JP2017524798A - 触媒急速熱分解プロセスによってバイオマスを低硫黄、低窒素、及び低オレフィン含有量のｂｔｘに転換するためのプロセス - Google Patents

Abstract

バイオマスの触媒急速熱分解から生成物を分離及び精製する方法を記載する。好ましい方法では、熱分解反応器からの生成物の一部は、硫黄、窒素、及び酸素成分の含有量を低減し、オレフィンを水素化して、商業品質規格を満たす芳香族生成物を生成する水素化処理ステップを使用して回収及び精製される。

Description

関連出願
本出願は、２０１４年７月１日出願の米国仮特許出願第６２／０１９，８６８号に対する優先権を主張する。

序文
産業化時代初期の頃から、人々の旅行及び消費財への欲求により、石炭及び油等の典型的に地中深くから得られる化石燃料の消費は増え続けている。採鉱及び掘削による化石燃料の抽出は、環境対策費用及び政治的費用を伴うことが多い。その上、より採掘し易い化石燃料源は使い果たされてきているため、水圧破砕及び深海掘削等のより高価な抽出技術の追及を余儀なくされている。さらに、化石燃料の消費は、一般的に二酸化炭素の形態で大気中炭素の濃度を増加させる。

これらの問題を解決するために、バイオマスを燃料及び他の有用な化学物質に転換する膨大な取り組みが行われてきた。化石燃料とは異なり、バイオマスは再生可能かつカーボンニュートラルである。つまり、バイオマスは成長時に大気中炭素を消費するため、バイオマス由来の燃料及び化学物質は大気中炭素の増加を引き起こさない。

バイオマスに関する研究のほとんどは、植物油、デンプン、及び糖を含む精製バイオマスの転換に関するものであるが、しかしながら、これらの種類の精製バイオマスは食糧としても消費され得るため、農業廃棄物（バガス、藁、コーンストーバ、コーン皮等）、エネルギー作物（スイッチグラス及びススキ等）、木片及びおがくず等の樹木及び林業廃棄物、製紙工場の廃棄物、プラスチック廃棄物、再生プラスチックまたは藻類等（総じてセルロース系バイオマスとも称される）の非食糧バイオマスの転換には、さらに高い有用性がある。この非食糧バイオマスは一般的に、リグニン、ヘミセルロース、及びセルロースという３つの主成分を含む。

バイオマスから燃料及び化学物質を生成するには、その原料の性質のため、従来の石油系転換プロセスとは異なる特殊な転換プロセスを必要とする。高温、固体原料、高濃度の水、通常と異なる分離、及び酸化した副産物は、石油のアップグレーディングで見られるものとははっきりと異なるバイオマス転換の特徴の一部である。このため、バイオマスから化学物質を効率的に生成するために乗り越えなければならない多くの課題が存在する。

リグニン、セルロース、及びヘミセルロース等の様々なバイオマス由来のポリマー材料を熱分解して、芳香族物質、オレフィン、ＣＯ、ＣＯ２、水、及び他の生成物の混合物を生成できることはよく知られている。特に望ましい形態の熱分解は、触媒急速熱分解（ＣＦＰ）として既知であり、芳香族物質、オレフィン、及び様々な他の材料の混合物を生成するために触媒流動層反応器中でのバイオマスの転換を含む。芳香族物質には、芳香族物質の中でも特にベンゼン、トルエン、キシレン（総じてＢＴＸ）、及びナフタレンが挙げられる。オレフィンには、エチレン、プロピレン、及びより少ない数のより高分子量のオレフィンが挙げられる。ＢＴＸ芳香族物質は高い価値があり、容易に輸送される。

バイオマスは、少量の硫黄及び窒素を含有する。これらのヘテロ原子の含有量は、バイオマスの原料、及びそれがどのように扱われたのか、または処理されたのかによって大きく異なる。

ＣＦＰプロセスの原廃液は、芳香族物質、オレフィン、酸素化物、パラフィン、Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、水、炭化物、灰分、コークス、触媒微粒子、有機硫黄及び窒素化合物、ならびに他の化合物を含む複合混合物である。この複合混合物からの種々の成分の分離、回収、及び精製は、十分に解決されていない課題を示す。

ＢＴＸを生成する従来のプロセスは、触媒改質油または熱分解ガソリン等の石油源を利用する。これらの石油由来流から化学品質のベンゼン、トルエン、キシレン、及び他の生成物を生成するために、プロセスは、硫黄、窒素、及びオレフィン不純物の含有量を低減し、工業規格を満たすように開発されてきた。

石油由来原料からの従来のＢＴＸ生成では、蒸留によって原油からナフサ留分が分離され、典型的には各１ｐｐｍ未満の低硫黄及び低窒素含有量をもたらすために水素化処理され、次いでナフサ改質に供されて、ナフテン、パラフィン、及びオレフィンをベンゼン等の単環芳香族生成物及び様々なアルキル化フェニル環化合物に転換する。ナフサ中の有機酸素含有量は、超低量であり、無視してよいと考えられる（例えば、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｎａｐｈｔｈａ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ，第２版，Ｇ．Ｊ．Ａｎｔｏｓ，Ａ．Ｍ．Ａｉｔａｎｉ，編，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，２００５を参照されたい）。改質の前にナフサを水素化処理することで、硫黄化合物によって毒される貴金属改質触媒の活性及び寿命を保護し、さらに硫黄及び窒素等の望ましくないヘテロ原子が少なく、かつ望ましくないジエンが少ない芳香族富化生成物も提供し、さもなければジエンは下流のポリマー生成プロセス及び生成物を汚染するだろう。液体−液体抽出、蒸留、結晶化、及び／または選択的液体−固体吸着プロセスの組み合わせにより、改質油混合物中のＢＴＸ芳香族物質は、ベンゼン、トルエン、及びキシレン異性体の高純度の個別の生成物に分離され、この中ではｐ−キシレンがポリエステルに対して最も価値がある。各個別の芳香族生成物の純度は、典型的には９９．５％以上である。有機硫黄及び有機窒素含有量は、各々百万分の１部未満である。ジエン及びオレフィン含有量は、典型的には臭素指標試験（１００ｇの材料と反応する臭素のｍｇ、ＡＳＴＭ Ｄ５７７６及びＡＳＴＭ Ｄ１４９２）を用いて測定される。芳香族生成物の典型的な規格は、１００未満の臭素指標値を必要とし、一部の生成物は２０以下を必要とする。ＢＴＸ生成物中の有機酸素含有量に対する既知の規格は存在せず、これは恐らく、石油由来プロセスでは発生頻度が低いためである。

軽質オレフィンを生成するための炭化水素蒸気クラッキングの副産物として生成される熱分解ガソリン（「パイガス（ｐｙｇａｓ）」）は、現在二番目に主要な産業用ＢＴＸ供給源である。スチームクラッカーは、天然ガス及び／若しくは石油精製からのエタン、プロパン、及び／若しくはブタン、または天然ガスに関連付けられる液体及び石油源からのより重質のＣ５＋炭化水素ナフサ若しくは蒸留油供給源をエチレン及びプロピレンに転換し、これらはポリマー生成において下流で使用される。パイガスは、芳香族物質、特にベンゼンに豊富であり、相当量のジエン及びシクロ−ジエン化合物、スチレン、ならびにシクロ−オレフィンを含有し、低水準の有機硫黄化合物を含有し得る。組成範囲は、３０〜８０重量％の芳香族物質、２〜２０重量％のモノオレフィン、１〜２０重量％のジ−オレフィン、及び４０〜３０００ｐｐｍの硫黄である（米国特許第４，０５９，５０４号）。パイガスは、ごくわずかな量の有機窒素及び有機酸素化合物を有すると考えられている（米国特許第３，６２５，８７９号）。主に貯蔵不安定性の問題のため、典型的にパイガスは、ジエン及びビニル−芳香族含有量を低減させるように水素化処理され、さらにこれはゴム及びタール形成に対して生成物を安定化させる。水素化処理の第２段階を使用して、硫黄の水準をＢＴＸ芳香族生成物の規格まで低減させることができる。

ＣＦＰから生成されるＢＴＸ含有流の組成は、触媒改質油または熱分解ガソリンのいずれの組成とも異なり、このため、そこからの生成物の精製に関して異なる課題が存在する。単一ステップの触媒急速熱分解プロセスにおいて生成される生成物流からのバイオマス由来のＢＴＸの許容可能な水準の硫黄、窒素、及びオレフィン含有量までの精製は、これまでに報告されていない。

