JP2017531051A - ナシコン構造の蛍光体および前記蛍光体を含む発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は蛍光体に関し、ナシコン構造を持つ化学的に安定した無機蛍光体、および該蛍光体を含む発光素子などの応用製品に関するものである。【解決手段】本発明の蛍光体はＡ１＋ｘＢｘＣ２−ｘＤ３Ｘ１２：ＡＥｙ（式中、Ａは１価の金属陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、Ｂは３価の陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、Ｃは４価の陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、Ｄは５価の陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、ＸはＮ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、ＣｌおよびＢｒよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、ＡＥはＭｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｈ、ＵおよびＢｉよりなる群から選択される１種または２種の元素であり、０≦ｘ≦２であり、０≦ｙ≦０．１である。）の一般式よりなる。【選択図】図９
Description
本発明は、蛍光体に係り、より具体的には、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を持つ化学的に安定した無機蛍光体、および該蛍光体を含む発光素子などの応用製品に関する。
全世界的に知られている蛍光体は、真空蛍光ディスプレイ（ＶＦＤ）、電界発光ディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＷＬＥＤ）などにおいて、真空紫外線、紫外線、電子ビームまたは近紫外線および青色光などの高エネルギーを有する励起源からエネルギーを受けて可視光を発光する物質である。これらのアプリケーションの中でも、特に、最近の全世界的なエネルギー危機および地球温暖化などの環境への世界的な高い関心に伴い、従来の方法と比較して高効率、環境調和などの利点を持つＬＥＤｓ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ）への研究が盛んに行われている。
優れた利点を持っているＬＥＤが既存の光源を代替する固体光源として使われるためには、高品質の白色光を実現することが最も重要であり、これに関連して良好な特性を有する蛍光体が求められている。ＬＥＤを用いて白色光を実現する方法は大きく３つに分けられる。第一に、赤、緑、青を発光する３つのＬＥＤを組み合わせて白色ＬＥＤを実現する方法である。この方法は、放出される波長スペクトルが広くて演色性に優れるが、それぞれのチップごとに動作電圧が不均一であり、周囲温度に応じてチップの出力が変わって色座標が変わるため価格が高いという欠点がある。第二に、青色ＬＥＤを光源として黄色蛍光体を励起させることにより白色を実現する方法である。この方法は、１チップ２端子の単純な構造であるため、製造コストを節減することができ、発光効率には優れるが、赤色領域の発光不足により色演色指数が低くて高品質の固体光源として適用されるのは難しいという限界がある。第三に、近紫外線ＬＥＤ（ｎｅａｒ−ＵＶ ＬＥＤ）を光源として青色、緑色または黄色、赤色蛍光体を一緒に混ぜ合わせて白色を実現する方法である。この方法は、紫外線で蛍光灯ランプを実現する方法と非常に似ているもので、白熱電球などの非常に広い波長スペクトルを有するだけでなく、優れた色安定性を確保することができ、相関色温度と色演色指数を調節しやすいという利点があり、現代照明用白色ＬＥＤの実現のために研究されている。
最も多く知られている方式は、第二の方式であるが、日本日亜化学工業社の特許により技術の開発および活用が容易ではないという困難さがある。したがって、近紫外線ＬＥＤと組み合わせる高効率の蛍光体の開発が台頭している。特に、近紫外線ＬＥＤにおいて、青色蛍光体は長波長（緑色〜赤色）の蛍光体の励起源として作用するので、青色蛍光体の特性が重要に作用する。現在までに開発された青色蛍光体は、発光効率には優れるが、近紫外線ＬＥＤ駆動の際に発生する高温で良くない熱的安定性を示して適用に困難さがあった。したがって、他の蛍光体の特許を侵害しない新たな組成の良い発光効率および熱的安定性を有する青色蛍光体の開発が何よりも必要である。
一方、ナシコン構造のいずれか一つであるＮａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相自体は、イオン伝導体を目的とし、ＮａＨＣＯ３−Ｓｃ２Ｏ３−（ＮＨ４）２ＨＰＯ４原料の焼成プロセスでの形成がＧ．Ｃｏｌｌｉｎ等によって確認されたリン酸塩である。形成プロセスおよび形成メカニズムは、この出願前に刊行された学術文献に詳細に報告されている［１）Ｍ．ｄｅ ｌａ Ｒｏｃｈeｒｅ ｅｔ ａｌ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ９−１０（１９８３）８２５−８２８，２）Ｇ．Ｃｏｌｌｉｎ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ ４７（９）（１９８６）８４３−８５４］。この文献における報告の内容はイオン伝導度特性のみを記載している。現在まで、この構造を蛍光体として用いるための研究が行われていない。
本発明者らは、多数の研究結果、Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶に光学的活性元素が結晶相として固溶されることもでき、固溶された結晶相が蛍光体として利用できることに着目し、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、高温でも熱的安定性に優れた新たな組成を有するナシコン構造の無機蛍光体、および該無機蛍光体を含む応用製品を提供することにある。
本発明の他の目的は、励起源に晒されたときに蛍光体が発光光度の低下を示さないため、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＷＬＥＤなどで適切に使用できる有用なナシコン構造の無機蛍光体および該無機蛍光体を含む応用製品を提供することにある。
