JP2017525989A - 高屈折組成物、反射防止フィルム及び製造方法 - Google Patents

高屈折組成物、反射防止フィルム及び製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高い屈折率を全体的に均一に具現することができ、均一な反射防止性能及び優れた経済性を有する高屈折組成物等を提供する。【解決手段】一部のＳｉが金属に置換され、金属を含有する網状構造の金属含有有機オリゴシロキサン；及び、光硬化性アクリレート系化合物；を含み、前記金属は、チタン、ジルコニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む高屈折を提供する。また、前記高屈折組成物を光硬化させて形成した高屈折層を含む反射防止フィルム及び製造方法を提供する。【選択図】図２

Description

高屈折組成物、反射防止フィルム及び製造方法に関する。
ディスプレイが各種の照明及び自然光等の外光に露出する場合、反射光によりディスプレイの内部で作られるイメージが目に鮮明に結像できないことによるコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）の低下によって画面を見にくくなるだけでなく、目が疲労感を感じたり、頭痛を誘発したりするようになる。このような理由から、反射防止に対する重要性が次第に増加している。
従来、反射防止フィルムは、透明基材上に反射防止層が配置され、このような反射防止層は、透明基材上にハードコーティング層、屈折率層及び低屈折率層が順次に積層された３層構造を有する。
また、高屈折層は、通常、スチレン系、エポキシ系等のバインダ樹脂にコストが高価な金属酸化物微粒子を含んで形成されるが、金属酸化物微粒子のコストが高価であるので製造コストが上昇し、低屈折層は、フッ素系列のアクリル系樹脂等にシリカ粒子を含んで形成されるが、アクリル系樹脂とシリカ粒子との間の相溶性がよくない問題がある。
特開2013-254183号公報
本発明の一具現例において、高い屈折率を全体的に均一に具現することができ、均一な反射防止性能及び優れた経済性を有する高屈折組成物を提供する。
本発明の他の具現例において、均一な反射防止性能及び優れた経済性を具現する反射防止フィルムを提供する。
本発明のまた他の具現例において、前記反射防止フィルムの製造方法を提供する。
本発明の一具現例において、一部のＳｉが金属に置換され、金属を含有する網状構造の金属含有有機オリゴシロキサン；及び、光硬化性アクリレート系化合物；を含み、前記金属は、チタン、ジルコニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む高屈折組成物を提供する。
前記網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンの含量は、前記光硬化性（メタ）アクリレート系化合物１００重量部を基準として約１０重量部〜約１０００重量部であってよい。
前記網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンに含有されたＳｉに対する金属の原子数比は、約１：０．０３〜約１：５．９０であってよい。
前記金属含有有機オリゴシロキサンの網状構造は、部分的に置換基により開いた構造を含むことができる。
前記金属含有有機オリゴシロキサン内の前記置換基は、炭素数４個〜１８個の（メタ）アクリレート系官能基を含むことができる。
前記金属含有有機オリゴシロキサン内の前記置換基は、炭素数１個〜１０個のアルコキシド基、炭素数１個〜１８個のアルキル基、炭素数２個〜１０個のアルケニル基、炭素数６個〜１８個のアリール基、炭素数３個〜８個のアセトネート基、ハライド基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つをさらに含むことができる。
前記金属含有有機オリゴシロキサンは、下記化学式１のチタン化合物、下記化学式２のジルコニウム化合物、またはこれらの混合物；及び、下記化学式３のシラン化合物；を含む第１組成物の反応産物であってよい：
［化学式１］
Ｒ１ ｘＴｉ（ＯＲ２）４−ｘ
［化学式２］
Ｒ３ ｙＺｒ（ＯＲ４）４−ｙ
［化学式３］
Ｒ５ ｚＳｉ（ＯＲ６）４−ｚ
前記化学式１乃至３において、前記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１個〜１０個のアルコキシド基、炭素数１個〜１８個のアルキル基、炭素数２個〜１０個のアルケニル基、炭素数４個〜１８個の（メタ）アクリレート基、炭素数６個〜１８個のアリール基、炭素数３個〜８個のアセトネート基、またはハライド基であり、前記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１個〜６個のアルキル基であり、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立して、０、１または２である。
前記化学式１のチタン化合物及び前記化学式２のジルコニウム化合物それぞれの含量を合わせた全含量は、前記化学式３のシラン化合物１００重量部を基準として約１０重量部〜約１０００重量部であってよい。
前記光硬化性アクリレート系化合物は、アクリレート系モノマー、オリゴマー、樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
本発明の他の具現例において、前記高屈折組成物を光硬化させて形成した高屈折層を含む反射防止フィルムを提供する。
前記高屈折層の上部に形成され、バインダとして、網状構造のフッ素含有有機オリゴシロキサン；及び、中空シリカ粒子；を含む低屈折組成物を硬化させて形成された低屈折層をさらに含むことができる。
前記バインダとして、網状構造のフッ素含有有機オリゴシロキサンの含量は、前記中空シリカ粒子１００重量部を基準として約１０重量部〜約１２０重量部であってよい。
前記中空シリカ粒子の表面に前記フッ素含有有機オリゴシロキサンが化学結合により付けられ得る。
前記フッ素含有有機オリゴシロキサンの網状構造は、部分的に置換基により開いた構造を含むことができる。
前記フッ素含有有機オリゴシロキサン内の前記置換基は、炭素数３個〜１８個のフルオロアルキル基、炭素数４個〜１８個の（メタ）アクリレート基、またはこれらをいずれも含むことができる。
前記フッ素含有有機オリゴシロキサンは、前記化学式３のシラン化合物及び下記化学式４のフッ素含有シラン化合物を含む第２組成物の反応産物であってよい：
反射防止フィルム：
［化学式４］
Ｒ７ ｗＳｉ（ＯＲ８）４−ｗ
前記化学式４において、前記Ｒ７は、炭素数３個〜１８個のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ８は、Ｈまたは炭素数１個〜１０個のアルキル基であり、前記ｗは、それぞれ独立して、０、１または２である。
前記化学式４のフッ素含有シラン化合物の含量は、前記化学式３のシラン化合物１００重量部を基準として約０．１重量部〜約２０重量部であってよい。
前記第１組成物、前記第２組成物、または、これらはいずれも酸触媒、水及び有機溶媒からなる群から選択された少なくとも一つをさらに含むことができる。
本発明のまた他の具現例において、一部のＳｉが金属に置換され、金属を含有する網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンを形成し、前記金属は、チタン、ジルコニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むステップ；及び、前記金属含有有機オリゴシロキサン及び光硬化性アクリレート系化合物；を混合及び撹拌して高屈折組成物を準備するステップ；を含む反射防止フィルムの製造方法を提供する。
下記化学式１のチタン化合物、下記化学式２のジルコニウム化合物、またはこれらの混合物；及び、下記化学式３のシラン化合物；が含まれた第１組成物を撹拌させ、前記網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンを形成することができる：
［化学式１］
Ｒ１ ｘＴｉ（ＯＲ２）４−ｘ
［化学式２］
Ｒ３ ｙＺｒ（ＯＲ４）４−ｙ
［化学式３］
Ｒ５ ｚＳｉ（ＯＲ６）４−ｚ
