JP2017526757A - フルオロポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、− 少なくとも1つのフルオロポリマー[ポリマー(A)]と;− 式(I):(式中、出現ごとに等しいか若しくは異なる、Raのそれぞれは、H又はC1〜C12アルキル基であり;Rbは、ヘテロ原子を場合により含み、少なくとも1つのベンゾオキサジン基を任意選択的に含む、C1〜C36炭化水素基であり;jは、ゼロ又は1〜4の整数であり;出現ごとに等しいか若しくは異なる、Rcのそれぞれは、ハロゲン、又はヘテロ原子を場合により含み、少なくとも1つのベンゾオキサジン基を任意選択的に含む、C1〜C36炭化水素基である)の少なくとも1つのベンゾオキサジン化合物[化合物(B)]と;− 少なくとも1つの芳香族ポリイミドポリマー[ポリマー(PI)]と;− 少なくとも1つの有機溶媒[溶媒(S)]とを含むフルオロポリマー組成物に、及び、前記フルオロポリマー組成物を使用する、フルオロポリマーでの、表面の、特に金属表面のコーティング方法に関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2014年6月19日出願の欧州特許出願第14173110.9号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内証は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、表面への、特に金属表面へのフルオロポリマーコーティングの接着に好適なフルオロポリマー組成物、及び、前記フルオロポリマー組成物を使用する、フルオロポリマーでの表面の、特に金属表面のコーティング方法に関する。
耐化学薬品性、耐熱性、非粘着性などでのその優れた特性のために、フルオロポリマーは、例えば、耐腐食性であることが要求される、化学装置用のライニング;炊飯器用の、及び耐腐食性であり、かつ、非粘着性であることが要求される調理器具用のコーティングを含む用途で、とりわけ金属表面などの、様々な表面用の好ましいコーティング材料として使用されている。
しかし、フルオロポリマーの固有の優れた非粘着特性はまた多くの場合、基材表面への、特に金属表面への不十分な接着をもたらし、様々な解決策が、そのような接着性を向上させるためにこれまでに開発されてきた。
より具体的には、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー(PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(FEP)、エチレン/テトラフルオロエチレン(ETFE)及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン(ECTFE)ポリマーなどの、製膜性を有することが知られている熱可塑性フルオロポリマーは、それらの融点以上で流動性を示すことができ、そして弱すぎて実用的に有用ではない接着強度でしか金属に接着できない。したがって、従来のアプローチは、金属表面を化学的に又は物理的に粗くし、次いで熱融着を行うか、又は最外フルオロポリマー層と金属との間の接着剤層(プライマーとも呼ばれる)の中間層(フルオロポリマー製の追加のトップコート(外)層に対する傑出した接着特性をまた有する必要がある)を使って接着してきた。
適切な接着特性を付与するために、これまでに提案されてきたプライマー組成物は典型的には、とりわけポリアミドイミド(PAI)、ポリイミド(PI)、スルホンポリマー(SP)などを含む、ある種の芳香族ポリマーを含んでいる。
これらの成分間の最適混合を確実にするために、有機溶媒中で、典型的にはN−メチルピロリドン(NMP)中で、場合により他の溶媒と混ぜ合わせて、フルオロポリマーと芳香族ポリマーとを混合するのが現行の方式である。
こうして、欧州特許出願公開第0789728 A号明細書(E.I.DUPONT DE NEMOURS)1998年9月2日は、とりわけポリエーテルスルホンと、ポリアミドイミド及び/又はポリイミドと、フルオロ樹脂と有機溶媒とを含むプライマー組成物を開示している。N−メチルピロリドン及びその混合物が、記述され及び例示されている唯一の溶媒である。
同様に、米国特許第5,626,907号明細書(E.I.DUPONT DE NEMOURS)1997年5月6日は、有機溶媒中に可溶化させられた又は分散させられた、とりわけフッ素樹脂と、ポリエーテルスルホンポリマーと、ポリイミド及びポリアミドイミドから選択される少なくとも1つのポリマーとを含むプライマー組成物を開示している。この公文書は、使用することができる有機溶媒としては、
単独でか、ジアセトンアルコール又はキシレンのような、他の溶媒との混合剤でかのどちらかでのN−メチルピロリドンが挙げられることを教示している。
それにもかかわらず、厳しい条件への長期暴露(とりわけ水蒸気への暴露)後に改善された接着性を有するプライマー組成物が継続的に必要とされている。
本発明はしたがって、金属表面へのフルオロポリマー組成物の接着挙動を改善するための解析策を提供する。
本発明はしたがって、
− 少なくとも1つのフルオロポリマー[ポリマー(A)]と;
− 式(I):
(式中、出現ごとに等しいか若しくは異なる、Rのそれぞれは、H又はC〜C12アルキル基であり;Rは、ヘテロ原子を場合により含み、少なくとも1つのベンゾオキサジン基を任意選択的に含む、C〜C36炭化水素基であり;jは、ゼロ又は1〜4の整数であり;出現ごとに等しいか若しくは異なる、Rのそれぞれは、ハロゲン、又はヘテロ原子を場合により含み、少なくとも1つのベンゾオキサジン基を任意選択的に含む、C〜C36炭化水素基である)
の少なくとも1つのベンゾオキサジン化合物[化合物(B)]と;
− 少なくとも1つの芳香族ポリイミドポリマー[ポリマー(PI)]と;
− 少なくとも1つの有機溶媒[溶媒(S)]と
を含むフルオロポリマー組成物に関する。
本出願人は、上に詳述されたような、ベンゾオキサジン化合物と芳香族ポリイミドポリマーとの特定の組み合わせが、厳しい長期条件下でさえも、金属基材などの、基材に対する傑出した接着特性を有するフルオロポリマー組成物を提供するのに有効であることを見出した。
表現ベンゾオキサジン化合物(B)は、それ故に本発明の枠組み内では、別名ベンゾオキサジン樹脂としばしば言われる、上に詳述されたような、化合物を意味するために用いられる。
化合物(B)はベンゾオキサジン化合物であり;これらの化合物は一般に、下記の反応スキーム:
(式中、R’は、H又はC〜C12アルキル基であり;R’は、ヘテロ原子を場合により含み、少なくとも1個の追加の−NH基を任意選択的に含む、C〜C36炭化水素基であり;jは、ゼロ又は1〜4の整数であり;出現ごとに等しいか若しくは異なるR’のそれぞれは、ハロゲン、又はヘテロ原子を場合により含み、少なくとも1個の追加のフェノール基を任意選択的に含む、C〜C36炭化水素基であり;Rは、ヘテロ原子を場合により含み、少なくとも1つのベンゾオキサジン基を任意選択的に含む、C〜C36炭化水素基であり;jは、ゼロ又は1〜4の整数であり;出現ごとに等しいか若しくは異なる、Rのそれぞれは、ハロゲン、又はヘテロ原子を場合により含み、少なくとも1つのベンゾオキサジン基を任意選択的に含む、C〜C36炭化水素基であり;出現ごとに等しいか若しくは異なる、Rのそれぞれは、H又はC〜C12アルキル基である)
に従って、少なくとも1個の−NH2基を含む第一級アミンと、少なくとも1個のフェノール性ヒドロキシル基を含むフェノール化合物と、脂肪族アルデヒドとの反応によって製造される。
ベンゾオキサジン化合物の製造に使用される脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド及び、とりわけパラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレンなどの、その前駆体;並びに式R−CHO(式中、Rは、H又は、有利には線状若しくは分岐、環状若しくは非環式、飽和若しくは不飽和、又はそれらの組み合わせであり得る、C〜C12アルキル基である)の脂肪族アルデヒドが挙げられる。ホルムアルデヒド以外の、有用なアルデヒドとしては、とりわけクロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプタアルデヒドが挙げられる。
化合物(B)は、他の方法を等しく便利に用いることができるが、とりわけ米国特許第5,543,516号明細書(EDISON POLYMER INNOVATION)1996年8月6日に記載されている方法によって製造することができる。
上に詳述されたような第一級アミンは、2個以上の基−NHを含むことができるので、及び/又はフェノール化合物は2個以上のフェノール性ヒドロキシル基を含むことができるので、結果として生じるベンゾオキサジン化合物は、2つ以上のベンゾオキサジン基を含み得る。
一般に、2個のフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物及び/又は2個の基−NHを含む第一級アミンを有利に使用することができる。
第一級アミンは、脂肪族アミン又は芳香族アミンであってもよい。有用なモノアミンとしては、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ヘキシル−、オクチル−、ドデシル−アミン、アニリン及びその置換誘導体が挙げられる。代表的なジアミンはとりわけ、4,4’−メチレンジアニリン、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミンである。
一官能性フェノール化合物の例としては、フェノール、クレゾール、2−ブロモ−4−メチフェノール、2−アリルフェノール、4−アミノフェノールが挙げられ;二官能性フェノール化合物の例としては、フェノールフタレイン、ビスフェノール、4,4’−メチレン−ジ−フェノール;4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン;ビスフェノール−A、ビスフェノールF、ビスフェノールAFが挙げられる。
化合物(B)は好ましくは、本明細書で下の式(II)、(III)及び(IV):
[式中、
− Rは、共有結合、又は−O−、−S−、−SO−、−(CH(mは、1〜6の整数である)、−C(O)−、−C(CF−、−(CF(nは、1〜6の整数である)、及び式:
の基からなる群から選択される二価の基であり;
Yは、共有結合、又は−O−、−S−、−SO−、−(CH(mは、1〜6の整数である)、−C(O)−、−C(CF−、−(CF(nは、1〜6の整数である)からなる群から選択される二価の基であり;
− Rは、線状若しくは可能な場合分岐の、二価のC〜C12脂肪族基、又は式:
の芳香族基からなる群から選択される二価の基であり;
Zは、共有結合、又は−O−、−S−、−SO−、−(CH(mは、1〜6の整数である)、−C(O)−、−C(CF−、−(CF(nは、1〜6の整数である)からなる群から選択される二価の基であり;
− 出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、jおよびj’は、ゼロであるか又は1〜3の整数であり;
− 出現ごとに等しいか若しくは異なる、R及びRG’のそれぞれは、ハロゲン、又はヘテロ原子を場合により含む、C〜C36炭化水素基であり;
− 出現ごとに等しいか若しくは異なる、Rのそれぞれは、H又はC〜C12アルキル基であり;