本発明の別の目的は、従来の青色蛍光体よりも高い発光効率を有し、良好な熱的安定性を有する新たな組成の青色蛍光体、および該青色蛍光体を含む応用製品、すなわち色演色指数の高い照明器具、耐久性に優れたイメージディスプレイユニットを提供することにある。
本発明の別の目的は、様々な色、例えば青色を有する、或いは紫外線を吸収する特性により、青色顔料または紫外線吸収剤として適した特性を有するナシコン構造の無機蛍光体、および該無機蛍光体を含む応用製品を提供することにある。
本発明の目的は上述した目的に制限されない。明示的に記載されていないとしても、後述する発明の詳細な説明の記載から通常の知識を有する者が認識することができる発明の目的も当然含まれる。
上述した本発明の目的を達成するために、まず、本発明は、下記化学式１を有する蛍光体を提供する。
［化学式１］
Ａ１＋ｘＢｘＣ２−ｘＤ３Ｘ１２：ＡＥｙ
Ａ１＋ｘＢｘＣ２−ｘＤ３Ｘ１２：ＡＥｙ
式中、Ａは１価の金属陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、Ｂは３価の陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、Ｃは４価の陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、Ｄは５価の陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、ＸはＮ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、ＣｌおよびＢｒよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、ＡＥはＭｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｈ、ＵおよびＢｉよりなる群から選択される１種または２種の元素であり、０≦ｘ≦２であり、０≦ｙ≦０．１である。
好適な実施形態において、前記蛍光体は、Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２またはＮａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２固溶体の結晶相と同じ結晶構造を持つ無機化合物である。
好適な実施形態において、前記ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのいずれか一つであり、前記ＢはＳｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕのいずれか一つであり、前記ＣはＣ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＧｅおよびＺｒのいずれか一つであり、前記ＤはＮ、ＰおよびＶのいずれか一つである。
好適な実施形態において、前記蛍光体は、熱を加えると結晶構造が変化し、蛍光特性が向上する。
好適な実施形態において、前記蛍光体の結晶構造は、常温でα−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相またはα−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相の固溶体と同一であり、５０〜６０℃で加熱されると、β−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相またはβ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相の固溶体と同一であり、１５０℃以上で加熱されると、γ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相またはγ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相の固溶体と同一である。
好適な実施形態において、前記蛍光体は、下記化学式２を有する。
［化学式２］
Ｎａ３−ｘＳｃ２Ｐ３Ｏ１２：ＡＥｘ
Ｎａ３−ｘＳｃ２Ｐ３Ｏ１２：ＡＥｘ
式中、ＡＥはＥｕ２＋またはＣｅ３＋であり、０＜ｘ≦０．５である。
好適な実施形態において、励起源として波長１００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線、可視光線または電子線を照射すると、前記蛍光体は、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの近紫外線または青色を発光する蛍光特性を示す。
好適な実施形態において、前記蛍光体は、励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ色度座標上の（ｘ，ｙ）値において０．０１≦ｘ≦０．３の条件を満足する蛍光特性を示す。
また、本発明は、上述したいずれか一つの蛍光体、および該蛍光体とは異なる結晶相または非結晶相の化合物を含む蛍光体組成物を提供する。
好適な実施形態において、前記蛍光体は０．１μｍ〜２０μｍの平均粒径を有する粉末である。
好適な実施形態において、前記異なる結晶相または非結晶相の化合物は、導電性無機物であって、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物または窒化物である。
好適な実施形態において、前記異なる結晶相または非結晶相の化合物は、前記蛍光体とは異なる蛍光特性を有する無機蛍光体である。
また、本発明は、３００ｎｍ〜５５０ｎｍの励起光源と、上述したいずれか一つの蛍光体または蛍光体組成物のうちの一つ以上とを含む発光素子を提供する。
また、本発明は、上述したいずれか一つの蛍光体または蛍光体組成物のうちの一つ以上を含むイメージディスプレイユニットを提供する。
また、本発明は、上述したいずれか一つの蛍光体または蛍光体組成物のうちの一つ以上を含む顔料を提供する。
また、本発明は、上述したいずれか一つの蛍光体または蛍光体組成物のうちの一つ以上を含む紫外線吸収剤を提供する。
本発明は、次のような効果を有する。
まず、本発明によれば、高温でも熱的安定性に優れた新たな組成を有するナシコン構造の無機蛍光体、および該無機蛍光体を含む応用製品を提供することができる。