前記化学式１乃至３において、前記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１個〜１０個のアルコキシド基、炭素数１個〜１８個のアルキル基、炭素数２個〜１０個のアルケニル基、炭素数４個〜１８個の（メタ）アクリレート基、炭素数６個〜１８個のアリール基、炭素数３個〜８個のアセトネート基、またはハライド基であり、前記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１個〜６個のアルキル基であり、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立して、０、１または２である。
前記高屈折組成物は、高い屈折率を全体的に均一に具現することができ、均一な反射防止性能及び優れた経済性を有し、前記高屈折組成物を光硬化させて形成した高屈折層を含む前記反射防止フィルムは、均一な反射防止性能及び優れた経済性を具現することができる。
本発明の他の具現例に係る反射防止フィルムの概略断面図である。
本発明のまた他の具現例に係る反射防止フィルムの製造方法の概略的な工程流れ図である。
以下、添付の図面を参考にして、本発明の実施例について、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。本発明は、種々の異なる形態で具現され得、ここで説明する実施例に限定されない。
本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似した構成要素に対しては、同一の参照符号を付することとする。
図面において、複数層及び領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示した。そして、図面において、説明の便宜のために、一部の層及び領域の厚さを誇張して示した。
以下において、基材の「上部（または下部）」または基材の「上（または下）」に任意の構成が形成されるということは、任意の構成が前記基材の上面（または下面）に接して形成されることを意味するだけでなく、前記基材と基材上に（または下に）形成された任意の構成との間に他の構成を含まないことに限定するものではない。
本発明の一具現例において、一部のＳｉが金属に置換され、金属を含有する網状構造の金属含有有機オリゴシロキサン；及び、光硬化性（メタ）アクリレート系化合物；を含み、前記金属は、チタン、ジルコニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む高屈折組成物を提供する。
一般に、高屈折組成物は、例えば、スチレン系、エポキシ系等のバインダ樹脂に屈折率の高い高屈折の金属酸化物粒子を混合して製造しているが、このような金属酸化物粒子は、均一に分散させることが難しく、均一な屈折率を具現することができず、そのコストが非常に高価であるので、製造コストが顕著に増加する問題がある。
また、前記バインダ樹脂として、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂等のような熱硬化性樹脂を用いる場合、硬化速度が遅く、熱処理を中断して熟成工程（ａｇｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）を経た以後にも製品内で一定期間の間熱硬化反応が引き続き進行され、屈折率が変化する経時変化が発生し得る問題がある。それによって、具現しようとする屈折率で形成するのに困難があり、乾燥条件、熟成条件等の作業条件に非常に細心の注意が要求されている。
そこで、本発明の一具現例に係る高屈折組成物は、一部のＳｉが金属に置換され、金属を含有する網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンを含むことにより、高価な金属酸化物粒子を含まなくても高い屈折率を全体的にさらに均一に具現することができ、均一な反射防止性能及び優れた経済性を有する利点がある。
また、光硬化性（メタ）アクリレート系化合物を含んで速い速度で硬化が可能であり、製造時間を短縮することで工程性及び生産性をさらに向上させることができるだけでなく、光の照射を中断して熟成工程を経た以後には、それ以上の光硬化反応が進行されないので、さらに容易に具現しようとする屈折率で形成することができ、かつ、長期間均一な物性を具現することができる。
前記網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンの含量は、例えば、前記光硬化性（メタ）アクリレート系化合物１００重量部を基準として約１０重量部〜約１０００重量部であってよく、具体的には、約１００重量部〜約１０００重量部であってよい。前記範囲内の含量で含むことにより、高価な金属酸化物粒子を含まなくても高い屈折率を全体的に均一に具現し、後述の低屈折層と共に優れた反射防止性能を経済的に具現することができる。
前記網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンは、有機オリゴシロキサン内のＳｉ中の一部が金属に置換されて金属を含有し、Ｓｉが金属に置換される程度は、発明の目的及び性質によって適宜調節し、所望の水準の高い屈折率を具現することができる。
例えば、前記網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンに含有されたＳｉに対する金属の原子数比は、例えば、約１：０．０３〜約１：５．９０であってよく、具体的には、約１：０．３〜約１：５．９０であってよい。前記範囲の原子数比で金属を含むことにより、高い屈折率を全体的に均一に具現すると共に、コストを過度に増加させず、優れた経済性を具現することができる。
具体的には、前記Ｓｉに対する金属の原子数比が１：５．９０を超えた場合、前記高屈折組成物を光硬化させて形成した高屈折層の表面硬度が低く、前記高屈折層の上部に低屈折層を形成する場合に、クラックやスクラッチ等の物理的損傷が容易に発生し得、それによって、これらを含む反射防止フィルムのヘイズが増加し、光学物性が低下し得る問題がある。
前記金属含有有機オリゴシロキサンの網状構造は、部分的に置換基により開いた構造を含むことができる。具体的に、前記金属含有有機オリゴシロキサンは、前記網状構造の結合を切る置換基を含み、それによって、前記置換基により前記網状構造の結合が部分的に切れて開いた構造が含まれ得る。
前記金属含有有機オリゴシロキサン内の前記置換基は、炭素数４個〜１８個の（メタ）アクリレート系官能基を含むことができる。前記範囲内の炭素数を有する（メタ）アクリレート系官能基を含むことにより、炭素鎖の長さが適切で光照射による光硬化反応が適宜進行されながらも、後述の加水分解反応、縮合反応、脱水縮合反応、加水分解−重縮合反応等が容易に起こり得る。
また、前記置換基は、炭素数１個〜１０個のアルコキシド基、炭素数１個〜１８個のアルキル基、炭素数２個〜１０個のアルケニル基、炭素数６個〜１８個のアリール基、炭素数３個〜８個のアセトネート基、ハライド基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つをさらに含むことができる。前記ハライド基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであってよい。
前記金属含有有機オリゴシロキサンは、下記化学式１のチタン化合物、下記化学式２のジルコニウム化合物、またはこれらの混合物；及び、下記化学式３のシラン化合物；を含む第１組成物の反応産物である：
［化学式１］
Ｒ１ ｘＴｉ（ＯＲ２）４−ｘ
［化学式２］
Ｒ３ ｙＺｒ（ＯＲ４）４−ｙ
［化学式３］
Ｒ５ ｚＳｉ（ＯＲ６）４−ｚ
前記化学式１乃至３において、前記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１個〜１０個のアルコキシド基、炭素数１個〜１８個のアルキル基、炭素数２個〜１０個のアルケニル基、炭素数４個〜１８個の（メタ）アクリレート基、炭素数６個〜１８個のアリール基、炭素数３個〜８個のアセトネート基、またはハライド基であり、前記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１個〜６個のアルキル基であり、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立して、０、１または２である。