− Rのそれぞれは、ヘテロ原子を場合により含む、C〜C36炭化水素基である]
のいずれかに従う。
化合物(B)は好ましくは、上に詳述されたような、式(II)に従う。さらにより好ましくは、化合物(B)は、下に列挙される化合物(B−1)〜(B−5):
からなる群から選択される。
勿論、化合物(B−1)が特に良好な結果を与えることが分かった。
この理論に制約されることなく、本出願人は、化合物(B)が、高温での本発明の組成物の処理中に、ベンゾオキサジン樹脂について周知であるように、ホモ重合して架橋網状構造を形成し、それ故に、本発明の組成物から得られるコーテッド層に追加の接着及び粘着を付与するであろうと考えている。
本発明のフルオロポリマー組成物は有利には、組成物の総重量に対して、1〜50重量%、好ましくは2〜40重量%、より好ましくは3〜30重量%(両端が含まれる)の量で化合物(B)を含む。
溶媒(S)の選択は、特に決定的に重要であるわけではない。単独でか互いに又は他の溶媒との混合剤でかのどちらかでの、N−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、キシレンなどの、フルオロポリマー組成物の製造のために伝統的に使用される溶媒をまた使用することができる。
ある種の好ましい実施形態によれば、少なくとも1つの有機溶媒(S)は、ジメチルスルホキシド(DMSO)と、式(Ide)のジエステル及び式(Iea)のエステル−アミド:
−OOC−Ade−COO−R (Ide
−OOC−Aea−CO−NR (Iea
(式中:
− 互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは独立して、C〜C20炭化水素基からなる群から選択され;
− 互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは独立して、水素、場合により置換された、C〜C36炭化水素基からなる群から選択され、R及びRは、それらが結合している窒素原子を含む環状部分(前記環状部分は、場合により置換されている並びに/又は1つ若しくは2つ以上の追加のヘテロ原子、及びそれらの混合物を場合により含む)の一部であってもよいことが理解され;
− 互いに等しいか若しくは異なる、Ade及びAeaは独立して、線状若しくは分岐の二価アルキレン基である)
からなる群から選択される少なくとも1つの溶媒とを含む溶媒混合物[混合物(M)]である。
混合物(M)は、DMSOに加えて、式(Ide)の2つ以上のジエステルの混合物、式(Iea)の2つ以上のエステルアミドの混合物を含むことができるか、又は1つ若しくは2つ以上のジエステル(Ide)と、1つ若しくは2つ以上のエステルアミド(Iea)との混合物を含むことができる。本出願人は、この理論に制約されることなく、1つ若しくは複数のジエステル(Iea)及び/又は1つ若しくは複数のエステルアミド(Iea)の混合物の使用が、改善された乾燥特性を組成物に提供することができると考えている。
式(Ide)及び(Iea)中の、互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは好ましくは、C〜C20アルキル、C〜C20アリール、C〜C20アルキアリール、C〜C20アリールアルキル基、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
式(Ide)及び式(Iae)において用いられる表現「C1〜20アルキル」に関しては、その通常の意味に従って用いられ、それは、1〜20個の炭素原子、および好ましくは1又は2〜10個の炭素原子を有するとりわけ線状、環状、分岐の飽和炭化水素鎖を包含する。
同様に、表現「C1〜20アリール」は、その通常の意味に従って用いられ、それは、とりわけ芳香族単環式又は多環式基、好ましくは、6〜12個の炭素原子を含む、単環式又は二環式基、好ましくはフェニル又はナフチルを包含する。
さらに、表現「C1〜20アリールアルキル」は、その通常の意味に従って用いられ、それは、置換基として、とりわけベンジル基などの、1つ若しくは2つ以上の芳香族単環式又は多環式基を含む、線状、分岐又は環状の飽和炭化水素基を包含する。
最後に、表現「C1〜20アルキルアリール」は、その通常の意味に従って用いられ、それは、置換基として、1つ若しくは2つ以上のアルキル基、例えば、1〜14個の炭素原子、好ましくは1又は2〜10個の炭素原子を有する1つ若しくは2つ以上の線状、環状、分岐の飽和炭化水素鎖を含む芳香族単環式又は多環式基を包含する。
より好ましくは、互いに等しいか若しくは異なる、式(Ide)及び式(Iae)中のR及びRは好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、terブチル、sec−ブチル、2−エチル−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、シクロペンチル、n−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、2−エチルヘキシル、sec−へプチル、3−メチル−ヘキシル、4−メチル−ヘキシル、1−エチル−ペンチル、2−エチル−ペンチル、3−エチル−ペンチル、n−オクチル、イソオクチル、3−メチル−へプチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、シクロヘキシル、フェニル及びベンジルからなる群から選択される。
式(Iea)中、互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは好ましくは、C〜C20アルキル、C〜C20アリール、C〜C20アルキアリール、C〜C20アリールアルキル基(全ての前記基は、1つ若しくは2つ以上の置換基を場合により含み、1つ若しくは2つ以上のヘテロ原子を場合により有する)から、並びにR及びRの両方と、それらが結合している窒素原子とを含む環状部分(前記環状部分は、1つ若しくは2つ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子又は追加の窒素原子を場合により含む)からなる群から選択される。
式(Iea)中、互いに等しいか若しくは異なる、R及びRはより好ましくは、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、terブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルからなる群から選択され、最も好ましくはメチル、エチル及びヒドロキシエチルからなる群から選択される。
本発明の第1実施形態によれば、式(Ide)及び式(Iea)中のAは、C〜C10の分岐の二価アルキレンである。
この第1実施形態によれば、Aは好ましくは、以下のもの:
− 式MG−CH(CH)−CH−CH−又はMG−CH−CH−CH(CH)−のAMG基、
− 式ES−CH(C)−CH−、又はES−CH−CH(C)−のAES基;及び
− それらの混合物
からなる群から選択される。
この第1実施形態の1つのより好ましい変形では、混合物(M)は、DMSOに加えて:
(i)場合により式(IIde)の少なくとも1つのジエステルと組み合わせて、ジエステル(I’de)の少なくとも1つ及び少なくとも1つのジエステル(I’’de);又は
(ii)場合により式(IIea)の少なくとも1つのエステルアミドと組み合わせて、エステルアミド(I’ea)の少なくとも1つ及び少なくとも1つのエステルアミド(I’’ea);又は
(iii)(i)と(ii)との組み合わせ
[ここで:
− (I’de)は、R−OOC−AMG−COO−Rであり、
− (I’ea)は、R−OOC−AMG−CO−NRであり、
− (I’’de)は、R−OOC−AES−COO−Rであり、
− (I’’ea)は、R−OOC−AES−CO−NRであり、
− (IIea)は、R−OOC−(CH−CO−NRであり、
− (IIde)は、R−OOC−(CH−COO−Rであり、
式中:
− AMGは、式MG−CH(CH)−CH−CH−又はMG−CH−CH−CH(CH)−のものであり、
− AESは、式ES−CH(C)−CH−、又はES−CH−CH(C)−のものであり;かつ
式中、互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは独立して、C〜C20アルキル、C〜C20アリール、C〜C20アルキアリール、C〜C20アリールアルキル基からなる群から選択され;
− 互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは、C〜C20アルキル、C〜C20アリール、C〜C20アルキアリール、C〜C20アリールアルキル基(全ての前記基は、1つ若しくは2つ以上の置換基を場合により含み、1つ若しくは2つ以上のヘテロ原子を場合により有する)から、並びにR及びRの両方と、それらが結合している窒素原子とを含む環状部分(前記環状部分は、1つ若しくは2つ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子又は追加の窒素原子を場合により含む)からなる群から選択される]
を含む。
上述の式(I’de)、(I’’de)及び(IIde)、(I’ea)、(I’’ea)及び(IIea)中、R及びRは好ましくはメチル基であり、一方、互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチルからなる群から選択される。
この変形によれば、混合物(M)は、DMSOに加えて:
(j)
− 70〜95重量%の式(I’de)のジエステルと;
− 5〜30重量%の式(I’’de)のジエステルと、
− 0〜10重量%の、上に詳述されたような、式(IIde)のジエステルと
から本質的になるジエステル混合物;又は
(jj)
− 70〜95重量%の式(I’ea)のエステルアミドと;
− 5〜30重量%の式(I’’ea)のエステルアミドと、
− 0〜10重量%の、上に詳述されたような、式(IIea)のエステルアミドと
から本質的になるエステルアミド混合物;又は、
(jjj)上に詳述されたような、(j)と(jj)との混合物
を含むことができる。
Aが分岐である有用なジエステルベースの混合物の例は、Rhodiaによって商業化されている、RHODIASOLV(登録商標)IRIS溶媒である。
RHODIASOLV(登録商標)IRIS溶媒は、エチルコハク酸ジメチルと2−メチルグルタル酸ジメチルとから本質的に(80重量%超)なるジエステルの混合物である。
1つの他の実施形態では、式(Ide)及び(Iea)中のAは、式(CH(式中、rは、2〜4の整数である)の線状の二価アルキレン基である。
この実施形態の変形では、混合物(M)は、DMSOに加えて:
(k)ジエステル(III de)の少なくとも1つ、少なくとも1つのジエステル(III de)、及び式(III de)の少なくとも1つのジエステル;又は
(kk)エステルアミド(III ea)の少なくとも1つ、少なくとも1つのエステルアミド(III ea)、及び式(III ea)の少なくとも1つのエステルアミド;又は
(kkk)(k)と(kk)との組み合わせ
[ここで:
− (III de)は、R−OOC−(CH−COO−Rであり、
− (III de)は、R−OOC−(CH−COO−Rであり、
− (III de)は、R−OOC−(CH−COO−Rであり、
− (III ea)は、R−OOC−(CH−CO−NRであり、
