_３Ｎａ及びｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３−ＳＯ_３Ｎａが挙げられる。

好適なアニオン性界面活性剤（ｃ）のさらなる例としては、せっけん、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸のナトリウム又はカリウム塩、エーテルカルボン酸塩、及びアルキルエーテルリン酸塩が挙げられる。

本発明の洗剤組成物は、さらに、非イオン性界面活性剤（単数又は複数）（ｄ）、界面活性剤（ｄ）又は成分（ｄ）とも称される、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤（ｄ）を含む。

好ましい非イオン性界面活性剤（ｄ）は、アルコキシル化アルコール、好ましくは分岐状のＣ１０アルコールアルコキシレート、アルコキシル化脂肪アルコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのジ−及びマルチブロックコポリマーソルビタンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成物、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）、ヒドロキシアルキル混合エーテ、並びに、アミンオキシドが挙げられる。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式（Ｉ）、

（式中、
Ｒ^１は、同一又は異なり、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルから選択され、好ましくは同一の場合にエチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ^２は、Ｃ_８〜Ｃ_２２−アルキル、直鎖又は分岐状の、例えばｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３又はｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７から選択され、
Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はイソデシルから選択され、
ｍ及びｎは、０〜３００の範囲であり、ｍ及びｎの合計は、少なくとも１、好ましくは３〜５０の範囲であり、好ましくは、ｍは１〜１００の範囲であり、ｎは０〜３０の範囲である）
の化合物である。

一実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってもよく、好ましくはブロックコポリマーである。

アルコキシル化アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式（ＩＩ）、

（式中、
Ｒ^１は、同一又は異なり、水素、Ｃ_１〜Ｃ_０−アルキルから選択され、好ましくは同一の場合にエチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ^４は、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アルキル、直鎖又は分岐状の、特にｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３、ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７から選択され、
ａは、０〜１０、好ましくは１〜６の範囲の数字であり、
ｂは、１〜８０、好ましくは４〜２０の範囲の数字であり、
ｄは、０〜５０、好ましくは４〜２５の範囲の数字であり、
ａ＋ｂ＋ｄの合計は、５〜１００、極めて好ましくは９〜５０の範囲である）
の化合物である。

ヒドロキシアルキルの混合されたエーテルの好ましい例は、例えば、一般式（ＩＩＩ）、

（式中、
Ｒ^１は、同一又は異なり、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルから選択され、好ましくは同一の場合にエチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ^２は、Ｃ_８〜Ｃ_２２−アルキル、直鎖又は分岐状の、例えばイソ−Ｃ_１１Ｈ_２３、イソ−Ｃ_１３Ｈ_２７、ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３又はｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７から選択され、
Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、及びｎ−オクタデシルから選択され、
整数ｍ及びｎは、０〜３００の範囲であり、ｍ及びｎの合計は、少なくとも１、好ましくは５〜５０の範囲であり、好ましくは、ｍは１〜１００の範囲であり、ｎは０〜３０の範囲である）
の化合物である。

一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってもよく、好ましくはブロックコポリマーである。

さらに好適な非イオン性界面活性剤（ｄ）は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるジ−及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらに好適な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルポリグリコシド、特に直鎖Ｃ_４〜Ｃ_１６−アルキルポリグリコシド及び分岐状のＣ_４〜Ｃ_１６−アルキルポリグリコシド、例えば平均一般式（ＩＶ）、

（式中、
Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にエチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルであり、
Ｒ^６は、−（ＣＨ_２）_２−Ｒ_５であり、
Ｇ^１は、４〜６個の炭素原子を有する単糖、特にグルコース及びキシロースから選択され、
ｗは、１．１〜４の範囲であり、ｗは平均数である）
の化合物又はその混合物も、同様に好適である。

好適なさらなる非イオン性界面活性剤の概要は、ＥＰＡ０８５１０２３及びＤＥ−Ａ１９８１９１８７に見出される。

また、２種以上の異なる非イオン性界面活性剤（ｄ）の混合物は、本発明による洗剤組成物に存在してもよい。

本発明の一実施態様において、非イオン性界面活性剤（ｄ）は、Ｃ_８〜Ｃ_２０−アルキルアルコキシレートから選択される。

酵素（ｂ）は、安定化又は非安定化形態で存在してもよい。酵素（ｂ）の安定化は、４’ＦＰＢＡ（ホルミルフェニボロン酸）（例えば、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓから入手可能なＳａｖｉｎａｓｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ、Ｌｉｑｕｉｎａｓｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ）などのホウ砂若しくはボロン酸誘導体で、又はギ酸若しくは酢酸のナトリウム塩で、又は少なくとも１種のα、ω−Ｃ_４〜Ｃ_７−ジカルボン酸の二ナトリウム塩で達成される。安定剤は、１〜２．５質量％の量で存在してもよい。