また、本発明によれば、励起源に晒されたときに蛍光体が発光光度の低下を示さないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＷＬＥＤなどで適切に使用できる有用なナシコン構造の無機蛍光体、および該無機蛍光体を含む応用製品を提供することができる。
また、本発明によれば、従来の青色蛍光体よりも高い発光効率を有し、良好な熱的安定性を有する新たな組成の青色蛍光体、および該青色蛍光体を含む応用製品、すなわち色演色指数の高い照明器具、耐久性に優れたイメージディスプレイユニットを提供することができる。
また、本発明によれば、様々な色、例えば青色を有する、或いは紫外線を吸収する特性により、青色顔料または紫外線吸収剤として適した特性を有するナシコン構造の無機蛍光体、および該無機蛍光体を含む応用製品を提供することができる。
本発明の技術的効果は上述した範囲のみに制限されない。明示的に記載されていないとしても、後述する発明の実施のための具体的内容の記載から通常の知識を有する者が認識することができる発明の効果も当然含まれる。
本発明で使用される用語は、本発明における機能を考慮しながら、出来る限り、現在広く使用されている一般な用語を選択したが、これは当分野に従事する技術者の意図または判例、新しい技術の出現などによって変わり得る。また、特定の場合には、出願人が任意に選定した用語もあり、この場合、該当する発明の説明部分で詳細にその意味を記載する。したがって、本発明で使用される用語は、単純な用語の名称ではなく、その用語が持つ通常の意味と本発明の明細書全体にわたって記載された内容に基づいて解釈されるべきである。
以下、添付図面および好適な実施形態を参照して本発明の技術的構成を詳細に説明する。
しかし、本発明は、ここで説明される実施形態に限定されず、他の形態に具体化されることも可能である。明細書全体にわたって、本発明を説明するために使用される同じ参照番号は同じ構成要素を示す。
本発明の技術的特徴は、ナシコン［ＮＡＳＩＣＯＮ：ｓｏｄｉｕｍ（Ｎａ）Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ］のいずれか一つであるＮａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相またはＮａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相の固溶体と同じ結晶構造を有し、高い発光効率だけでなく、熱的安定性に優れた新たな組成の無機蛍光体にある。
つまり、Ｎａなどの１価の陽イオン、Ｓｃなどの３価の陽イオン、Ｚｒなどの４価の陽イオン、Ｐなどの５価の陽イオンを含有する無機多元結晶相を母体として用いて蛍光体に関する精密な研究を実施し、特定の組成または特定の結晶構造を母体として持つ蛍光体、特にＮａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相と同じ結晶構造に光学活性元素を固溶して固溶体になると、従来の蛍光体よりも高い発光効率および熱的安定性を示す新たな組成の無機蛍光体を製造することができることを明らかにしたからである。
したがって、本発明は、下記化学式１を有する蛍光体を提供する。
［化学式１］
Ａ１＋ｘＢｘＣ２−ｘＤ３Ｘ１２：ＡＥｙ
Ａ１＋ｘＢｘＣ２−ｘＤ３Ｘ１２：ＡＥｙ
式中、Ａは１価の金属陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、Ｂは３価の陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、Ｃは４価の陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、Ｄは５価の陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、ＸはＮ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、ＣｌおよびＢｒよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、ＡＥはＭｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｈ、ＵおよびＢｉよりなる群から選択される１種または２種の元素であり、０≦ｘ≦２であり、０≦ｙ≦０．１である。
前記１価の金属陽イオンであるＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのいずれか一つであり、前記３価の陽イオンであるＢはＳｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕのいずれか一つであり、前記４価の陽イオンであるＣはＣ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＧｅおよびＺｒのいずれか一つであり、前記５価の陽イオンであるＤはＮ、ＰおよびＶのいずれか一つである。
一例として、ＡがＮａであり、ＢがＳｃであり、ＸがＯであり、且つＡＥがＥｕである蛍光体や、ＡがＮａであり、ＢがＳｃであり、ＣがＺｒであり、ＸがＯであり、且つＡＥがＣｅである蛍光体、ＡがＮａであり、ＢがＳｃであり、ＤがＰであり、ＸがＯであり、且つＡＥがＥｕである蛍光体、ＡがＮａであり、ＢがＳｃであり、ＣがＺｒまたはＺｒとＳｉとの混合物であり、ＤがＰであり、ＸがＯであり、且つＡＥがＣｅである蛍光体などが挙げられる。
また、本発明の蛍光体は、熱を加えると、結晶構造が変化し、蛍光特性が向上することを特徴とする。
例えば、蛍光体の結晶構造が常温でα−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相またはα−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相の固溶体と同一である場合、５０〜６０℃で加熱されると、β−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相またはβ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相の固溶体と同様に変形し、１５０℃以上で加熱されると、γ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相またはγ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相の固溶体と同様に変形することができる。
