JP2017526790A - スルホンポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、UV線によって誘発される劣化および変色現象に対して改善された耐性を有するポリマー組成物であって、少なくとも1種の芳香族スルホンポリマーと、少なくとも1種の有機UV吸収剤と、(i)二価金属の塩基性酸化物および水酸化物ならびに(ii)弱酸の塩からなる群から選択される少なくとも1種の塩基性化合物とを含む組成物と、その製造方法と、それから得られる造形品とに関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2014年9月3日出願の米国仮特許出願第62/045105号および2014年10月2日出願の欧州特許出願公開第14187493.3号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、改善された耐UV性能を有利に有する新規スルホンポリマー組成物と、その製造方法と、造形品へのその加工方法と、それから製造される造形品とに関する。
UV線への暴露は、とりわけ機械的特性の低下、黄変、光沢の損失、変色など、ポリマーの特性に悪影響を及ぼすことが知られている。
これらの影響は、芳香族部分を含有するポリマー基材であって、それに含まれる前記芳香核がおよそ420nmの波長までのUV/VIS線に特に敏感である、ポリマー基材において特に観察される。
ポリマー材料へのUV線の有害な影響を回避するか、または少なくとも制限するために、安定剤が通常使用される。
安定剤は、光分解を防ぐためのそれらの作用機序によって定義される、3つのカテゴリー:
1.(光子吸収により)「励起」発色団を安定状態に戻すことができる失活剤;
2.(典型的には、酸素との相互作用による、ヒドロペルオキシラジカル、したがってヒドロペルオキシドとフリーラジカルとの発生によって)「励起」発色団の分解後に形成されたフリーラジカルに対して反応性がある、HALS(ヒンダード芳香族アミン化合物)などのラジカル捕捉剤;
3.有害なUV線をフィルターで除去し、それを分子の振動および回転エネルギーへ(したがって無害な熱へ)迅速に変換し、こうしてポリマーの光分解を防ぐUV吸収剤
に分類することができる。
換言すれば、この最後のクラスの化合物は、有害なフリーラジカルをもたらすことなく光吸収後にそれらの安定状態に戻ること(電子再配列および放熱による励起状態の失活)ができる発色団である。
UV吸収剤がポリマーマトリックスで有効であるには、したがって、UV吸収剤が、ポリマー中に存在する発色団よりも迅速かつ効率的に分子中に存在する発色団基によってUV線を吸収することが必要である。
最も重要なUV吸収剤は、
a)2−(2−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、
b)2−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、
c)2−ヒドロキシフェニル−トリアジン、
d)オキサニリド、
e)シアノアクリレート
である。
UV吸収剤の効率は、それらの吸光度およびそれらの吸光係数に主に依存すると一般に理解される。
それにもかかわらず、芳香族ポリマーへのUV吸収剤の組み込みを考慮する場合、約380〜400℃という高さであり得る、前記芳香族ポリマーの加工中に遭遇する条件に耐えるUV吸収剤の能力など、他の留意事項を考慮に入れなければならない。
この枠組内で、米国特許第83,789,719号明細書(CIBA SPECIALTY CHEMICALS CORP.)2013年3月5日は、ポリオレフィン、スチレンポリマー、ビニル芳香族モノマーから誘導されるポリマー、ハロゲン含有ポリマー、アルファ,ベータ不飽和酸およびそれらの誘導体から誘導されるポリマー;不飽和アルコールおよびアミンから誘導されるポリマー;ポリアセタール;ポリフェニレンオキシド;ポリウレタン;ポリアミド;ポリイミド;ポリアミド−イミド;ポリエーテル−イミド;ポリエステル−イミド;ポリエステル;ポリカーボネート;ポリケトン;ポリスルホン;フェノール/ホルムアルデヒド樹脂;アルキド樹脂;エポキシ樹脂;セルロース、ゴム、ゼラチンおよびそれらの化学変性類似体などの天然ポリマーを含む、非常に多種多様なポリマー基材を安定させるために有用であるとしてその中で教示されている、ある種のヒドロキシフェニルトリアジンUV吸収剤に関する。
それにもかかわらず、UVおよびVIS線によって誘発される劣化に対する効率的な安定化に好適な解決策が当技術分野において実際に利用可能ではないため、スルホンポリマー用の適切なUV吸収剤の選択は、依然として重要な課題のままである。
本発明は、本明細書により、前述の欠陥の解決法を提供し、改善されたUV耐性を有する芳香族スルホンポリマー組成物を提供する。より正確には、本発明は、
− 少なくとも1種の芳香族スルホンポリマー[ポリマー(P)]と;
− 少なくとも1種の有機UV吸収剤[吸収剤(UV)]と;
− (i)二価金属の塩基性酸化物および水酸化物ならびに(ii)弱酸の塩からなる群から選択される少なくとも1種の塩基性化合物[化合物(B)]と
を含む組成物を提供する。
本出願人は、上に詳述されたような有機UV吸収剤が、UV光に対して高い吸収能(UV−VIS領域での高い吸光係数)を有するが、上に詳述されたような化合物(B)との混合物で使用された場合を除いて、スルホンポリマーにおいてUVに対する安定剤として実質的に無効であることを意外にも見出した。
芳香族スルホンポリマー組成物への、上に詳述されたような吸収剤(UV)と化合物(B)との複合添加により、UV線に対する安定化において意外なかつ著しい相乗効果が達成され、その相乗効果は、最終部品が長時間UV線に暴露され得る、幾つかの使用分野で特に有利である。
(塩化メチレン中の10ppm溶液として)ヒドロキシフェニル−トリアジン型の3種の異なるUV吸収剤(UV−1、UV−2、UV−3、実線)に関して、ベンゾオキサジン−4−オン型のUV吸収剤(UV−4、点線)に関して、シアノアクリレート−型のUV吸収剤(UV−5、点線)、およびベンゾトリアゾール型のUV吸収剤(UV−6、点線)に関して波長の関数としての吸光度のプロットである。
表現「有機UV吸収剤」は、その通常の意味に従って、すなわち、250〜400nmの範囲の領域で吸収帯を有する有機化合物を示すために本発明に関連して用いられる。
本発明の枠組内で特に有利であると分かった吸収剤(UV)は、ヒドロキシルフェニル−トリアジン化合物[化合物(T)]、シアノアクリレート化合物[化合物(CN)]、ベンゾオキサジン−4−オン化合物[化合物(BX)]、およびベンゾトリアゾール化合物[化合物(BT)]からなる群から選択される。
ヒドロキシルフェニル−トリアジン化合物[化合物(T)]は、式(I):
(式中:
− 互いに等しいかまたは異なるArおよびArは、独立して芳香族基であり、前記芳香族基は、1つまたは2つ以上のヘテロ原子を場合により含み;
− Rは、ハロゲン、または1つもしくは2つ以上のヘテロ原子を場合により含む炭化水素基であり;
− jは、ゼロであるかまたは1〜4、特に1〜2の整数である)
の化合物である。
化合物(T)は、好ましくは、式(II):
(式中:
互いに等しいかまたは異なるEおよびEは独立して、置換もしくは非置換ナフチル;もしくは少なくとも3つの環を含む置換もしくは非置換芳香族炭素環縮合環であるか、または1つもしくは複数の環を含む置換もしくは非置換芳香族ヘテロ環系であるか、または式(III):
に相当し、
は、H、C〜C24アルキル、C〜C18アルケニル、C〜C12シクロアルキル、C〜C15フェニルアルキル、フェニル、もしくはC〜Cアルキルによってフェニル環上で置換された前記フェニルもしくは前記フェニルアルキル;またはORであり;
は、H、C〜C18アルキル;C〜Cアルケニル;フェニル;C〜CアルキルによってもしくはC〜Cアルコキシによって置換されたフェニル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C12シクロアルキル;COOR;CN;NH、NHR、−N(R)(R)、NH−CO−R;ハロゲン;C〜C18ハロアルキル;C〜C18アルコキシ;−S−Rまたは−O−Rであり;
は独立して、H、C〜C18アルキル;C〜C12シクロアルキル;C〜C18アルケニル;フェニル;フェニル、OH、C〜C18アルコキシ、C〜C12シクロアルコキシ、C〜C18アルケニルオキシ、ハロゲン、−COOH、−COOR、−O−CO−R、−O−CO−O−R、−CO−NH、−CO−NHR、−CO−N(R)(R)、CN、NH、NHR、−N(R)(R)、−NH−CO−R、フェノキシ、C〜C18アルキル置換フェノキシ、フェニル−C〜C−アルコキシ、C〜C15ビシクロアルコキシ、C〜C15ビシクロアルキル−アルコキシ、C〜C15ビシクロアルケニル−アルコキシによっておよび/もしくはC〜C15トリシクロアルコキシによって置換されているC〜C18アルキル;OH、C〜Cアルキル、C〜Cアルケニルによっておよび/もしくは−O−CO−Rによって置換されているC〜C12シクロアルキル;−CO−Rもしくは−SO−R10;または1個もしくは複数個の酸素原子で割り込まれており、かつ非置換であるかもしくはOH、フェノキシによっておよび/もしくはC〜C18アルキルフェノキシによって置換されているC〜C50アルキル;または−A、−CH−CH(XA)−CH−O−R12;−CR1313’−(CH−X−A;−CH−CH(OA)−R14;−CH−CH(OH)−CH−XA;式(IV)もしくは(V):
の基;
−CR1515’−C(−CH)−R15’’;−CR1313’−(CH−CO−X−A;−CR1313’−(CH−CO−O−CR1515’−C(−CH)−R15’’もしくは−CO−O−CR1515’−C(−CH)−R15’’であり;
Aは、−CO−CR16−CH−R17であり;
は独立して、C〜C18アルキル;C〜C18アルケニル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C12シクロアルキル;または−O−、−NH−、−NR−および−S−の1つもしくは複数で割り込まれており、かつ非置換であるかもしくはOH、フェノキシによっておよび/もしくはC〜C18アルキルフェノキシによって置換されているC〜C50アルキル;またはC〜C12ヒドロキシアルキルであり;
は独立して、H;C〜C18アルキル;COOHによってもしくはCOORによって置換されたC〜C18アルキル;C〜C18アルケニル;COOHによってもしくはCOORによって置換されたC〜C18アルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C15ビシクロアルキル;C〜C15ビシクロアルケニル;またはC〜C15トリシクロアルキルであり;
は独立して、C〜C18アルキル;C〜C18アルケニル;フェニル;C〜C11フェニルアルキル;またはC〜C12シクロアルキルであり;
およびRは独立して、C〜C12アルキル;C〜C12アルコキシアルキル;C〜C16ジアルキルアミノアルキル;もしくはC〜C12シクロアルキルであるか、またはC〜C−アルキレン、−オキサアルキレンもしくは−アザアルキレンを一緒に形成し;
は独立して、C〜C18アルキル;C〜C18アルケニル;フェニル;C〜C12シクロアルキル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C15ビシクロアルキル、C〜C15ビシクロアルキル−アルキル、C〜C15ビシクロアルケニル、またはC〜C15トリシクロアルキルであり;
10は独立して、C〜C12アルキル;フェニル;ナフチルまたはC〜C14アルキルフェニルであり;
11およびR22は独立して、H;C〜C18アルキル;C〜Cアルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;ナフチル;ビフェニリル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C14アルキルフェニル;ハロゲン;C〜C18ハロアルキル;またはC〜C18アルコキシであり;
12は独立して、C〜C18アルキル;C〜C18アルケニル;フェニル;ラジカルC〜Cアルキル、C〜Cアルコキシ、C〜Cアルケニルオキシ、ハロゲンおよびトリフルオロメチルの1〜3つによって置換されたフェニル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C12シクロアルキル;C〜C15トリシクロアルキル;C〜C15ビシクロアルキル;C〜C15ビシクロアルキル−アルキル;C〜C15ビシクロアルケニル−アルキル;−CO−R;または−O−、−NH−、−NR−および−S−の1つもしくは複数で割り込まれており、かつ非置換であるかもしくはOH、フェノキシによっておよび/もしくはC〜C18アルキルフェノキシによって置換されているC〜C50アルキルであり;
13およびR13’は独立して、H;C〜C18アルキル;またはフェニルであり;
14は独立して、C〜C18アルキル;C〜C12アルコキシアルキル;フェニル;またはフェニル−C〜Cアルキルであり;
15、R15’およびR15’’は独立して、HまたはCHであり;