好ましい実施態様において、本発明の洗剤組成物はリン酸塩を含有しない。この明細書において、「リン酸塩を含有しない」及び「無リン酸塩」という用語は交換可能に使用される。この明細書において、リン酸塩を含有しないことは、リン酸塩及びポリリン酸塩の含有量が、合計で、個々の本発明の洗剤組成物に基づいて、重量測定法によって測定された１０ｐｐｍ〜０．２質量％の範囲である。

本発明の一実施態様において、本発明の洗剤組成物は、
（ａ）合計で、４．０質量％〜２５．０質量％の範囲のキレート化剤（ａ）、
（ｂ）合計で、０．２質量％〜３．０質量％、好ましくは２．０質量％以下のプロテアーゼ、
（ｃ）合計で、２質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜３０質量％の範囲のアニオン性界面活性剤（ｃ）、
（ｄ）合計で、１．６質量％〜２０質量％の非イオン性界面活性剤、
を含む。

本発明のさらなる実施態様において、自動食器洗浄のための本発明の洗剤組成物は、
（ａ）合計で、４．０質量％〜２５．０質量％、好ましくは５．９質量％〜１５質量％の範囲のキレート化剤（ａ）、
（ｂ）合計で、０．２質量％〜３．０質量％、好ましくは２．０質量％以下のプロテアーゼ、
（ｃ）合計で、１．６質量％〜２０質量％の非イオン性界面活性剤、好ましくは分岐状のＣ１０アルコールアルコキシレート、
を含む。

本発明の一実施態様において、本発明の洗剤組成物は、７．５〜１１．５、好ましくは液体洗濯の場合に７．５〜８．５、粉末洗濯の場合に８．５〜９．５、自動食器洗浄の場合に９．０〜１１．５のｐＨ値を有してもよい。ｐＨ値は、１質量％のそれぞれの本発明の洗剤の水性溶液又はスラリーに基づいて決定される。

本発明の洗剤組成物は、さらに、少なくとも１種の任の成分、例えば１種以上の両性界面活性剤を含んでもよい。

両性界面活性剤の例は、使用条件したで、同一の分子において正電荷及び負電荷を持つものである。両性界面活性剤の好ましい例は、いわゆるベタイン界面活性剤である。ベタイン界面活性剤の多数の例は、１分子当たり１つの四級化窒素原子及び１つのカルボン酸基を持つ。本発明により使用することができる両性界面活性剤の特に好ましい例は、コカミドプロピルベタイン（ラウラミドプロピルベタイン）である。

アミノオキシド界面活性剤の例は、一般式（Ｖ）、

R⁷R⁸R⁹N→O (V)

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、互いに独立して、脂肪族、脂環式又はＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンＣ_１０〜Ｃ_２０−アルキルアミド部分から選択され
好ましくは、Ｒ^７は、Ｃ_８〜Ｃ_２０−アルキル又はＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンＣ_１０〜Ｃ_２０−アルキルアミドから選択され、Ｒ^８及びＲ^９の両方ともメチルである）
の化合物である。

特に好ましい例は、時にはラウラミンオキシドとも称される、ラウリルジメチルアミンオキシドである。さらに特に好ましい例は、時にはコカミドプロピルアミンオキシドとも称される、コカミドプロピルジメチルアミンンオキシドである。

さらなる任意の成分は、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、漂白剤、漂白剤触媒、漂白活性化剤、粘度調整剤、カチオン性界面活性剤、腐食防止剤、両性界面活性剤、泡増強剤又は泡低減剤、プロテアーゼ（ｂ）以外の酵素、香料、染料、蛍光増白剤、染料転写阻害剤及び防腐剤であってもよいが、これに制限されていない。

プロテアーゼ（ｂ）以外の酵素は、セルラーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、好ましくはアミラーゼである。