このように熱を加えて結晶構造が変化すると、蛍光特性も変わるが、一例として、蛍光体がα−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相と同じ結晶構造を有し且つＥｕがその結晶相に固溶された場合には、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光で照射されるとき、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の蛍光を発することができるが、蛍光体がγ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相と同じ結晶構造を有し且つＣｅがその結晶相に固溶された場合には、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の光で照射されるとき、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の蛍光を発することができる。
また、本発明の蛍光体は、下記化学式２を有する蛍光体で表示できる。
［化学式２］
Ｎａ３−ｘＳｃ２Ｐ３Ｏ１２：ＡＥｘ
Ｎａ３−ｘＳｃ２Ｐ３Ｏ１２：ＡＥｘ
式中、ＡＥはＥｕ２＋またはＣｅ３＋であり、０＜ｘ≦０．５である。
化学式２を有する蛍光体は、特に励起源として波長１００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線、可視光線または電子線を照射すると、前記蛍光体は、波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの近紫外線または青色を発光する蛍光特性を示す。この際、化学式２を有する蛍光体は、励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ色度座標上の（ｘ，ｙ）値において０．０１≦ｘ≦０．３の条件を満足する蛍光特性を示し、波長４００ｎｍ以上の近紫外線光または波長４５０ｎｍ以上の青色光を発光することができるので、このような蛍光体の発光特性を利用すると、高い発光効率および優れた色演色指数を有する白色発光ダイオードを製作することができる。
本発明の蛍光体は、金属化合物の混合物を焼成して得られるが、例えば、Ｎａ、Ｓｃ、Ｐ、Ｏ、ＡＥ（但し、ＡＥはＭｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｈ、ＵおよびＢｉよりなる群から選択される１種または２種の元素）を含む原料物質を化学式１または化学式２のモル比で配合した原料混合物を常圧の還元雰囲気中で１０００℃以上１６００℃以下の温度範囲で焼成した後、粉砕して得ることができる。この際、焼成温度は原料物質によって異なるが、例えば、Ｎａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、ＡＥ（但し、ＡＥはＭｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｈ、ＵおよびＢｉよりなる群から選択される１種または２種の元素）を含む原料物質を使用する場合には、常圧の還元雰囲気中で１２００℃以上１８００℃以下の温度範囲で焼成段階が行われ得る。ここで、原料物質は、各構成元素を含む酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、または塩化物のうちいずれか一つ以上でありうる。
次に、本発明は、上述したいずれか一つの蛍光体、および該蛍光体とは異なる結晶相または非結晶相の化合物を含む蛍光体組成物を提供する。ここで、蛍光体は０．１μｍ〜２０μｍの平均粒径を有する粉末であって、粉末は単結晶粒子または単結晶の集合体であり、蛍光体組成物中の前記蛍光体の含有量が全体組成物の重量に対して１０重量％以上であり得る。蛍光体組成物に含まれる前記異なる結晶相または非結晶相の化合物は、導電性無機物であって、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物または窒化物であり、必要に応じて上述の蛍光体とは異なる蛍光特性を有する無機蛍光体である。
次に、本発明は、３００ｎｍ〜５５０ｎｍの励起光源と、上述の蛍光体または蛍光体組成物のうちの一つ以上とを含む発光素子を提供することができる。また、上述の蛍光体または蛍光体組成物のうちの一つ以上を含むイメージディスプレイユニット、顔料および紫外線吸収剤を提供することもできる。
実施例１
原料物質として、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を使用した。モル組成比がＮａ：Ｓｃ：Ｐ：Ｏ：Ｅｕ＝２．９２：２：３：０．０４となるようにリン酸ナトリウム０．３５６２ｇ、酸化スカンジウム０．３０７８ｇ、リン酸アンモニウム０．５１３５ｇ、酸化ユウロピウム０．０１５７ｇとなるように定量した後、瑪瑙乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）および乳棒（ｐｅｓｔｌｅ）によって乾式で３０分間混合および粉砕した。前記混合物をアルミナ坩堝に充填した。その混合物が充填された坩堝をボックスファーネス内で３５０℃まで昇温させ、１時間保持した後、自然冷却した。この粉末を再び粉砕した後、この混合物を水平型アルミナチューブに配置し、５％水素還元の焼成雰囲気中で時間当たり３００℃の速度で１３００℃まで昇温させ、１３０℃で３時間保持した後、自然冷却した。焼成の後、形成された焼成体を粉砕してＮａ２．９２Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２：Ｅｕ２＋ ０．０４蛍光体を製造した。