16は独立して、H;−CH−COO−R;C〜Cアルキル;またはCNであり;
17は独立して、H;−COOR;C〜C17アルキル;またはフェニルであり;
22’は、R11の意味の1つを有するか、またはNH、NHR、NH−CO−R;−S−R、−N(R)(R)もしくはORであり;
Xは独立して、−NH−;−NR−;−O−;−NH−(CH−NH−;または−O−(CH−NH−であり;
指数は次の通りである:mは、0〜19の数であり;nは、1〜8の数であり;pは、0〜4の数であり;qは、2〜4の数である)
に従う化合物である。
好ましくはR11およびR22はHである。
−OR、とりわけ−OHであるR22’が興味深い。
少なくとも3つの環を含む芳香族炭素環縮合環系の例は、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ピレン、クリセン、ベンズアントラセン、ジベンズアントラセン、ベンゾフルオランテン、ベンゾピレン、インデノピレンおよびベンゾペリレン、好ましくはフェナントレン、フルオランテンおよびピレン、最も好ましくはフルオランテンおよびピレンのラジカルである。
例えば、少なくとも3つの環を含む芳香族炭素環縮合環系は、この環系が少なくとも3つの芳香環、特に少なくとも3つの芳香族縮合環を含むことを意味する。
1つもしくは複数の環を含む芳香族ヘテロ環系の例は、チエニル、ベンゾ[b]チエニル、ナフト[2,3−b]チエニル、チアントレニル、フリル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ジベンゾフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、ベータ−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニルおよびフェノキサジニルである。
所与の定義の範囲内で、アルキルは、分岐もしくは非分岐アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、2−エチルブチル、n−ペンチル、イソペンチル、1−メチルペンチル、1,3−ジメチルブチル、n−ヘキシル、1−メチルヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、1−メチルヘプチル、3−メチルヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、1,1,3−トリメチルヘキシル、1,1,3,3−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、1−メチルウンデシル、ドデシル、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシルである。
例えばC〜C12シクロアルキルには、とりわけシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルが含まれる。シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルおよびシクロドデシルが好ましい。
アルケニルには、所与の定義の範囲内で、とりわけアリル、イソプロペニル、2−ブテニル、3−ブテニル、イソブテニル、n−ペンタ−2,4−ジエニル、3−メチル−ブテ−2−エニル、n−オクテ−2−エニル、n−ドデセ−2−エニル、イソドデセニル、n−ドデセ−2−エニルおよびn−オクタデセ−4−エニルが含まれる。
置換されたアルキル、シクロアルキルまたはフェニルラジカルは、モノ置換もしくはポリ置換であってもよく、結合炭素原子において(a位に)または他の炭素原子において置換基を有していてもよく;置換基がヘテロ原子によって結合している場合には(例えばアルコキシなど)、それは好ましくは、a−位にはなく、置換アルキルラジカルは、2個、とりわけ3個、またはそれを超える炭素原子を含む。複数の置換基は、好ましくは、異なる炭素原子に結合している。
−O−、−NH−、−NR−でおよび/もしくは−S−で割り込まれたアルキルは、述べられた基の1つもしくは複数で割り込まれていてもよく、各場合に通常は1つの基が結合中へ挿入され、例えば、O−O、S−S、NH−NHなどのヘテロ−ヘテロ結合は生じず;割り込まれたアルキルが、さらに、置換されている場合、置換基は通常はヘテロ原子に対してa位にはない。タイプ−O−、−NH−、−NR−および−S−の複数の割り込み基がラジカル中に存在する場合、それらの基は通常同一である。
ヒドロキシアルキルは、少なくとも1個のヒドロキシル基によって置換されたアルキル基を意味する。
例えばアルコキシ、フェノキシ、アルケニルオキシおよびシクロアルコキシは、基−OZ(式中、Zはそれぞれ、アルキル、フェニル、アルケニルおよびシクロアルキルである)を意味する。
フェニルアルキルは、例えば、ベンジル、a−メチルベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルおよびフェニルヘキシルを所与の炭素原子の限界内で含み;本明細書ではベンジル、a−メチルベンジルおよびa,a−ジメチルベンジルが好ましい。
アルキルフェニルおよびアルキルフェノキシは、それぞれ、アルキル置換フェニルおよびフェノキシである。
ハロゲン置換基は、−F、−Cl、−Brまたは−Iであり;−Fまたは−Cl、とりわけ−Clが好ましい。ハロアルキルはとりわけ、クロロアルキルまたはトリフルオロメチルであり;トリフルオロメチルが工業的に特に重要である。
アルキレンは、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンなどである。アルキル鎖はまた、例えばイソプロピレンにおけるように、その場合には分岐していてもよい。
〜C12シクロアルケニルは、例えば2−シクロブテン−1−イル、2−シクロペンテン−1−イル、2,4−シクロペンタジエン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル、2−シクロヘプテン−1−イルまたは2−シクロオクテン−1−イルである。
〜C15ビシクロアルキルは、例えばボルニル、ノルボルニルまたは2.2.2−ビシクロオクチルである。ボルニルおよびノルボルニル、とりわけボルニルおよびノルボル−2−ニルが好ましい。
〜C15ビシクロアルコキシは、例えば、ボルニルオキシまたはノルボル−2−エニル−オキシである。
〜C15ビシクロアルキル−アルキルまたは−アルコキシは、ビシクロアルキルによって置換されたアルキルまたはアルコキシであり、炭素原子の総数は6〜15個であり;例は、ノルボルナン−2−メチルおよびノルボルナン−2−メトキシである。
〜C15ビシクロアルケニルは、例えばノルボルネニルまたはノルボルナジエニルである。ノルボルネニル、とりわけノルボレネ−5−ニルが好ましい。
〜C15ビシクロアルケニル−アルコキシは、ビシクロアルケニルによって置換されたアルコキシであり、炭素原子の総数は6〜15個であり;例は、ノルボルネ−5−ニル−2−メトキシである。
〜C15トリシクロアルキルは、例えば1−アダマンチルまたは2−アダマンチルであり;1−アダマンチルが好ましい。
〜C15トリシクロアルコキシは、例えばアダマンチルオキシである。
〜C12ヘテロアリールは好ましくは、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ピロリル、フラニル、チオフェニルまたはキノリニルである。
本発明との関連で使用することができる化合物(T)中に、下式:
(ここで、mは、1〜20の整数、好ましくは11と12との混合である)
のいずれかに従う化合物をとりわけ挙げることができる。
単一化合物(T)を使用することができ、または2つ以上の化合物(T)の混合物を等しく用いることができる。
好ましい化合物(T)は、上に詳述されたような式(T1)、(T2)および(T11)のいずれかに従う化合物である。これらの化合物はとりわけ、商品名TINUVIN(登録商標)1600、TINUVIN(登録商標)460およびTINUVIN(登録商標)1577 UV安定剤で商業的に入手可能である。
ある実施形態によれば、吸収剤(UV)は、上に詳述されたような少なくとも1種のヒドロキシルフェニル−トリアジン化合物[化合物(T)]である。
シアノアクリレート化合物[化合物(CN)]は、式(VI):
(式中:
− 互いに等しいかまたは異なるArおよびArは独立して、芳香族基であり、前記芳香族基は、1つまたは2つ以上のヘテロ原子を場合により含み;
− Rcnは、1つまたは2つ以上のヘテロ原子を場合により含む炭化水素基である)
の化合物である。
好ましくは、化合物(CN)は、式(VII):
(式中:
− Rcn1は独立して、C〜C18アルキル;C〜Cアルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;ナフチル;ビフェニリル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C14アルキルフェニルであるか、または式:
(ここで、nは、1〜4の整数であり、およびEは、炭化水素基、好ましくは脂肪族基である)
の基であり;
− jは、ゼロまたは0〜4の整数であり;
− 互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは独立して、C〜C18アルキル;C〜Cアルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;ナフチル;ビフェニリル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C14アルキルフェニル;ハロゲン;C〜C18ハロアルキル;もしくはC〜C18アルコキシであるか、またはNH、NHRcn2、−N(Rcn2)(Rcn3)、NH−CO−Rcn4;−S−Rcn5、もしくは−ORcn5であり、ここで:
− 互いに等しいかまたは異なるRcn2およびRcn3は独立して、C〜C12アルキル;C〜C12アルコキシアルキル;
〜C16ジアルキルアミノアルキル;もしくはC〜C12シクロアルキルであるか、または同時に存在する場合、C〜C−アルキレン、−オキサアルキレンもしくは−アザアルキレンを一緒に形成してもよく;
− Rcn4は独立して、H;C〜C18アルキル;COOHによってもしくはCOORcn2によって置換されたC〜C18アルキル;C〜C18アルケニル;COOHによってもしくはCOORcn2によって置換されたC〜C18アルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C15ビシクロアルキル;C〜C15ビシクロアルケニル;またはC〜C15トリシクロアルキルであり;
− Rcn5は独立して、H、C〜C18アルキル;C〜C12シクロアルキル;C〜C18アルケニル;フェニル;フェニル、OH、C〜C18アルコキシ、C〜C12シクロアルコキシ、C〜C18アルケニルオキシ、ハロゲン、−COOH、−COORcn2、−O−CO−Rcn2、−O−CO−O−Rcn2、−CO−NH、−CO−NHRcn2、−CO−N(Rcn2)(Rcn3)、CN、NH、NHRcn2、−N(Rcn2)(Rcn3)、−NH−CO−Rcn2、フェノキシ、C〜C18アルキル置換フェノキシ、フェニル−C〜C−アルコキシ、C〜C15ビシクロアルコキシ、C〜C15ビシクロアルキル−アルコキシ、C〜C15ビシクロアルケニル−アルコキシによっておよび/もしくはC〜C15トリシクロアルコキシによって置換されているC〜C18アルキル;OH、C〜Cアルキル、C〜Cアルケニルによっておよび/もしくは−O−CO−Rcn2によって置換されているC〜C12シクロアルキル;−CO−Rcn2もしくは−SO−Rcn2;または1個もしくは複数個の酸素原子で割り込まれており、かつ非置換であるかもしくはOH、フェノキシによっておよび/もしくはC〜C18アルキルフェノキシによって置換されているC〜C50アルキルである)
に従う。
本発明との関連で使用することができる化合物(CN)中に、下式:
のいずれかに従う化合物をとりわけ挙げることができる。
化合物(CN3)が特に有利であると分かっている。この化合物はとりわけ、商品名Uvinul(登録商標)3030で商業的に入手可能である。
ある実施形態によれば、吸収剤(UV)は、上に詳述されたような少なくとも1種のシアノアクリレート化合物[化合物(CN)]である。
ベンゾオキサジン−4−オン化合物[化合物(BX)]は、式(VIII):
(式中:
− RBXは独立して、C〜C18アルキル;C〜Cアルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;ナフチル;ビフェニリル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C14アルキルフェニルであるか、または式:
(ここで、E’は、炭化水素基、好ましくは芳香族基、より好ましくはフェニル基である)
の基であり;
− jは、ゼロまたは0〜4の整数であり;