本発明による洗剤組成物は、１種以上の漂白剤（漂白剤）を含んでもよい。好ましい漂白剤はペルオキシ化合物から選択される。

好適なペルオキシ化合物の例としては、過硫酸ナトリウム（ここでは、「過硫酸塩」という用語は、いずれの場合も過酸Ｈ_２ＳＯ_５の塩及びペルオキソ二硫酸塩を含む）、過ホウ酸ナトリウム、無水又は例えば一水和物若しくは四水和物若しくはいわゆる二水和物の、過炭酸ナトリウム、無水、又は例えば一水和物の、過酸化水素、過硫酸塩、いずれの場合も遊離酸として、又はアルカリ金属塩、特にナトリウム塩としての、有機過酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ペルオキシ−α−ナフトエ酸、１，１２−ジペルオキシドデカン二酸、過安息香酸、ペルオキシラウリン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシイソフタル酸、またスルホニルペルオキシ酸及びカチオン性ペルオキシ酸が挙げられる。

好ましい実施態様において、ペルオキシ化合物は、無機の過炭酸塩、過硫酸塩、過ホウ酸塩から選択される。過炭酸ナトリウムの例は２Ｎａ_２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２である。過ホウ酸ナトリウムの例は、時には代わりにＮａＢＯ_２・Ｏ_２・３Ｈ_２Ｏとして表示されている（Ｎａ_２［Ｂ（ＯＨ）_２（Ｏ_２）］_２）である。最も好ましいペルオキシ化合物は過炭酸ナトリウムである。

これに関して、アルカリ金属塩は、いずれの場合にも、炭酸水素アルカリ金属、過ホウ酸水素アルカリ金属及び過硫酸水素アルカリ金属であることができる。しかしながら、いずれの場合にも、ジアルカリ金属塩が好ましい。

本発明による洗剤組成物は、１種以上の漂白剤触媒を含むことができる。漂白剤触媒は、オキサジリジニウム系の漂白剤触媒、漂白促進性遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えばマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−若しくははモリブデン−サレン錯体又はカルボニル錯体から選択することができる。マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の窒素含有の三脚型配位子を有する錯体、並びに、コバルト−、鉄−、銅−及びルテニウム−アミン錯体は、漂白剤触媒として使用することもできる。

本発明による洗剤組成物は、１種以上の漂白活性化剤、例えば、テトラアセチルエチレンジアミン、テトラアセチルメチレンジアミン、テトラアセチルグリコールウリル、テトラアセチルヘキシレンジアミン、アシル化フェノールスルホン酸塩、例えばｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（「ＭＭＡ塩」）、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（「ＤＡＤＨＴ」）、又はニトリル４級塩（トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩）を含むことができる。

本発明による洗剤組成物は、１種以上の腐食防止剤を含むことができる。この場合、これは、金属の腐食を抑制する化合物を含むと理解されるべきである。好適な腐食防止剤の例としては、トリアゾール、特にベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、及びフェノール誘導体、例えばヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロールが挙げられる。

本発明の一実施態様において、本発明による洗剤組成物は、合計で、０．１質量％〜１．５質量％の範囲の腐食防止剤を含む。

本発明による洗剤組成物は、１種以上のビルダー、例えば硫酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムを含むことができる。

本発明の洗剤組成物は、液体、又は好ましくは固体であってもよい。この明細書において「固体」は、室温で固体であると意味する。固体の本発明の洗剤組成物は、粉末又は洗濯のための単位用量、例えば錠剤であってもよい。

本発明による固体の洗剤組成物は、それらの全固形分に基づいて、０．１〜１０質量％の範囲の残留水分を有してもよい。残留水分は、蒸発後の乾燥重量の測定により測定される。

本発明の洗剤組成物は、洗濯ケア洗剤として非常に良好である。それらは、２０℃又はより高い温度、例えば３５℃若しくは３７℃で、数週間及び数ヶ月、例えば３ヶ月保存した後でさえも、油、血液及び食物残留物などの有機物質の除去に対して良好な活性を示す。

本発明の別の態様は、洗濯ケアのための、特に、血液、油及び／又は食品残渣などの有機物質で汚れた布地を洗濯するための本発明の洗剤組成物の使用である。本発明の別の態様は、洗濯ケアのための、特に血液、油及び／または食物残渣などの有機物質で汚れた織物を洗濯するための、本発明の洗剤組成物の使用方法である。このような使用方法は、血液、油及び／または食物残留物、特に血液、ミルク若しくはインク、又は前述の物質の少なくとも２つの組み合わせで汚れた汚れを洗浄することを含む。