前記チタン化合物は、例えば、テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン（ｔｅｔｒａ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ Ｔｉｔａｎｉｕｍ）、チタン２−エチルヘキシルオキシド、チタンオキシアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、テトラクロロチタン、クロロトリエトキシチタン、クロロトリメトキシチタン、クロロトリイソプロポキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、ジエトキシジイソプロポキシチタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。また、例えば、前記第１組成物は、チタン化合物として、トリクロロメトキシチタン、トリクロロエトキシチタン等のようなトリアルキルアルコキシチタン、チタンブロミド、チタンフルオライド、チタンヨウ化物等をさらに含むことができる。
また、前記例示されたチタン化合物において、メトキシ、エトキシ等のアルコキシド基及びハライド基の少なくとも一つが（メタ）アクリレート系官能基で置換されたチタン化合物を含むことができ、それによって、第１組成物の反応産物である前記金属含有有機オリゴシロキサン内の前記置換基が（メタ）アクリレート系官能基を含んで光硬化され得るので、製造時間が短縮され、工程性及び生産性が向上し得る。
また、前記例示されたチタン化合物において、メトキシ、エトキシ等のアルコキシド基及びハライド基の少なくとも一つがアルキル基、アルケニル基、アリール基または他のハライド基で置換されたチタン化合物を含むことができる。
前記ジルコニウム化合物は、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラアセチルアセトネートジルコニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。また、例えば、前記第１組成物は、ジルコニウム化合物として、トリアルキルアルコキシジルコニウム、ジルコニウムクロリド、ジルコニウムブロミド、ジルコニウムフルオライド、ジルコニウムヨウ化物、ジルコニウムアクリレート、ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート等をさらに含むことができる。
また、前記例示されたジルコニウム化合物のメトキシ、エトキシ等のアルコキシド基及びハライド基の少なくとも一つが（メタ）アクリレート系官能基で置換されたジルコニウム化合物を含むことができ、それによって、第１組成物の反応産物である前記金属含有有機オリゴシロキサン内の前記置換基が（メタ）アクリレート系官能基を含んで光硬化され得るので、製造時間が短縮され、工程性及び生産性が向上し得る。
また、例示されたジルコニウム化合物において、メトキシ、エトキシ等のアルコキシド基及びハライド基の少なくとも一つがアルキル基、アルケニル基、アリール基または他のハライド基で置換されたジルコニウム化合物を含むことができる。
前記シラン化合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロクロロメチルシラン、トリクロロジクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリクロロオクタデシルシラントリクロロオクチルシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。また、例えば、前記第１組成物は、シラン化合物として、トリアルキルアルコキシシラン等をさらに含むことができる。
また、前記例示されたシラン化合物のメトキシ、エトキシ等のアルコキシド基及びハライド基の少なくとも一つが（メタ）アクリレート系官能基で置換されたシラン化合物を含むことができ、それによって、第１組成物の反応産物である前記金属含有有機オリゴシロキサン内の前記置換基が（メタ）アクリレート系官能基を含んで光硬化され得るので、製造時間が短縮され、工程性及び生産性が向上し得る。
また、例示されたシラン化合物において、メトキシ、エトキシ等のアルコキシド基及びハライド基の少なくとも一つがアルキル基、アルケニル基、アリール基または他のハライド基で置換されたシラン化合物を含むことができる。
このように、ポリシロキサン等のような高分子でない単分子化合物として前記化学式３のシラン化合物を含んで反応させることにより、チタンまたはジルコニウムが前記高屈折組成物内でさらに均一かつ安定的に分散でき、均一な屈折率を具現することができる。
前記第１組成物は、例えば、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応を進行して前記金属含有有機オリゴシロキサンが形成され得る。前記第１組成物の反応産物は、具体的に、加水分解反応、縮合反応、またはこれらの全ての反応産物を含むことができる。例えば、前記ゾル−ゲル反応を進行する間、シランアルコキシド等の加水分解反応が先に起こり、それによって形成されたヒドロキシ基を有するシラン化合物の間で縮合反応が起こり得、これに限定されず、様々な反応経路に沿って加水分解反応、縮合反応等が進行され得る。
前記化学式１のチタン化合物及び前記化学式２のジルコニウム化合物それぞれの含量を合わせた全含量は、例えば、前記化学式３のシラン化合物１００重量部を基準として約１０重量部〜約１０００重量部であってよく、具体的には、約１００重量部〜約１０００重量部であってよい。
前記範囲内の含量で含むことにより、前記高屈折組成物の屈折率を高い値で具現すると同時に、反応速度を適宜調節してゲル化反応を抑制することができ、それによって貯蔵安定性を向上させることができる。また、前記網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンに含有されたＳｉに対する金属の原子数比が、例えば、約１：０．０３〜約１：５．９０の水準に形成され、屈折率を向上させながらも、優れた光学物性を具現することができる。
前記高屈折組成物は、前述したように、前記光硬化性（メタ）アクリレート系化合物を含んで前記高屈折組成物が速い速度で硬化され得、優れた工程性及び生産性を具現することができる。
前記光硬化性（メタ）アクリレート系化合物は、（メタ）アクリレート系モノマー、オリゴマー、樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
また、前記光硬化性（メタ）アクリレート系化合物は、例えば、多官能性（メタ）アクリレート系モノマーを含んで架橋性を向上させることができ、具体的に、前記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、例えば、３官能以上の（メタ）アクリレート系モノマーを含んで架橋性を効果的に向上させ、前記高屈折組成物を硬化させて形成した高屈折層は、架橋密度及び硬度が増加し、優れた耐久性を具現することができる。
前記（メタ）アクリレート系モノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせを含む群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
前記（メタ）アクリレート系オリゴマーは、アルキル（メタ）アクリレート、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、カルボキシル基及び不飽和二重結合含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、窒素含有（メタ）アクリレート等の様々な種類の官能基を有する（メタ）アクリレート系オリゴマーを含むことができるが、これに制限されるものではない。