− 互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは独立して、C〜C18アルキル;C〜Cアルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;ナフチル;ビフェニリル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C14アルキルフェニル;ハロゲン;C〜C18ハロアルキル;もしくはC〜C18アルコキシであるか、またはNH、NHRcn2、−N(Rcn2)(Rcn3)、NH−CO−Rcn4;−S−Rcn5、もしくは−ORcn5であり、ここで:
− 互いに等しいかまたは異なるRcn2およびRcn3は独立して、C〜C12アルキル;C〜C12アルコキシアルキル;
〜C16ジアルキルアミノアルキル;もしくはC〜C12シクロアルキルであるか、または同時に存在する場合、C〜C−アルキレン、−オキサアルキレンもしくは−アザアルキレンを一緒に形成してもよく;
− Rcn4は独立して、H;C〜C18アルキル;COOHによってもしくはCOORcn2によって置換されたC〜C18アルキル;C〜C18アルケニル;COOHによってもしくはCOORcn2によって置換されたC〜C18アルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C15ビシクロアルキル;C〜C15ビシクロアルケニル;またはC〜C15トリシクロアルキルであり;
− Rcn5は独立して、H、C〜C18アルキル;C〜C12シクロアルキル;C〜C18アルケニル;フェニル;フェニル、OH、C〜C18アルコキシ、C〜C12シクロアルコキシ、C〜C18アルケニルオキシ、ハロゲン、−COOH、−COORcn2、−O−CO−Rcn2、−O−CO−O−Rcn2、−CO−NH、−CO−NHRcn2、−CO−N(Rcn2)(Rcn3)、CN、NH、NHRcn2、−N(Rcn2)(Rcn3)、−NH−CO−Rcn2、フェノキシ、C〜C18アルキル置換フェノキシ、フェニル−C〜C−アルコキシ、C〜C15ビシクロアルコキシ、C〜C15ビシクロアルキル−アルコキシ、C〜C15ビシクロアルケニル−アルコキシによっておよび/もしくはC〜C15トリシクロアルコキシによって置換されているC〜C18アルキル;OH、C〜Cアルキル、C〜Cアルケニルによっておよび/もしくは−O−CO−Rcn2によって置換されているC〜C12シクロアルキル;−CO−Rcn2もしくは−SO−Rcn2;または1個もしくは複数個の酸素原子で割り込まれており、かつ非置換であるかもしくはOH、フェノキシによっておよび/もしくはC〜C18アルキルフェノキシによって置換されているC〜C50アルキルである)
の化合物である。
本発明との関連で使用することができる化合物(BX)中に、下式:
のいずれかに従う化合物をとりわけ挙げることができる。
化合物(BX1)が特に有利であると分かっている。この化合物はとりわけ、商品名Cyasorb(登録商標)UV−3638Fで商業的に入手可能である。
ある実施形態によれば、吸収剤(UV)は、上に詳述されたような少なくとも1種のベンゾオキサジン−4−オン化合物[化合物(BX)]である。
ベンゾトリアゾール化合物[化合物(BT)]は、式(IX):
(式中:
− RBTは独立して、H;C〜C18アルキル;C〜Cアルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;ナフチル;ビフェニリル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C14アルキルフェニルであるか、または式:
(ここで、E’’は炭化水素基、好ましくは芳香族基、より好ましくは式:
の基である)
の基であり;
− jは、ゼロまたは0〜4の整数であり;j’は、ゼロまたは0〜3の整数であり;
− 互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは独立して、C〜C18アルキル;C〜Cアルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;ナフチル;ビフェニリル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C14アルキルフェニル;ハロゲン;C〜C18ハロアルキル;もしくはC〜C18アルコキシであるか、またはNH、NHRcn2、−N(Rcn2)(Rcn3)、NH−CO−Rcn4;−S−Rcn5、もしくは−ORcn5であり、ここで:
− 互いに等しいかまたは異なるRcn2およびRcn3は独立して、C〜C12アルキル;C〜C12アルコキシアルキル;
〜C16ジアルキルアミノアルキル;もしくはC〜C12シクロアルキルであるか、または同時に存在する場合、C〜C−アルキレン、−オキサアルキレンもしくは−アザアルキレンを一緒に形成してもよく;
− Rcn4は独立して、H;C〜C18アルキル;COOHによってもしくはCOORcn2によって置換されたC〜C18アルキル;C〜C18アルケニル;COOHによってもしくはCOORcn2によって置換されたC〜C18アルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C15ビシクロアルキル;C〜C15ビシクロアルケニル;またはC〜C15トリシクロアルキルであり;
− Rcn5は独立して、H、C〜C18アルキル;C〜C12シクロアルキル;C〜C18アルケニル;フェニル;フェニル、OH、C〜C18アルコキシ、C5〜12シクロアルコキシ、C〜C18アルケニルオキシ、ハロゲン、−COOH、−COORcn2、−O−CO−Rcn2、−O−CO−O−Rcn2、−CO−NH、−CO−NHRcn2、−CO−N(Rcn2)(Rcn3)、CN、NH、NHRcn2、−N(Rcn2)(Rcn3)、−NH−CO−Rcn2、フェノキシ、C〜C18アルキル置換フェノキシ、フェニル−C〜C−アルコキシ、C〜C15ビシクロアルコキシ、C〜C15ビシクロアルキル−アルコキシ、C〜C15ビシクロアルケニル−アルコキシによっておよび/もしくはC〜C15トリシクロアルコキシによって置換されているC〜C18アルキル;OH、C〜Cアルキル、C〜Cアルケニルによっておよび/もしくは−O−CO−Rcn2によって置換されているC〜C12シクロアルキル;−CO−Rcn2もしくは−SO−Rcn2;または1個もしくは複数個の酸素原子で割り込まれており、かつ非置換であるかもしくはOH、フェノキシによっておよび/もしくはC〜C18アルキルフェノキシによって置換されているC〜C50アルキルである)
の化合物である。
本発明との関連で使用することができる化合物(BT)中に、下式:
のいずれかに従う化合物をとりわけ挙げることができる。
上述の化合物(BT)のうちで、式(BT1)の化合物が特に有利であると分かっている。この化合物はとりわけ、商品名TINUVIN(登録商標)360で商業的に入手可能である。
ある実施形態によれば、吸収剤(UV)は、上に詳述されたような少なくとも1種のベンゾトリアゾール化合物[化合物(BT)]である。
本発明組成物に使用される吸収剤(UV)の量は、それが期待される耐UV性をもたらすための有効量で使用されるという条件で、特に限定されず;当業者は、所定の実験によって最適量を決定することができるであろう。それにもかかわらず、一般に、吸収剤(UV)の量は、ポリマー(P)の100重量部当たり少なくとも0.001、好ましくは少なくとも0.01、より好ましくは少なくとも0.1重量部のものであろう。
吸収剤(UV)の量がポリマー(P)の100重量部当たり一般に最大でも10、好ましくは少なくとも8、より好ましくは少なくとも5重量部のものであろうこともさらに理解される。
化合物(B)の通り、この塩基性化合物は、(i)二価金属の塩基性酸化物および水酸化物ならびに(ii)弱酸の塩からなる群から選択される。
表現「塩基性酸化物」は、その通常の意味に従って、すなわち、水中で反応し、生じた溶液のアルカリ性pHを提供する水酸化物を発生させる酸化物を示すために本発明に関連して用いられる。
他の酸化物と場合により組み合わせて、前述の「二価金属の塩基性酸化物」成分を含む混合酸化物は、この表現によって等しく包含される。
表現「弱酸」は、その通常の意味に従って、すなわち、水中で完全には解離しない酸を示すために本発明に関連して用いられ、一般に、本発明の組成物に塩の形態下で使用されるという目的に好適な弱酸は、3以上のpKaを有する酸である。
化合物(B)は、好ましくは(j)二価金属の塩基性酸化物、およびそれを含む混合酸化物から、特にアルカリ土類金属の酸化物ならびにZnおよびPb(II)の酸化物から選択され、最も好ましくはMgO、CaO、ZnO、PbOから選択され;および(jj)ステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩、特にアルカリもしくはアルカリ土類金属のまたはPbのもしくはZnのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩から選択される。
本発明の枠組内で特に有益と分かっている化合物(B)は、特にMgOおよびCaO、ならびにそれらを含む混合酸化物、最も特にMgO、(Al)(MgO)、およびCaOである。
単一化合物(B)を使用することができ、または2つ以上の化合物(B)の混合物を等しく用いることができる。
本発明組成物に使用される化合物(B)の量は、それが期待される耐UV性をもたらすための有効量で使用されるという条件で、特に限定されず;当業者は、所定の実験によって最適量を決定することができるであろう。それにもかかわらず、一般に、化合物(B)の量は、ポリマー(P)の100重量部当たり少なくとも0.001、好ましくは少なくとも0.01、より好ましくは少なくとも0.1重量部のものであろう。
化合物(B)の量がポリマー(P)の100重量部当たり一般に最大でも10、好ましくは少なくとも8、より好ましくは少なくとも5重量部のものであろうこともさらに理解される。
本発明の目的のためには、表現「芳香族スルホンポリマー[ポリマー(P)]」は、その繰り返し単位の少なくとも50モル%が式−Ar−SO−Ar’−[繰り返し単位(RSP)](ここで、互いに等しいかまたは異なるArおよびAr’は芳香族基である)の少なくとも1つの基を含む、任意のポリマーを意味することを意図する。
本発明の第1実施形態では、芳香族スルホンポリマー(P)の前記繰り返し単位RSPは、それらのイミド形態(RSP−1−A)ならびに/またはアミド酸形態[(RSP−1−B)および(RSP−1−C)]:)
(式中:
→は、任意の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が示される通りにまたは入れ替わった位置に存在してもよいような異性を意味し、
Arは、
および相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Yは、−O−、−C(O)−、−(CH−、−C(CF−、−(CF−(ここで、nは、1〜5の整数である)、およびそれらの混合物である)
での繰り返し単位(RSP−1)である。
本発明の第2の好ましい実施形態では、ポリマー(P)の繰り返し単位(RSP)は好ましくは、式:
−Ar−(T’−Ar−O−Ar−SO−[Ar−(T−Ar−SO−Ar−O− (RSP−2
(式中:
− 互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるAr、Ar、Ar、Ar、およびArは独立して、芳香族単核または多核基であり、
− 互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるTおよびT’は独立して、結合、または1つもしくは2つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価の基であり;好ましくはT’は、結合、−CH−、−C(O)−、−C(CH−、−C(CF−、−C(=CCl)−、−SO−、−C(CH)(CHCHCOOH)−、および式:
の基からなる群から選択され、および
好ましくはTは、結合、−CH−、−C(O)−、−C(CH−、−C(CF−、−C(=CCl)−、−C(CH)(CHCHCOOH)−、および式:
の基からなる群から選択され、
− 互いに等しいかまたは異なるnおよびmは独立して、ゼロまたは1〜5の整数である)
に従う繰り返し単位(RSP−2)である。
この第2の好ましい実施形態のスルホンポリマーは、エーテルスルホンポリマーである。
本発明の第2の好ましい実施形態による芳香族スルホンポリマー(SP)は、少なくとも50モル%、好ましくは70モル%、より好ましくは75モル%の繰り返し単位(RSP−2)を含み、さらにより好ましくは、それは、上に詳述されたような繰り返し単位(RSP−2)以外の繰り返し単位を全く含有しない。
この好ましい実施形態によるポリマー(P)の繰り返し単位(RSP−2)はとりわけ、本明細書で下の式(S−A)〜(S−D):
(式中:
− 互いに等しいかまたは異なるR’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され;