− (III ea)は、R−OOC−(CH−CO−NRであり、
− (III ea)は、R−OOC−(CH−CO−NRであり、
式中、互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは独立して、C〜C20アルキル、C〜C20アリール、C〜C20アルキアリール、C〜C20アリールアルキル基であり;
− 互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは、C〜C20アルキル、C〜C20アリール、C〜C20アルキアリール、C〜C20アリールアルキル基(全ての前記基は、1つ若しくは2つ以上の置換基を場合により含み、1つ若しくは2つ以上のヘテロ原子を場合により有する)から、並びにR及びRの両方と、それらが結合している窒素原子とを含む環状部分(前記環状部分は、1つ若しくは2つ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子又は追加の窒素原子を場合により含む)からなる群から選択される]
を含む。
上述の式(III de)、(III de)、(III de)、(III ea)、(III ea)、及び(III ea)中、R及びRは好ましくはメチル基であり、一方、互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは好ましくは、メチル、エチル、ヒドロキシエチルからなる群から選択される。
この実施形態のある種の好ましい変形によれば、混合物(M)は、DMSOに加えて:
(I)アジピン酸ジメチル(r=4)と、グルタル酸ジメチル(r=3)とコハク酸ジメチル(r=2)とから本質的になるジエステル混合物;又は
(II)HCOOC−(CH−CO−N(CHと、HCOOC−(CH−CO−N(CHと、HCOOC−(CH−CO−N(CHとから本質的になるエステルアミド混合物;又は
(III)アジピン酸ジエチル(r=4)と、グルタル酸ジエチル(r=3)とコハク酸ジエチル(r=2)とのジステル混合物;又は
(Iv)HOOC−(CH−CO−N(CHと、HOOC−(CH−CO−N(CHと、HOOC−(CH−CO−N(CHとから本質的になるエステルアミド混合物;又は
(v)アジピン酸ジイソブチル(r=4)と、グルタル酸ジイソブチル(r=3)とコハク酸ジイソブチル(r=2)との混合物;又は
(vI)HOOC−(CH−CO−N(CHと、HOOC−(CH−CO−N(CHと、HOOC−(CH−CO−N(CHとから本質的になるエステルアミド混合物;又は
(vII)それらの混合物
を含むことができる。
セクション(I)の下で上に列挙された変形の例示的な実施形態は、
− 9〜17重量%のアジピン酸ジメチルと;
− 59〜67重量%のグルタル酸ジメチルと;
− 20〜28重量%のコハク酸ジメチルと
から本質的になるジエステル混合物である。
Aが線状である有用なジエステルベースの混合物の例は、Rhodiaによって市場に出回っている、RHODIASOLV(登録商標)RPDE溶媒である。
RHODIASOLV(登録商標)RPDE溶媒は、グルタル酸ジメチルとコハク酸ジメチルとを本質的に(70重量%超)含むジエステルの混合物である。
本発明の組成物に使用することができる式(Ide)のジエステルは、とりわけ、欧州特許出願公開第1991519 A号明細書(RHODIA OPERATIONS)2008年11月19日の教示に従って製造することができる。本発明の組成物に使用することができる式(Iea)のエステルアミドは、とりわけ、国際公開第2011/154661号パンフレット(RHODIA OPERATIONS)2011年12月15日及び米国特許出願公開第20110166025号明細書(RHODIA OPERATIONS)2011年7月7日の教示に従って製造することができる。
述べられたように、混合物(M)は、ジメチルスルホキシド(DMSO)と、式(Ide)のジエステル及び式(Iea)のエステル−アミドからなる群から選択される少なくとも1つの溶媒とを含む。
式(Ide)及び(Iea)の溶媒と、DMSOとの間の重量比は、好ましくは1/99〜99/1、好ましくは20/80〜80/20、より好ましくは70/30〜30/70である。
当業者は、本発明組成物における混合物(M)の特性を適切に調整するために適切な重量比を選択するであろう。
混合物(M)は、DMSOと、式(Ide)及び(Iea)の溶媒とに加えて、少なくとも1つのさらなる溶媒も含んでもよい。
使用される場合、前記さらなる溶媒の量は一般に、DMSOの量並びに式(Ide)及び(Iea)の溶媒の総量の両方よりも少ない。さらに、前記さらなる溶媒の量は、存在する場合、DMSOの並びに式(Ide)及び(Iea)の溶媒の総量に対して、好ましくは25重量%未満、好ましくは20重量%未満、より好ましくは15重量%未満、さらに一層好ましくは10重量%未満である。
本発明の組成物の混合物(M)に使用されてもよいさらなる溶媒の例示的な実施形態としては、とりわけ:
− より具体的には、特に、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン又はシクロヘキサンなどのパラフィンを含む脂肪族炭化水素、並びにナフタレン及び芳香族炭化水素、およびより具体的には、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アルキルベンゼンの混合物からなる石油留分などの芳香族炭化水素;
− 脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素、より具体的には、特に、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタンなどの過塩素化炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ぺンタクロロエタン、トリクロロエチレン、1−クロロブタン、1,2−ジクロロブタンなどの部分塩素化炭化水素;モノクロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン又は異なるクロロベンゼン類の混合物など;
− 脂肪族、脂環式又は芳香族エーテルオキシド、より具体的には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルtertioブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル ベンジルオキシド;ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF);
− エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル;
− エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル;
− メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール;
− アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン;
− イソプロピルアセテート、n−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、γ−ブチロラクトンなどの線状又は環状エステル;
− N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジエチルホルムアミド又はN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの線状又は環状カルボキサミド;
− 有機カーボネート、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸ビニレン;
− リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸エステル;
− テトラメチル尿素、テトラエチル尿素などの尿素類
が挙げられる。
混合物(M)がさらなる溶媒を含む実施形態については、混合物(M)は好ましくは、化学物質安全性分類に従って発がん性、変異原性又は生殖毒性であると認定された溶媒(CMR溶媒)を含まず;より具体的には、混合物(M)は有利には、NMP、DMF及びDMACを実質的に含まない。
それにもかかわらず、いかなるさらなる溶媒も実質的に含まない混合物(M)、すなわちDMSOと、式(Ide)及び(Iea)の溶媒とから本質的になる混合物(M)が好ましいものである。
少量の不純物、微量の溶媒及び残留物が、混合物(M)の特性に影響を与えることなく、式(Ide)及び(Iea)の溶媒とDMSOとに加えて混合物(M)中に存在してもよいであろう。混合物(M)の総重量を基準として、約1重量%までの総量の前記他の成分が一般に許容される。
本明細書の残りにおいて、表現「フルオロポリマー」及び「ポリマー(A)」は、本発明の目的のためには、複数及び単数の両方で理解される、すなわち、本発明組成物は、1つ若しくは2つ以上のポリマー(A)を含んでもよい。
本発明のフルオロポリマー組成物中に存在する溶媒(S)の量は、さらなる処理のために必要とされる所要の特性(可溶化能力、液体粘度、貯蔵時の安定性など)を有する組成物を得ることを確実にするために当業者によって調整されるであろう。本発明のフルオロポリマー組成物は有利には、組成物の総重量に対して、10〜90重量%、好ましくは15〜85重量%、より好ましくは20〜80重量%(両端が含まれる)の量で溶媒(S)を含む。
好ましくは、本発明の組成物は、たった1つのポリマー(A)を含む。
ポリマー(A)は、好ましくは「溶融加工可能な」ポリマーである。本発明の目的のためには、用語「溶融加工可能な」とは、ポリマー(A)が、従来の溶融押出、射出又はキャスティング手段によって加工できる(すなわち、フィルム、繊維、チューブ、取り付け具、電線被覆などの造形品へ二次加工することができる)ことを意味する。これは一般に、加工温度での溶融粘度が、10Pa×秒以下、好ましくは10〜10Pa×秒であることを要求する。
ポリマー(A)の溶融粘度は、耐食性の合金製のシリンダー、オリフィス及びピストン先端を使用し、融点を超える温度に維持される9.5mm内径シリンダーへ試料を装入し、5kgの負荷(ピストン+重り)下に2.10mm直径、8.00mm長さのスクエアエッジ付きオリフィスを通して試料を押し出す、ASTM D−1238に従って測定することができる。溶融粘度は、1分当たりのグラム単位での観察可能な押出速度からPa×秒単位で計算される。
また、ポリマー(A)は典型的には、試料に変形歪みを加えるためのアクチュエータと、試料内で成長した、結果として得られた歪みを測定するための分離型トランスデューサとを用い、そして平行平板固定具を使用する、制御歪みレオメーターで測定された場合に、1 rad×秒−の剪断速度で及び約30℃の融点を超える温度で、好ましくはTm2+(30±2°C)の温度での動的粘度を有し、10〜10Pa×秒の間に含まれる。
本発明のポリマー(A)はフルオロポリマー、すなわち、少なくとも1つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。好適なフッ素化モノマーの非限定的な例は、とりわけ:
− テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)などの、C〜Cパーフルオロオレフィン;