本発明の別の態様は、洗濯物及び／又は食器及び台所用品の洗浄方法であり、ここでは、汚れた洗濯物及び／又は食器及び台所用品が、本発明による洗剤組成物の少なくとも１つを含む水性製剤で処理される。好ましくは、汚れた洗濯物及び／又は食器及び台所用品は、血液、ミルク及びインクから選択される物質の少なくとも１つ、又は前述した物質の少なくとも２つの組み合わせで汚れた洗濯物及び／又は食器及び台所用品から選択される。このような本発明の方法は、汚れた洗濯物及び／又は食器及び台所用品を、本発明の洗剤組成物の少なくとも１つを含む水性液と接触させることを含む。このような水性液は、２５〜６０℃の範囲の温度を有してもよい。

２０℃又はそれ以上の温度、例えば３５℃若しくは３７℃で、数週間及び数ヶ月、例えば３ヶ月以上にわたって保存された本発明の洗剤組成物でさえも、良好な洗濯挙動を示す。

本発明の別の態様は、以下本発明の方法ともしょうされる、本発明による洗剤組成物の少なくとも１つを製造する方法である。本発明の方法は、１つ以上の工程で、
（ａ）メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩から選択された少なくとも１種の有機キレート剤と、
（ｂ）プロテアーゼから選択された少なくとも１種の酵素と、
を混合することにより行うことができる。

このような混合は、乾燥状態又は水の存在下で行うことができる。少なくとも１つの混合工程が水の存在下で行われる場合、及び固体洗剤組成物が製造される場合、水は、例えば噴霧乾燥によって、全体的または好ましくは部分的に除去することができる。

本発明は、さらに、自動食器洗浄、換言すれば、食器及び台所用品の機械洗浄のための、本発明による洗剤組成物の使用に関する。この明細書において、記載された台所用品は、例えば、ポット、パン、キャセロール、並びに、金属製品物、例えばスキマー、フライ返し（fish slices）及びニンニク絞り器である。

好ましくは、飾られている又は飾られていないガラス表面の少なくとも１つを有する品物の機械洗浄のための、本発明による洗剤組成物の使用である。これに関して、この明細書において、ガラス製の表面は、当該物品が周囲空気と接触し、該物品を使用する時に汚れることがあるガラス製の少なくとも１つの部分を有することを意味すると理解される。したがって、当該物品は、飲用グラス又はガラスボウルのような、本質的にガラス製のものであってもよい。しかしながら、それらは、例えば、別の材料で作られた個々の構成要素を有する蓋、例えば、縁部及び金属製のハンドルを有するポット蓋であってもよい。

ガラス製の表面は、飾られ（例えば、着色又は刻印）てもよく、飾られなくてもよい。

「ガラス」という用語は、任意の所望のガラス、例えば、鉛ガラス、特にソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス及びホウケイ酸ガラスを含む。

本発明の一実施態様において、本発明による洗剤組成物の少なくとも１種は、飲用ガラス、ガラス花瓶及び調理用ガラス容器の機械洗浄に使用される。

本発明の一実施態様において、洗浄に使用される水は、１〜３０°ドイツ硬度、好ましくは２〜２５°ドイツ硬度の範囲の硬度を有し、ここでは、ドイツ硬度が特に、カルシウム硬度を意味すると理解される。

本発明による洗剤組成物が機械洗浄に使用される場合、したがって、少なくとも１つのガラス製の表面を有する品物の繰り返しの機械洗浄においても、及び少なくとも１つのガラス製の表面をかなり汚れたカトラリー又は食器と共に洗浄すされる場合にも、ガラス腐食に対する非常に低い傾向しか観察されない。さらに、金属製のもの、例えばポット、パン又はニンニク絞り器と共に、ガラス洗浄用の本発明による製剤を使用することは、著しく有害ではない。

さらに、本発明は、プロテアーゼを含む洗剤組成物中のプロテアーゼ活性を向上させるために、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩から選択される少なくとも１種の有機キレート剤を、４．０質量％〜２５．０質量％、好ましくは５．０質量％〜１５質量％の量で使用する使用方法に関する。洗剤組成物は、例えば、洗濯用又は自動食器洗浄用の洗剤組成物であることができる。

また、本発明は、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩から選択される少なくとも１種の有機キレート剤を、４．０質量％〜２５．０質量％、好ましくは５．０質量％〜１５質量％の量で、プロテアーゼを含む洗剤組成物に添加する工程を含む洗剤組成物のプロテアーゼ活性を向上させる方法に関する。洗剤組成物は、例えば、洗濯用又は自動食器洗浄用の洗剤組成物であることができる。本発明の使用により、特に、改善された清潔性能及び向上された貯蔵安定性が観察されている。