− 互いに等しいかまたは異なるTおよびT’は、結合、または1つもしくは2つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価の基であり;好ましくはT’は、結合、−CH−、−C(O)−、−C(CH−、−C(CF−、−C(=CCl)−、−C(CH)(CHCHCOOH)−、−SO−、および式:
の基からなる群から選択され、および
好ましくはTは、結合、−CH−、−C(O)−、−C(CH−、−C(CF−、−C(=CCl)−、−C(CH)(CHCHCOOH)−、および式:
の基からなる群から選択され、および
− j’は、ゼロであるかまたは0〜4の整数である)
のものからなる群から選択されることができる。
芳香族スルホンポリマー(P)は、有利には少なくとも150℃、好ましくは少なくとも160℃、より好ましくは少なくとも175℃のガラス転移温度を典型的には有する。
式(S−D)の繰り返し単位(RSP)は好ましくは、次の繰り返し単位:
およびそれらの混合物からなる群から選択される。
上に詳述されたような式(S−C)に従う繰り返し単位(RSP)は好ましくは、次の単位:
およびそれらの混合物からなる群から選択される。
良好な結果は、その繰り返し単位が繰り返し単位(ii)である芳香族スルホンポリマー(SP)(本明細書では以下、ポリビフェニルジスルホン)で、その繰り返し単位が繰り返し単位(j)である芳香族スルホンポリマー(SP)(本明細書では以下、ポリフェニルスルホンまたはPPSU)で、その繰り返し単位が繰り返し単位(jj)である芳香族スルホンポリマー(SP)(本明細書では以下、ポリエーテルエーテルスルホン)で、その繰り返し単位が繰り返し単位(jjj)、および任意選択的にさらに繰り返し単位(jj)である芳香族スルホンポリマー(SP)(本明細書では以下、ポリエーテルスルホンまたはPES)で、ならびにその繰り返し単位が繰り返し単位(jv)、および任意選択的にさらに繰り返し単位(jj)である芳香族スルホンポリマー(SP)(本明細書では以下、ポリスルホン、またはPSF)で得られた。
ポリフェニルスルホン(PPSU)はとりわけ、Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.からRADEL(登録商標)R PPSUとして入手可能である。ポリスルホン(PSF)はとりわけ、Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.からUDEL(登録商標)PSFとして入手可能である。ポリエーテルスルホン(PES)はとりわけ、Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.からVERADEL(登録商標)PESとしてまたはVIRANTAGE(登録商標)r−PESとして入手可能である。
本発明の組成物は有利には、組成物の総重量に対して、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも40重量%、より好ましくは少なくとも50重量%のポリマー(P)を含む。
ある実施形態によれば、本組成物は、ポリマー(P)と異なる追加のポリマー(P’)をさらに含むことができる。
好適なポリマー(P’)は、完全非晶構造、部分もしくは完全結晶構造、またはその間のいかなるものを有してもよい。加熱すると、これらの好適な熱可塑性ポリマーは溶融することができ、十分に自由流動性になって標準的な技術(成形、押出など)を用いて加工することが可能になる。ある実施形態では、非晶質ポリマーおよび少なくとも部分的に結晶性のポリマー(P’)の両方が使用されてもよい。
本発明の組成物に使用するのに好適なポリマー(P’)は、芳香族ポリイミド(PI)、特にポリエステル−イミド(PEI)およびポリアミド−イミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)およびポリエーテルケトンケトン(PEKK)などのポリアリールエーテルケトン(PAEK)、芳香族部分を含むポリエステル(PE)、液晶ポリマー(LCP)、芳香族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド(PPA)および芳香族ジアミンから誘導されるポリアミド(PXA)を含む半芳香族ポリアミド(PA)、ならびにポリカーボネート(PC)を含むが、それらに限定されない。
当業者は、それらの種類のうちで、意図される使用の最終分野の要件の達成を可能にするポリマー組成物を選択するであろう、すなわち、前記要件を満たすための上述のポリマー(PI)、(PEI)、(PAI)、(PAEK)、(PEEK)、(PEKK)、(LCP)、(PA)、(PPA)、(PXA)および(PC)のタイプ、モノマー組成および/または他の構造パラメータを選択するであろう。
本発明の目的のために、「芳香族ポリイミド(PI)」は、少なくとも1つの芳香環と、そのようなものとして(式1A)またはそのアミド酸形態(式1B)での少なくとも1つのイミド基とを含む繰り返し単位[繰り返し単位(RPI)]を50モル%超含む任意のポリマーを意味することを意図する。
そのようなものとしてまたはその相当するアミド酸形態での、イミド基は有利には、下に例示されるように:
(式中、Ar’は、少なくとも1つの芳香環を含有する部分を表す)
芳香環に結合している。
イミド基は有利には、縮合芳香族系として存在し、例えば、ベンゼンを有する(フタルイミド型構造、式3)およびナフタレンを有する(ナフタルイミド型構造、式4)などの5員または6員ヘテロ芳香環をもたらす。
本明細書で下の式は、繰り返し単位(RPI)の例(式5A〜5C):
(式中:
Arは、芳香族の四価の基を表し;典型的にはArは、以下の構造:
および相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Xは、−O−、−C(O)−、−CH−、−C(CF−、−(CF−(nは、1〜5の整数である)であり、
Rは、芳香族の二価の基を表し、典型的にはRは、以下の構造:
および相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Yは、−O−、−S−、−SO−、−CH−、−C(O)−、−C(CF−、−(CF(nは、0〜5の整数である)である)
を図示する。
VESPEL(登録商標)ポリイミドとしてDuPontによってまたはAURUM(登録商標)ポリイミドとして三井化学によって商業化されているポリイミドが、本発明の目的に好適である。
芳香族ポリイミドの繰り返し単位(RPI)は、そのようなものとしておよび/またはそのアミド酸形態でのイミド基以外の1つもしくは複数の官能基を含むことができる。この判定基準に適合するポリマーの非限定的な例は、芳香族ポリエーテルイミド(PEI)、芳香族ポリエステルイミドおよび芳香族ポリアミド−イミド(PAI)である。
本発明の目的のために、「芳香族ポリエステルイミド」は、繰り返し単位の50モル%超が少なくとも1つの芳香環と、そのようなものとしておよび/またはそのアミド酸形態での少なくとも1つのイミド基と、少なくとも1つのエステル基とを含む[繰り返し単位(RPEI)]任意のポリマーを意味することを意図する。典型的には、芳香族ポリエステルイミドは、無水トリメリット酸および無水トリメリット酸モノ酸ハロゲン化物から選ばれる少なくとも1つの酸モノマーと少なくとも1つのジオールとの反応、引き続く少なくとも1つのジアミンとの反応によって製造される。
本発明の目的のために、「芳香族ポリアミド−イミド(PAI)」は、少なくとも1つの芳香環と、そのようなものとしておよび/またはそのアミド酸形態での少なくとも1つのイミド基と、イミド基のアミド酸形態に含まれない少なくとも1つのアミド基とを含む50モル%超の繰り返し単位[繰り返し単位(RPAI)]を含む任意のポリマーを意味することを意図する。
繰り返し単位(RPAI)は有利には:
(式中:
Arは三価の芳香族基であり;典型的にはArは、以下の構造:
および相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Xは、−O−、−C(O)−、−CH−、−C(CF−、−(CF−(nは、1〜5の整数である)であり、
Rは二価の芳香族基であり;典型的にはRは、以下の構造:
および相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Yは、−O−、−S−、−SO−、−CH−、−C(O)−、−C(CF−、−(CF(nは、0〜5の整数である)である)
のうちから選ばれる。
好ましくは、芳香族ポリアミド−イミドは、イミド基が繰り返し単位(RPAI−a)におけるように、そのようなものとして存在する、および/または繰り返し単位(RPAI−b)におけるように、そのアミド酸形態で存在するイミド基を含む50%超の繰り返し単位(RPAI)を含む。
繰り返し単位(RPAI)は好ましくは、それらのアミド−イミド(a)またはアミド−アミド酸(b)形態での繰り返し単位(l)、(m)および(n):
(式中、(l−b)に示されるように芳香環への2つのアミド基の結合は、1,3および1,4ポリアミド−アミド酸立体配置を表すと理解されるであろう);
(式中、(m−b)に示されるように芳香環への2つのアミド基の結合は、1,3および1,4ポリアミド−アミド酸立体配置を表すと理解されるであろう);および
(式中、(n−b)に示されるように芳香環への2つのアミド基の結合は、1,3および1,4ポリアミド−アミド酸立体配置を表すと理解されるであろう)
から選ばれる。
非常に好ましくは、芳香族ポリアミド−イミドは、90モル%超の繰り返し単位(RPAI)を含む。さらにより好ましくは、それは、繰り返し単位(RPAI)以外の繰り返し単位を全く含有しない。TORLON(登録商標)ポリアミド−イミドとして、Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.によって商業化されているポリマーは、この判定基準を満たしている。
本発明の目的のためには、用語「ポリアリールエーテルケトン(PAEK)」は、繰り返し単位を含む任意のポリマーであって、前記繰り返し単位の50モル%超がAr−C(O)−Ar’基(互いに等しいかまたは異なるArおよびAr’は芳香族基である)を含む繰り返し単位(RPAEK)である、ポリマーを意味することを意図する。繰り返し単位(RPAEK)は一般に、本明細書で下の式(J−A)〜式(J−O):
(式中:
− 互いに等しいかまたは異なるR’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され;
− j’は、ゼロであるかまたは0〜4の整数である)
からなる群から選択される。
繰り返し単位(RPAEK)において、それぞれのフェニレン部分は独立して、繰り返し単位においてR’と異なる他の部分に対して1,2−、1,4−または1,3−結合を有していてもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、1,3−または1,4−結合を有し、より好ましくはそれらは、1,4−結合を有する。
さらに、繰り返し単位(RPAEK)において、j’は、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基を全く有さない。
好ましい繰り返し単位(RPAEK)はしたがって、本明細書で下の式(J’−A)〜(J’−O):
のものから選択される。
本発明に好適な商業的に入手可能なポリアリールエーテルケトン(PAEK)樹脂の非限定的な例としては、Solvay Specialty Polymers USA,LLCから商業的に入手可能なKETASPIRE(登録商標)ポリエーテルエーテルケトンと、その繰り返し単位が繰り返し単位(k−cl):
である、ポリマーである、Victrex,Plc.製のVICTREX(登録商標)PEEKポリエーテルエーテルケトンとが挙げられる。
表現「芳香族部分を含むポリエステル(PE)」は本明細書により、少なくとも1つの芳香族基を含む繰り返し単位を含み、かつエステル結合によって互いに連結しているポリエステルを包含することを意図する。
芳香族部分を含むポリエステルの代表的な実施形態は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフテネート(PEN)、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などである。
用語「液晶ポリマー(LCP)」は、とりわけ全芳香族液晶ポリエステルを包含する。
全芳香族液晶ポリエステルは一般に、
− 好ましくはフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびピリジンジカルボン酸、ならびに相当する置換対応物から選択される、1つもしくは2つ以上の芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体を含む芳香族酸成分[モノマー(AA)]と;
− 好ましくはビフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−1,1−ビフェニル、および相当する置換対応物から選択される、1つもしくは2つ以上のジヒドロキシル芳香族誘導体もしくはその誘導体を含むジヒドロキシル成分[モノマー(BB)]と
の重縮合から