− フッ素化ビニル;1,2−ジフルオロエチレン、フッ素化ビニリデン(VDF)及びトリフルオロエチレン(TrFE);ペンタフルオロプロピレン;及びヘキサフルオロイソブチレンなどの、C〜C水素含有フルオロオレフィン;
− 式CH=CH−Rf0(式中、Rf0は、C〜C(パー)フルオロアルキル又は1つ若しくは複数のエーテル基を有するC〜C(パー)フルオロオキシアルキルである)に従う(パー)フルオロアルキルエチレン;
− クロロトリフルオロエチレン(CTFE)のような、クロロ−及び/又はブロモ−及び/又はヨード−C〜Cフルオロオレフィン;
− 式CF=CFORf1(式中、Rf1は、C〜Cフロオロ−若しくはパーフルオロアルキル、例えば、−CF、−C、−Cである)に従うフルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CH=CFORf1(式中、Rf1は、C〜Cフロオロ−若しくはパーフルオロアルキル、例えば、−CF、−C、−Cである)に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CF=CFOX(式中、Xは、C〜C12オキシアルキル、又はパーフルオロ−2−プロポキシ−プロピルのような、1つ若しくは複数のエーテル基を有するC〜C12(パー)フルオロオキシアルキルである)に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
− 式CF=CFOCFORf2(式中、Rf2は、C〜Cフルオロ−若しくはパーフルオロアルキル、例えば、−CF、−C、−C、又は−C−O−CFのような、1つ若しくは複数のエーテル基を有するC〜C(パー)フルオロオキシアルキルである)に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル;
− 式CF=CFOY(式中、Yは、C〜C12アルキル若しくは(パー)フルオロアルキル、又はC〜C12オキシアルキル若しくはC〜C12(パー)フルオロオキシアルキルであり、前記Y基は、カルボン酸基又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド若しくは塩の形態で含む)に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル;
− 式:
[式中、互いに等しいか若しくは異なる、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6のそれぞれは独立して、フッ素原子;1個又は複数個の酸素原子を任意選択的に含む、C〜Cフロオロ−若しくはパー(ハロ)フルオロアルキル、例えば−CF、−C、−C、−OCF、−OCFCFOCFである]
のフルオロジオキソール
である。
本発明の組成物に特に好適であると分かったフルオロポリマーは、パー(ハロ)フルオロポリマーであり;これらの材料は、それらの有利な低可燃性と、傑出した誘電性とのために、発泡絶縁体(例えばプレナムケーブル、同軸ケーブル用の外被又はプライマリ)を製造するために使用することを意図する発泡性組成物に使用される場合に特に有利である。
本発明の目的のためには、用語「パー(ハロ)フルオロポリマー」は、水素原子を実質的に含まないフルオロポリマーを意味することを意図する。
パー(ハロ)フルオロポリマーは、フッ素とは異なる、1つ又は複数のハロゲン原子(Cl、Br、I)を含むことができる。
用語「水素原子を実質的に含まない」は、パー(ハロ)フルオロポリマーが、少なくとも1個のフッ素原子を含み、かつ、水素原子を含まないエチレン系不飽和モノマー[パー(ハロ)フルオロモノマー(PFM)]に由来する繰り返し単位から本質的になることを意味すると理解される。
パー(ハロ)フルオロポリマーは、パー(ハロ)フルオロモノマー(PFM)のホモポリマー、又は2つ以上のパー(ハロ)フルオロモノマー(PFM)に由来する繰り返し単位を含むコポリマーであり得る。
好適なパー(ハロ)フルオロモノマー(PFM)の非限定的な例はとりわけ:
− テトラフルオロエチレン(TFE)及びヘキサフルオロプロペン(HFP)などの、C〜Cパーフルオロオレフィン;
− とりわけクロロトリフルオロエチレンなどの;フッ素とは異なる少なくとも1つのハロゲン、例えばCl、Br、Iを含むC〜Cパーハロフルオロオレフィン;
− 一般式CF=CFORf1(式中、Rf1は、Fとは異なる1つ若しくは2つ以上のハロゲン原子を場合により含む、C〜Cパー(ハロ)フルオロアルキルであり;Rf1の非限定的な例は、とりわけ−CF、−C、−Cである)に従うパー(ハロ)フルオロアルキルビニルエーテル;
− 一般式CF=CFOX01(式中、X01は、とりわけ、パーフルオロ−2−プロポキシ−プロピル基などの、Fとは異なるハロゲン原子を場合により含み、1つ若しくは複数のエーテル基を有するC〜C12パー(ハロ)フルオロオキシアルキルである)に従うパー(ハロ)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
− 一般式CF=CFOCFORf2(式中、Rf2は、−CF、−C、−Cなどの、Fとは異なるハロゲン原子を場合により含む、C〜Cパー(ハロ)フルオロアルキル、又は−C−O−CFなどの、Fとは異なるハロゲン原子を場合により含み、1つ若しくは複数のエーテル基を有する、C〜Cパー(ハロ)フルオロオキシアルキルである)に従うパー(ハロ)フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル;
− 式:
[式中、互いに等しいか若しくは異なる、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6のそれぞれは独立して、フッ素原子;1個若しくは複数個の酸素原子を任意選択的に含み、Fとは異なるハロゲン原子を場合により含む、C〜Cパー(ハロ)フルオロアルキル基、例えば−CF、−C、−C、−OCF、−OCFCFOCFである]のパー(ハロ)フルオロジオキソール;好ましくは本明細書で上の式[式中、Rf3及びRf4はフッ素原子であり、Rf5及びRf6は、パーフルオロメチル基(−CF)である]に従うパー(ハロ)フルオロジオキソール[パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(PDD)]、又は本明細書で上の式[式中、Rf3、Rf5及びRf6はフッ素原子であり、Rf4はパーフルオロメトキシ基(−OCF)である]に従うパー(ハロ)フルオロジオキソール[2,2,4−トリフルオロ−5−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソール或いはパーフルオロメトキシジオキソール(MDO)]
である。
パー(ハロ)フルオロポリマーは有利には、テトラフルオロエチレン(TFE)と、TFEとは異なる少なくとも1つのパー(ハロ)フルオロモノマー(PFM)とのコポリマーの中から選ばれる。
上に詳述されたようなTFEコポリマーは有利には、少なくとも0.6重量%、好ましくは少なくとも0.7重量%、より好ましくは少なくとも0.8重量%のパー(ハロ)フルオロモノマー(PFM)に由来する繰り返し単位を含む。
上に詳述されたようなTFEコポリマーは有利には、最大でも35重量%、好ましくは最大でも30重量%、より好ましくは25重量%のパー(ハロ)フルオロモノマー(PFM)に由来する繰り返し単位を含む。
良好な結果は、少なくとも0.8重量%及び最大でも30重量%のパー(ハロ)フルオロモノマー(PFM)に由来する繰り返し単位を含む、上に詳述されたようなTFEコポリマーで得られた。
好ましいパー(ハロ)フルオロポリマー[ポリマー(A)]は、
1.式CF=CFORf1’(式中、Rf1’は、C〜Cパーフルオロアルキル、例えば−CF、−C、−Cである)に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル;及び/又は
2.一般式CF=CFOX(式中、Xは、パーフルオロ−2−プロポキシ−プロピル基のような、1つ若しくは複数のエーテル基を有するC〜C12パーフルオロオキシアルキルである)に従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;及び/又は
3.ヘキサフルオロプロペン(HFP)などの、C〜Cパーフルオロオレフィン;及び/又は
4.式:
[式中、互いに等しいか若しくは異なる、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6のそれぞれは独立して、フッ素原子、1個若しくは複数個の酸素原子を任意選択的に含む、C〜Cパーフルオロアルキル基、例えば−CF、−C、−C、−OCF、−OCFCFOCFである]
のパーフルオロジオキソール
からなる群の中から選ばれる少なくとも1つのパー(ハロ)フルオロモノマー(PFM)に由来する繰り返し単位を含むTFEコポリマーの中から選択される。
より好ましいパー(ハロ)フルオロポリマーは、
1.一般式CF=CFORf1(式中、Rf1は、C〜Cパーフルオロアルキルである)に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル;
2.一般式CF=CFOX01(式中、X01は、1つ若しくは複数のエーテル基を有するC〜C12パーフルオロオキシアルキルである)に従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
3.C〜Cパーフルオロオレフィン;及び
4.これらの混合物
からなる群の中から選ばれる少なくとも1つのパー(ハロ)フルオロモノマー(PFM)に由来する繰り返し単位を含むTFEコポリマーの中から選択される。
本発明の第1実施形態によれば、ポリマー(A)は、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)に由来する繰り返し単位と、任意選択的に、上に定義されたような、少なくとも1つのパー(ハロ)フルオロアルキルビニルエーテルに由来する、好ましくは一般式CF=CFORf1’(式中、Rf1’は、C〜Cパーフルオロアルキルである)に従う少なくとも1つのパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位とを含むTFEコポリマーからなる群から選択される。
この実施形態による好ましいポリマー(A)は、3〜15重量%の範囲の量でのテトラフルオロエチレン(TFE)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)に由来する繰り返し単位と、任意選択的に、上に定義されたような、0.5〜3重量%の少なくとも1つのパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位とを含む(好ましくは、それらから本質的になる)TFEコポリマーの中から選択される。
表現「から本質的になる」は、本発明の関連の中で、これがポリマーの本質的な特性を変性することなく、前記ポリマー中に少量含まれていることがある末端鎖、欠陥、不規則性及びモノマー再配列を考慮に入れるべくポリマーの構成成分を明確にするために用いられる。
そのようなポリマー(A)についての記述は、とりわけ米国特許第4,029,868号明細書(DUPONT)1977年6月14日に、米国特許第5,677,404号明細書(DUPONT)1977年10月14日に、米国特許第5,703,185号明細書(DUPONT)1997年12月30日に、及び米国特許第5,688,885号明細書(DUPONT)1997年11月18日に見出すことができる。