石油由来のＢＴＸ富化プロセス流の精製は、長年にわたり研究開発が盛んな分野であるが、これまでのプロセスは、ＣＦＰプロセスから回収及び分離された通常と異なるＢＴＸ混合物を効率的に処理するようには開発されていない。Ｇｏｏｄａｌｌらは米国特許出願第２０１２／０１１６１３８Ａ１号において、バイオマスに由来する、またはバイオマスから抽出される油が、ヘテロ原子Ｓ、Ｎ、Ｏ、及びＰならびに金属または半金属の除去、水素の添加による二重結合及び／または芳香族物質の飽和によってアップグレードされ得ることを提案する。著者らは、高濃度のＳ、Ｎ、及びＯを含有するバイオ原油の精製を懸念しており、触媒熱分解プロセスから分離されるＢＴＸ富化流のアップグレーディングに対処していない。Ｆｌｏｗｅｒｓらは国際公開第２０１３０８９７９９ Ａｌ号において、中間液を形成するための溶媒中での蒸解によってバイオマスから燃料を生成するためのプロセス、及びそれに続く「燃料ブレンド中の任意の残りの酸素、硫黄、または窒素の量を低減させる、または除去するための水素化処理」を含み得るアップグレーディングプロセスを記載する。Ｆｌｏｗｅｒｓは、触媒熱分解プロセスから生じるＢＴＸ富化混合物に適用されるプロセスを記載せず、同じステップでオレフィン及び／またはジエンを水素化するプロセスも記載しない。Ｒｉｌｅｙらの米国特許第２０１１／０２３０６９３ Ａｌ号では、芳香族流から硫黄を除去するためのプロセスが記載されているが、窒素化合物若しくは酸素化物の除去またはオレフィン及びジエンの水素化は記載されておらず、ＣＦＰから生じるＢＴＸ富化流への適用も記載されていない。米国特許第２０１１／０２７５８６９ Ａｌ号において、Ｐｒｏｃｈａｚｋａらは、水素の有無を問わず熱分解によってリグニンを含有するバイオマスをアップグレーディングするためのプロセスを記載し、その生成物は脱アルキル化されて、芳香族物質に富んだ脱アルキル化流、芳香族物質に富んだ非脱アルキル化流、及び芳香族物質が枯渇した流れを生成し、これは合成ガスを生成するためのさらなるプロセスである。芳香族物質が枯渇した流れは、任意に硫黄を除去するように処理され得るが、脱アルキル化または非脱アルキル化芳香族物質流に対する水素化等のヘテロ原子除去プロセスは示されておらず、オレフィン及び／またはジエンの水素化も記載されておらず、窒素または酸素不純物の除去も含まれていない。

このため、触媒熱分解プロセスの生成物の廃液から生成される芳香族生成物を回収、分離、及び精製するための改善されたプロセスが依然として必要とされている。本発明は、高温の廃液を急冷し、複合生成混合物を分離し、硫黄及び窒素を含有する不純物を除去し、オレフィン、ジエン、及び酸素化物を水素化し、有効成分を回収する、回収、分離、及び精製プロセスを提供する。

驚くべきことに、バイオマスの触媒急速熱分解、硫黄、窒素、及び酸素を含有する化合物を除去するための水素化処理による混合ＢＴＸ流の分離及び精製、ならびにオレフィン及びジエンの水素化によって、高度に精製されたベンゼン、トルエン、及びキシレン（ＢＴＸ）流が生成され得ることがわかっている。１つの実施形態では、本発明は、触媒熱分解プロセスの生成物流から芳香族化学物質を生成するための方法を含み、生成物流を（好ましくは水で）急冷することと、第１の液相及び第１の気相を分離して、第１の気相から芳香族物質を回収することと、芳香族物質の少なくとも一部を水素化処理することと、を含む。別の実施形態では、水素化処理された芳香族流は、５０ｐｐｍｗ（重量による百万分率）未満、若しくは１０ｐｐｍｗ未満、若しくは１ｐｐｍｗ未満の硫黄含有種、または２５ｐｐｍｗ未満、若しくは１０ｐｐｍｗ未満、若しくは１ｐｐｍｗ未満の窒素を含有する有機種、または１００ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、若しくは１０ｐｐｍｗ未満、若しくは１ｐｐｍｗ未満の酸素化物、または１，０００ｐｐｍｗ未満、若しくは５００ｐｐｍｗ未満、若しくは１００ｐｐｍｗ未満、若しくは２０ｐｐｍｗ未満のジエンを含み、または１００未満、若しくは５０未満、若しくは２５未満、若しくは１５未満、若しくは１０未満の臭素指標を有し、またはこれらのいくつかの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、第１の液相は有機画分及び水性画分に分離され、有機画分のすべてまたは一部は水素化処理されて、精製有機相を形成する。フェノール、クレゾール、またはフェノール及びクレゾールの組み合わせの濃度は、水素化処理ステップにおいて少なくとも５０％低減することができる。場合によっては、方法は生成物流に適用され、無水及び無固体基準で、触媒熱分解プロセスの生成物流は、質量％基準の計算で２０〜６０％、または２５〜５５％、または３０〜５０％、または少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％のＣＯを含む。いくつかの実施形態では、供給流中の芳香族物質の１重量％未満が、水素化処理ステップにおいて水素化される。好ましくは、本発明の方法によって生成される混合ＢＴＸ流は、２０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満、または１ｐｐｍｗ未満のメルカプタン硫黄種を含有する。別の実施形態では、本発明は、触媒熱分解プロセスの生成物流から芳香族化学物質を生成するための方法を含み、生成物流を（好ましくは水で）急冷することと、第１の液相及び第１の気相を分離して、第１の気相から芳香族物質を回収することと、第１の気相を凝縮して、第１の気相から第２の液相及び第２の気相を生成することと、を含む。芳香族物質の少なくとも一部は、第２の気相中で水素化処理され得る。別の実施形態は、触媒熱分解プロセスの生成物流から芳香族化学物質を生成するための方法を含み、生成物流を（好ましくは水で）急冷することと、第１の液相及び第１の気相を分離することと、第１の気相を凝縮して、第２の液相及び第２の気相を分離することと、第１の気相若しくは第２の気相またはそれらの組み合わせを接触溶媒と接触させて、第３の液相及び第３の気相を生成することと、第２の液相及び第３の液相から芳香族物質を回収することと、任意に、芳香族物質の少なくとも一部を水素化処理することと、を含む。別の実施形態では、第２の液相の一部、第３の液相の一部、または第２及び第３の液相の組み合わせの一部は水素化処理され、別の実施形態では、第２及び第３の液相は分画システムに移り、液相はベンゼン富化、トルエン富化、及びキシレン富化生成物流に分画される。いくつかの好ましい実施形態では、水素化処理装置反応器への水素原料は反応器に貫流し、反応器の注入口へは再循環されない。いくつかの好ましい実施形態では、水素化処理装置反応器への水素原料は、反応流出液体から分離され、反応器に再循環される。いくつかの好ましい実施形態では、反応器からの水素富化流出蒸気は、水素化反応からの副産物気体を除去するためにアミンスクラビングユニットで処理される。