ならびに/または好ましくは4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−e−ナフトエ酸、および相当する置換対応物から選択される、1つもしくは2つ以上の芳香族ヒドロキル置換カルボン酸もしくはその誘導体[モノマー(AB)]の重縮合から誘導される繰り返し単位を含み、
モノマー(AB)は単独で、または上に詳述されたようなモノマー(AA)および(BB)と組み合わせて重合させ得ることが理解される。
商業的に入手可能な全芳香族液晶ポリエステルの非限定的な例はとりわけ、145℃以上のTを有することで知られる、Hoechst−Celanese製のVECTRA(登録商標)LCPおよびASTM D648に従って1.8MPa負荷下で測定される場合に200℃を超えるHDT値で一般に特徴付けられる、Solvay Specialty Polymers USA,LLC製のXYDAR(登録商標)LCPである。
VECTRA(登録商標)LCPは典型的には、4−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸とから合成され;VECTRA(登録商標)LCPは、その繰り返し単位が、典型的には約25/75の比(lcp−A)/(lcp−B)での、繰り返し単位(lcp−A)および(lcp−B):
であるポリマーである。
XYDAR(登録商標)LCPは典型的に、4−ヒドロキシ安息香酸と、4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニルと、テレフタル酸とから合成され;基本構造は、イソフタル酸または4−アミノ安息香酸などの他のモノマーを使用することによって変性することができ;XYDAR(登録商標)LCPは一般に、その繰り返し単位が、典型的には約1/2の比[(lcp−C)+(lcp−D)]/(lcp−B)での、繰り返し単位(lcp−C)、(lcp−D)および(lcp−B):
であるポリマーである。
本発明の目的のためには、表現「芳香族ポリアミドポリマー(PA)」は、35モル%超、好ましくは45モル%超、より好ましくは55モル%超、さらにより好ましくは65モル%超、最も好ましくは75モル%超の、少なくとも1つのアミド基を含む芳香族繰り返し単位[繰り返し単位(RPA)]を含むポリアミドを意味することを意図する。
本発明の目的のためには、繰り返し単位(RPA)に関連して表現「芳香族」は、前記繰り返し単位が少なくとも1つの芳香族基を含むことを意味することを意図する。繰り返し単位(RPA)は、少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸とジアミンとの重縮合によって、または少なくとも1つのジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合によって、または芳香族アミノ−酸の重縮合によって形成され得る。
第1実施形態によれば、繰り返し単位(RPA)は、
(i−1)少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸またはその誘導体[酸(AR)]を含む、ジカルボン酸成分[酸成分(AA)]と;
(i−2)少なくとも1つの脂肪族アルキレン−ジアミン[アミン(NN)]を含むジアミン成分[アミン成分(NN)]と
の重縮合反応から、
および/または
(i−3)少なくとも1個のアミノ基を含む少なくとも1つの芳香族カルボン酸を含む、芳香族アミノ酸成分[アミノ酸成分(ArN)]
の重縮合反応から誘導される繰り返し単位(RPPA)である。
繰り返し単位(RPPA)はしたがって、任意選択的にアミノ酸成分(ArN)の存在下での、酸成分(AA)、ジアミン成分(NN)の重縮合から得ることができるか、またはアミノ酸成分(ArN)の重縮合から得ることができ、エンドキャッピング、分岐点モノマーまたは他の非芳香族モノマーなどの追加の成分をさらに使用することができると理解される。
酸成分(AA)は、前記少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸[酸(AR)に加えて、1つまたは2つ以上の非芳香族ジカルボン酸[酸(AL)]を含んでもよい。
酸(AR)の非限定的な例はとりわけ、イソフタル酸(IA)、テレフタル酸(TA)およびオルトフタル酸(OA)などのフタル酸[酸(PA)]、ならびに5−ter−ブチルイソフタル酸、2−フェノキシ−テレフタル酸などの置換対応物;ならびに2,5−ピリジンジカルボン酸、2,4−ピリジンジカルボン酸、3,5−ピリジンジカルボン酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ケトン、4,4’−ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、ビス(3−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ケトン、ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸,1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ナフタレンジカルボン酸、式:
のビフェニルジカルボン酸、
式:
のジフェニルメタンジカルボン酸、
式:
の4,4’−オキシビス(安息香酸)
などの他の芳香族ジカルボン酸である。
酸(AL)中に、シュウ酸(HOOC−COOH)、マロン酸(HOOC−CH−COOH)、アジピン酸[HOOC−(CH−COOH]、コハク酸[HOOC−(CH−COOH]、グルタル酸[HOOC−(CH−COOH]、2,2−ジメチルグルタル酸[HOOC−C(CH−(CH−COOH]、2,4,4−トリメチル−アジピン酸[HOOC−CH(CH)−CH−C(CH−CH−COOH]、ピメリン酸[HOOC−(CH−COOH]、スベリン酸[HOOC−(CH−COOH]、アゼライン酸[HOOC−(CH−COOH]、セバシン酸[HOOC−(CH−COOH]、ウンデカン二酸[HOOC−(CH−COOH]、ドデカン二酸[HOOC−(CH10−COOH]、テトラデカン二酸[HOOC−(CH11−COOH]、シス−および/またはトランス−シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸ならびにシス−および/またはトランス−シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸(CHDA)をとりわけ挙げることができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、酸成分(AA)は有利には、イソフタル酸(IA)、およびテレフタル酸(TA)からなる群から選択される少なくとも1つのフタル酸を含む。イソフタル酸およびテレフタル酸は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。フタル酸は好ましくは、イソフタル酸と任意選択的に組み合わせて、テレフタル酸である。
この好ましい実施形態による酸成分(AA)は、酸成分(AA)の全ての成分を基準として、少なくとも35モル%、好ましくは少なくとも50モル%の量で前記フタル酸を含む。
ジアミン成分[アミン成分(NN)]は、少なくとも1つの脂肪族アルキレン−ジアミンを含む。
前記脂肪族アルキレン−ジアミンは典型的に、2〜18個の炭素原子を有する脂肪族アルキレンジアミンである。
前記脂肪族アルキレンジアミンは有利には、1,2−ジアミノエタン、1,2−ジアミノプロパン、プロピレン−1,3−ジアミン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,4−ジアミノ−1,1−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1−エチルブタン、1,4−ジアミノ−1,2−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1,3−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1,4−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−2,3−ジメチルブタン、1,2−ジアミノ−1−ブチルエタン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン(2−MPMD)、1,3−ペンタンジアミン(DAMP)、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノ−オクタン、1,6−ジアミノ−2,5−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,4−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−3,3−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,2−ジメチルヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,4,4−トリメチルヘキサン、1,7−ジアミノ−2,3−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,4−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,5−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,2−ジメチルヘプタン、1,10−ジアミノデカン、1.8−ジアミノ−1,3−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−1,4−ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ−2,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−3,4−ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ−4,5−ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ−2,2−ジメチルオクタン、1.8−ジアミノ−3,3−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−4,4−ジメチルオクタン、1,6−ジアミノ−2,4−ジエチルヘキサン、1,9−ジアミノ−5−メチルノナン、1,11−ジアミノウンデカンおよび1,12−ジアミノドデカンからなる群から選択される。
アミン成分(NN)は好ましくは、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノ−オクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのジアミンを含む。より好ましくは、アミン成分(NN)は、1,6−ジアミノヘキサン、1,10−ジアミノデカンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのジアミンを含む。
少なくとも1つの脂肪族アルキレン−ジアミンに加えて、アミン成分(NN)は、前記脂肪族アルキレン−ジアミンと異なる少なくとも1つのジアミンをさらに含むことができる。
前記追加のジアミンはとりわけ、下に示されるようなm−フェニレンジアミン(MPD)、p−フェニレンジアミン(PPD)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(3,4’−ODA)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(4,4’−ODA)、m−キシリレンジアミン(MXDA)、およびp−キシリレンジアミン(PXDA):
からなる群から好ましくは選択される、芳香族ジアミン(NNAr)であり得るか、
またはとりわけ、イソホロンジアミン(5−アミノ−(1−アミノメチル)−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンとしても知られる)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)(1,3−BAMC)、1,4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)(1,4−BAMC)、4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACM)、およびビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンからなる群から好ましくは選択される、脂環式ジアミン(NNCy)であり得る。
芳香族アミノ酸成分(ArN)は、少なくとも1つの芳香族アミノ酸またはその誘導体を含み;前記芳香族アミノ−酸は一般に、4−(アミノメチル)安息香酸および4−アミノ安息香酸からなる群から選択される。