この実施形態によるポリマー(A)は、E.I.DuPont de Nemoursから商標TEFLON(登録商標)FEP 9494、6100及び5100で、又はダイキンから(例えばFEP NP−101材料)、又はDyneon LLCから(FEP 6322)商業的に入手可能である。
この実施形態内での最良の結果は、テトラフルオロエチレン(TFE)に由来する繰り返し単位と4〜12重量%の範囲の量でのヘキサフルオロプロピレン(HFP)に由来する繰り返し単位と、0.5〜3重量%の量でのパーフルオロ(エチルビニルエーテル)かパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)かのどちらかに由来する繰り返し単位とを含む(好ましくは、それから本質的になる)TFEコポリマーで得られた。
本発明の第2実施形態によれば、ポリマー(A)は、上に定義されたような、少なくとも1つのパー(ハロ)フルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位、好ましくは上で定義されたような、少なくとも1つのパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含み、かつ任意選択的に少なくとも1つのC〜Cパーフルオロオレフィンに由来する繰り返し単位をさらに含むTFEコポリマーからなる群から選択される。
この第2実施形態内での良好な結果は、上に明記されたような1つ若しくは2つ以上のパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含むTFEコポリマーで得られ;特に良好な結果は、パーフルオロアルキルビニルエーテルが、(式CF=CFOCFの)パーフルオロメチルビニルエーテル、(式CF=CFOCの)パーフルオロエチルビニルエーテル、(式CF=CFOCの)パーフルオロプロピルビニルエーテル及びそれらの混合物であるTFEコポリマーで達成された。
本発明の第2実施形態の好ましい変形によれば、ポリマー(A)は有利には:
(a)パーフルオロメチルビニルエーテルに由来する3〜35重量%、好ましくは5〜12重量%の繰り返し単位;
(b)パーフルオロメチルビニルエーテルとは異なり、かつ一般式CF=CFORf1’(式中、Rf1’は、C〜Cパーフルオロアルキルである)に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル及び一般式CF=CFOX01’(式中、X01’は、1つ若しくは複数のエーテル基を有するC〜C12パーフルオロオキシアルキルである)に従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテルからなる群から選択される1つ若しくは2つ以上のフッ素化コモノマーに由来する0〜6重量%の繰り返し単位;好ましくはパーフルオロエチルビニルエーテル及び/又はパーフルオロプロピルビニルエーテルに由来する繰り返し単位;
(c)繰り返し単位(a)、(b)及び(c)の百分率の合計が100重量%に等しいような量での、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位
から本質的になるTFEコポリマーである。
本発明の組成物のための使用に好適なMFA及びPFAは、HYFLON(登録商標)PFA P及びMシリーズ並びにHYFLON(登録商標)MFAという商品名で、Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.から商業的に入手可能である。
本発明のこの第2実施形態の別の好ましい変形によれば、ポリマー(A)は有利には:
(a)パーフルオロメチルビニルエーテルに由来する0.5〜5重量%の繰り返し単位;
(b)パーフルオロメチルビニルエーテルとは異なり、かつ、上に詳述されたような、パーフルオロアルキルビニルエーテル、及び/又は上に詳述されたような、パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテルからなる群から選択される1つ若しくは2つ以上のフッ素化コモノマーに由来する0.4〜4.5重量%の繰り返し単位;好ましくは、パーフルオロエチルビニルエーテル及び/又はパーフルオロプロピルビニルエーテルに由来する繰り返し単位;
(c)少なくとも1つのC〜Cパーフルオロオレフィンに由来する、好ましくはヘキサフルオロプロピレンに由来する0.5〜6重量%の繰り返し単位;並びに
(d)繰り返し単位(a)、(b)、(c)及び(d)の百分率の合計が100重量%に等しいような量での、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位
から本質的になるTFEコポリマーである。
本発明のポリマー(A)は有利には熱可塑性である。
用語「熱可塑性」は、本発明の目的のためには、室温(25℃)で、それらが半結晶性である場合にはそれらの融点よりも下で、又は非晶質である場合にはそれらのTよりも下で存在するポリマーを意味すると理解される。これらのポリマーは、感知できる化学変化が存在することなしに、それらが加熱されたときに軟らかくなり、それらが冷やされたときに再び固くなるという特性を有する。このような定義は、例えば、1989年にElsevier Applied Scienceによって出版された、“Polymer Science Dictionary”,Mark S.M.Alger,London School of Polymer Technology,Polytechnic of North London,UKと呼ばれる百科事典に見出され得る。
好ましくは、ポリマー(A)は半結晶性である。用語「半結晶性」は、ASTM D 3418に従って、10℃/分の加熱速度での示差走査熱量測定法(DSC)によって測定されるときに1J/g超の融解熱を有するポリマーを意味することを意図する。好ましくは、本発明の半結晶性ポリマー(A)は、少なくとも3J/g、より好ましくは少なくとも5J/g、最も好ましくは少なくとも10J/gの融解熱を有する。
好適なポリマー(A)は、完全非晶構造を有しても、部分若しくは完全結晶構造を有しても、その間のいかなるものを有してもよい。加熱すると、これらの好適な熱可塑性ポリマーは、溶融することができ、十分に自由流動性になり、標準的な技術(成形、押出など)を用いて加工することが可能になる。ある種の実施形態では、非晶質ポリマー(A)と少なくとも部分的に結晶性のポリマー(A)が両方とも使用され得る。
本発明のフルオロポリマー組成物は有利には、組成物の総重量に対して、1〜25重量%、好ましくは2〜20重量%、より好ましくは3〜15重量%(両端が含まれる)の量でポリマー(A)を含む。
一般に、ポリマー(A)及び化合物(B)は、ポリマー(A)/化合物(B)の重量比が2:1〜1:2に含まれるような量で本発明のフルオロポリマー組成物に使用される。
本発明の目的のために、「芳香族ポリイミド」及び「ポリマー(PI)」は、繰り返し単位の50モル%超が少なくとも1つの芳香環と、そのようなものとして(式1A)か又はそのアミド酸形態(式1B):
での、少なくとも1つのイミド基とを含む、前記繰り返し単位[繰り返し単位(RPI)]を含む任意のポリマーを意味することを意図する。
そのようなものとしてか又はその相当するアミド酸形態での、イミド基は有利には、下に図示されるように:
(式中、Ar’は、少なくとも1つの芳香環を含有する部分を表す)
芳香環に結合している。
イミド基は有利には、縮合芳香族系として存在し、例えば、ベンゼンを持った(フタルイミド型構造、式3)及びナフタレンを持った(ナフタルイミド型構造、式4)などの、5員又は6員ヘテロ芳香環をもたらす。
本明細書で下の式は、繰り返し単位(RPI)の例(式5A〜5C):
[式中:
Arは、芳香族の四価の基を表し;典型的にはArは、以下の構造:
及び相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Xは、−O−、−C(O)−、−CH−、−C(CF−、−(CF−(nは、1〜5の整数である)であり、
Rは、芳香族の二価の基を表し、典型的にはRは、以下の構造:
及び相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Yは、共有結合、−O−、−S−、−SO−、−(CH(mは、1〜6の整数である)、−C(O)−、−C(CF−、−(CF(nは、1〜6の整数である)である]
を図示する。
VESPEL(登録商標)ポリイミドとしてDuPontによって又はAURUM(登録商標)ポリイミドとして三井化学によって商業化されているポリイミドが、本発明の目的に好適である。
芳香族ポリイミドの繰り返し単位(RPI)は、そのようなものとして及び/又はそのアミド酸形態での、イミド基以外の1つ若しくは複数の官能基を含むことができる。この判定基準に適合するポリマーの非限定的な例は、芳香族ポリエーテルイミド(PEI)、芳香族ポリエステルイミド及び芳香族ポリアミド−イミド(PAI)である。
本発明の目的のために、「芳香族ポリエステルイミド」は、繰り返し単位の50モル%超が、少なくとも1つの芳香環と、そのようなものとして及び/又はそのアミド酸形態での、少なくとも1つのイミド基と、少なくとも1つのエステル基とを含む[繰り返し単位(RPEI)]任意のポリマーを意味することを意図する。典型的には、芳香族ポリエステルイミドは、無水トリメリット酸及び無水トリメリット酸モノ酸ハロゲン化物から選ばれる少なくとも1つの酸モノマーを、少なくとも1つのジオールと反応させることによって、引き続く少なくとも1つのジアミンとの反応によって製造される。
本発明の目的のために、「芳香族ポリアミド−イミド(PAI)」は、繰り返し単位の50モル%超が、少なくとも1つの芳香環と、そのようなものとして及び/又はそのアミド酸形態での、少なくとも1つのイミド基と、イミド基のアミド酸形態に含まれない少なくとも1つのアミド基とを含む[繰り返し単位(RPAI)]任意のポリマーを意味することを意図する。
繰り返し単位(RPAI)は有利には:
[式中:
Arは三価の芳香族基であり;典型的にはArは、以下の構造:
及び相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Xは、−O−、−C(O)−、−CH−、−C(CF−、−(CF−(nは、1〜5の整数である)であり;
Rは二価の芳香族基であり;典型的にはRは、以下の構造:
及び相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Yは、−O−、−S−、−SO−、−CH−、−C(O)−、−C(CF−、−(CF(nは、0〜5の整数である)である]
の中から選ばれる。
好ましくは、芳香族ポリアミド−イミドは、イミド基が繰り返し単位(RPAI−a)におけるように、そのようなものとして存在する、及び/又は繰り返し単位(RPAI−b)におけるように、そのアミド酸形態で存在するイミド基を含む50%超の繰り返し単位(RPAI)を含む。
繰り返し単位(RPAI)は好ましくは、それらのアミド−イミド(a)又はアミド−アミド酸(b)形態での、繰り返し単位(l)、(m)及び(n):
[式中、(l−b)に示されるように芳香環への2つのアミド基の結合は、1,3及び1,4ポリアミド−アミド酸立体配置を表すと理解されるであろう];