前記（メタ）アクリレート系樹脂は、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメタノールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、ヘキサエチレングリコールアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができるが、これに制限されるものではない。
前記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、例えば、２官能型乃至１２官能型の（メタ）アクリレート系モノマーであってよく、具体的には、１，２−エチレングリコールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ ａｄｉｐａｔｅ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバル酸（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｐｕｉｖａｌｉｃ ａｃｉｄ）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ）ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル（ａｌｌｙｌ）化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）ジ（メタ）アクリレートまたは９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）等の２官能型アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３官能型ウレタン（メタ）アクリレートまたはトリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等の３官能型アクリレート；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートまたはペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能型アクリレート；プロピオン酸変性ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能型アクリレート；及び、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート（例えば、イソシアネート単量体及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物）等の６官能型アクリレート等が挙げられるが、これに制限されるものではない。
前記第１組成物は、酸触媒、水及び有機溶媒からなる群から選択された少なくとも一つをさらに含むことができる。
前記酸触媒は、例えば、無機酸または有機酸を用いることができ、具体的には、硝酸、塩酸、硫酸または酢酸等が用いられ得る。
前記有機溶媒は、例えば、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｌｙ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）等のアルコール類；メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏ ｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ、ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル（ｅｓｔｅｒ）類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，４−ジオキサン等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；及び、これらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。
一具現例において、前記高屈折組成物は、光開始剤をさらに含むことができ、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェノール−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルオキサントン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができるが、これに限定されるものではない。
本発明の他の具現例において、前記高屈折組成物を光硬化させて形成した高屈折層を含む反射防止フィルムを提供する。前記高屈折組成物は、本発明の一具現例において前述したとおりである。
前記反射防止フィルムは、前記金属含有有機オリゴシロキサンを含む前記高屈折組成物を光硬化させて形成した高屈折層を含むことにより、高価な金属酸化物粒子を含まなくても高い屈折率を全体的に均一に具現することができ、均一な反射防止性能及び優れた経済性を有する利点がある。
前記高屈折層は、例えば、前記高屈折組成物を熱風乾燥した後、光硬化させ、次いで、熟成工程を適用して形成することができる。
前記光硬化は、例えば、紫外線硬化等であってよく、通常のメタルハライドランプ（ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ ｌａｍｐ）等を用いて行われ得るが、これに限定されるものではない。
前記熱風乾燥により溶媒を蒸発させると同時に、加水分解反応、縮合反応等がさらに進行され得る。前記熱風乾燥は、例えば、約５０℃〜約２００℃の温度で約１分〜約１０分間熱風乾燥することができるが、これに制限されない。
また、前記熟成工程を適用し、前記高屈折組成物内に残る未反応化合物の間に加水分解反応、縮合反応等がさらに進行され得る。前記熟成工程は、例えば、約４０℃〜約８０℃の温度で約１０時間〜約１００時間の間熟成処理できるが、これに制限されない。
前記高屈折層は、屈折率が、例えば、約１．４〜約１．７３であってよく、具体的には、約１．５１〜約１．７３であってよい。前記範囲内の高い水準の屈折率を有することにより、後述の低屈折層と共にそれぞれの層の界面で反射する光の相殺干渉現象等を向上させ、さらに広い波長領域で優れた反射防止性能を具現することができる。
前記高屈折層の厚さは、例えば、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍであってよい。前記範囲内の厚さを有することにより、前記反射防止フィルムの厚さを過度に厚く形成せず、コストを増加させずに後述の低屈折層と共に優れた反射防止性能を具現することができる。
他の具現例において、前記反射防止フィルムは、前記高屈折層の上部に低屈折層をさらに含むことができる。
例えば、前記低屈折層は、網状構造のフッ素含有有機オリゴシロキサン；及び、中空シリカ粒子；を含む低屈折組成物を硬化させて形成された低屈折層をさらに含むことができる。図１は、前記高屈折層１１０及び前記高屈折層１１０の上部に形成された前記低屈折層１２０を含む前記反射防止フィルム１００の断面図を概略的に示す。
前記中空シリカ粒子の表面に前記フッ素含有有機オリゴシロキサンが化学結合により付けられ得、前記化学結合は、例えば、シロキサン結合、即ち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むことができる。
このように、前記低屈折組成物は、バインダとして、網状構造のフッ素含有有機オリゴシロキサン；及び、表面に網状構造のフッ素含有有機オリゴシロキサンが化学結合により付けられた中空シリカ粒子；を含むことができる。
前記フッ素含有有機オリゴシロキサンの網状構造は、部分的に置換基により開いた構造を含むことができる。具体的に、前記フッ素含有有機オリゴシロキサンは、前記網状構造の結合を切る置換基を含み、それによって、前記置換基により前記網状構造の結合が部分的に切れて開いた構造が含まれ得る。
前記低屈折組成物は、前記バインダとして、網状構造のフッ素含有有機オリゴシロキサンを、例えば、前記中空シリカ粒子１００重量部に対して約１０重量部〜約１２０重量部で含むことができ、また、例えば、約２０重量部〜約１００重量部で含むことができる。前記範囲内の含量で含むことにより、白化現象を発生させることなく前記低屈折組成物を硬化させて形成した低屈折層がさらに低い屈折率を有することができ、それによって、前述した高屈折層と共に優れた反射防止性能を具現することができる。