本発明は、本発明の方法のうちのいずれかによって生成される有機液体生成物流または混合ＢＴＸ流、例えば、５０ｐｐｍｗ（重量による百万分率）未満、若しくは１０ｐｐｍｗ未満、若しくは１ｐｐｍｗ未満の硫黄含有種を含む混合ＢＴＸ流、２０ｐｐｍｗ未満、若しくは１０ｐｐｍｗ未満、若しくは５ｐｐｍｗ未満、若しくは１ｐｐｍｗ未満のメルカプタン硫黄種を含む混合ＢＴＸ流、または２０ｐｐｍｗ未満、若しくは１０ｐｐｍｗ未満、若しくは５ｐｐｍｗ未満、若しくは１ｐｐｍｗ未満のチオフェン硫黄種を含む、請求項１に記載の方法によって生成される混合ＢＴＸ流、または２５ｐｐｍｗ未満、若しくは１０ｐｐｍｗ未満、若しくは１ｐｐｍｗ未満の窒素を含有する有機種を含む、請求項１に記載の方法によって生成される混合ＢＴＸ流、または１００ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、若しくは１０ｐｐｍｗ未満、若しくは１ｐｐｍｗ未満の酸素化物を含む、請求項１に記載の方法によって生成される混合ＢＴＸ流、または１，０００ｐｐｍｗ未満、若しくは５００ｐｐｍｗ未満、若しくは１００ｐｐｍｗ未満、若しくは２０ｐｐｍｗ未満のジエンを含む、請求項１に記載の方法によって生成される混合ＢＴＸ流、または１００未満、若しくは５０未満、若しくは２５未満、若しくは１０未満の臭素指標を有する、請求項１に記載の方法によって生成される混合ＢＴＸ流、または１重量パーセント未満、若しくは０．１重量パーセント未満、若しくは０．０１重量パーセント未満、若しくは０．００１重量パーセント未満のフェノール種を含む、請求項１に記載の方法によって生成される混合ＢＴＸ流、または１５ｐｐｍｗ未満の硫黄若しくは１０ｐｐｍｗ未満の硫黄を含む、本発明のプロセスによって生成される水素化処理されたＣ９＋重質芳香族流、好ましくは２０を超えるセタン価を有するＣ９＋重質芳香族流も含む。本発明は、その後にハイドロクラッカーにおいて処理される、本発明のプロセスによって生成されるＣ９＋芳香族物質を含む生成物流も含む。

本発明は、本発明の生成物の用途も提供し、例えば、生成物をディーゼル燃料用のブレンド基材として、またはガソリンのブレンド基材として、またはジェット燃料のブレンド基材として使用する。

本発明は、方法、装置、及びシステム（装置にプロセス流（つまり、流体組成物）を加えたものを含み、温度または圧力等の条件によってさらに特徴付けられ得る）を含む。本発明は、本発明の方法によって作製される生成混合物も含む。このため、本明細書の説明のうちのいずれかは、本発明の方法、装置、組成物、及びシステムに適用される。

本発明の種々の態様の利点には、収量の増大、エネルギー効率の改善、特に望ましい生成物及び生成混合物の単離、汚染の低減、ならびに工業純度規格を満たす生成物が挙げられる。

用語
芳香族物質−本明細書で用いる場合、「芳香族物質」または「芳香族化合物」という用語は、例えば、単芳香族環系（例えば、ベンジル、フェニル等）及び縮合多環式芳香族環系（例えば、ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル等）等の１つ以上の芳香族基を含む炭化水素化合物（複数可）を指すために使用される。芳香族化合物の例には、ベンゼン、トルエン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン等）、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン（例えば、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン）、ナフタレン、メチル−ナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン）、アントラセン、９．１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチル−ナフタレン（例えば、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン等）、エチル−ナフタレン、ヒドリンデン、メチル−ヒドリンデン、及びジメチル−ヒドリンデンが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、単環及び／または多環の芳香族物質も生成され得る。芳香族物質は、ヘテロ原子置換基、すなわち、フェノール、クレゾール、ベンゾフラン、アニリン、インドール、チオフェン等を含有する単環及び多環化合物も含む。

バイオマス−本明細書で用いる場合、「バイオマス」という用語は、当該技術分野におけるその従来の意味が与えられ、再生可能な任意の有機エネルギー源または化学物質を指すために使用される。その主な成分は、（１）樹木（木材）及びすべての他の植物、（２）農産物及び農業廃棄物（コーン、果実、廃物エンシレージ等）、（３）藻類及び他の海洋植物、（４）代謝廃棄物（肥料、下水）、ならびに（５）セルロース系都市廃棄物であり得る。バイオマス材料の例は、例えば、Ｈｕｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．ら，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｏｍａｓｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０６，（２００６），ｐｐ．４０４４−４０９８で概説されている。

バイオマスは、燃料としての用途または工業生産に転換することが可能な、従来は生きている生物材料、及び近年では死んでいる生物材料と定義されている。バイオマスとしての基準は、燃焼プロセスにおける炭素の放出が、かなり短期間にわたって平均して純増加をもたらさないように、材料が炭素循環に最近加わっている必要があることである（このため、泥炭、亜炭、及び石炭等の化石燃料は、それらの燃焼が大気中二酸化炭素の純増加をもたらすように長期間にわたって炭素循環に加わっていない炭素を含有するため、この定義ではバイオマスとは見なされない）。最も一般的には、バイオマスは、バイオ燃料用として栽培される植物質を指すが、繊維、化学物質、または熱の生成用に使用される植物質または動物質も含む。バイオマスは、都市廃棄物、植物性廃棄物（切断された草若しくは花、及び切り落とした生垣等の庭園または公園の廃棄物から成る生体分解性廃棄物）、動物肥料を含む農業の副産物、食品加工廃棄物、下水汚泥、及び木材パルプまたは藻類からの黒液を含む、燃料として燃やすことができる、または化学物質に転換することができる生体分解性廃棄物または副産物も含み得る。バイオマスは、地質学的プロセスによって石炭、油頁岩、または石油等の物質に変換された有機材料を除外する。バイオマスは、根、茎、葉、種子殻、及び果実のすべてが潜在的に有用なススキ、トウダイグサ、ヒマワリ、スイッチグラス、麻、コーン（トウモロコシ）、ポプラ、ヤナギ、サトウキビ、及び油椰子（パーム油）を含む植物から、典型的に幅広く栽培される。処理装置へ導入するための原材料の処理は、その装置の要求及びバイオマスの形態によって異なり得る。

臭素指標−臭素指標とは、１００グラムの試料によって吸収される臭素の量をミリグラムで表したものである。

臭素価−臭素価とは、１００グラムの試料によって吸収される臭素の量をグラムで表したものである。

触媒−本発明に関連して有用な触媒成分は、当該技術分野で既知、または当業者に理解されるだろう任意の触媒から選択され得る。触媒は、反応を促進する、及び／または生じさせる。このため、本明細書で用いる場合、触媒は、化学プロセスの活性化エネルギーを低下させる（速度を上昇させる）、及び／または化学反応における生成物若しくは中間物の分布を改善する（例えば、形状選択的触媒）。触媒され得る反応の例には、脱水和、脱水素、異性化、水素移行、芳香族化、脱カルボニル、脱炭酸、アルドール縮合、分子クラッキング、及び分解、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。触媒成分は、当業者に理解されるように、酸性、中性、または塩基性と見なすことができる。

触媒急速熱分解に関して、特に有利な触媒には、孔径（例えば、典型的にはゼオライトに関連付けられるメソ多孔及び孔径）、例えば、約１００オングストローム（Å）未満の、約５０Å未満の、約２０Å未満の、約１０Å未満の、約５Å未満の、またはより小さい平均孔径に従って選択される内部気泡を含有するものが挙げられる。いくつかの実施形態では、約５Å〜約１００Åの平均孔径を有する触媒が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、約５．５Å〜約６．５Åまたは約５．９Å〜約６．３Åの平均孔径を有する触媒が使用されてもよい。場合によっては、約７オングストローム〜約８Åまたは約７．２Å〜約７．８Åの平均孔径を有する触媒が使用されてもよい。

ＣＦＰのいくつかの好ましい実施形態では、触媒は、天然に生じるゼオライト、合成ゼオライト、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。ある特定の実施形態では、触媒は、当業者に理解されるようにＺＳＭ−５ゼオライト触媒であってもよい。任意に、このような触媒は、酸性部位を含んでもよい。他の種類のゼオライト触媒には、特に、フェリエライト、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＵＺ−４、ＥＵ−１、ＺＳＭ−１１、（Ｓ）Ａ１Ｐ０−３１、ＳＳＺ−２３が挙げられる。他の実施形態では、例えば、Ｗ０ｘ／Ｚｒ０２、リン酸アルミニウム等の非ゼオライト触媒が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、触媒は、金属及び／または金属酸化物を含んでもよい。好適な金属及び／または酸化物には、例えば、特にニッケル、パラジウム、白金、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、銅、ガリウム、及び／またはそれらの酸化物のうちのいずれかが挙げられる。場合によっては、触媒の活性または構造を変更するために、希土類元素から選択されるプロモーター要素、すなわち、元素５７−７１、セリウム、ジルコニウム、またはこれらの組み合わせに対するそれらの酸化物が含まれてもよい。加えて、場合によっては、所望の生成物を選択的に生成するように、触媒の特性（例えば、孔構造、種類、及び／または酸部位の数等）が選択されてもよい。