[式中、(m−b)に示されるように芳香環への2つのアミド基の結合は、1,3及び1,4ポリアミド−アミド酸立体配置を表すと理解されるであろう];並びに
[式中、(n−b)に示されるように芳香環への2つのアミド基の結合は、1,3及び1,4ポリアミド−アミド酸立体配置を表すと理解されるであろう]
から選ばれる。
非常に好ましくは、芳香族ポリアミド−イミドは、90モル%超の繰り返し単位(RPAI)を含む。さらにより好ましくは、それは、繰り返し単位(RPAI)以外の繰り返し単位を全く含有しない。TORLON(登録商標)ポリアミド−イミドとしてSolvay Specialty Polymers USA,L.L.C.によって商業化されているポリマーはこの判定基準を満たしている。
本発明のフルオロポリマー組成物は有利には、組成物の総重量に対して、0.1〜6重量%、好ましくは0.5〜6重量%、より好ましくは1〜4重量%(両端が含まれる)の量でポリマー(PI)を含む。
本発明の組成物は、芳香族ポリイミド(PI)とは異なる少なくとも1つの芳香族重縮合ポリマー[ポリマー(P)]をさらに含む。本発明での使用に好適なポリマー(P)は好ましくは、芳香族スルホンポリマー(SP)からなる群から選択される。
本発明の目的のためには、「芳香族スルホンポリマー(SP)」という表現は、その繰り返し単位の少なくとも50モル%が、式(SP):[繰り返し単位(RSP)]
−Ar−SO−Ar’− 式(SP)
(互いに等しいか若しくは異なる、Ar及びAr’は芳香族基である)
の少なくとも1つの基を含む、任意のポリマーを意味することを意図する。繰り返し単位(RSP)は一般に、式:
−Ar−(T’−Ar−O−Ar−SO−[Ar−(T−Ar−SO−Ar−O−
[式中、
− 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Ar、Ar、Ar、Ar、及びArは独立して、芳香族単核又は多核基であり;
− 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、T及びT’は独立して、結合、又は1つ若しくは2つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価の基であり;好ましくはT’は、結合、−CH−、−C(O)−、−C(CH−、−C(CF−、−C(=CCl)−、−SO−、
−C(CH)(CHCHCOOH)−、及び式:
の基からなる群から選択され、そして
好ましくはTは、結合、−CH−、−C(O)−、−C(CH−、−C(CF−、−C(=CCl)−、−C(CH)(CHCHCOOH)−、及び式:
の基からなる群から選択される選択され、
− 互いに等しいか若しくは異なる、n及びmは独立して、ゼロ又は1〜5の整数である]
に従う。
繰り返し単位(RSP)はとりわけ、本明細書で下の式(S−A)〜式(S−D):
[式中:
− 互いに等しいか若しくは異なる、R’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され;
− j’は、ゼロであるか又は0〜4の整数であり;
− 互いに等しいか若しくは異なる、T及びT’は、結合、又は1つ若しくは2つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価の基であり;好ましくはT’は、結合、−CH−、−C(O)−、−C(CH−、−C(CF−、−C(=CCl)−、−C(CH)(CHCHCOOH)−、−SO−、及び式:
の基からなる群から選択され、そして
好ましくはTは、結合、−CH−、−C(O)−、−C(CH−、−C(CF−、−C(=CCl)−、−C(CH)(CHCHCOOH)−、及び式:
の基からなる群から選択される]
のものからなる群から選択することができる。
芳香族スルホンポリマー(P)は、有利には少なくとも150℃、好ましくは少なくとも160℃、より好ましくは少なくとも175℃のガラス転移温度を典型的に有する。
本発明の第1の好ましい実施形態では、芳香族スルホンポリマー(SP)の繰り返し単位の少なくとも50モル%は、それらのイミド形態(RSP−1−A)及び/又はアミド酸形態[(RSP−1−B)及び(RSP−1−C)]:
[式中:
→は、任意の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が示される通りに又は入れ替わった位置に存在してもよいような異性を意味し、
Ar’’は、
及び相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Yは、−O−、−C(O)−、−(CH−、−C(CF−、−(CF−(nは、1〜5の整数である)、及びそれらの混合物である]
での、繰り返し単位(RSP−1)である。
本発明の好ましい第2実施形態では、芳香族スルホンポリマー(SP)の繰り返し単位の少なくとも50モル%は、繰り返し単位(RSP−2)及び/又は繰り返し単位(RSP−3):
[式中:
互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Q及びAr*は独立して、二価の芳香族基であり;好ましくは互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なるAr*及びQは独立して、以下の構造:
及び相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Yは、−O−、−CH=CH−、−C≡C−、−S−、−C(O)−、−(CH−、−C(CF−、−C(CH−、−SO−、−(CF−(nは、1〜5の整数である);及びそれらの混合物である]
である。
繰り返し単位(RSP−2)は好ましくは:
及びそれらの混合物からなる群から選択される。
繰り返し単位(RSP−3)は好ましくは:
及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の第2の好ましい実施形態による芳香族スルホンポリマー(SP)は、少なくとも50モル%、好ましく70モル%、より好ましくは75モル%の繰り返し単位(RSP−2)及び/又は(RSP−3)を含み、さらにより好ましくは、それは、繰り返し単位(RSP−2)及び/又は(RSP−3)以外の繰り返し単位を全く含有しない。
良好な結果は、その繰り返し単位が繰り返し単位(ii)である芳香族スルホンポリマー(SP)(本明細書では以下、ポリビフェニルジスルホン)で、その繰り返し単位が繰り返し単位(j)である芳香族スルホンポリマー(SP)(本明細書では以下、ポリフェニルスルホン或いはPPSU)で、その繰り返し単位が繰り返し単位(jj)である芳香族スルホンポリマー(SP)(本明細書では以下、ポリエーテルエーテルスルホン)で、その繰り返し単位が繰り返し単位(jjj)及び、任意選択的にさらに、繰り返し単位(jjj)である芳香族スルホンポリマー(SP)(本明細書では以下、ポリエーテルスルホン或いはPES)で、並びにその繰り返し単位が繰り返し単位(jv)及び、任意選択的にさらに、繰り返し単位(jj)である芳香族スルホンポリマー(SP)(本明細書では以下、ポリスルホン、或いはPSF)で得られた。
ポリフェニルスルホン(PPSU)はとりわけ、Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.からRADEL(登録商標)R PPSUとして入手可能である。ポリスルホン(PSF)はとりわけ、Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.からUDEL(登録商標)PSFとして入手可能である。ポリエーテルスルホン(PES)はとりわけ、Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.からRADEL(登録商標)A PESとして又はVIRANTAGE(登録商標)r−PESとして入手可能である。
非常に良好な結果は、ポリエーテルスルホン(PES)で、すなわち、その繰り返し単位が繰り返し単位(jjj)及び、任意選択的にさらに、繰り返し単位(jj)である芳香族スルホンポリマー(SP)で得られた。
本発明の組成物に特に適応すると分かったPESは、ヒドロキシル末端基を少なくとも20μeq/g、好ましくは40μeq/g、より好ましくは50μeq/gの量で有する、上に詳述されたような、ポリエーテルスルホン(PES)である。このタイプのPESはとりわけ、Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.からVIRANTAGE(登録商標)r−PESUとして商業的に入手可能である。
ある種の実施形態によれば、本発明の組成物は、少なくとも1つのポリアミドイミド(PAI)と、少なくとも1つの芳香族スルホンポリマー(SP)との混合物、さらに一層好ましくは、上に詳述されたような、少なくとも1つのポリアミドイミド(PAI)と、少なくとも1つのポリエーテルスルホン(PES)との混合物を含む。
組成物はさらに、少なくとも1つの顔料も含むことができ;本発明の組成物に有用な顔料はとりわけ、以下のもの、すなわち、Whittaker,Clark & Daniels,South Plainfield,New Jersey,USAからとりわけ入手可能である二酸化チタン;Shepherd Color Company,Cincinnati,Ohio,USAから入手可能なArtic blue #3、Topaz blue #9、Olympic blue #190、Kingfisher blue #211、Ensign blue #214、Russet brown #24、Walnut brown #10、Golden brown #19、Chocolate brown #20、Ironstone brown #39、Honey yellow #29、Sherwood green #5、及びJet black #1;Ferro Corp.,Cleveland,Ohio,USAから入手可能なblack F−2302、blue V−5200、turquoise F−5686、green F−5687、brown F−6109、buff F−6115、chestnut brown V−9186、及びyellow V−9404並びにEngelhard Industries,Edison,New Jersey,USAから入手可能なMETEOR(登録商標)顔料の1つ若しくは複数を含む、又は含むであろう。
さらに、組成物は、以下のもの:
− 無機フィラー、好ましくはマイカフィラーから、より好ましくは金属酸化物でコートされたマイカフィラーから選択されるもの(このタイプのフィラーはとりわけ、Merkからブランド名IRIODIN(登録商標)で入手可能である);
− レオロジー調整剤、好ましくは変性ポリアミド、変性尿素;ポリエチレンワックス、ベントナイト粘土の有機誘導体から選択されるもの;
− 消泡剤、好ましくはポリジメチルシロキサン、特に変性ポリジメチルシロキサン、フッ素化シリコーンから選択されるもの;及び、
− 界面活性剤、好ましくはアルキルエトキシル化アルコール、アルキルフェノールエトキシル化アルコールから選択されるもの
の少なくとも1つを含むことができる。
本発明の別の態様はしたがって、上に詳述されたような組成物の製造方法である。
本発明の組成物は、ポリマー(A)と、ポリマー(B)と、ポリマー(PI)と、溶媒(S)と、存在する場合、全ての他の追加の成分とを混合することによって調製することができる。