原料物質として、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を使用した。モル組成比がＮａ：Ｓｃ：Ｐ：Ｏ：Ｅｕ＝２．９２：２：３：０．０４となるようにリン酸ナトリウム０．３５６２ｇ、酸化スカンジウム０．３０７８ｇ、リン酸アンモニウム０．５１３５ｇ、酸化ユウロピウム０．０１５７ｇとなるように定量した後、瑪瑙乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）および乳棒（ｐｅｓｔｌｅ）によって乾式で３０分間混合および粉砕した。前記混合物をアルミナ坩堝に充填した。その混合物が充填された坩堝をボックスファーネス内で３５０℃まで昇温させ、１時間保持した後、自然冷却した。この粉末を再び粉砕した後、この混合物を水平型アルミナチューブに配置し、５％水素還元の焼成雰囲気中で時間当たり３００℃の速度で１３００℃まで昇温させ、１３０℃で３時間保持した後、自然冷却した。焼成の後、形成された焼成体を粉砕してＮａ２．９２Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２：Ｅｕ２＋ ０．０４蛍光体を製造した。
実施例２
原料物質として、ナトリウムモノリン酸（ｓｏｄｉｕｍ ｍｏｎｏ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＮａＰＯ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を使用した。モル組成比がＮａ：Ｓｃ：Ｐ：Ｏ：Ｃｅ＝２．８８：２：３：０．０４となるようにナトリウムモノリン酸（ｓｏｄｉｕｍ ｍｏｎｏ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）０．６５７５ｇ、酸化スカンジウム０．３０８８ｇ、リン酸アンモニウム０．０３０９ｇ、酸化セリウム０．０１５４ｇとなるように定量した後、瑪瑙乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）および乳棒（ｐｅｓｔｌｅ）によって乾式で３０分間混合および粉砕した。前記混合物をアルミナ坩堝に充填した。その混合粉末を水平型アルミナチューブに配置し、５％水素還元の焼成雰囲気中で時間当たり３００℃の速度で１５００℃まで昇温させ、１５００℃で３時間保持した後、自然冷却した。焼成の後、形成された焼成体を粉砕してＮａ０．８８Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋ ０．０４蛍光体を製造した。
原料物質として、ナトリウムモノリン酸（ｓｏｄｉｕｍ ｍｏｎｏ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＮａＰＯ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を使用した。モル組成比がＮａ：Ｓｃ：Ｐ：Ｏ：Ｃｅ＝２．８８：２：３：０．０４となるようにナトリウムモノリン酸（ｓｏｄｉｕｍ ｍｏｎｏ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）０．６５７５ｇ、酸化スカンジウム０．３０８８ｇ、リン酸アンモニウム０．０３０９ｇ、酸化セリウム０．０１５４ｇとなるように定量した後、瑪瑙乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）および乳棒（ｐｅｓｔｌｅ）によって乾式で３０分間混合および粉砕した。前記混合物をアルミナ坩堝に充填した。その混合粉末を水平型アルミナチューブに配置し、５％水素還元の焼成雰囲気中で時間当たり３００℃の速度で１５００℃まで昇温させ、１５００℃で３時間保持した後、自然冷却した。焼成の後、形成された焼成体を粉砕してＮａ０．８８Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋ ０．０４蛍光体を製造した。
実験例１
１．標準物質の準備
標準物質としてＡＥ元素を含有していない純粋なα−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２を得るために、リン酸ナトリウム０．３６９４ｇ、酸化スカンジウム０．３１０８ｇ、リン酸アンモニウム０．５１８４ｇとなるように定量した後、瑪瑙乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）および乳棒（ｐｅｓｔｌｅ）によって乾式で３０分間混合および粉砕した。前記混合物が充填された坩堝をボックスファーネス内で３５０℃まで昇温させ、１時間保持した後、自然冷却した。この粉末を再び粉砕した後、この混合物をアルミナ坩堝に充填した。その混合粉末を水平型アルミナチューブに配置し、時間当たり３００℃の速度で１３００℃まで昇温させ、１３００℃で３時間保持した後、自然冷却した。冷却の後、形成された焼成体を粉砕して標準物質たるα−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相を準備した。
１．標準物質の準備
標準物質としてＡＥ元素を含有していない純粋なα−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２を得るために、リン酸ナトリウム０．３６９４ｇ、酸化スカンジウム０．３１０８ｇ、リン酸アンモニウム０．５１８４ｇとなるように定量した後、瑪瑙乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）および乳棒（ｐｅｓｔｌｅ）によって乾式で３０分間混合および粉砕した。前記混合物が充填された坩堝をボックスファーネス内で３５０℃まで昇温させ、１時間保持した後、自然冷却した。この粉末を再び粉砕した後、この混合物をアルミナ坩堝に充填した。その混合粉末を水平型アルミナチューブに配置し、時間当たり３００℃の速度で１３００℃まで昇温させ、１３００℃で３時間保持した後、自然冷却した。冷却の後、形成された焼成体を粉砕して標準物質たるα−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相を準備した。
２．Ｘ線回折の測定
準備された標準物質粉末、および実施例１で得られたＮａ２．９２Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２：Ｅｕ２＋ ０．０４蛍光体に対してＸ線回折測定をＣｕのＫαラインを用いて行った。その結果、形成されたチャートを図１に示した。両者はいずれも、図１に示されているパターンを示し、α−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相であると判定された。既存の文献報告［Ｉｎｇｅｒ ＳOＴＯＦＴＥ ａｎｄ Ｄｅ−Ｃｈｕｎ Ｆｕ，Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２６（１９８８）３０７−３１０］に基づいて決定された空間グループはＣ２／ｃ（空間群＃１５）である。