水素化処理装置で使用するのに好適な水素化処理触媒は、既知の従来の水素化処理触媒であり、高表面積支持材料、好ましくはアルミナ若しくはシリカまたはアルミナ及びシリカの混合物上で少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属（好ましくは鉄、コバルト、及びニッケル、より好ましくはコバルト及び／またはニッケル）ならびに少なくとも１つのＶＩ族金属（好ましくはモリブデン及びタングステン）から成るものを含む。他の好適な水素化処理触媒には、ゼオライト系触媒、ならびに貴金属がロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、及び白金から選択される貴金属触媒が挙げられる。２種類以上の水素化処理触媒が同じ反応容器中で使用されることは、本明細書のプロセスの範囲内である。ＶＩＩＩ族金属は、典型的には約０．５〜約２０重量パーセント、好ましくは約０．５〜約１０重量パーセントの範囲の量で存在する。ＶＩ族金属は、典型的には約１〜約２５重量パーセント、及び好ましくは約１〜約１２重量パーセントの範囲の量で存在する。水素化処理のためのいくつかの例示的触媒を上述するが、他の水素化処理触媒及び／または水素化脱硫触媒も特定の原料及び所望の廃液品質に応じて使用されてもよい。

オレフィン−本明細書で用いる場合、「オレフィン」または「オレフィン化合物」（別名「アルケン」）という用語は、当該技術分野におけるそれらの通常の意味が与えられ、二重結合によって結合された１つ以上の炭素原子の対を含有する任意の不飽和炭化水素を指すために使用される。オレフィンは、環状及び非環状（脂肪族）オレフィンの両方を含み、その中で二重結合は、それぞれ環式（閉鎖環）の部分または開鎖グループの部分を形成する炭素原子間に位置する。加えて、オレフィンは、任意の好適な数の二重結合を含んでもよい（例えば、モノオレフィン、ジオレフィン、トリオレフィン等）。２つの二重結合を有するオレフィンは、しばしばジエンと称される。オレフィン化合物の例には、特にエテン、プロペン、アレン（プロパジエン）、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン（２メチルプロペン）、ブタジエン、及びイソプレンが挙げられるが、これらに限定されない。環状オレフィンの例には、特にシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンが挙げられる。トルエン等の芳香族化合物は、オレフィンとは見なされないが、しかしながら、芳香族部分を含むオレフィン、例えばベンジルアクリレートまたはスチレンは、オレフィンと見なされる。

酸素化物−酸素化物は、アルコール（メタノール、エタノール等）、酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等）、エーテル（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、酸素含有置換基を有する芳香族物質（例えば、フェノール、クレゾール、安息香酸等）、環状エーテル、酸、アルデヒド、及びエステル（例えば、フラン、フルフラール等）等の、その構造に少なくとも１つの酸素原子を含有する任意の有機化合物を含む。

熱分解−本明細書で用いる場合、「熱分解」及び「熱分解すること」という用語は、当該技術分野におけるそれらの従来の意味が与えられ、化合物、例えば固体炭化水素系材料を、好ましくはＯ₂を添加することなく、またはＯ₂を伴わずに熱によって、１つ以上の他の物質、例えば、揮発性有機化合物、気体、及びコークスに変換することを指すために使用される。好ましくは、熱分解反応チャンバ中に存在するＯ₂の体積分率は、０．５％以下である。熱分解は、触媒の使用の有無にかかわらず行うことができる。「触媒熱分解」とは、触媒の存在下で実施される熱分解を指し、以下により詳細に記載されるステップを含み得る。触媒熱分解プロセスの例は、例えば、Ｈｕｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．ら，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｏｍａｓｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０６，（２００６），ｐｐ．４０４４−４０９８で概説されている。

回収−成分の回収は、反応器廃液流中に存在するその成分の量と比較した回収される生成物流（複数可）中に存在するその成分の割合（または百分率）である。例えば、１０グラムの生成物Ａが原廃液中に存在し、８．５グラムの生成物Ａが回収される生成物流（複数可）に存在する場合、Ａの回収は、８．５／１０または０．８５（８５％）である。

ＣＦＰ反応技術−ＣＦＰに適した装置及びプロセス条件の例は、Ｈｕｂｅｒらの米国特許第８，２７７，６４３号及びＨｕｂｅｒらの米国特許出願第２０１３／００６００７０Ａ１号に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。バイオマスのＣＦＰの条件には、以下の特徴のうちの１つまたは任意の組み合わせが挙げられる（これは、本発明の広範な態様を制限することを意図しない）：ゼオライト触媒、ＺＳＭ−５触媒；次の金属のうちの１つ以上を含むゼオライト触媒：チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、白金、パラジウム、銀、リン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、タングステン、ジルコニウム、セリウム、ランタン、及びそれらの組み合わせ；流動層、循環層、若しくはライザー反応器；３００°〜１０００℃の範囲の動作温度；ならびに／または０．１〜４０の固体触媒対バイオマス質量比。

バイオマスを芳香族物質に転換するためのプロセスを例示する。 バイオマスのＣＦＰからＢＴＸを回収するための回収及び急冷システムの概略図を示す。 ＢＴＸ分離及び精製プロセスの概略図を示す。

図１は、バイオマスを芳香族物質（ＢＴＸ）及び他の成分（Ｃ９＋）に転換するための例示的プロセスを示す。バイオマスは、チッピング、乾燥、粉砕、若しくは他のプロセス、またはこれらのいくつかの組み合わせによって、段階１０で導入及び調製される。調製されたバイオマスは、再循環ガスまたは輸送流体とともにＣＦＰ反応器に導入される。ＣＦＰ反応器は、再循環ガスまたは他の流体の一部によって流動化される流動層触媒反応器である。ＣＦＰ反応器からの生成物は、１つ以上のサイクロン中の流体流とともに運ばれる触媒、鉱物、または炭化物のいくつかから分離される。サイクロンからの触媒及び反応器から除去される他の触媒は、その中でコークス及び炭化物が燃焼される触媒再生システム５０内で再生されて反応器に戻されるか、または単純に反応器に戻される。原流体生成物は、生成物回収システム３０に送られ、ここで液体生成物のベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、酸素化物、及び他の有用な生成物は温度を下げるために急冷され、非凝縮性気体、すなわち、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄、Ｈ₂、ならびに軽質オレフィン及びパラフィン、ならびに水、炭化物、コークス、灰分、及び触媒微粒子から回収及び分離される。気体の一部はパージされ、一部はＣＦＰ反応器中で使用するために任意に再循環される。ＢＴＸ及び他の生成物の粗混合物は分離ステップ４０で種々の画分に分離され、再循環され得るか若しくは水処理システムに送られ得る、あるいは利用され得る水性流、Ｃ９＋、酸素化物、及び他の材料を含有する重質画分、ならびにベンゼン、トルエン、及びキシレンの種々の画分を生成する。Ｃ９＋芳香族物質から分離された粗ＢＴＸ流の一部は、Ｓ、Ｎ、及びＯを含有する化合物を除去し、オレフィン及びジエンを飽和するための水素化処理によって精製され得る。粗Ｃ９＋画分は、Ｓ、Ｎ、及びＯを含有する化合物を除去し、オレフィン及びジエンを飽和するために水素化処理によって同様に精製され得る。