上に詳述されたような、組成物は一般に、表面をコートするために使用される。本発明のさらに別の態様はしたがって、表面のコーティング方法であって、前記表面上への湿潤コーティング層を得るために、上に詳述されたような、組成物を前記表面上へコートする工程を含む方法に関する。
表面は一般に、とりわけアルミニウム、銅、スズ、亜鉛、鉄、並びにスチール、及びステンレス鋼などの、それらの合金を含む、金属表面である。
コーティングは、とりわけスプレーコーティング、スピンコーティング、刷毛塗りなどを含む、任意のコーティング法によって達成することができる。
コーティングの方法は、前記表面上への乾燥コーティング層を得るために、前記湿潤コーティング層を乾燥させる後続工程を含むことができる。
乾燥は、室温〜約200℃の範囲の温度で実施することができ、有利には組成物中に含有される全ての揮発性物質を除去することを意図する。
乾燥コーティング層又は湿潤コーティング層は、表面上の乾燥又は湿潤コーティング層上へアセンブルされた1つ若しくは2つ以上の外側フルオロポリマー層を提供するために、ポリマーの、好ましくはフルオロポリマーの少なくとも1つの追加の層でさらにコートすることができる。このコーティング工程のために使用されるフルオロポリマーは一般に、上に記載されたようなポリマー(A)から選択される。ポリマー(A)の前記1つ若しくは2つ以上の外側コーティング層はとりわけ、パウダーコーティング、スプレーコーティング又は任意の他のコーティング技術によって、前記乾燥又は湿潤コーティング層上へ塗布することができる。
本発明組成物からできた層と、上に詳述されたような、1つ若しくは2つ以上の追加の層とを含む多層アセンブリの典型的な厚さは、約50μm〜約1000μmの範囲であり、1000μmまでの厚さに達するために、幾つかの追加のフルオロポリマー層が必要とされ得ることが理解される。
表面、乾燥コーティング層及び外側フルオロポリマー層を含む多層アセンブリを300〜400℃の温度で加熱することを含む、後続の焼結工程が一般に後に続く。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、そして本発明の範囲を限定することを意図しない、以下の実施例に関連してより詳細にこれから記載される。
本組成物の製造のための一般的な手順
DMSOと、式(Ide)のジエステル及び式(Iea)のエステル−アミドの少なくとも1つとを含む溶媒混合物(M)を、20〜35℃に含まれる温度で、成分をボトル中でブレンド及び振盪することによって調製する。
化合物(B)及びポリマー(PI)を室温で添加し、20℃〜90℃に含まれる温度でボトルローラー上でのかき混ぜによって溶媒混合物中に可溶化させた。前記ポリマー(類)の完全溶解が達成されたら直ぐに、フルオロポリマー(A)を、結果として生じた透明溶液に添加し、ボトルを追加の10分間ボトルローラー上でかき混ぜる。同様な手順(添加、引き続く10分のブレンディング)に従って、他の成分を以下の順番で添加した:
− 顔料;
− 任意選択のさらなる溶媒;
− 界面活性剤;
− 消泡剤/脱気剤;
− 任意選択のレオロジー調整剤。
結果として生じた混合物を最終的に、得られた混合物の容積に等しい量のカラスビーズを添加し、そして結果として生じた分散液をDispermat CV3ミキサー中で10分間ブレンドすることによって、ガラスビーズ式ブレンダーで均質化し、粉砕した。もしあれば、5μmより大きい寸法の凝集体/粒子の存在を検出するために、粒ゲージ溝(grind gauge grooves)での評価によって適切な均質化をチェックした。5μmより大きい寸法の粒子/凝集体が少しでも検出された場合には、10分間の追加の粉砕を行った。組成物をスクレーパーで粒ゲージの溝に分配した後に、5μmよりも上の検出される擦り傷又はフィルム不連続性が全く検出されなかった場合にのみ配合が完結し、良好に分散したと見なした。
一般的なコーティング手順
上で詳述されたように調製された配合物を、1.2mmのダイ及び2.5バールの空気圧のガンを用いるスプレーコーティングによって炭素鋼基材(正方形パネル)上に塗布した。
湿潤プライマー上に、HYFLON(登録商標)PFA粉末(Solvay Specialty Polymers Italy,SPAから商業的に入手可能なテトラフルオロエチレン/パーフルオロプロピルビニルエーテルコポリマー)の層を、静電粉体コーティングによってトップコートとして塗布し、次にこのアセンブリを380℃のオーブン中で20分間処理した。完成コーティング(プライマー+トップコート)の厚さは、50〜150μmに含まれた。
接着特性(初期接着性及び60日の水蒸気暴露後の接着性を含む)の評価
基材上へのコーティングの接着性能をクロスカット試験によって測定した。コーティングを切断して、約60°の角度の中央で互いに交差する約20mmの2つの切開線を作成した。交差点の近傍のコーティングに傷をつけた:連続的なポリマーフィルムが基材から剥がれた場合、その接着性は不十分であると見なした。反対に、コーティングを剥がすことができなかった場合、その接着性は良好であるとした。
接着性を評価するためのこの試験は、コーティング手順の完了のすぐ(約1時間)後の少なくとも3つのコーテッドパネルに関して、及びそれを水蒸気に60日曝した後の、少なくとも追加の3つのコーテッドパネルに関して行った。この目的のために、試験にかけられるべきパネルのコーテッド側を、熱水の自由表面から約3cmにパネルを水平に吊るして、85℃に維持された水浴によって発生する水蒸気と接触させた。
製造された組成物の詳細及び得られた結果を以下の表に提供する。
この表中:
− エステル−アミド(EA)は、商品名POLAR CLEAN(登録商標)でRhodiaから商業的に入手可能な、式MeO−C(O)−CH(Me)−CHCHC(O)−NMe(Me=メチル)のエステル−アミドであり;
− ジエステル(DE)は、商品名RHODIASOLV(登録商標)IRISでRhodiaから商業的に入手可能な、エチルコハク酸ジメチルと2−メチルグルタル酸ジメチルとから本質的に(80重量%超)なるジエステルの混合物であり;
− MFA P6010は、Solvay Specialty Polymers Italy SpAから商業的に入手可能なTFE/MVEコポリマーである、HYFLON(登録商標)MFA P6010を表し;
− VW10200は、Solvay Specialty Polymers USA,LLCから商業的に入手可能な、約45000の分子量のヒドロキシル−官能化PESである、Virantage(登録商標)VW10200RP PESを表し、
− PAI AI10は、Solvay Specialty Polymers USA,LLCから商業的に入手可能なポリアミドイミドである、Torlon(登録商標)PAI AI10を表し、
− MT 35600は、Huntsmanから商業的に入手可能な、アニリンと、ホルムアルデヒドとビス−フェノールAとの反応によって得られる、ARALDITE(登録商標)ベンゾオキサジン樹脂MT 35600を表し;
− 30C 965 Shepherdは、Shepherd Color CompanyからDYNAMIXTM BLACK 30C965として商業的に入手可能な黒色顔料であり;
− BYK(登録商標)−431は、BYKから商業的に入手可能な、高分子量ウレア変性中間極性ポリアミドの溶液からなる製造液体レオロジー調整添加剤であり;
− Airex 931は、Evonik Tego Chemie GmbHから商業的に入手可能なフッ素化シリコーンをベースとする、溶媒型コーティング系用の脱気剤/消泡剤である、TEGO(登録商標) Airex 931を表し;
− 15−S−5は、Dowから商業的に入手可能な第二級アルコールエトキシレート界面活性剤である、TergitolTM15−S−5を表す。
本明細書で上に提供されたデータは、化合物(B)と芳香族ポリイミドポリマーとの組み合わせが、化合物(B)を与えられていない他のプライマーが不合格である水蒸気への長期暴露の厳しい条件でさえも、傑出した接着性挙動を提供するフルオロポリマープライマー組成物の製造のために成功裡に使用できることを十分に実証している。

Claims (14)

  1. − 少なくとも1つのフルオロポリマー[ポリマー(A)]と;
    − 式(I):
    (式中、出現ごとに等しいか若しくは異なる、Rのそれぞれは、H又はC〜C12アルキル基であり;Rは、ヘテロ原子を場合により含み、少なくとも1つのベンゾオキサジン基を任意選択的に含む、C〜C36炭化水素基であり;jは、ゼロ又は1〜4の整数であり;出現ごとに等しいか若しくは異なるRのそれぞれは、ハロゲン、又はヘテロ原子を場合により含み、少なくとも1つのベンゾオキサジン基を任意選択的に含む、C〜C36炭化水素基である)
    の少なくとも1つのベンゾオキサジン化合物[化合物(B)]と;
    − 少なくとも1つの芳香族ポリイミドポリマー[ポリマー(PI)]と;
    − 有機溶媒[溶媒(S)]と
    を含むフルオロポリマー組成物。
  2. 前記溶媒が、ジメチルスルホキシド(DMSO)と、式(Ide)のジエステル及び式(Iea)のエステル−アミド:
    −OOC−Ade−COO−R (Ide
    −OOC−Aea−CO−NR (Iea);
    [式中:
    − 互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは独立して、C〜C20炭化水素基からなる群から選択され;
    − 互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは独立して、水素、場合により置換された、C〜C36炭化水素基からなる群から選択され、R及びRは、それらが結合している窒素原子を含む環状部分(前記環状部分は、場合により置換されている並びに/又は1つ若しくは2つ以上の追加のヘテロ原子、及びそれらの混合物を場合により含む)の一部であってもよいことが理解され;
    − 互いに等しいか若しくは異なる、Ade及びAeaは独立して、線状若しくは分岐の二価アルキレン基である]
    からなる群から選択される少なくとも1つの溶媒とを含む溶媒混合物[混合物(M)]である、請求項1に記載のフルオロポリマー組成物。
  3. 前記混合物(M)が、DMSOに加えて:
    (i)式(IIde)の少なくとも1つのジエステルと場合により組み合わせて、ジエステル(I’de)の少なくとも1つ及び少なくとも1つのジエステル(I’’de);又は
    (ii)式(IIea)の少なくとも1つのエステルアミドと場合により組み合わせて、エステルアミド(I’ea)の少なくとも1つ及び少なくとも1つのエステルアミド(I’’ea);又は
    (iii)(i)と(ii)との組み合わせ
    [ここで:
    − (I’de)は、R−OOC−AMG−COO−Rであり、
    − (I’ea)は、R−OOC−AMG−CO−NRであり、
    − (I’’de)は、R−OOC−AES−COO−Rであり、
    − (I’’ea)は、R−OOC−AES−CO−NRであり;
    − (IIea)は、R−OOC−(CH−CO−NRであり、
    − (IIde)は、R−OOC−(CH−COO−Rであり、
    式中:
    − AMGは、式MG−CH(CH)−CH−CH−又はMG−CH−CH−CH(CH)−のものであり、
    − AESは、式ES−CH(C)−CH−、又はES−CH−CH(C)−のものであり、かつ