準備された標準物質粉末、および実施例１で得られたＮａ２．９２Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２：Ｅｕ２＋ ０．０４蛍光体に対してＸ線回折測定をＣｕのＫαラインを用いて行った。その結果、形成されたチャートを図１に示した。両者はいずれも、図１に示されているパターンを示し、α−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相であると判定された。既存の文献報告［Ｉｎｇｅｒ ＳOＴＯＦＴＥ ａｎｄ Ｄｅ−Ｃｈｕｎ Ｆｕ，Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２６（１９８８）３０７−３１０］に基づいて決定された空間グループはＣ２／ｃ（空間群＃１５）である。
実験例２
１．標準物質の準備
標準物質としてＡＥ元素を含有していない純粋なγ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２を得るために、ナトリウムモノリン酸（ｓｏｄｉｕｍ ｍｏｎｏ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）０．６８９２ｇ、酸化スカンジウム０．３１０８ｇとなるように定量した後、瑪瑙乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）および乳棒（ｐｅｓｔｌｅ）によって乾式で３０分間混合し、粉砕した。前記混合物をアルミナ坩堝に充填した。その混合粉末を水平型アルミナチューブに配置し、時間当たり３００℃の速度で１５００℃まで昇温させ、１５００℃で３時間保持した後、自然冷却した。形成された焼成体を粉砕して標準物質たるγ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相を製造した。
１．標準物質の準備
標準物質としてＡＥ元素を含有していない純粋なγ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２を得るために、ナトリウムモノリン酸（ｓｏｄｉｕｍ ｍｏｎｏ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）０．６８９２ｇ、酸化スカンジウム０．３１０８ｇとなるように定量した後、瑪瑙乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）および乳棒（ｐｅｓｔｌｅ）によって乾式で３０分間混合し、粉砕した。前記混合物をアルミナ坩堝に充填した。その混合粉末を水平型アルミナチューブに配置し、時間当たり３００℃の速度で１５００℃まで昇温させ、１５００℃で３時間保持した後、自然冷却した。形成された焼成体を粉砕して標準物質たるγ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相を製造した。
２．Ｘ線回折の測定
準備された標準物質粉末、および実施例２で得られたＮａ０．８８Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋ ０．０４蛍光体に対して粉末Ｘ線回折測定をＣｕのＫαラインを用いて行った。その結果、形成されたチャートを図３に示した。両者はいずれも、図３に示されているパターンを示し、化合物は表２に示されている指数に基づくγ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相であると判定された。既存の文献報告［Ｍ．ｄｅ ｌａ Ｒｏｃｈeｒｅ ｅｔ ａｌ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ９−１０（１９８３）８２５−８２８］に基づいて決定された空間グループはＲ−３ｃ（空間群＃１６７）である。
準備された標準物質粉末、および実施例２で得られたＮａ０．８８Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋ ０．０４蛍光体に対して粉末Ｘ線回折測定をＣｕのＫαラインを用いて行った。その結果、形成されたチャートを図３に示した。両者はいずれも、図３に示されているパターンを示し、化合物は表２に示されている指数に基づくγ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相であると判定された。既存の文献報告［Ｍ．ｄｅ ｌａ Ｒｏｃｈeｒｅ ｅｔ ａｌ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ９−１０（１９８３）８２５−８２８］に基づいて決定された空間グループはＲ−３ｃ（空間群＃１６７）である。
実験例３
実施例１で得られた蛍光体に対して置換されるＥｕの含有量によるＰＬ結果（相対発光強度と発光中心波長）を分析し、その結果を図５に示した。
図５から、実施例１の蛍光体は置換されるＥｕの含有量によって相手発光強度が異なり、活性剤であるＥｕの量が増加するほど発光強度が増加するが、モル組成比が０．０３ｍｏｌを超える場合には濃度消光現象（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）による強度低下が大きくなることが分かる。このような実験結果から、蛍光体に含有されたＥｕのモル組成比は０．０３〜０．０４ｍｏｌであることが好ましいことが分かる。また、Ｅｕのモル組成比が０．０４ｍｏｌであるときに最良の発光強度を示すことが分かる。
実施例１で得られた蛍光体に対して置換されるＥｕの含有量によるＰＬ結果（相対発光強度と発光中心波長）を分析し、その結果を図５に示した。
図５から、実施例１の蛍光体は置換されるＥｕの含有量によって相手発光強度が異なり、活性剤であるＥｕの量が増加するほど発光強度が増加するが、モル組成比が０．０３ｍｏｌを超える場合には濃度消光現象（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）による強度低下が大きくなることが分かる。このような実験結果から、蛍光体に含有されたＥｕのモル組成比は０．０３〜０．０４ｍｏｌであることが好ましいことが分かる。また、Ｅｕのモル組成比が０．０４ｍｏｌであるときに最良の発光強度を示すことが分かる。