図２は、バイオマスＣＦＰプロセスからベンゼン、トルエン、キシレン、酸素化物、及びＣ９＋生成物を生成するための急冷及び回収システムの概略図を示す。図２では、ＣＦＰ反応器１００は高温で生成物流を生成し、その生成物流は熱交換器１１０中で冷却され、温度を下げるために急冷システム１２０に送られる。熱交換器１１０の前に、原生成物廃液は、混合物中の固体のほとんどを除去する少なくとも１つのサイクロン（図１、２０を参照されたい）を通過する。１つの選択肢では、ベンチュリースクラバーが急冷システムの上流に位置し、炭化物、コークス、触媒、及び灰分を含むさらなる粒子状物質を除去する。急冷システム１２０は、水流を気体状の生成物流と接触させる。この急冷用の水は、バイオマスの熱分解及び触媒転換によって作られる反応生成水を含んでもよい。急冷システム１２０からの生成物流は、水ならびにＣ９＋芳香族物質、酸素化物、及び他の化合物を含む有機物を含む凝縮流、ならびにベンゼン、トルエン、キシレン、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｎ２、Ｈ２、Ｃ２−Ｃ４オレフィン及びパラフィン、ならびに他の化合物を含む固体及び気体／蒸気生成物流を含む。急冷システム１２０からの気体／蒸気生成物流は、圧縮機１３０及び熱交換器１３１に移る。熱交換器１３１は、流れを冷却し、回収可能な炭化水素生成物を凝縮する。この冷却及び凝縮は、任意に、空冷式、水冷式、または冷却水冷式交換器、またはこれらのいくつかの組み合わせによって実施され得る。圧縮及び冷却された生成物流は、３相分離器１４０に移る。１４０からの気体流（流れ１４）は、ＢＴＸ分離から得られる吸収液体流またはプロセスから回収される他の液体流を含有する混合キシレンによって気体の不純物が除去される吸着装置１５０に送られ、気体からＢＴＸを回収する。１５０からの液体生成物（流れ１５）は、任意に１４０からの液相（流れ２０）と組み合わされてもよく、組み合わされた生成物流は、図３でより詳細に説明されるＢＴＸ分離ユニット２００に送られてもよい。あるいは、１４０及び１５０からの液体流は、図３の蒸留ユニット２１０に別々に送られてもよい。より軽質の成分及び固定ガス（ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＨ４、Ｎ２、Ｃ２−Ｃ４オレフィン、及びアルカン等）を含む吸着装置１５０からの気体流は、触媒を流動化するために部分的に反応器に送り返され、さらなる芳香族生成物を生成するためにバイオマスの存在下で反応することができる反応性オレフィン源を提供する。反応器の流動化及びオレフィン反応要件を超える任意の気体は、他のプロセスの用途に使用されてもよく、燃焼されてもよく、またはパージされてもよい。相分離器１４０からの水性流は、水パージ流に送られる。急冷システム１２０からの水及び高沸点成分は、水性物／有機物分離器１７０に送られる。Ｃ９＋芳香族物質を含む１７０からの有機物相（流れ１９）は、ポンプ１７２によって吸い出され、貯蔵するために送られるか、または一部がプロセスで使用されてもよい。１７０からの水相（流れ１７）は、ポンプ１７１において吸い出され、流れの一部は任意の空気冷却器１８０、熱交換器１８１を通過し、急冷システムへ再循環される。粒子状物質、炭化物、及び触媒微粒子を有機流及び水性流から除去するために、フィルター（図示されない）が分離器１７０の後に、またはフロースキームの他の位置に位置付けられてもよい。残りの水は、システムからパージされ、水処理に送られる。

ベンチュリースクラバーは、当該技術分野で既知であり、典型的にベンチュリースクラバーは、集束部、スロート部、及び拡散部の３つの区分から成る。流入気体流は集束部に進入し、その領域が減少するにつれて気体速度は上昇する。液体は、スロート部で、または集束部の入口のいずれかで導入される。小さいスロート部内に超高速で移動させられる流入気体は、その壁から液体を剪断し、膨大な数の極めて小さい小滴を生成する。粒子及び気体の除去はスロート部内で生じ、流入気体流は小さい液滴の霧と混合される。次いで流入流は、それを減速させる拡散部を通って退出する。液体及び粒子状物質は、ベンチュリーの下で収集され、蒸気は側部へ退出する。１つの非限定的な例として、ベンチュリーシステムは米国特許第５，２７９，６４６号に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

表１は、種々のプロセス流中のオレフィン、ジエン、硫黄、窒素、及び酸素成分の典型的な分布を示す。ベンゼン、トルエン、キシレン、ＢＴＸの混合流、または重質芳香族物質流（Ｃ９＋）の商業規格を満たすために除去されなければならない種の含有量及び量は、従来のプロセスで水素化処理によって除去される不純物の混合物とは異なる。

表２は、ＣＦＰプロセスからの生成物流中で識別される硫黄汚染物質種の同一性を示す。バイオマスは比較的控えめな濃度の硫黄種を含有し、ほとんどのバイオマスアップグレーディングプロセスは燃料生成を目的としているため、これらの種を除去するためのプロセスは開発されていない。混合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、または燃料油等の蒸留では所望の生成物から分離され得ない種を含有する。このため、生成物の許容可能な品質の商業化学物質に、それらの除去のためのプロセスが必要である。

表３では、典型的にはＣＦＰ、ナフサ改質、及びクラッキング（パイガス）において生成されるＢＴＸ流を比較する。粗ＣＦＰ混合物はナフサ改質油及びパイガスよりも大きな割合のトルエンを含有するため、その組成は著しく異なる。粗ＣＦＰ生成物は、ナフサ改質油よりもはるかに高いベンゼン含有量及びパイガスよりもはるかに高いキシレン含有量も有する。粗ＣＦＰ生成物は、ナフサ改質油またはパイガスのいずれかよりも少ないＣ８（エチルベンゼン及びスチレン）、少ないＣ９＋芳香族物質、及び少ない非芳香族化合物を含有する。化学物質の商業規格を満たすために除去されなければならない汚染物質の混合物は、ＣＦＰプロセスからの粗ＢＴＸとは全く異なり、流れの水素化処理において異なる課題を示す。ナフサ改質油流が、粘土処理器（ｃｌａｙ ｔｒｅａｔｅｒｓ）での吸着によって、または選択的水素化によって除去される汚染物質として主にオレフィン及びジエンを含有する一方、ＣＦＰ生成物はオレフィン及びジエンだけではなく、さらに硫黄、窒素、及び酸素炭化水素種を含有し、これらは除去される必要がある。パイガスが、有意量の硫黄及び窒素化合物ならびにＣＦＰからの粗ＢＴＸと比較して超高水準のジエンを含有する一方、ＣＦＰプロセス流は、パイガスには本質的に不在である酸素化物種を含有する。このため、ＣＦＰプロセスからの粗ＢＴＸ流に関する精製の問題は、ナフサ改質油またはパイガスのいずれかに関するものとは異なり、より複雑である。

図３は、キシレン（Ｘ）からベンゼン及びトルエン（ＢＴ）を精製及び分離するための予備精製及び分離スキームを要約する。図２の回収システムからの混合ＢＴＸ流（流れ２０）は、図２の吸着装置１５０からの液体流と混合され、任意に昇圧に圧縮され、熱交換器２０２中で高温の混合キシレン生成物によって加熱されるか、あるいは加熱され、流れ２９を形成し、次いで水素化処理装置２６０に供給される。水素を含有する気体の流れも水素化処理装置２６０に供給される。硫黄及び窒素化合物は水素化され、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、及びＮＨ３を生成し、その一部は流れ３０として水素化処理装置から退出する。酸素化物は水素化処理装置２６０で水素化され、水を形成してもよい。流れ２９のオレフィン及びジエンは、同様に水素化処理装置２６０で水素化される。１つの実施形態では、水素化処理は２段で行われる。水素化処理装置２６０からの液体生成物は、蒸気−液体分離器２７０に供給される。蒸気−液体分離器からの気体流３２は、他のプロセスに送られるか、または任意に、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、及び他の化合物を除去するようにアミンスクラバー（図示されない）で不純物が除去され、次いで圧縮され（図示されない）、水素化処理装置２６０に再循環されてもよい。蒸気−液体分離器２６０からの液体生成物流３１は、任意に熱交換または他の方法で冷却され、圧力が調整され、次いでその冷却された減圧流は、蒸留カラム２１０に供給される。

蒸留カラム２１０は、高圧蒸気で退出流（ｔａｋｅ−ｏｆｆ ｓｔｒｅａｍ）を再沸することによって加熱されるが、天然ガス燃料炉を用いる再沸等の他の方法は、本発明の範囲内であると想定される。ＢＴ混合物を含む生成物の軽質画分は、凝縮器２１２に移り、凝縮された液体は収集器２３０内に収集される。この軽質画分は、任意に、空冷され得るか、水冷され得るか、若しくは冷却水冷され得るか、またはこれらのいくつかの組み合わせであり得る。凝縮された液体の画分は、ポンプ２４０によって蒸留カラム２１０に戻され、残りのＢＴ流は、さらなる精製のため、貯蔵するために送られる。ＢＴ凝縮からの塔頂蒸気は、ＣＯ炉ボイラー内で燃焼されて蒸気を生成するか、または任意にガスタービンに送られてサイクルスキームと組み合わせて電気を生成するか、または熱酸化装置若しくはフレアに送られるか、またはＣＦＰプロセスで用いられてもよく、または他で使用されてもよい。収集器２３０内に収集された凝縮された水相は、水処理に送られる。キシレン富化画分の一部は、進入する粗ＢＴＸ混合物を加熱するためにポンプ２２０によって蒸留カラム２１０から吸い出され、熱交換器２０４中で冷却され、図２の吸着装置１５０に送られる。残りのキシレン富化画分は、貯蔵及びさらなる精製のために送られる。蒸留カラム２１０からの下端部（流れ２５）は、蒸気（図示されない）を上げるために熱交換され、任意に冷却され、貯蔵のためにポンプ２５０によって吸い出されるか、またはさらにアップグレードされる。図２の流れ１９及び図３の流れ２５は、任意に組み合わせられ、任意に第２の水素化処理装置に送られるか、または各々が個別に水素化処理されてもよい。