前記フッ素含有有機オリゴシロキサン内の前記置換基は、炭素数３個〜１８個のフルオロアルキル基、炭素数４個〜１８個の（メタ）アクリレート基、またはこれらをいずれも含むことができる。
このように、前記フッ素含有有機オリゴシロキサン内には、少なくとも一つのフッ素で置換されたフルオロアルキル基が存在し、低い屈折率を具現しながらも、（メタ）アクリレート基も存在して光硬化反応が可能である。
また、前記フッ素含有有機オリゴシロキサン内に少なくとも一つの光硬化性（メタ）アクリレート系官能基が存在し、光硬化反応を進行することができるので、速い速度で硬化が可能であって製造時間を短縮することができ、工程性及び生産性がさらに向上し得る。
前記フッ素含有有機オリゴシロキサンは、前記化学式３のシラン化合物、下記化学式４のフッ素含有シラン化合物を含む第２組成物の反応産物である：
［化学式４］
Ｒ７ ｗＳｉ（ＯＲ８）４−ｗ
前記化学式４において、前記Ｒ７は、炭素数３個〜１８個のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ８は、Ｈまたは炭素数１個〜１０個のアルキル基であり、前記ｗは、それぞれ独立して、０、１または２である。
前記化学式３のシラン化合物は、本発明の一具現例において前述したとおりである。
前記化学式４のフッ素含有シラン化合物は、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオルプロピルトリメトキシシラン、トリフルオルプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができる。また、例えば、前記第２組成物は、シラン化合物として、トリアルキルアルコキシシラン等をさらに含むことができる。
前記化学式４のフッ素含有シラン化合物の含量は、例えば、前記化学式３のシラン化合物１００重量部を基準として約０．１重量部〜約２０重量部であってよく、具体的には、約５重量部〜約１０重量部であってよい。前記範囲内の含量で含むことにより、前記低屈折組成物を硬化させて形成した前記低屈折層の水接触角を適宜高めながら表面エネルギーを適宜下げることができ、それによって、低い屈折率及び優れた耐汚染性を具現しながら優れた付着力を有し、タッチパネル等に適用が可能である。
前記第１組成物、前記第２組成物、または、これらはいずれも酸触媒、水及び有機溶媒からなる群から選択された少なくとも一つをさらに含むことができる。前記酸触媒及び有機溶媒は、本発明の一具現例において前述したとおりである。
前記中空シリカ粒子（ｈｏｌｌｏｗ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）は、例えば、シリコン化合物または有機シリコン化合物から形成されたシリカ粒子であってよく、前記シリカ粒子の表面、内部またはこれらのいずれにも空いた空間が存在し得る。
前記中空シリカ粒子は、例えば、水または有機溶媒等の分散媒に分散された形態であって、前記中空シリカ粒子の固形分の含量が５〜４０重量％であるコロイド状で含まれ得る。前記分散媒に使用可能な有機溶媒としては、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｌｙ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）等のアルコール類；メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏ ｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ、ＭＩＢＫ）等のケトン類；トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）等の芳香族炭素水素類；ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチルピロリドン（ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル（ｅｓｔｅｒ）類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，４−ジオキサン等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；または、これらの混合物を用いることができる。
前記中空シリカ粒子の数平均直径は、例えば、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍであってよく、また、例えば、約５ｎｍ〜約５００ｎｍであってよい。前記範囲内の数平均直径を有することにより、前記反射防止フィルムは、優れた透明性及び反射防止性能を同時に具現することができる。
前記低屈折組成物は、光開始剤をさらに含むことができ、前記低屈折組成物を光硬化させて低屈折層を形成することができる。例えば、前記低屈折組成物を熱風乾燥した後、光硬化させ、次いで、熟成工程（ａｇｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）を適用し、低屈折層を形成することができる。前記光開始剤、前記熱風乾燥及び前記熟成工程に関しては、一具現例において前述したとおりである。
前記低屈折層の厚さは、例えば、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍであってよい。前記範囲内の厚さを有することにより、前記反射防止フィルムの厚さを過度に厚く形成せず、コストを増加させずに前述した高屈折層との相対的な厚さ比が適宜調節され、光の相殺干渉現象等をさらに向上させることにより、優れた反射防止性能を具現することができる。
前記低屈折層の厚さに対する前記高屈折層の厚さ比は、約１：１〜約１：４であってよい。前記範囲内の厚さ比を有することにより、前記反射防止フィルムは、光の相殺干渉現象等をさらに向上させ、優れた反射防止性能を具現することができる。
前記低屈折層の水接触角は、例えば、約４０゜〜約８０゜であってよい。前記範囲内の水接触角を有することにより、表面エネルギーを適宜下げて耐汚染性及び付着力を調和させ、これらをいずれも同時に優れた水準で具現することができる。
前記低屈折層の屈折率は、約１．２０〜約１．２５であってよい。前記範囲内の低い水準の屈折率を有することにより、前述した高屈折層と共に優れた反射防止性能を具現することができる。
前記反射防止フィルムは、光透過度が約９４％〜約９８％であると同時に、約２３℃の温度で測定した視感反射率が約０．２〜約１．０であってよく、優れた光透過度及び反射防止性能を具現することができる。
図２は、本発明のまた他の具現例に係る反射防止フィルムの製造方法の概略的な工程流れ図を示す。
本発明のまた他の具現例において、一部のＳｉが金属に置換され、金属を含有する網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンを形成し、前記金属は、チタン、ジルコニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むステップ（Ｓ１）；及び、前記金属含有有機オリゴシロキサン及び光硬化性アクリレート系化合物；を混合及び撹拌して高屈折組成物を準備するステップ（Ｓ２）；を含む反射防止フィルムの製造方法を提供する。
前記製造方法によって、一部のＳｉが金属に置換され、金属を含有する網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンを含む高屈折組成物を準備することにより、高価な金属酸化物粒子を含まなくても高い屈折率を全体的にさらに均一に具現することができ、均一な反射防止性能及び優れた経済性を同時に有する利点がある。
また、光硬化性（メタ）アクリレート化合物を含んで速い速度で硬化可能であって製造時間を短縮することにより、工程性及び生産性がさらに向上し得る。
下記化学式１のチタン化合物、下記化学式２のジルコニウム化合物、またはこれらの混合物；及び、下記化学式３のシラン化合物；が含まれた第１組成物を撹拌させ、前記網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンを形成することができる。