この第1実施形態の芳香族ポリアミドポリマー(PA)はまた、パラグラフ(i−1)で列挙されたモノマー[酸成分(AA)]と、(i−2)で列挙されたモノマー[アミン成分(NN)]と(i−3)で列挙されたモノマー[アミノ酸成分(ArN)]との重縮合から誘導される繰り返し単位に加えて、とりわけ4−アミノシクロヘキサンカルボン酸(シスまたはトランス)、4−(アミノメチル)−シクロヘキサンカルボン酸(シスまたはトランス)などの脂肪族または脂環式アミノ酸成分の重縮合から誘導される繰り返し単位を含むことができる。
第2実施形態によれば、繰り返し単位(RPA)は、
(i−1)少なくとも1つの非芳香族ジカルボン酸またはその誘導体[酸(AL’)]を含む、ジカルボン酸成分[酸成分(AA’)]と;
(i−2)少なくとも1つの芳香族ジアミン[アミン(NNAR)]を含むジアミン成分[アミン成分(NN’)]と
の重縮合反応から誘導される繰り返し単位(RPXA)である。
酸成分(AA’)は、前記少なくとも1つの非芳香族ジカルボン酸[酸(AL’)に加えて、1つまたは2つ以上の芳香族ジカルボン酸[酸(AR’)]を含んでもよい。
この第2実施形態の芳香族ポリアミドに使用されるのに好適な酸(AL’)および酸(AR’)は、本明細書で上に酸(AL)および酸(AR)としてそれぞれ上に記載されたものと同じものである。
ジアミン成分[アミン成分(NN’)]は、少なくとも1つの芳香族ジアミン[アミン(NNAr)]を含む。前記アミン(NNAr)は好ましくは、下に示されるようなm−フェニレンジアミン(MPD)、p−フェニレンジアミン(PPD)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(3,4’−ODA)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(4,4’−ODA)、m−キシリレンジアミン(MXDA)、およびp−キシリレンジアミン(PXDA):
からなる群から選択される。
前記アミン(NNAr)はより好ましくは、m−キシリレンジアミン(MXDA)である。
アミン成分(NN’)は、前記アミン(NNAr)に加えて、第1実施形態に関連して上に詳述されたような脂肪族アルキレン−ジアミンと、イソホロンジアミン(5−アミノ−(1−アミノメチル)−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンとしても知られる)、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)(1,3−BAMC)、1,4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)(1,4−BAMC)、4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACM)、およびビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンからなる群から好ましくは選択される、脂環式ジアミンとからなる群から好ましくは選択される1つもしくは2つ以上の非芳香族ジアミンを含むことができる。
本発明の目的のためには、表現「ポリカーボネート(PC)」は、35モル%超、好ましくは45モル%超、より好ましくは55モル%超、さらにより好ましくは65モル%超、最も好ましくは75モル%超の、少なくとも1個のカーボネート基(−O−(C=O)−O−)と少なくとも1つの芳香族基とを有する繰り返し単位を含むポリマーを意味することを意図する。
一般にポリカーボネート(PC)は、次の繰り返し単位:
(式中:
Rwは、ハロゲンまたはヘテロ原子を場合により含む、炭化水素基であり;
wは、ゼロまたは1〜4の整数であり;
Eは、結合、ヘテロ原子を場合により含む、炭化水素基またはヘテロ原子を含む二価の基である)
を有する。
特に、
(i)繰り返し単位が全て、式(A):
のものであるポリカーボネート(PC)(これらのポリカーボネート(PC)は一般に、ビスフェノールAとホスゲンとの反応によって得られる);および
(ii)上の式(A)の繰り返し単位と場合により組み合わせて、式(B):
の繰り返し単位を含むポリカーボネート(PC)(これらのポリカーボネートは一般に、場合によりビスフェノールAの存在下で、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(BPTMC)とホスゲンとの反応によって得られ、BayerからHigh Temperature APEC(登録商標)ポリカーボネートとしてとりわけ入手可能である)
が有用である。
本発明の組成物は、化合物(B)と異なる少なくとも1つの充填材を、組成物の総重量に対して、一般に約5重量パーセント〜約70重量パーセントの量でさらに含んでもよい。
充填材はとりわけ、無機フィラー[材料(I)]および炭素質充填材[材料(C)]からなる群から選択することができる。
フィラーは、様々なモルフォロジ、例えば、球状、板状または針状などの等方性のモルフォロジを有してもよい。フィラーは、したがって、とりわけ繊維、中空もしくは中実ペレット、粉末の形態にあってもよい。
本発明に関連して、表現「無機充填材」および「材料(I)」は、化合物(B)と異なる無機塩または酸化物から本質的になる全てのそれらの材料を意味することを意図する。
使用することができる材料(I)の非限定的な例はとりわけ、無機酸化物、無機シリケート、無機硫酸塩、窒化物、炭化物などである。無機酸化物は一般に、Si、Zr、Ce(+IV)およびTi酸化物ならびにこれらの金属を1つもしくは複数の他の金属または非金属と組み合わせて含む混合酸化物;例えばTiO、シリカ/酸化ケイ素(天然および合成酸化物を含む)、アルミナ/酸化アルミニウム(天然および合成酸化物を含む)、ジルコニア/酸化ジルコニウム(天然および合成酸化物を含む)、ジルコネート、CeO、ガラス、カオリナイト、タルク、マイカ、ウォラストナイト、珪藻などから選択される。窒化物および炭化物中に、窒化ケイ素および炭化ケイ素を挙げることができる。無機シリケートには、とりわけアルミノ−シリケート(天然および合成粘土を含む)、ケイ酸カルシウム、セメントなどが含まれる。金属硫酸塩は一般に、Ca、Mg、Ba、Sr硫酸塩などのアルカリおよびアルカリ土類金属硫酸塩から選択される。
ある実施形態に従った材料(I)中で、充填材は、ガラス繊維からなる群から選択される材料(I)である。ガラス繊維フィラーは、長円形、楕円形または長方形などの円形断面または非円形断面を有していてもよい(「扁平ガラス繊維」)。ガラス繊維は、エンドレス繊維としてまたはチョップドガラス繊維として添加されてもよい。ガラス繊維は一般に、5〜20、好ましくは5〜15μm、より好ましくは5〜10μmの相当直径を有する。Eガラス繊維はとりわけ、チョップドガラス繊維としてか、またはエンドレス繊維(ロービング)として使用される。しかし、A、C、D、M、S、Rガラス繊維などの全ての他のガラス繊維タイプまたはそれらの任意の混合物もしくはEガラス繊維との混合物が使用されてもよい。
本発明に関連して、表現「炭素質充填材」および「材料(C)」は、炭素から本質的になる全てのそれらの材料を意味することを意図する。前記炭素質材料が減少量の他の元素(例えばH、O、N、S...)を、これが炭素質材料自体の物理化学的特性に有意に影響を及ぼすことなく含んでもよいことは理解される。炭素質材料は、とりわけカーボンブラックであり得、またはとりわけ炭素繊維であり得る。
本組成物が、潤滑剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、加工助剤などを含むが、それらに限定されない1つもしくは複数の通常の添加剤をさらに含んでもよいことがさらに理解される。
本発明の別の態様は、上に詳述されたような組成物を製造する方法である。
本発明の方法は有利には、少なくとも前記芳香族スルホンポリマー[ポリマー(P)]と;有機UV吸収剤[吸収剤(UV)]と;塩基性化合物(B)とを混合する工程を含む。他の任意選択の原料が、上に詳述されたような組成物を最終的に提供するために本発明の方法で同様に混合されてもよい。
ポリマー(P)は一般に、粉末の形態下でまたはペレットの形態下で本発明の方法では提供される。表現「粉末」は、通常の意味を有する、すなわち、材料のルーズな離散粒子の形態下にあると理解されるべきである。
本方法は一般に、融解状態でブレンドする(溶融ブレンドする)ことによって前記原料を混合する工程を含み;共回転および反転押出機、一軸スクリュー押出機、共混練機、ディスク−パックプロセッサおよび他のタイプの押出装置などの従来型溶融配合装置を用いることができる。好ましくは、押出機、より好ましくは二軸スクリュー押出機を用いることができる。
必要に応じて、配合スクリュー、例えば、フライトピッチおよび幅、クリアランス、長さの設計ならびに運転条件は、ポリマー(P)を有利に完全に溶融させるために、および異なる原料の均質な分配を有利に得るために十分な熱および力学的エネルギーが提供されるように有利には選ばれるであろう。したがって、本発明の組成物のストランド押出物を得ることが有利に可能である。そのようなストランド押出物は、造形品の製造のためにさらに加工することができる、ペレットまたはビーズの形態下で組成物を提供するために、水スプレーを使ったコンベヤ上でしばらく冷却した後、例えば回転刃物を用いて切り刻むことができる。
本方法は、溶融ブレンディングの前に、固体状態のポリマー(P)の粉末を吸収剤(UV)および/または塩基性化合物(B)と乾式ブレンドする予備工程をさらに含んでもよい。典型的には、上に詳述されたような乾式ブレンディングは、とりわけHenschel型ミキサーおよびリボンミキサーなどの高強度ミキサーを用いることによって実施される。
したがって、ポリマー組成物(C)はとりわけ、多種多様な最終用途に有用な物品の製造に非常に好適である。
本発明の組成物は、フィルム、シート、パイプ、チューブまたは他の完成品を製造するために使用されるのに特に好適である。
少なくとも部分的に本発明の組成物から製造することができる物品の非限定的な例は、
− 管継手、リング、蛇口、弁および多岐管など、圧力下を含めて水または他の流体の輸送用に使用される配管物品。その一般的な用途分野は、家庭用温冷水、ラジエータ加熱システム、床および壁冷暖房システム、圧縮空気システムおよび天然ガス用配管システムを含む;
− 医療機器または機器の部品(とりわけ、ハンドルおよび観察ガラス)、医療処置(麻酔など)で使用される化学薬品を取り扱うまたは分配する医療装置の構成部品、そのような機器を保持するために使用されるケースおよびトレイなどの医療/歯科/ヘルスケア物品;
− 航空機でのパネルおよび構成部品(ダクトエレメント、構造ブラケット、ファスナー、客室インテリア構成部品または他の軽量もしくは中量構造エレメントおよび構成部品)などの航空機インテリア物品;
− 加温トレイ、スチームテーブルトレイ、プラスチック調理器具などの食品サービス物品;
− ミルクおよび他の乳製品の収集または輸送のために用いられる配管システムなどの乳製品設備物品;
− 漏斗、フィルター装置および他の実験室設備などの実験室設備物品;
− 取付け部品、スナップ式部品、ネジボス部品、相互可動要素、機能要素、作動要素、トラッキング要素、調節要素、キャリア要素、フレーム要素、フィルム、特にスピーカーフィルム、スイッチ、コネクタ、ケーブル、ハウジング、ハウジング上に統合された任意の構造部品、ならびに例えばスピーカー部品、アンテナ構成部品および支持要素などの携帯型電子機器に使用されるようなハウジング以外の任意の他の構造部品、携帯電話タブレットおよびラップトップコンピュータなどを含む携帯型電子機器に使用されるキーパッドボタン、バッテリーカバー、フロントカバーを含む、電子機器の構造部品などの電子物品;
− 電線および電磁ワイヤー絶縁コーティング;
− 例えば高温および/または攻撃的な化学環境に遭遇する自動車用途向け部品
である。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実施例に関連してこれから説明されるが、その目的は、単に例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
原材料
ポリマー−1:Radel(登録商標)R−5100 NTは、Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.製のポリフェニルスルホンPPSUホモポリマーである。
ポリマー−2:Victrex(登録商標)PEEK 150Pは、Victrex plc.製のポリエーテルエーテルケトンである。
ポリマー−3:Udel(登録商標)P−1700は、Solvay Specialty Polymers USA、L.L.C.製のポリスルホンPSUホモポリマーである。
TiO:Ti−Pure(登録商標)R−105は、DuPont(登録商標)製の最高耐久性グレードのTiOである。
金属酸化物−1:Kyowamag(登録商標)MF−150は、協和化学工業株式会社製の酸化マグネシウムの銘柄である。
金属酸化物−2:KW−2200は、協和化学工業株式会社製の酸化アルミニウムマグネシウム(約35%のAlおよび約60%のMgO)の銘柄である。
金属酸化物−3:CA602は、Mississippi Lime製の酸化カルシウムの銘柄である。