図２の吸着装置１５０は、当業者に既知の従来の吸着装置システムであってもよい。吸着装置は、充填層吸着装置であってもよい。好ましい吸着装置溶媒は、混合キシレン流である。混合キシレン流が吸着装置流体として使用される場合、吸着装置は、−２０〜５０Ｃ、または−５〜３０Ｃ、または最も好ましくは５Ｃ〜１０Ｃの比較的低い動作温度で動作される。吸着装置は、１００ｋＰａ〜２０００ｋＰａ若しくは２００ｋＰａ〜２０００ｋＰａ、または最も好ましくは５００ｋＰａ〜１５００ｋＰａの昇圧で動作される。吸着装置１５０に対する液体混合キシレン対蒸気の供給比は、モル基準、すなわち、蒸気のモルで割った混合キシレンのモルで、０．００１〜２、または０．００２〜１、または０．００５〜０．５、またはより好ましくは０．０１〜０．１の範囲であってもよく、または０．１未満、または０．０５未満、または０．０２未満であってもよい。蒸留カラム２１０は、当業者に既知の従来の蒸留カラムであってもよく、少なくとも５、または少なくとも１０、または少なくとも２０、または少なくとも３０、または少なくとも５０の蒸留の理論プレートまたは理論段を含む。いくつかの実施形態では、蒸留カラム２１０は、水素化処理装置２６０の前に位置付けられてもよい。

図３の水素化処理装置２６０は、炭化水素飽和を上昇させる、硫黄を含有する化合物の濃度を低減させる、及び供給流の窒素化合物の濃度を低減させるのに有効な分子間相互作用が生じ得るのに十分な温度及び時間で、ＢＴＸ原液体と水素を効率的にまとめる任意の反応器設計であり得る。水素化は、気相中で、または多相トリクル層反応器中で生じ得る。処理に用いられる反応条件は、選択される特定の反応器設計及び個別の種の温度に部分的に依存するが、通常、約２０℃〜約３５０℃の反応温度及び約５バール〜約１００バールの気体圧力が好ましい。有利には、この接触ステップは、０．１時間−１を超える液空間速度で行われてもよい。

反応器動作条件での水素化処理装置中の気体対液体の体積比（「Ｇ：Ｌ比」）は、約０．１〜２０：１、より典型的には０．１〜約１０：１の範囲であり得る。本発明のプロセスは、１つ以上の水素化処理装置反応容器を有するシステムを用いて行われ得る。いくつかの実施形態では、システムは、上流容器からの廃液が下流容器に対する原料を含むように直列につながれた２つ以上の反応容器を含む。反応容器は、触媒を含有する１つ以上の触媒層を含有し得る。いくつかの実施形態では、反応容器は２つ以上の触媒層を含有し得るか、及びまたは、反応器システムは２つ以上の反応容器を含んでもよい。一般的に、各反応容器は、混合ＢＴＸ原料または上流反応容器からの廃液のためのもの及び水素含有処理気体のためのもの等の１つ以上の注入口を備える。容器は、ＢＴＸ生成物（廃液）及び／または消耗された処理気体のためのもの等の１つ以上の放出口をさらに備える。任意に、反応器の長さに沿って気体注入ポートが離間され、温度を制御し、混合を改善することができる。任意に、液体再分布固定具が水素化処理装置の段の間に位置付けられ、液体分布及び気体−液体混合を改善することができる。

水素化処理装置の触媒層は、上向流、下向流、または水平流構造を含む任意の好適なモードに従って動作され得る。さらに、触媒層は、並流または向流の気体／液体流を使用して動作され得る。並流では、気体及び液体が同じ方向に移動する一方、向流では、気体及び液体は逆方向に移動する。例えば、異なる構造及び流動様式下で独立して動作する複数の反応器を有するシステムを含む、触媒層構造及び流動様式の任意の組み合わせが好適である。

本発明のいくつかの実施形態では、プロセスは、未反応水素が水素化処理プロセスにおいて効率的に利用され得るように、水素含有処理気体の未反応部分を水素化処理反応器に再循環させる能力を含む。したがって、いくつかの実施形態では、反応器は、気体が再循環されることを可能にする注入弁及び放出弁を有する。他の実施形態では、再循環気体は、反応容器に注入する前に水素含有処理気体に添加される。典型的には、再循環流は、反応器に再び入れられる前にＮＨ３、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、及び他の望ましくない成分を除去するように不純物が除去される。

水素化処理装置で使用するのに好適な水素化処理触媒は、任意の既知の従来の水素化処理触媒であり、高表面積支持材料、好ましくはアルミナ若しくはシリカまたはアルミナ及びシリカの混合物上で少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属（好ましくは鉄、コバルト、及びニッケル、より好ましくはコバルト及び／またはニッケル）ならびに少なくとも１つのＶＩ族金属（好ましくはモリブデン及びタングステン）から成るものを含む。他の好適な水素化処理触媒には、ゼオライト系触媒、ならびに貴金属がロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、及び白金から選択される貴金属触媒が挙げられる。２種類以上の水素化処理触媒が同じ反応容器中で使用されることは、本明細書のプロセスの範囲内である。ＶＩＩＩ族金属は、典型的には約０．５〜約２０重量パーセント、好ましくは約０．５〜約１０重量パーセントの範囲の量で存在する。ＶＩ族金属は、典型的には約１〜約２５重量パーセント、及び好ましくは約１〜約１２重量パーセントの範囲の量で存在する。水素化処理のためのいくつかの例示的触媒を上述するが、他の水素化処理触媒及び／または水素化脱硫触媒も特定の原料及び所望の廃液品質に応じて使用されてもよい。触媒及び水素化処理条件は、水素化処理装置への原料の芳香族物質中の芳香族炭素−炭素結合の５％未満、または２％未満、または１％未満の水素化を達成するように選択され得る。本明細書に記載の急冷システムは、ＣＦＰプロセスからの生成物の回収において様々な利点を有する。急冷は、生成蒸気を冷却し、重質芳香族物質及び酸素化物とともに反応生成水を凝縮する。全生成物の急冷システムへの流入温度は、２００〜６２０Ｃ、または４００〜５５０Ｃ、または好ましくは４２５〜５００Ｃの範囲であり得る。水対気体供給の比率は、重量で０．１：１〜１００：１、または重量で０．５：１〜２０：１、または重量で１：１〜１０：１、または重量で２：１〜５：１の範囲であり得る。水による急冷は、重質Ｃ９＋炭化水素、フェノール及びクレゾール等の酸素化物の大部分を除去し、さもなければＣ９＋材料のいくつかの成分の高融点、例えば、ナフタレンの８０℃の融点によって不可能である冷却によるさらなる下流蒸気処理を可能にする。本発明のいくつかの実施形態では、図２の急冷システム１２０からの塔頂蒸気流１２の温度は、１０℃〜２００℃、または２０℃〜１５０℃、または３０℃〜１００℃、または４０℃〜８０℃、または５０℃〜７０℃である。急冷システムからの蒸気流の塔頂圧力は、１００ｋＰａ〜２０００ｋＰａ、または１５０ｋＰａ〜１５００ｋＰａ、または２００ｋＰａ〜１０００ｋＰａ、または３００ｋＰａ〜７００ｋＰａの範囲であり得る。急冷からの塔頂蒸気は、芳香族物質のほとんどを含有する。この蒸気は次いで、ＢＴＸ及び他の芳香族化合物を回収するためにさらに処理される。