さらに、実施例により本発明を説明する。

Ｉ．自動食器洗浄実験
全ての実験において、予め汚れた皿モニター（dish monitors）を試験材料センター（Center for Testmaterials）から購入した。試験した汚れは二重汚れた卵黄（ＤＭ−２２）であり、試験はＷｈｉｒｌｐｏｏｌＩＶＧｏｌｄ（登録商標）シリーズの食器洗浄機で行った。％洗浄の値を、洗濯の前後の結果を試験材料センターから購入したメラミンのタイルの完全的洗浄と比較することによって計算する。実施例で使用したＡＤＷ製剤は：
１２％の炭酸ナトリウム、
０〜３０％のＭＧＤＡ、
３％のＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＳＬＦ−１８０（ＢＡＳＦから購入した分岐状のＣ１０アルコールアルコキシレート）、
２％のプロテアーゼＥｘｃｅｌｌｅｎｚ（商標）Ｐ１０００（ＤｕＰｏｎｔＧｅｎｅｎｃｏｒから購入した）、
であった。

％洗浄の測定
１．メーカーの説明に従ってＫｏｎｉｃａＭｉｎｏｌｔａ反射率計の目盛りを正す。

２．反射率計を用いて、それぞれの予め汚れた皿モニターの上の３箇所で「ｌａｂ」色空間座標を測定する。

３．下記の方法の１つに従ってパベルを洗濯する。

４．皿モニターを完全に乾燥した後、工程２にように、それぞれのモニターの上の３箇所で「ｌａｂ」色空間座標を測定する。

５．以下の等式により、ｄＥ値を完全的に洗浄したパネルと比較することにより各箇所の％洗浄を測定する。

ｄＥ＝［（Ｌ_{（洗濯後）}−Ｌ_{（洗濯前）}）^２＋（ａ_{（洗濯後）}−ａ_{（洗濯前）}）^２＋（ｂ_{（洗濯後）}−ｂ_{（洗濯前）}）^２］^１／２

％洗浄＝１００ｘｄＥ／［（（９３．９５−Ｌ_{（洗濯前）}）^２＋（−１−ａ_{（洗濯前）}）^２＋（２．５６−ｂ_{（洗濯前）}）^２）^１／２

食器洗浄の試験方法
１．上述したように汚れた皿モニターを洗濯する前に、「ｌａｂ」色空間座標を測定する。

２．個々の汚れた皿モニターを、空間的均一に、食器洗浄機のラックの上部及び下部の両方ともに置く。ステンレス鋼製の皿モニターホルダーを使用してモニターを位置に保持する。

３．上述した実験用の洗剤を添加する。

４．食器洗浄機の適切なオプションを選択して、１つのサイクルを運転する。

５．皿モニターを取り出し、「ｌａｂ」色空間座標を再び測定する前に、それらを完全に乾燥させる。

結果

ＭＧＤＡを４．５〜２５％の量で添加する場合、％洗浄、換言すれば、酵素の性能を明らかに向上する。

ＩＩ．洗濯洗剤実験
使用した成分
（ａ．１）：４０質量％水溶液の、ＭＧＤＡ−Ｎａ_３、
（ａ．２）：４７質量％水溶液の、ＧＬＤＡ−Ｎａ_４、
（ｂ．１）：Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓから市販されている、Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、
（ｂ．２）：ＤｕＰｏｎｔからＥｆｆｅｃｔｅｎｚ（登録商標）Ｐとして市販されている、Ｐｕｒａｆｅｃｔ４０００Ｌ、
（ｂ．３）：ＤｕＰｏｎｔからＥｆｆｅｃｔｅｎｚ（登録商標）Ｐとして市販されている、ＰｕｒａｆｅｃｔＰｒｉｍｅ４０００Ｌ。

アニオン性界面活性剤：
（ｃ．１）：４−ｓｅｃ．−Ｃ_１０〜Ｃ_１３−アルキル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、
（ｃ．２）：ストリップしたココナツせっけんカリウム塩、
（ｃ．３）：ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＳＯ_３Ｎａ（ラウレス硫酸ナトリウム）。

非イオン性界面活性剤：
（ｄ．１）：質量比２：１のｎ−Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_７−ＯＨ／ｎ−Ｃ_１５Ｈ_３１−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_７−ＯＨ混合物