UV−1:Tinuvin(登録商標)1600は、BASF製の上に詳述されたような式(T1)のヒドロキシフェニルトリアジンUV吸収剤である。
UV−2:Tinuvin(登録商標)460は、BASF製の式(T2)のヒドロキシフェニルトリアジンUV吸収剤である。
UV−3:Tinuvin(登録商標)1577は、BASF製の式(T11)のヒドロキシフェニルトリアジンUV吸収剤である。
UV−4:Cyasorb(登録商標)V−3638Fは、Cytec Industries Inc.製の上に詳述されたような式(BX1)のベンゾオキサジン−4−オン系統からのUV安定剤である。
UV−5:Uvinul(登録商標)3030は、BASF製の上に詳述されたような式(CN3)のシアノアクリレートUV吸収剤である。
UV−6:Tinuvin(登録商標)360は、BASF製の上に詳述されたような式(BT1)のベンゾトリアゾールUV吸収剤である。
UV−可視分光法
UV吸収剤を10ppm濃度でHPLCグレードの塩化メチレンに溶解させた。溶液を、Perkin Elmer Lambda 950 UV/Vis分光計を用いて分析した。スペクトルは、対照セルに塩化メチレンを使用して得られた。図1は、(塩化メチレン中の10ppm溶液として)ヒドロキシフェニル−トリアジン型の3種の異なるUV吸収剤(UV−1、UV−2、UV−3、実線)に関して、ベンゾオキサジン−4−オン型のUV吸収剤(UV−4、点線)に関して、シアノアクリレート−型のUV吸収剤(UV−5、点線)、およびベンゾトリアゾール型のUV吸収剤(UV−6、点線)に関して波長の関数としての吸光度のプロットである。図1から明らかなように、ヒドロキシフェニル−トリアジン型のUV吸収剤、特にUV−1は、これらの化合物を最も有効なUV吸収剤として場合により提案するように、関連UV領域で最高の吸光係数を有するように見える。
組成物の調製のための一般的な手順
表1に列挙されるような原料の全てを、幾つかの減量(weight and loss)フィーダーによって12のゾーンを含むZSK−26二軸スクリュー押出機の第1バレルに供給した。スクリュー速度は200rpmであった。バレル温度設定値は、340〜360℃の範囲にあった。そのようにして得られた押出物を、従来装置を用いて冷却し、ペレット化した。様々な原料の種類および量を、各原料の量を重量%で示す、表1にまとめる。
色測定
L、aおよびb値を、X−Rite Color i7卓上分光光度計を用いて色チップに関して測定した。測定は、CWF(クールホワイト蛍光)一次光源を使って反射、SCI(正反射光を含む)モードで行った。報告値は、3つの色チップに関して行われた3つの測定の平均である。
UVコンディショニング
色チップを、ASTM D4459−06およびASTM G155−05aによって規定されるように制御環境条件下でフィルター処理キセノンアーク光(Atlas Model Ci4000 Xenon Arc Weather−Ometer(登録商標)S/N 15733)に暴露した。420nmでの放射照度を、0.8±0.05W/(m・mm)に制御した。黒色パネル動作温度は55℃であり、動作相対湿度は55%であった。被暴露検体と対照検体との間の色差を、CIE94 ΔEによっておよび上に記載された色測定法に従って特徴付けた。結果を表1〜3にまとめる。
表1にまとめられた結果は、有機UV吸収剤が、溶液にある時にUV光に対して非常に高い吸収係数を有するが、上述の塩基性化合物と組み合わせて使用されない限り、スルホンポリマーマトリックスを安定させるのに有効ではないことを明らかに実証する。
表1で理解できるように、いかなる安定剤も存在せずに、ポリマー−1は、白色顔料との混合物で約14の色の偏差を受ける(CE−1を参照されたい)。実質的に何らの改善もUV−1単独(CE−2)では得られない。UV−1安定剤は、上に明記されたような金属酸化物と組み合わせて使用された場合に有効になるに過ぎない(E−3を参照されたい)。同じ傾向は、ヒドロキシフェニル−トリアジン型の他の有機UV安定剤(UV−2およびUV−3)に関しても実証され、それらは、上に定義されたような金属酸化物と組み合わせた場合に色のより良好な保持(すなわち、CIE94 ΔEのより低い値)を可能にすることが分かる。
実施例14(その性能は、CE−12およびCE−13のそれらと比較されるべきである)は、有機UV吸収剤(ヒドロキシフェニルトリアジン型の例での)と塩基性金属酸化物との組み合わせが、スルホンポリマーのみでできたポリマー化合物においてのみならず、さらに、他のタイプのポリマー(より正確には、このケースでは、PEEKポリマー)を含む化合物においても有効であることを実証する。
比較例CE−15および実施例E−16は、ポリスルホン(PSU)型ポリマーの色の保持を確保するという有機UV吸収剤の有効性を代表するものであり、一方、UV誘発分解に対するPSUの感受性は、UV老化下の変色におけるPPSUの傾向よりも小さく、またPSU材料において、塩基性金属酸化物の添加は、カラーシフトを改善するのに有効であり、これらの観点で約1単位のCIE94 ΔEが重要である。
本明細書で下の表4は、ベンゾオキサジン−4−オン型のUV吸収剤(UV−4)、シアノアクリレート型のUV吸収剤(UV−5)、およびベンゾトリアゾール型のUV吸収剤(UV−6)で得られた追加の結果を提供する。
全てのケースで、有機UV吸収剤は、スルホンポリマーに使用された場合、上に詳述されたような塩基性金属酸化物と組み合わせて使用された場合にUV老化時の変色を回避するのに改善された性能を示す。

Claims (15)

  1. − 少なくとも1種の芳香族スルホンポリマー[ポリマー(P)]と;
    − ヒドロキシルフェニル−トリアジン化合物[化合物(T)]、シアノアクリレート化合物[化合物(CN)]、ベンゾオキサジン−4−オン化合物[化合物(BX)]、およびベンゾトリアゾール化合物[化合物(BT)]からなる群から選択される少なくとも1種の有機UV吸収剤と;
    − (i)二価金属の塩基性酸化物および水酸化物ならびに(ii)弱酸の塩からなる群から選択される少なくとも1種の塩基性化合物[化合物(B)]と
    を含む組成物。
  2. 前記有機UV吸収剤が、式(I):
    (式中:
    − 互いに等しいかまたは異なるArおよびArは、独立して芳香族基であり、前記芳香族基は、1つまたは2つ以上のヘテロ原子を場合により含み;
    − Rjは、1つまたは2つ以上のヘテロ原子を場合により含む炭化水素基であり;
    − jは、ゼロであるかまたは1〜4、特に1〜2の整数である)
    の少なくとも1種のヒドロキシルフェニル−トリアジン化合物[化合物(T))
    である、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記化合物(T)が、下式:
    (ここで、mは、1〜20の整数、好ましくは11と12との混合である)
    のいずれかに従う化合物からなる群から選択される、請求項2に記載の組成物。
  4. 前記吸収剤(UV)が、式(VI):
    (式中:
    − 互いに等しいかまたは異なるArおよびArは独立して、芳香族基であり、前記芳香族基は、1つまたは2つ以上のヘテロ原子を場合により含み;
    − Rcnは、1つまたは2つ以上のヘテロ原子を場合により含む炭化水素基である)
    の少なくとも1種のシアノアクリレート化合物[化合物(CN)]であり、および好ましくは化合物(CN)が、式(VII):
    (式中:
    − Rcn1は独立して、C〜C18アルキル;C〜Cアルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;ナフチル;ビフェニリル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C14アルキルフェニルであるか、または式:
    (ここで、nは、1〜4の整数であり、およびEは、炭化水素基、好ましくは脂肪族基である)
    の基であり;
    − jは、ゼロまたは0〜4の整数であり;
    − 互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは独立して、C〜C18アルキル;C〜Cアルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;ナフチル;ビフェニリル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C14アルキルフェニル;ハロゲン;C〜C18ハロアルキル;もしくはC〜C18アルコキシであるか、またはNH、NHRcn2、−N(Rcn2)(Rcn3)、NH−CO−Rcn4;−S−Rcn5、もしくは−ORcn5であり、ここで:
    − 互いに等しいかまたは異なるRcn2およびRcn3は独立して、C〜C12アルキル;C〜C12アルコキシアルキル;
    〜C16ジアルキルアミノアルキル;もしくはC〜C12シクロアルキルであるか、または同時に存在する場合、C〜C−アルキレン、−オキサアルキレンもしくは−アザアルキルレンを一緒に形成してもよく;
    − Rcn4は独立して、H;C〜C18アルキル;COOHによってもしくはCOORcn2によって置換されたC〜C18アルキル;C〜C18アルケニル;COOHによってもしくはCOORcn2によって置換されたC〜C18アルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C15ビシクロアルキル;C〜C15ビシクロアルケニル;またはC〜C15トリシクロアルキルであり;
    − Rcn5は独立して、H、C〜C18アルキル;C〜C12シクロアルキル;C〜C18アルケニル;フェニル;フェニル、OH、C〜C18アルコキシ、C〜C12シクロアルコキシ、C〜C18アルケニルオキシ、ハロゲン、−COOH、−COORcn2、−O−CO−Rcn2、−O−CO−O−Rcn2、−CO−NH、−CO−NHRcn2、−CO−N(Rcn2)(Rcn3)、CN、NH、NHRcn2、−N(Rcn2)(Rcn3)、−NH−CO−Rcn2、フェノキシ、C〜C18アルキル置換フェノキシ、フェニル−C〜C−アルコキシ、C〜C15ビシクロアルコキシ、C〜C15ビシクロアルキル−アルコキシ、C〜C15ビシクロアルケニル−アルコキシによっておよび/もしくはC〜C15トリシクロアルコキシによって置換されているC〜C18アルキル;OH、C〜Cアルキル、C〜Cアルケニルによっておよび/もしくは−O−CO−Rcn2によって置換されているC〜C12シクロアルキル;−CO−Rcn2もしくは−SO−Rcn2;または1個もしくは複数個の酸素原子で割り込まれており、かつ非置換であるかもしくはOH、フェノキシによっておよび/もしくはC〜C18アルキルフェノキシによって置換されているC〜C50アルキルである)
    に従う、請求項1に記載の組成物。
  5. 前記吸収剤(UV)が、式(VIII):
    (式中:
    − RBXは独立して、C〜C18アルキル;C〜Cアルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;ナフチル;ビフェニリル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C14アルキルフェニルであるか、または式:
    (ここで、E’は、炭化水素基、好ましくは芳香族基、より好ましくはフェニル基である)
    の基であり;
    − jは、ゼロまたは0〜4の整数であり;
    − 互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは独立して、C〜C18アルキル;C〜Cアルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;ナフチル;ビフェニリル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C14アルキルフェニル;ハロゲン;C〜C18ハロアルキル;もしくはC〜C18アルコキシであるか、またはNH、NHRcn2、−N(Rcn2)(Rcn3)、NH−CO−Rcn4;−S−Rcn5、もしくは−ORcn5であり、ここで:
    − 互いに等しいかまたは異なるRcn2およびRcn3は独立して、C〜C12アルキル;C〜C12アルコキシアルキル;
    〜C16ジアルキルアミノアルキル;もしくはC〜C12シクロアルキルであるか、または同時に存在する場合、C〜C−アルキレン、−オキサアルキレンもしくは−アザアルキレンを一緒に形成してもよく;
    − Rcn4は独立して、H;C〜C18アルキル;COOHによってもしくはCOORcn2によって置換されたC〜C18アルキル;C〜C18アルケニル;COOHによってもしくはCOORcn2によって置換されたC〜C18アルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C15ビシクロアルキル;C〜C15ビシクロアルケニル;またはC〜C15トリシクロアルキルであり;