急冷は、反応器サイクロンから持ち越される炭化物、コークス、灰分、及び触媒微粒子等の粒子状物質材料を除去する水洗浄としても機能し得る。これらの粒子は液相に貯留してもよく、濾過または当業者に既知の他の下流プロセスステップによってシステムから除去され得る。収集された固体は、任意に触媒再生ステップに戻されてもよく、または有効成分の分離及び回収のために収集されてもよい。水急冷システムでの微粒子状物質の除去は、他の下流設備、特に再循環圧縮機を損傷から保護する。別の利点は、プロセスが定常状態で動作するとき、急冷に必要とされる水をプロセスにおいて生成することができ、起動に必要とされる水以外はプロセスを水源とは無関係にすることである。

本発明の好ましい実施形態は、生成物回収において混合キシレン流を用いる。別の好ましい実施形態は、キシレン、ナフタレン、Ｃ９＋混合物、またはこれらのいくつかの組み合わせ等のプロセスに既に存在する流れである吸収流体（溶媒）を使用し、このため新たな溶媒がプロセスに導入される必要はない。別の実施形態では、熱交換器１３１を退出する圧縮及び冷却された流れは、別個の３相分離器１４０を使用せずに吸着装置１５０に直接入る。この場合、吸着装置１５０は、３相を分離するだけでなく、芳香族化合物を蒸気から有機液相に吸収するように機能する。混合キシレン副流カット等のＢＴＸカラムからの流れは、溶媒を生成するという目的に役立ち得るか、またはＣ９＋／水分離器から回収され得、ゆえに溶媒抽出／回収システムを必要としない。プロセス及び回収スキームに既に存在する流れの使用は、著しい経済的利点を提供し、プロセスを起動時以外は溶媒供給とは無関係にする。

任意に、図２及び３に示されるキシレン流以外の溶媒を使用して、急冷される生成蒸気からＢＴＸ生成物を回収してもよい。他の可能性のある溶媒には、流れ１９、２２、若しくは２５等の炭化水素化合物の混合物またはそれらの画分、ベンゼン及びトルエンよりも高い沸点を有し、芳香族物質を溶解するプロセスから生じる任意の溶媒、または従来の不飽和化合物ガスプラントにおいて使用される重質炭化水素流が挙げられる。ガスプラント溶媒は蒸留範囲で沸騰する炭化水素を含み、バイオ−ディーゼル流を含んでもよい。

ＣＦＰプロセスは、４００℃以上の温度で行われてもよく、図１の１００からの生成物流は、典型的には３００〜６５０℃、または４００〜５７５℃、または５００〜５５０℃の温度及び１００ｋＰａ〜１５００ｋＰａ、または２００ｋＰａ〜１０００ｋＰａ、または３００ｋＰａ〜７００ｋＰａ、または少なくとも２００ｋＰａ、または少なくとも３００ｋＰａ、または少なくとも４００ｋＰａの圧力である。（圧力は絶対圧力で示されている。）１００からの原生成物流は、芳香族物質、オレフィン、酸素化物、パラフィン、Ｈ₂、ＣＨ₄、ＣＯ、ＣＯ₂、水、炭化物、灰分、コークス、触媒微粒子、及び他の化合物のホストを含む。無水及び無固体基準で、原生成物流は、質量％基準の計算で２０〜６０％、または２５〜５５％、または３０〜５０％、または少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％のＣＯを含み得る。無水及び無固体基準で、原生成物流は、質量％基準の計算で１０〜５０％、または１５〜４０％、または２０〜３５％、または少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも１５％、または少なくとも２０％のＣＯ₂を含み得る。無水及び無固体基準で、原生成物流は、質量％基準の計算で０．１〜２．０％、または０．２〜１．５％、または０．３〜０．７５％、または少なくとも０．１％、または少なくとも０．２％、または少なくとも０．３％、または１０％未満、または５％未満、または１％未満のＨ２を含み得る。無水及び無固体基準で、原生成物流は、質量％基準の計算で２〜１５％、または３〜１０％、または４〜８％、または１５％未満、または１０％未満、または８％未満のＣＨ₄を含み得る。無水及び無固体基準で、原生成物流は、質量％基準の計算で２〜４０％、または３〜３５％、または４〜３０％、または４０％未満、または３５％未満、または３０％未満、または２０％未満のＢＴＸを含み得る。無水及び無固体基準で、原生成物流は、質量％基準の計算で０．１〜１０％、または０．２〜５％、または０．３〜３％、または５％未満、または３％未満、または２％未満の酸素化物を含み得る。無水及び無固体基準で、原生成物流は、質量％基準の計算で１〜１５％、または２〜１０％、または３〜６％のＣ２−Ｃ４、または少なくとも１％、または少なくとも２％、または少なくとも３％のオレフィンを含み得る。無水及び無固体基準で、原生成物流は、ＣＯ及びＣＯ２の合計が質量％基準の計算で３０〜９０％、または４０〜８５％、または５０〜８０％である蒸気混合物を含み得る。

急冷水は、−５〜１００℃、または２０〜６０℃、または３０〜５５℃、または３５〜５０℃の温度で急冷システム１２０に入る。熱交換器１１０は、典型的には、２５０〜６００℃、または３５０〜５５０℃、または４００〜５００℃の温度まで原生成物流を冷却する。図１の熱交換器１３１からの、急冷される、圧縮される、冷却される生成物流は、−３０〜６０℃、または−１５〜４０℃、または−５〜３０℃、または０〜１０℃の温度及び１００〜８０００ｋＰａ、または５００〜４０００ｋＰａ、または６００〜２０００ｋＰａの圧力で保持される相分離器１４０中で分離され得る。分離器１４０からの有機気相は、吸着装置１５０中で、−３０〜６０℃、または−１５〜４０℃、または−５〜３０℃、または０〜１０℃の温度及び１００〜７０００ｋＰａ、または３００〜４０００ｋＰａ、または４００〜１０００ｋＰａの圧力でキシレン（または他の溶媒）流と接触させられる。

粗ＢＴＸ流は、図３の２０２の混合キシレン流に対する熱交換によって加熱され、ここでＢＴＸ流は−１０〜１５０℃、または０〜５０℃、または２〜２０℃の温度で入り、混合キシレン流は５０〜３００℃、または１００〜２２５℃、または１５０〜２００℃の温度で入り、蒸留ステップ２１０に移る。

図３の粗ＢＴＸ流２９は、５〜８５重量％、または１０〜７０重量％、または２０〜５５重量％、または２５〜４０重量％のベンゼン、１０〜９５重量％、または２０〜８０重量％、または３０〜６５重量％、または３５〜５５重量％のトルエン、２〜４０重量％、または５〜３０重量％、または１０〜２５重量％のキシレン、及び各々５重量％未満、または３重量％未満、または１重量％未満のエチルベンゼン、スチレン、及び他の芳香族物質、ならびに１０重量％未満、または５重量％未満、または３重量％未満の非芳香族化合物を含み得る。粗ＢＴＸ流２９は、少なくとも１ｐｐｍｗ（重量による百万分率）、または少なくとも１０ｐｐｍｗ、または少なくとも５０ｐｐｍｗの硫黄含有種を含んでもよい。粗ＢＴＸ流２９は、２０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満、または２ｐｐｍｗ未満のメルカプタン硫黄種を含んでもよい。粗ＢＴＸ流２９は、少なくとも１００ｐｐｍｗ、または少なくとも５０ｐｐｍｗ、または少なくとも２０ｐｐｍｗ、または少なくとも１０ｐｐｍｗ、または少なくとも２ｐｐｍｗのチオフェン硫黄種（チオフェン及び置換されたチオフェン）を含んでもよい。粗ＢＴＸ流２９は、少なくとも５ｐｐｍｗ、または少なくとも１０ｐｐｍｗ、または少なくとも２５ｐｐｍｗの窒素を含有する有機種を含んでもよい。粗ＢＴＸ流２９は、少なくとも１０ｐｐｍｗ、及び少なくとも５０ｐｐｍｗ、及び少なくとも１００ｐｐｍｗの酸素化物を含んでもよい。粗ＢＴＸ流２９は、少なくとも５０ｐｐｍｗ、または少なくとも５００ｐｐｍｗ、または少なくとも１，０００ｐｐｍｗのジエンを含んでもよく、少なくとも１、または少なくとも２、または少なくとも３の臭素価を有してもよい。