［化学式１］
Ｒ１ ｘＴｉ（ＯＲ２）４−ｘ
［化学式２］
Ｒ３ ｙＺｒ（ＯＲ４）４−ｙ
［化学式３］
Ｒ５ ｚＳｉ（ＯＲ６）４−ｚ
前記化学式１乃至３において、前記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１個〜１０個のアルコキシド基、炭素数１個〜１８個のアルキル基、炭素数２個〜１０個のアルケニル基、炭素数４個〜１８個の（メタ）アクリレート基、炭素数６個〜１８個のアリール基、炭素数３個〜８個のアセトネート基、またはハライド基であり、前記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１個〜６個のアルキル基であり、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立して、０、１または２である。
前記製造方法において、前記化学式１のチタン化合物、前記化学式２のジルコニウム化合物、前記化学式３のシラン化合物及び前記第１組成物は、本発明の一具現例において前述したとおりである。
前記第１組成物は、前記化学式１のチタン化合物及び前記化学式２のジルコニウム化合物それぞれの含量を合わせた全含量が、例えば、前記化学式３のシラン化合物１００重量部を基準として約１０重量部〜約１０００重量部となるように準備することができ、具体的には、約１００重量部〜約１０００重量部となるように準備することができる。
前記範囲内の含量でこれらを混合して準備することにより、前記高屈折組成物の屈折率を高い値で具現すると同時に、反応速度を適宜調節してゲル化反応を抑制することができ、それによって、貯蔵安定性を向上させることができる。また、前記網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンに含有されたＳｉに対する金属の原子数比が、例えば、約１：０．０３〜約１：５．９０の水準に形成され、屈折率を向上させながらも優れた光学物性を具現することができる。
前記第１組成物は、酸触媒、水及び有機溶媒からなる群から選択された少なくとも一つをさらに含むことができる。
前記第１組成物は、例えば、約２０℃〜約６０℃で約３時間〜約４０時間の間撹拌され得、それによって、例えば、前記第１組成物は、ゾル−ゲル反応を進行することができる。具体的には、前記範囲内の温度及び時間条件下で撹拌させることにより、加水分解反応、縮合反応、脱水縮合反応、加水分解−重縮合反応等が十分に進行され、網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンを容易に形成することができる。
このように、前記網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンが形成されて含まれた第１組成物に光硬化性アクリレート系化合物を混合し、撹拌して、前記高屈折組成物を準備することができる。前記網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンは、本発明の一具現例において前述したとおりである。
前記光硬化性（メタ）アクリレート系化合物は、（メタ）アクリレート系モノマー、オリゴマー、樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができ、具体的には、多官能性（メタ）アクリレート系モノマーを含んで架橋性を向上させることができる。
また、前記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、具体的には、３官能以上の（メタ）アクリレート系モノマーを含んで架橋性をさらに向上させることにより、優れた架橋密度及び硬度を具現することができる。前記光硬化性アクリレート系化合物は、本発明の一具現例において前述したとおりである。
前記製造方法において、網状構造のフッ素含有有機オリゴシロキサン；及び、中空シリカ粒子；を含む低屈折組成物を準備するステップをさらに含むことができる。
また、前記化学式３のシラン化合物及び下記化学式４のフッ素含有シラン化合物が含まれた第２組成物を反応させ、前記網状構造のフッ素含有有機オリゴシロキサンを形成するステップ；をさらに含むことができる：
［化学式４］
Ｒ７ ｗＳｉ（ＯＲ８）４−ｗ
前記化学式４において、前記Ｒ７は、炭素数３個〜１８個のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ８は、Ｈまたは炭素数１個〜１０個のアルキル基であり、前記ｗは、それぞれ独立して、０、１または２である。
前記化学式４のフッ素含有シラン化合物及び前記第２組成物は、本発明の一具現例において前述したとおりである。
前記第１組成物、前記第２組成物、または、これらはいずれも酸触媒、水及び有機溶媒からなる群から選択された少なくとも一つをさらに含むことができる。前記酸触媒及び有機溶媒は、本発明の一具現例において前述したとおりである。
前記第２組成物は、例えば、約２０℃〜約６０℃で約４時間〜約８０時間の間撹拌され得、それによって、例えば、前記第２組成物がゾル−ゲル反応を進行することができる。具体的には、前記範囲内の温度及び時間条件下で撹拌させることにより、加水分解反応、縮合反応、脱水縮合反応、加水分解−重縮合反応等が十分に進行され、網状構造のフッ素含有有機オリゴシロキサンを容易に形成することができる。前記網状構造のフッ素含有有機オリゴシロキサンは、本発明の一具現例において前述したとおりである。
このように、前記網状構造のフッ素含有有機オリゴシロキサンが形成されて含まれた第２組成物に前記中空シリカ粒子を混合し、約２０℃〜約４０℃で約５時間〜約５０時間の間撹拌させて低屈折組成物を準備することができる。前記範囲内の温度及び時間条件下で撹拌させることにより、前記中空シリカ粒子の表面に前記フッ素含有有機オリゴシロキサンが化学結合により適宜付けられ得、それによって、前記中空シリカ粒子は、低い屈折率及び低い表面エネルギーを有することができる。前記化学結合は、例えば、シロキサン結合、即ち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合であってよい。
それによって、前記低屈折組成物は、バインダとして、網状構造のフッ素含有有機オリゴシロキサン；及び、表面に網状構造のフッ素含有有機オリゴシロキサンが化学結合により付けられた中空シリカ粒子；を含むことができる。
前記製造方法において、前記高屈折組成物を基材フィルムの少なくとも一面に塗布し、光硬化させて高屈折層を形成するステップをさらに含むことができる。
前記基材は、特別な制限なしに、この技術の分野において公知になった様々な種類の透明基板、透明樹脂積層体等が用いられ得、例えば、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ＰＣ（Ｐｏｌｙ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ノルボルネン系樹脂等が用いられ得るが、これに限定されるものではない。
また、前記高屈折層の上部に前記低屈折組成物を塗布し、光硬化させて低屈折層を形成するステップをさらに含むことができる。前記高屈折層及び前記低屈折層は、本発明の一具現例において前述したとおりである。
前記高屈折組成物及び前記低屈折組成物の塗布は、例えば、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）コーティング法、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）コーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、沈積コーティング法等の方法を用いることができるが、これに限定されない。
前記光硬化は、例えば、紫外線硬化等であってよく、通常のメタルハライドランプ（ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ ｌａｍｐ）等を用いて行われ得るが、これに限定されるものではない。