    − Rcn5は独立して、H、C〜C18アルキル;C〜C12シクロアルキル;C〜C18アルケニル;フェニル;フェニル、OH、C〜C18アルコキシ、C〜C12シクロアルコキシ、C〜C18アルケニルオキシ、ハロゲン、−COOH、−COORcn2、−O−CO−Rcn2、−O−CO−O−Rcn2、−CO−NH、−CO−NHRcn2、−CO−N(Rcn2)(Rcn3)、CN、NH、NHRcn2、−N(Rcn2)(Rcn3)、−NH−CO−Rcn2、フェノキシ、C〜C18アルキル置換フェノキシ、フェニル−C〜C−アルコキシ、C〜C15ビシクロアルコキシ、C〜C15ビシクロアルキル−アルコキシ、C〜C15ビシクロアルケニル−アルコキシによっておよび/もしくはC〜C15トリシクロアルコキシによって置換されているC〜C18アルキル;OH、C〜Cアルキル、C〜Cアルケニルによっておよび/もしくは−O−CO−Rcn2よって置換されているC〜C12シクロアルキル;−CO−Rcn2もしくは−SO−Rcn2;または1個もしくは複数個の酸素原子で割り込まれており、かつ非置換であるかもしくはOH、フェノキシによっておよび/もしくはC〜C18アルキルフェノキシによって置換されているC〜C50アルキルである)
    の少なくとも1種のベンゾオキサジン−4−オン化合物[化合物(BX)]である、請求項1に記載の組成物。
  6. 前記吸収剤(UV)が、式(IX):
    (式中:
    − RBTは独立して、H;C〜C18アルキル;C〜Cアルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;ナフチル;ビフェニリル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C14アルキルフェニルであるか、または式:
    (ここで、E’’は、炭化水素基、好ましくは芳香族基、より好ましくは式:
    の基である)
    の基であり;
    − jは、ゼロまたは0〜4の整数であり;j’は、ゼロまたは0〜3の整数であり;
    − 互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは独立して、C〜C18アルキル;C〜Cアルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;ナフチル;ビフェニリル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C14アルキルフェニル;ハロゲン;C〜C18ハロアルキル;もしくはC〜C18アルコキシであるか、またはNH、NHRcn2、−N(Rcn2)(Rcn3)、NH−CO−Rcn4;−S−Rcn5、もしくは−ORcn5;であり、ここで:
    − 互いに等しいかまたは異なるRcn2およびRcn3は独立して、C〜C12アルキル;C〜C12アルコキシアルキル;
    〜C16ジアルキルアミノアルキル;もしくはC〜C12シクロアルキルであるか、または同時に存在する場合、C〜C−アルキレン、−オキサアルキレンもしくは−アザアルキレンを一緒に形成してもよく;
    − Rcn4は独立して、H;C〜C18アルキル;COOHによってもしくはCOORcn2によって置換されたC〜C18アルキル;C〜C18アルケニル;COOHによってもしくはCOORcn2によって置換されたC〜C18アルケニル;C〜C12シクロアルキル;フェニル;C〜C11フェニルアルキル;C〜C15ビシクロアルキル;C〜C15ビシクロアルケニル;またはC〜C15トリシクロアルキルであり;
    − Rcn5は独立して、H、C〜C18アルキル;C〜C12シクロアルキル;C〜C18アルケニル;フェニル;フェニル、OH、C〜C18アルコキシ、C〜C12シクロアルコキシ、C〜C18アルケニルオキシ、ハロゲン、−COOH、−COORcn2、−O−CO−Rcn2、−O−CO−O−Rcn2、−CO−NH、−CO−NHRcn2、−CO−N(Rcn2)(Rcn3)、CN、NH、NHRcn2、−N(Rcn2)(Rcn3)、−NH−CO−Rcn2、フェノキシ、C〜C18アルキル置換フェノキシ、フェニル−C〜C−アルコキシ、C〜C15ビシクロアルコキシ、C〜C15ビシクロアルキル−アルコキシ、C〜C15ビシクロアルケニル−アルコキシによっておよび/もしくはC〜C15トリシクロアルコキシによって置換されているC〜C18アルキル;OH、C〜Cアルキル、C〜Cアルケニルによっておよび/もしくは−O−CO−Rcn2によって置換されているC〜C12シクロアルキル;−CO−Rcn2もしくは−SO−Rcn2;または1個もしくは複数個の酸素原子で割り込まれており、かつ非置換であるかもしくはOH、フェノキシによっておよび/もしくはC〜C18アルキルフェノキシによって置換されているC〜C50アルキルである)
    の少なくとも1種のベンゾトリアゾール化合物[化合物(BT)]である、請求項1に記載の組成物。
  7. 吸収剤(UV)の量が、ポリマー(P)の100重量部当たり少なくとも0.001、好ましくは少なくとも0.01、より好ましくは少なくとも0.1重量部のものであり、および/または吸収剤(UV)の前記量が、ポリマー(P)の100重量部当たり多くとも10、好ましくは少なくとも8、より好ましくは少なくとも5重量部のものである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記化合物(B)が、(j)アルカリ土類金属の酸化物ならびにZnおよびPb(II)の酸化物から、ならびに(jj)アルカリもしくはアルカリ土類金属のまたはPbのもしくはZnのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩から選択され;好ましくは化合物(B)が、MgO、CaO、およびそれらを含む混合酸化物から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 化合物(B)の量が、ポリマー(P)の100重量部当たり少なくとも0.001、好ましくは少なくとも0.01、より好ましくは少なくとも0.1重量部のものであり、および/または化合物(B)の前記量が、ポリマー(P)の100重量部当たり多くとも10、好ましくは少なくとも8、より好ましくは少なくとも5重量部のものである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記芳香族スルホンポリマー[ポリマー(P)]が任意のポリマーであり、その繰り返し単位の少なくとも50モル%が式−Ar−SO−Ar’−[繰り返し単位(RSP)](ここで、互いに等しいかまたは異なるArおよびAr’は芳香族基である)の少なくとも1つの基を含み、前記繰り返し単位(RSP)が、式:
    −Ar−(T’−Ar−O−Ar−SO−[Ar−(T−Ar−SO−Ar−O− (RSP−2
    (式中:
    − 互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるAr、Ar、Ar、Ar、およびArは独立して、芳香族単核または多核基であり;
    − 互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるTおよびT’は独立して、結合、または1つもしくは2つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価の基であり;好ましくはT’は、結合、−CH−、−C(O)−、−C(CH−、−C(CF−、−C(=CCl)−、−SO−、−C(CH)(CHCHCOOH)−、および式:
    の基からなる群から選択され、および
    好ましくはTは、結合、−CH−、−C(O)−、−C(CH−、−C(CF−、−C(=CCl)−、−C(CH)(CHCHCOOH)−、および式:
    の基からなる群から選択され、および
    − 互いに等しいかまたは異なるnおよびmは独立して、ゼロまたは1〜5の整数である)
    に従う繰り返し単位(RSP−2)である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記ポリマー(P)の前記繰り返し単位(RSP−2)が、以下の式(S−A)〜(S−D):
    (式中:
    − 互いに等しいかまたは異なるR’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され;
    − 互いに等しいかまたは異なるTおよびT’は、結合、または1つもしくは2つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価の基であり;好ましくはT’は、結合、−CH−、−C(O)−、−C(CH−、−C(CF−、−C(=CCl)−、−C(CH)(CHCHCOOH)−、−SO−、および式:
    の基からなる群から選択され、および
    好ましくはTは、結合、−CH−、−C(O)−、−C(CH−、−C(CF−、−C(=CCl)−、−C(CH)(CHCHCOOH)−、および式:
    の基からなる群から選択され、および
    − j’は、ゼロであるかまたは0〜4の整数である)
    のものからなる群から選択される、請求項6に記載の組成物。
  12. 前記組成物の総重量に対して、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも40重量%、より好ましくは少なくとも50重量%のポリマー(P)を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
  13. ポリマー(P)と異なる追加のポリマー(P’)であって、芳香族ポリイミド(PI)、特にポリエステル−イミド(PEI)およびポリアミド−イミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)およびポリエーテルケトンケトン(PEKK)などのポリアリールエーテルケトン(PAEK)、液晶ポリマー(LCP)、芳香族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド(PPA)および芳香族ジアミンから誘導されるポリアミド(PXA)を含む半芳香族ポリアミド(PA)、ならびにポリカーボネート(PC)を含むが、それらに限定されないポリマー(P’)をさらに含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、少なくとも前記芳香族スルホンポリマー[ポリマー(P)]と;前記有機UV吸収剤[吸収剤(UV)]と;前記塩基性化合物(B)とを混合する工程を含み、前記ポリマー(P)と、前記吸収剤(UV)と、前記塩基性化合物(B)とを、好ましくは共回転および反転押出機、一軸スクリュー押出機、共混練機、ディスク−パックプロセッサなどの従来型溶融配合装置を用いることにより、融解状態でブレンドすることによって混合する工程を含み、および様々な他のタイプの押出装置を用いることができる、方法。
  15. 少なくとも部分的に請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物から製造される物品であって、
    − 管継手、リング、蛇口、弁および多岐管など、圧力下を含めて水または他の流体の輸送用に使用される配管物品であって、その一般的な用途分野は、家庭用温冷水、ラジエータ加熱システム、床および壁冷暖房システム、圧縮空気システムおよび天然ガス用配管システムを含む、配管物品;
    − 医療機器または機器の部品(とりわけ、ハンドルおよび観察ガラス)、医療処置(麻酔など)で使用される化学薬品を取り扱うまたは分配する医療装置の構成部品、そのような機器を保持するために使用されるケースおよびトレイなどの医療/歯科/ヘルスケア物品;
    − 航空機でのパネルおよび構成部品(ダクトエレメント、構造ブラケット、ファスナー、客室インテリア構成部品または他の軽量もしくは中量構造エレメントおよび構成部品)などの航空機インテリア物品;
    − 加温トレイ、スチームテーブルトレイ、プラスチック調理器具などの食品サービス物品;
    − ミルクおよび他の乳製品の収集または輸送のために用いられる配管システムなどの乳製品設備物品;
    − 漏斗、フィルター装置および他の実験室設備などの実験室設備物品;
    − 取付け部品、スナップ式部品、ネジボス部品、相互可動要素、機能要素、作動要素、トラッキング要素、調節要素、キャリア要素、フレーム要素、フィルム、特にスピーカーフィルム、スイッチ、コネクタ、ケーブル、ハウジング、ハウジング上に統合された任意の構造部品、ならびに例えばスピーカー部品、アンテナ構成部品および支持要素などの携帯型電子機器に使用されるようなハウジング以外の任意の他の構造部品、携帯電話タブレットおよびラップトップコンピュータなどを含む携帯型電子機器に使用されるキーパッドボタン、バッテリーカバー、フロントカバーを含む、電子機器の構造部品などの電子物品;
    − 電線および電磁ワイヤー絶縁コーティング;
    − 高温および/または攻撃的な化学環境に遭遇する自動車ボンネット下用途向け部品
    からなる群から選択される物品。
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