実験例４
実施例１で得られた蛍光体に対して励起および発光スペクトルを観察し、その結果を図６に示した。
実施例１で得られた蛍光体に対して励起および発光スペクトルを観察し、その結果を図６に示した。
図６から、実施例１で得られた蛍光体が波長１００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の紫外線または可視光、あるいは電子線の励起源を照射することにより、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色を発光する特性を有することが分かる。
実験例５
実施例２で得られた蛍光体に対して置換されるＣｅの含有量によるＰＬ結果（相対発光強度と発光中心波長）を分析し、その結果を図７に示した。
実施例２で得られた蛍光体に対して置換されるＣｅの含有量によるＰＬ結果（相対発光強度と発光中心波長）を分析し、その結果を図７に示した。
図７から、実施例２の蛍光体は置換されるＣｅの含有量によって相手発光強度が異なり、活性剤であるＣｅの量が増加するほど発光強度が増加するが、モル組成比が０．０４ｍｏｌを超える場合には濃度消光現象（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）による強度低下が大きくなることが分かる。このような実験結果から、蛍光体に含有されたＣｅのモル組成比は０．０３〜０．０４ｍｏｌであることが好ましいことが分かる。また、Ｃｅのモル組成比が０．０４であるときに最良の発光強度を示すことが分かる。
実験例６
実施例２で得られた蛍光体に対して励起および発光スペクトルを観察し、その結果を図８に示した。
実施例２で得られた蛍光体に対して励起および発光スペクトルを観察し、その結果を図８に示した。
図８から、実施例２で得られた蛍光体が波長１００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の紫外線または可視光、あるいは電子線の励起源を照射することにより、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の近紫外線を発光する特性を有することが分かる。
実験例７
実施例１で得られた蛍光体の温度別結晶相の変化をＸ線回折測定により観察し、このような結晶相の変化による発光強度の変化を観察する実験を行った。実験結果として得られたＸ線回折チャートと発光強度の変化グラフはそれぞれ図９と図１０に示した。
実施例１で得られた蛍光体の温度別結晶相の変化をＸ線回折測定により観察し、このような結晶相の変化による発光強度の変化を観察する実験を行った。実験結果として得られたＸ線回折チャートと発光強度の変化グラフはそれぞれ図９と図１０に示した。
図９から、温度が上昇すると、α−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２構造からγ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２構造に変化するが、室温に冷却されたときにさらにα−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２に変化することが分かる。そして、図１０から、温度が上昇するほど発光強度が維持されてから増加することが分かる。このような結果から、本発明の蛍光体の最大特徴の一つである、温度に応じて結晶相が変化する特徴により蛍光特性が向上することが分かる。
実験例８
実施例２で得られた蛍光体の温度別発光強度の変化を図１０に示した。
図１１から、常温でγ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２構造を持っている蛍光体は、熱的消光現象によって、温度が上昇するほど発光強度が減少することが分かる。これにより、常温から高温に変化するときに相が変化する特性を持つ構造はこの特性により高温での蛍光特性が向上できることが分かる。
実施例２で得られた蛍光体の温度別発光強度の変化を図１０に示した。
図１１から、常温でγ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２構造を持っている蛍光体は、熱的消光現象によって、温度が上昇するほど発光強度が減少することが分かる。これにより、常温から高温に変化するときに相が変化する特性を持つ構造はこの特性により高温での蛍光特性が向上できることが分かる。
実施例３
実施例１で得られた青色蛍光体および商用化された他の緑色、赤色の蛍光体をシリコンレジンと混合する。この混合物をＳＭＤ（ｓｕｒｆａｃｅ−ｍｏｕｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）型のＬＥＤに注入して１５０℃で１時間硬化させることにより励起波長３６５ｎｍのＬＥＤ基盤のＷＬＥＤを製作した。
実施例１で得られた青色蛍光体および商用化された他の緑色、赤色の蛍光体をシリコンレジンと混合する。この混合物をＳＭＤ（ｓｕｒｆａｃｅ−ｍｏｕｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）型のＬＥＤに注入して１５０℃で１時間硬化させることにより励起波長３６５ｎｍのＬＥＤ基盤のＷＬＥＤを製作した。
実験例９
実施例３で製作されたＷＬＥＤを対象として、印加されるｍＡによる発光スペクトルの変化を測定し、その結果を図１２に示した。
図１２から、本発明の実施例１で得られた蛍光体が約３６５ｎｍの励起下で優れた光特性を示すことが分かる。
実施例３で製作されたＷＬＥＤを対象として、印加されるｍＡによる発光スペクトルの変化を測定し、その結果を図１２に示した。
図１２から、本発明の実施例１で得られた蛍光体が約３６５ｎｍの励起下で優れた光特性を示すことが分かる。
実験例１０
実施例３で製作されたＷＬＥＤを対象として、印加されるｍＡによるＣＩＥ座標の変化を測定し、その結果を図１３に示した。１００ｍＡ印加の際に（ｘ，ｙ）のＣＩＥ色座標を得ることができる。この際、９７の色演色指数（ＣＲＩ）の色温度７２５３Ｋを示した。これは、ＣＩＥ色座標で（０．３３，０．３３）が理想的な白色であり、商用のＬＥＤ照明が８５内外のＣＲＩを有することからみて、追加の実験によって最適化が必要ではあるものの、ＷＬＥＤへの応用において可能性があることを示す。