例えば、前記高屈折組成物を熱風乾燥した後、光硬化させて高屈折層を形成し、次いで、前記高屈折層の上部に前記低屈折組成物を塗布し、熱風乾燥した後、光硬化させて低屈折層を形成した以後、熟成工程を適用して反射防止フィルムを形成することができる。
前記熱風乾燥により溶媒を蒸発させると同時に、加水分解反応、縮合反応等がさらに進行され得、例えば、約５０℃〜約２００℃の温度で約１分〜約１０分間熱風乾燥することができるが、これに制限されない。
前記熟成工程を適用し、前記高屈折組成物内に残る未反応化合物の間に加水分解反応、縮合反応等がさらに進行され得、約４０℃〜約８０℃の温度で約１０時間〜約１００時間の間熟成処理できるが、これに制限されない。
前記紫外線硬化は、例えば、約１００ｍＪ／ｃｍ２〜約１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して行われ、十分に光硬化され得るが、これに制限されるものではない。
前記製造方法により製造された反射防止フィルムは、前記反射防止フィルムは、光透過度が約９４％〜約９８％であると同時に、約２３℃の温度で測定した視感反射率が約０．２〜約１．０であってよく、優れた光透過度及び反射防止性能を具現することができる。
以上において、本発明の好ましい具現例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、下記の請求の範囲において定義している本発明の基本概念を利用した当業者の種々の変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属するものである。
以下、本発明の実施例を記載する。そのような下記実施例は、本発明の一実施例であるだけで、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
（実施例）
実施例１
テトラエトキシオルトシリケート１００重量部、チタンテトライソプロポキシド２５０重量部、水２００重量部、エタノール２００重量部及び、１Ｍ硝酸１重量部を混合し、２５℃で４８時間の間撹拌して金属含有有機オリゴシロキサンを含む第１組成物を準備し、次いで、前記第１組成物にペンタエリトリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｉｔｒｉｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔ、ＰＥＴＡ）及び光開始剤（Ｉｇａｃｕｒｅ １８４）をさらに混合し、撹拌して高屈折組成物を準備した。前記高屈折組成物において、金属含有有機オリゴシロキサンの含量は、ＰＥＴＡ１００重量部を基準として４００重量部であった。
また、テトラエトキシオルトシリケート１００重量部、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０重量部、水１００重量部及びイソプロピルアルコール１００重量部を混合し、６０℃で３時間の間撹拌して、バインダ溶液としてフッ素含有有機オリゴシロキサンを含む第２組成物を準備し、前記第２組成物に前記第２組成物１００重量部を基準として数平均直径６０ｎｍの中空シリカ粒子−メチルイソブチルケトン分散ゾル（２０％ ｗ／ｗ、ＪＧＣ Ｃ＆Ｃ社、Ｔｈｒｕｌｙａ ４３２０）６０重量部及び光開始剤（Ｉｇａｃｕｒｅ １８４）をさらに混合し、常温で２４時間の間撹拌した後、メチルエチルケトンで希釈して、固形分の含量が３％である低屈折組成物を準備した。
次いで、５０μｍの厚さのＰＥＴフィルムの一面に前記高屈折組成物を塗布した後、１２０℃で２分間熱風乾燥し、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、１２０ｎｍの厚さの高屈折層を形成した。
前記高屈折層の上部面に前記低屈折組成物を塗布した後、１３０℃で２分間熱風乾燥し、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、９０ｎｍの厚さの低屈折層を形成した。
また、次いで、前記ＰＥＴフィルム、前記高屈折層、前記低屈折層が順次に積層された積層体を６０℃のオーブンで４８時間の間熟成工程を行うことにより反射防止フィルムを製造した。
実施例２
チタンテトライソプロポキシドを１０００重量部で混合して第１組成物を準備したことを除いては、実施例１と同一の方法及び条件で反射防止フィルムを製造した。
比較例１
ペンタエリトリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｉｔｒｉｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔ、ＰＥＴＡ）１００重量部、多官能ウレタンアクリレート１００重量部、酸化ジルコニウム粒子分散ゾル５０重量部、及び光開始剤（Ｉｇａｃｕｒｅ １８４）を混合し、撹拌して、高屈折組成物を準備したことを除いては、実施例１と同一の方法及び条件で反射防止フィルムを製造した。
比較例２
アクリル系ポリオール（（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ ２６５）１００重量部及びＩＰＤＩ（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）６０重量部を含む組成物を熱処理して、熱硬化性樹脂であるポリウレタン系樹脂を重合し、次いで、前記ポリウレタン系樹脂が重合されて含まれた組成物１００重量部に対して酸化ジルコニウム粒子分散ゾル５０重量部を添加し、混合及び撹拌して高屈折組成物を準備した。
また、実施例１と同一の方法及び条件で低屈折組成物を準備した。
次いで、５０μｍの厚さのＰＥＴフィルムの一面に前記高屈折組成物を塗布した後、１２０℃で１０分間熱風乾燥し、１２０ｎｍの厚さの高屈折層を形成した。
前記高屈折層の上部面に前記低屈折組成物を塗布した後、１３０℃で２分間熱風乾燥し、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、９０ｎｍの厚さの低屈折層を形成した。
また、次いで、前記ＰＥＴフィルム、前記高屈折層、前記低屈折層が順次に積層された積層体を６０℃のオーブンで４８時間の間熟成工程を行うことにより、反射防止フィルムを製造した。
評価
前記実施例１、２及び前記比較例１、２の反射防止フィルムに対してそれぞれの低屈折層及び高屈折層の屈折率を測定し、それぞれの反射防止フィルムの光透過率及び視感反射率、最低反射率を測定して表１に記載した。
（屈折率）
測定方法：プリズムカプラで５３２ｎｍ、６３２．８ｎｍ、８３０ｎｍの波長で反射率を測定し、屈折率波長分散の近似式としてｃａｕｃｈｙ分散式を使用し、最小二乗法（ｃｕｒｖｅ ｆｉｔｔｉｎｇ）により前記ｃａｕｃｈｙ分散式の光学定数を計算して、５５０ｎｍの波長及び２３℃の温度で屈折率を測定した。
（光透過率）
測定方法：約５０μｍの厚さの反射防止フィルムに対してｈａｚｅｍｅｔｅｒ（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社、ＮＤＨ ５０００）を用いて測定した。
（視感反射率及び最低反射率）
測定方法：前記反射防止フィルムの裏面反射を防止するための黒テープを前記ＰＥＴ基材の前記高屈折層が形成された面の反対面、即ち、下部面に貼り付け、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ社、ＣＭ−５）を用いて、２３℃の温度で低屈折率層の表面の視感反射率（Ｄ６５）及び最低反射率を評価した。
前記視感反射率及び最低反射率が小さいほど、反射防止フィルムは、優れた反射防止性能を有する。
（経時変化有無）
測定方法：前記実施例１、２及び前記比較例１、２の反射防止フィルムをそれぞれ６０℃の高温チャンバに４８時間の間放置した後、取り出した。
具体的には、前記高温チャンバに入れる前に常温で初期視感反射率を測定し、次いで、前記高温チャンバに入れて４８時間の間放置し、取り出した直後、常温で後期視感反射率を測定し、前記初期視感反射率及び前記後期視感反射率を下記計算式１に代入して反射率変化量を計算した：
［計算式１］
反射率変化量（％）＝後期視感反射率（％）−初期視感反射率（％）
前記反射率変化量が０．２％未満である場合、経時変化がほとんど発生していないものと評価して「×」と表示し、０．２％以上である場合、経時変化が発生したものと評価して「○」と表示した。