    式中、互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは独立して、C〜C20アルキル、C〜C20アリール、C〜C20アルキアリール、C〜C20アリールアルキル基からなる群から選択され;
    − 互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは、C〜C20アルキル、C〜C20アリール、C〜C20アルキアリール、C〜C20アリールアルキル基(全ての前記基は、1つ若しくは2つ以上の置換基を場合により含み、1つ若しくは2つ以上のヘテロ原子を場合により有する)から、並びにR及びRの両方と、それらが結合している窒素原子とを含む環状部分(前記環状部分は、1つ若しくは2つ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子又は追加の窒素原子を場合により含む)からなる群から選択される]
    を含む、請求項1に記載のフルオロポリマー組成物。
  4. 前記混合物(M)が、DMSOに加えて:
    (k)ジエステル(III de)の少なくとも1つ、少なくとも1つのジエステル(III de)、及び式(III de)の少なくとも1つのジエステル;
    (kk)エステルアミド(III ea)の少なくとも1つ、少なくとも1つのエステルアミド(III ea)、及び式(III ea)の少なくとも1つのエステルアミド;又は
    (kkk)(k)と(kk)との組み合わせ
    [ここで:
    − (III de)は、R−OOC−(CH−COO−Rであり、
    − (III de)は、R−OOC−(CH−COO−Rであり、
    − (III de)は、R−OOC−(CH−COO−Rであり、
    − (III ea)は、R−OOC−(CH−CO−NRであり、
    − (III ea)は、R−OOC−(CH−CO−NRであり、
    − (III ea)は、R−OOC−(CH−CO−NRであり、
    式中、互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは独立して、C〜C20アルキル、C〜C20アリール、C〜C20アルキアリール、C〜C20アリールアルキル基であり;
    − 互いに等しいか若しくは異なる、R及びRは、C〜C20アルキル、C〜C20アリール、C〜C20アルキアリール、C〜C20アリールアルキル基(全ての前記基は、1つ若しくは2つ以上の置換基を場合により含み、1つ若しくは2つ以上のヘテロ原子を場合により有する)から、並びにR及びRの両方と、それらが結合している窒素原子とを含む環状部分(前記環状部分は、1つ若しくは2つ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子又は追加の窒素原子を場合により含む)からなる群から選択される]
    を含む、請求項1に記載のフルオロポリマー組成物。
  5. 前記ポリマー(A)が、テトラフルオロエチレン(TFE)と、TFEとは異なる少なくとも1つのパー(ハロ)フルオロモノマー(PFM)とのコポリマーからなる群から選択されるパー(ハロ)フルオロポリマーであり、前記パー(ハロ)フルオロモノマー(PFM)が、
    − ヘキサフルオロプロペン(HFP)などの、C〜Cパーフルオロオレフィン;
    − とりわけクロロトリフルオロエチレンなどの;フッ素とは異なる少なくとも1つのハロゲン、例えばCl、Br、Iを含む、C〜Cパーハロフルオロオレフィン;
    − 一般式CF=CFORf1(式中、Rf1は、Fとは異なる1つ若しくは2つ以上のハロゲン原子を場合により含む、C〜Cパー(ハロ)フルオロアルキルであり;Rf1の非限定的な例は、とりわけ−CF、−C、−Cである)に従うパー(ハロ)フルオロアルキルビニルエーテル;
    − 一般式CF=CFOX01(式中、X01は、とりわけ、パーフルオロ−2−プロポキシ−プロピル基などの、Fとは異なるハロゲン原子を場合により含み、1つ若しくは複数のエーテル基を有するC〜C12パー(ハロ)フルオロオキシアルキルである)に従うパー(ハロ)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
    − 一般式CF=CFOCFORf2(式中、Rf2は、−CF、−C、−Cなどの、Fとは異なるハロゲン原子を場合により含む、C〜Cパー(ハロ)フルオロアルキル、又は−C−O−CFなどの、Fとは異なるハロゲン原子を場合により含み、1つ若しくは複数のエーテル基を有する、C〜Cパー(ハロ)フルオロオキシアルキルである)のパー(ハロ)フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル;
    − 式:
    [式中、互いに等しいか若しくは異なる、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6のそれぞれは独立して、フッ素原子;1個若しくは複数個の酸素原子を任意選択的に含み、Fとは異なるハロゲン原子を場合により含む、C〜Cパー(ハロ)フルオロアルキル基、例えば−CF、−C、−C、−OCF、−OCFCFOCFである]
    のパー(ハロ)フルオロジオキソール;好ましくは本明細書で上の式[式中、Rf3及びRf4はフッ素原子であり、Rf5及びRf6は、パーフルオロメチル基(−CF)である]に従うパー(ハロ)フルオロジオキソール[パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(PDD)]、又は、本明細書で上の式[式中、Rf3、Rf5及びRf6はフッ素原子であり、Rf4はパーフルオロメトキシ基(−OCF)である]に従うパー(ハロ)フルオロジオキソール[2,2,4−トリフルオロ−5−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソール或いはパーフルオロメトキシジオキソール(MDO)]
    からなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物。
  6. 前記ポリマー(A)が、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)に由来する繰り返し単位、及び任意選択的に一般式CF=CFORf1’(式中、Rf1’は、C〜Cパーフルオロアルキルである)に従う少なくも1つのパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含むTFEコポリマーからなる群から選択される、請求項4に記載のフルオロポリマー組成物。
  7. 前記ポリマー(A)が、一般式CF=CFORf1(式中、Rf1は、Fとは異なる1つ若しくは2つ以上のハロゲン原子を場合により含む、C〜Cパー(ハロ)フルオロアルキルである)に従う少なくも1つのパー(ハロ)フルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含み;かつ任意選択的に少なくとも1つのC〜Cパーフルオロオレフィンに由来する繰り返し単位をさらに含むTFEコポリマーからなる群から選択される、請求項4に記載のフルオロポリマー組成物。
  8. 前記ポリマー(PI)が、ポリアミドイミド(PAI)であり、前記ポリアミドイミドが、少なくとも1つの芳香環と、そのようなものとして及び/又はそのアミド酸形態での、少なくとも1つのイミド基と、イミド基のアミド酸形態に包含されない少なくとも1つのアミド基とを含む少なくとも50モル%の繰り返し単位[繰り返し単位(RPAI)]を含むポリマーであり、前記繰り返し単位(RPAI)が、
    [式中:
    − Arは三価の芳香族基であり;典型的にはArは、以下の構造:
    及び相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Xは、−O−、−C(O)−、−CH−、−C(CF−、−(CF−(nは、1〜5の整数である)であり、
    − Rは二価の芳香族基であり;典型的にはRは、以下の構造:
    及び相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Yは、−O−、−S−、−SO−、−CH−、−C(O)−、−C(CF−、−(CF(nは、0〜5の整数である)である]
    からなる群から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物。
  9. 前記化合物(B)が、本明細書で下の式(II)、(III)及び(IV):
    [式中、
    − Rは、共有結合、又は−O−、−S−、−SO−、−(CH(mは、1〜6の整数である)、−C(O)−、−C(CF−、−(CF(nは、1〜6の整数である)及び、式:
    の基からなる群から選択される二価の基であり;
    Yは、共有結合、又は−O−、−S−、−SO−、−(CH(mは、1〜6の整数である)、−C(O)−、−C(CF−、−(CF(nは、1〜6の整数である)の基からなる群から選択される二価の基であり;
    − Rは、線状若しくは可能な場合分岐の、二価のC〜C12脂肪族基、又は式:
    の芳香族基からなる群から選択される二価の基であり;
    Zは、共有結合、又は−O−、−S−、−SO−、−(CH(mは、1〜6の整数である)−C(O)−、−C(CF−、−(CF(nは、1〜6の整数である)からなる群から選択される二価の基であり;
    − 出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、jおよびj’は、ゼロであるか又は1〜3の整数であり;
    − 出現ごとに等しいか若しくは異なる、R及びRG’のそれぞれは、ハロゲン、又はヘテロ原子を場合により含む、C〜C36炭化水素基であり;
    − 出現ごとに等しいか若しくは異なる、Rのそれぞれは、H又はC〜C12アルキル基であり;
    − Rのそれぞれは、ヘテロ原子を場合により含む、C〜C36炭化水素基である]
    のいずれかに従う、請求項1〜8のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物。
  10. 前記化合物(B)が、下に列挙される化合物(B−1)〜(B−5):
    からなる群から選択される、請求項10に記載の組成物。
  11. 前記ポリマー(A)と、前記ポリマー(P)と、前記混合物(M)と、存在する場合、全ての他の追加の成分とを混合する工程を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物の製造方法。
  12. 表面のコーティング方法であって、前記表面上へ湿潤コーティング層を得るために、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物を前記表面上へコートする工程を含む方法。
  13. 前記方法が、前記表面上への乾燥コーティング層を得るために、前記湿潤コーティング層を、室温〜約200℃の範囲の温度で乾燥させる後続工程を含む、請求項12に記載の方法。
  14. 前記乾燥コーティング層が、前記表面上の前記乾燥コーティング層上へアセンブルされた1つ若しくは2つ以上の外側フルオロポリマー層を提供するために、フルオロポリマーの少なくとも1つの追加の層でさらにコートされる、請求項12に記載の方法。
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