実施例３で製作されたＷＬＥＤを対象として、印加されるｍＡによるＣＩＥ座標の変化を測定し、その結果を図１３に示した。１００ｍＡ印加の際に（ｘ，ｙ）のＣＩＥ色座標を得ることができる。この際、９７の色演色指数（ＣＲＩ）の色温度７２５３Ｋを示した。これは、ＣＩＥ色座標で（０．３３，０．３３）が理想的な白色であり、商用のＬＥＤ照明が８５内外のＣＲＩを有することからみて、追加の実験によって最適化が必要ではあるものの、ＷＬＥＤへの応用において可能性があることを示す。
以上、本発明は、好適な実施例を挙げて図示および説明したが、前述した実施例に限定されず、本発明の精神から逸脱することなく、当該発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって様々な変更や修正が可能である。
Claims (16)
- 下記化学式１を有する蛍光体。
［化学式１］
Ａ１＋ｘＢｘＣ２−ｘＤ３Ｘ１２：ＡＥｙ
（式中、Ａは１価の金属陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、Ｂは３価の陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、Ｃは４価の陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、Ｄは５価の陽イオンよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、ＸはＮ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、ＣｌおよびＢｒよりなる群から選択された１種または２種の元素であり、ＡＥはＭｎ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｈ、ＵおよびＢｉよりなる群から選択される１種または２種の元素であり、０≦ｘ≦２であり、０≦ｙ≦０．１である。） - 前記蛍光体は、Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２またはＮａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２固溶体の結晶相と同じ結晶構造を持つ無機化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
- 前記ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのいずれか一つであり、前記ＢはＳｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕのいずれか一つであり、前記ＣはＣ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＧｅおよびＺｒのいずれか一つであり、前記ＤはＮ、ＰおよびＶのいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
- 前記蛍光体は、熱を加えると結晶構造が変化し、蛍光特性が向上することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
- 前記蛍光体の結晶構造は、常温でα−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相またはα−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相の固溶体と同じであり、５０〜６０℃で加熱されると、β−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相またはβ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相の固溶体と同じであり、１５０℃以上で加熱されると、γ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相またはγ−Ｎａ３Ｓｃ２Ｐ３Ｏ１２結晶相の固溶体と同じであることを特徴とする、請求項４に記載の蛍光体。
- 前記蛍光体は下記化学式２を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
［化学式２］
Ｎａ３−ｘＳｃ２Ｐ３Ｏ１２：ＡＥｘ
（式中、ＡＥはＥｕ２＋またはＣｅ３＋であり、０＜ｘ≦０．５である。） - 励起源として波長１００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外線、可視光線または電子線を照射すると、前記蛍光体は波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの近紫外線または青色を発光する蛍光特性を示すことを特徴とする、請求項６に記載の蛍光体。
- 前記蛍光体は、励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ色度座標上の（ｘ，ｙ）値において０．０１≦ｘ≦０．３の条件を満足する蛍光特性を示すことを特徴とする、請求項６に記載の蛍光体。
- 請求項１〜８のいずれか一項の蛍光体、および該蛍光体とは異なる結晶相または非結晶相の化合物を含む蛍光体組成物。
- 前記蛍光体は０．１μｍ〜２０μｍの平均粒径を有する粉末であることを特徴とする、請求項９に記載の蛍光体組成物。
- 前記異なる結晶相または非結晶相の化合物は、導電性無機物であって、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物または窒化物であることを特徴とする、請求項９に記載の蛍光体組成物。
- 前記異なる結晶相または非結晶相の化合物は、前記蛍光体とは異なる蛍光特性を有する無機蛍光体である、請求項９に記載の蛍光体組成物。
- ３００ｎｍ〜５５０ｎｍの励起光源と、
請求項１〜８のいずれか一項の蛍光体または請求項９の蛍光体組成物のうちの一つ以上と、を含む発光素子。 - 請求項１〜８のいずれか一項の蛍光体または請求項９の蛍光体組成物のうちの一つ以上を含むイメージディスプレイユニット。
- 請求項１〜８のいずれか一項の蛍光体または請求項９の蛍光体組成物のうちの一つ以上を含む顔料。
- 請求項１〜８のいずれか一項の蛍光体または請求項９の蛍光体組成物のうちの一つ以上を含む紫外線吸収剤。
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