フラスコに、９０ｇの塩基性液体洗剤を入れ、酵素（ｂ）及び（ａ．１）又は（ａ．２）を添加し、場合によって、その後に水を１００ｇの量まで添加することにより、本発明の洗濯洗剤組成物の製造を行った。

以下の試験用製剤を作った。表３を参照する。

試験用製剤を３７℃で保存した。１、３、７、１０及び１４日後にアリコートを採取し、４０℃の洗浄温度、５ｇの洗剤／1リットルの試験用製剤の用量、１４°ｄＨの水硬度、混合比（liqueur ratio）１：１２で、汚れた血液／ミルク／インクＥＭＰＡ１１７で、洗濯メーターで、性能を測定した。洗浄後、汚れをすすぎ、乾燥させた。反射率計（ＥｌｒｈｅｐｈｏＤａｔａｃｏｌｏｒ）を用いて、個々の見本の最終反射率（Ｌ＊ａ＊ｂ、Ｄ６５光源）を測定した。

表３中の用量はそのまま（tel quell）である。

質量％（ａ）及び質量％（ｂ）は固形分に基づく。

１４日後の酵素性能を、最初の性能の％で表示する。

（ａ．２）を使用すると、同様の傾向は観察することができる。

１４日以内で酵素活性が７０％未満低下した場合、通常、洗濯結果は、市販できないと考えられる。

Claims

洗剤組成物であって、
（ａ）個々の前記洗剤組成物の全固形分に基づいて、合計で４．０質量％〜２５．０質量％の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩から選択される少なくとも１種の有機キレート化剤、及び
（ｂ）プロテアーゼから選択される少なくとも１種の酵素、
を含む、洗剤組成物。
キレート化剤（ａ）が、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩及びＧＬＤＡのテトラナトリウム塩から選択される、請求項１に記載の洗剤組成物。
プロテアーゼ（ｂ）がサブチリシンから選択される、請求項１又は２に記載の洗剤組成物。
前記洗剤組成物が、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤（ｃ）をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
前記アニオン性界面活性剤が、Ｃ_８〜Ｃ_２０−アルキルスルホン酸塩、Ｃ_８〜Ｃ_２０−アルキル硫酸塩及びＣ_８〜Ｃ_２０−アルキルエーテルスルホン酸塩から選択される、請求項４に記載の洗剤組成物。
前記洗剤組成物が、非イオン性界面活性剤（ｄ）をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
非イオン性界面活性剤（ｄ）がＣ_８〜Ｃ_２０−アルキルアルコキシレートから選択される、請求項６に記載の洗剤組成物。
前記洗剤組成物が、それらの全固形分に基づいて、０．１〜１０質量％の範囲の残留水分を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
前記組成物がリン酸塩を含有しない、請求項１から８のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
（ａ）合計で、４．０質量％〜２５．０質量％の範囲のキレート化剤、
（ｂ）合計で、０．２質量％〜２質量％のプロテアーゼ、
（ｃ）合計で、２質量％〜５０質量％の範囲のアニオン性界面活性剤、
（ｄ）合計で、１．６質量％〜２０質量％の範囲の非イオン性界面活性剤、
を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
洗濯ケア及び／又は自動食器洗浄のための請求項１から１０のいずれか一項に記載の洗剤組成物の使用方法。
洗濯物及び／又は食器及び台所用品の洗浄方法であって、
汚れた洗濯物及び／又は食器及び台所用品が、請求項１から１０のいずれか一項に記載の洗剤組成物の少なくとも１つを含む水性製剤で処理される、方法。
汚れた洗濯物は、血液、ミルク及びインクから選択される物質の少なくとも１つ、又は前述した物質の少なくとも２つの組み合わせで汚れた洗濯物及び／又は食器及び台所用品から選択される、請求項１２に記載の方法。
１つ以上の工程で、
（ａ）メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩から選択された少なくとも１種の有機キレート剤と、
（ｂ）プロテアーゼから選択された少なくとも１種の酵素と、
を混合することにより、請求項１から１０のいずれか一項に記載の洗剤組成物を製造する方法。
プロテアーゼを含む洗剤組成物中のプロテアーゼ活性を向上させるために、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のアルカリ金属塩から選択される少なくとも１種の有機キレート剤を、４．０質量％〜２５．０質量％、好ましくは５．０質量％〜１５質量％の量で使用する方法。