前記初期視感反射率及び前記後期視感反射率は、前記視感反射率及び最低反射率評価で測定した方法と同一の方法で測定した。
Figure 2017525989
実施例１及び２は、低コストでも高屈折層の屈折率を高い水準で具現することにより、優れた反射防止性能を有するのに対し、比較例１は、金属酸化物粒子が含有され、高コストが消耗されたにもかかわらず、高屈折層の屈折率が低く、反射防止性能に劣ることを確認し、粒子として含んでヘイズがさらに高いことを予想することができる。
その上、比較例２の場合は、熱硬化性樹脂を含んで経時変化が発生することを明確に確認することができ、硬化速度が相対的に小さいので、生産性がさらに低いことを予想することができた。
１００：反射防止フィルム
１１０：高屈折層
１２０：低屈折層

Claims (20)

  1. 一部のＳｉが金属に置換され、金属を含有する網状構造の金属含有有機オリゴシロキサン；及び、光硬化性アクリレート系化合物；を含み、前記金属は、チタン、ジルコニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む、高屈折組成物。
  2. 前記網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンの含量が、前記光硬化性（メタ）アクリレート系化合物１００重量部を基準として約１０重量部〜約１０００重量部である、請求項１に記載の高屈折組成物。
  3. 前記網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンに含有されたＳｉに対する金属の原子数比が、１：０．０３〜１：５．９０である、請求項１に記載の高屈折組成物。
  4. 前記金属含有有機オリゴシロキサンの網状構造が、部分的に置換基により開いた構造を含む、請求項１に記載の高屈折組成物。
  5. 前記金属含有有機オリゴシロキサン内の前記置換基が、炭素数４個〜１８個の（メタ）アクリレート系官能基を含む、請求項４に記載の高屈折組成物。
  6. 前記金属含有有機オリゴシロキサン内の前記置換基が、炭素数１個〜１０個のアルコキシド基、炭素数１個〜１８個のアルキル基、炭素数２個〜１０個のアルケニル基、炭素数６個〜１８個のアリール基、炭素数３個〜８個のアセトネート基、ハライド基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つをさらに含む、請求項５に記載の高屈折組成物。
  7. 前記金属含有有機オリゴシロキサンが、下記化学式１のチタン化合物、下記化学式２のジルコニウム化合物、またはこれらの混合物；及び、下記化学式３のシラン化合物；を含む第１組成物の反応産物である、請求項１に記載の高屈折組成物：
    ［化学式１］
    Ｒ１ ｘＴｉ（ＯＲ２）４−ｘ
    ［化学式２］
    Ｒ３ ｙＺｒ（ＯＲ４）４−ｙ
    ［化学式３］
    Ｒ５ ｚＳｉ（ＯＲ６）４−ｚ
    前記化学式１乃至３において、前記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１個〜１０個のアルコキシド基、炭素数１個〜１８個のアルキル基、炭素数２個〜１０個のアルケニル基、炭素数４個〜１８個の（メタ）アクリレート基、炭素数６個〜１８個のアリール基、炭素数３個〜８個のアセトネート基、またはハライド基であり、前記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１個〜６個のアルキル基であり、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立して、０、１または２である。
  8. 前記化学式１のチタン化合物及び前記化学式２のジルコニウム化合物それぞれの含量を合わせた全含量が、前記化学式３のシラン化合物１００重量部を基準として１０重量部〜１０００重量部である、請求項７に記載の高屈折組成物。
  9. 前記光硬化性アクリレート系化合物が、アクリレート系モノマー、オリゴマー、樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１に記載の高屈折組成物。
  10. 請求項１乃至９のいずれか一項による高屈折組成物を光硬化させて形成した高屈折層を含む、反射防止フィルム。
  11. 前記高屈折層の上部に形成され、バインダとして、網状構造のフッ素含有有機オリゴシロキサン；及び、中空シリカ粒子；を含む低屈折組成物を硬化させて形成された低屈折層をさらに含む、請求項１０に記載の反射防止フィルム。
  12. 前記バインダとして、網状構造のフッ素含有有機オリゴシロキサンの含量は、前記中空シリカ粒子１００重量部を基準として１０重量部〜１２０重量部である、請求項１１に記載の反射防止フィルム。
  13. 前記中空シリカ粒子の表面に前記フッ素含有有機オリゴシロキサンが化学結合により付けられた、請求項１１に記載の反射防止フィルム。
  14. 前記フッ素含有有機オリゴシロキサンの網状構造が、部分的に置換基により開いた構造を含む、請求項１１に記載の反射防止フィルム。
  15. 前記フッ素含有有機オリゴシロキサン内の前記置換基が、炭素数３個〜１８個のフルオロアルキル基、炭素数４個〜１８個の（メタ）アクリレート基、またはこれらをいずれも含む、請求項１１に記載の反射防止フィルム。
  16. 前記フッ素含有有機オリゴシロキサンが、前記化学式３のシラン化合物及び下記化学式４のフッ素含有シラン化合物を含む第２組成物の反応産物である、請求項１１に記載の反射防止フィルム：
    ［化学式４］
    Ｒ７ ｗＳｉ（ＯＲ８）４−ｗ
    前記化学式４において、前記Ｒ７は、炭素数３個〜１８個のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ８は、Ｈまたは炭素数１個〜１０個のアルキル基であり、前記ｗは、それぞれ独立して、０、１または２である。
  17. 前記化学式４のフッ素含有シラン化合物の含量が、前記化学式３のシラン化合物１００重量部を基準として０．１重量部〜２０重量部である、請求項１６に記載の反射防止フィルム。
  18. 前記第１組成物、前記第２組成物、または、これらはいずれも酸触媒、水及び有機溶媒からなる群から選択された少なくとも一つをさらに含む、請求項１６に記載の反射防止フィルム。
  19. 一部のＳｉが金属に置換され、金属を含有する網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンを形成し、前記金属は、チタン、ジルコニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含むステップ；及び、前記金属含有有機オリゴシロキサン及び光硬化性アクリレート系化合物；を混合及び撹拌して高屈折組成物を準備するステップ；を含む、反射防止フィルムの製造方法。
  20. 下記化学式１のチタン化合物、下記化学式２のジルコニウム化合物、またはこれらの混合物；及び、下記化学式３のシラン化合物；が含まれた第１組成物を撹拌させ、前記網状構造の金属含有有機オリゴシロキサンを形成する、請求項１９に記載の反射防止フィルムの製造方法：
    ［化学式１］
    Ｒ１ ｘＴｉ（ＯＲ２）４−ｘ
    ［化学式２］
    Ｒ３ ｙＺｒ（ＯＲ４）４−ｙ
    ［化学式３］
    Ｒ５ ｚＳｉ（ＯＲ６）４−ｚ
    前記化学式１乃至３において、前記Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１個〜１０個のアルコキシド基、炭素数１個〜１８個のアルキル基、炭素数２個〜１０個のアルケニル基、炭素数４個〜１８個の（メタ）アクリレート基、炭素数６個〜１８個のアリール基、炭素数３個〜８個のアセトネート基、またはハライド基であり、前記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｈまたは炭素数１個〜６個のアルキル基であり、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立して、０、１または２である。
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