図３の水素化処理されたＢＴＸ流２９は、５〜８５重量％、または１０〜７０重量％、または２０〜５５重量％、または２５〜４０重量％のベンゼン、１０〜９５重量％、または２０〜８０重量％、または３０〜６５重量％、または３５〜５５重量％のトルエン、２〜４０重量％、または５〜３０重量％、または１０〜２５重量％のキシレン、及び各々５重量％未満、または３重量％未満、または１重量％未満のエチルベンゼン、スチレン、及び他の芳香族物質、ならびに１０重量％未満、または５重量％未満、または３重量％未満の非芳香族化合物を含み得る。水素化処理されたＢＴＸ流３１は、５０ｐｐｍｗ（重量による百万分率）未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または１ｐｐｍｗ未満の硫黄含有種を含んでもよい。水素化処理されたＢＴＸ流３１は、２０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満、または１ｐｐｍｗ未満のメルカプタン硫黄種を含んでもよい。水素化処理されたＢＴＸ流３１は、１００ｐｐｍｗ未満、または５０ｐｐｍｗ未満、または２０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満、または１ｐｐｍｗ未満のチオフェン硫黄種を含んでもよい。粗ＢＴＸ流３１は、２５ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または１ｐｐｍｗ未満の窒素を含有する有機種を含んでもよい。水素化処理されたＢＴＸ流３１は、１００ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または１ｐｐｍｗ未満の酸素化物を含んでもよい。水素化処理されたＢＴＸ流３１は、１，０００ｐｐｍｗ未満、または５００ｐｐｍｗ未満、または１００ｐｐｍｗ未満のジエンを含んでもよく、１００未満、または５０未満、または２５未満の臭素指標を有してもよい。水素化処理されたＢＴＸ流３１は、１重量パーセント未満、または０．１重量パーセント未満、または０．０１重量パーセント未満、または０．００１重量パーセント未満のフェノール種を含んでもよい。

２１０のＢＴＸ富化流の蒸留は、トレイ、泡鐘塔、充填塔等の従来の蒸留設備を使用する従来の方法によって実現することができる。蒸留は、大気圧未満で、大気圧で、またはより高い圧力で行われてもよい。通常は、この蒸留は、１〜１，０００ｋＰａまたは１０〜５００ｋＰａの圧力で行われるが、１００〜４００ｋＰａの圧力が好ましい。

ベンゼン及びトルエン（総じてＢＴ）富化流２７は、プロセスの生成物流である。流れ２７は、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％、または８０〜９９重量％、または８５〜９７重量％、または９０〜９５重量％のＢＴを含み得る。流れ２７は、少なくとも２５重量％、または少なくとも３０重量％、または少なくとも３５重量％、または２５〜７０重量％、または３０〜６０重量％、または３５〜５０重量％のベンゼンを含み得る。流れ２７は、少なくとも３０重量％、または少なくとも３５重量％、または少なくとも４０重量％、または３０〜８０重量％、または３５〜７０重量％、または４０〜６０重量％のトルエンを含み得る。流れ２７は、または２重量％未満、または１重量％未満、または０．５重量％未満の酸素化物、または０．１重量％未満の酸素化物を含む。

生成物流２８は、混合キシレン生成物流を含む。流れ２８は、少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％、または５０〜９５重量％、または６０〜９０重量％、または７０〜８５重量％のキシレン（ｐ−、ｏ−、及びｍ−キシレン）を含み得る。生成物流２８は、２５重量％未満、または２０重量％未満、または１５重量％未満、または１２重量％未満、または１〜２５重量％、または３〜２０重量％、または５〜１５重量％のベンゼン及びトルエンを含み得る。生成物流２８は、２０重量％未満、または１５重量％未満、または１０重量％未満、または０．１〜２０重量％、または１〜１５重量％、または５〜１０重量％のナフタレンを含み得る。

塔頂混合ＢＴ流は、別の分画カラム（図示されない）の下流でさらに分離されるか、またはベンゼン及びトルエンは、その構造が可能にする場合、例えばそれが分割壁カラムである場合、このカラムで分離されてもよい。ＢＴＸ分離カラム２１０は、キシレンストリッパーとしてだけではなく、分留塔としても機能する。混合キシレンは、パラ−、メタ−、及びオルト−キシレンへのさらなる分離のためにカラムの底部に残る。キシレンの異性体を分離するための従来のプロセスは、当業者に既知である。

Ｃ９＋芳香族物質及び他の化合物を含有する重質炭化水素流は、ディーゼル、ジェット、またはガソリンのブレンド基材として使用されてもよい。任意に、Ｃ９＋芳香族物質及び他の化合物を含有する重質炭化水素流は、より軽質の画分に水素化分解され、分離され、ディーゼル、ジェット、またはガソリンのブレンド基材として利用されてもよい。

表６は、ＣＦＰによって生成され、本発明のプロセスによって精製される典型的な水素化処理されたＢＴＸ流の組成を示す。硫黄、窒素、及び酸素を含有する化合物の濃度が、ＣＦＰ生成物分離及び精製プロセスにおいて、これらの超低水準まで低減され得ることは驚くべきことである。ＣＦＰ生成物分離及び精製プロセスにおいて、超低水準の非芳香族物質とともにベンゼン、トルエン、及びキシレンの濃度が超高水準で維持され得ること、ならびにＣＦＰ生成物分離及び精製プロセスにおいて、そのような低水準の臭素指標を伴ってベンゼン、トルエン、及びキシレンの濃度が超高水準で維持され得ることも驚くべきことである。

Claims (33)

1. 触媒熱分解プロセスの生成物流から芳香族化学物質を生成するための方法であって、
   前記生成物流を急冷することと、
   第１の液相及び第１の気相に分離することと、
   前記第１の気相から芳香族物質を回収することと、
   前記芳香族物質の少なくとも一部を水素化処理することと、を含む、前記方法。
2. 前記生成物流の前記急冷ステップが、前記生成物流を水で急冷することを含む、請求項１に記載の前記方法。
3. 前記水素化処理された芳香族流が、５０ｐｐｍｗ（重量による百万分率）未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または１ｐｐｍｗ未満の硫黄含有種を含む、請求項２に記載の前記方法。
4. 前記水素化処理された芳香族流が、２５ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または１ｐｐｍｗ未満の窒素を含有する有機種を含む、先行請求項のいずれかに記載の前記方法。
5. 前記水素化処理された芳香族流が、１００ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または１ｐｐｍｗ未満の酸素化物を含む、先行請求項のいずれかに記載の前記方法。
6. 前記水素化処理された芳香族流が、１，０００ｐｐｍｗ未満、または５００ｐｐｍｗ未満、または１００ｐｐｍｗ未満のジエンを含む、先行請求項のいずれかに記載の前記方法。
7. 前記水素化処理された芳香族流が、１００未満、または５０未満、または２５未満の臭素指標を有する、先行請求項のいずれかに記載の前記方法。
8. 前記第１の気相を凝縮して、前記第１の気相から第２の液相及び第２の気相を生成することを含む、請求項８に記載の前記方法。
9. 前記第１の気相を凝縮して、第２の液相及び第２の気相に分離することと、
   前記第１の気相若しくは第２の気相またはそれらの組み合わせを接触溶媒と接触させて、第３の液相及び第３の気相を生成することと、
   前記第２の液相及び前記第３の液相から芳香族物質を回収することと、を含む、請求項８または９のいずれかに記載の前記方法。
10. 前記第２の液相の一部、前記第３の液相の一部、または前記第２及び第３の液相の組み合わせの一部が水素化処理される、先行請求項のいずれかに記載の前記方法。
11. 前記第２及び第３の液相を分画システムに通すことと、
    前記液体をベンゼン富化、トルエン富化、及びキシレン富化生成物流に分画することと、を含む、先行請求項のいずれかに記載の前記方法。
12. 前記第１の液相が、有機画分及び水性画分に分離される、先行請求項のいずれかに記載の前記方法。
13. 前記有機画分の一部が水素化処理され、精製有機相を形成する、請求項１１に記載の前記方法。
14. 無水及び無固体基準で、触媒熱分解プロセスの前記生成物流が、質量％基準の計算で２０〜６０％、または２５〜５５％、または３０〜５０％、または少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％のＣＯを含む、先行請求項のいずれかに記載の前記方法。
15. 前記供給流の前記芳香族物質中の前記芳香族炭素−炭素結合の５％未満、または２％未満、または１％未満が、前記水素化処理ステップにおいて水素化される、先行請求項のいずれかに記載の前記方法。
16. ５０ｐｐｍｗ（重量による百万分率）未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または１ｐｐｍｗ未満の硫黄含有種を含む、先行請求項のいずれかに記載の前記方法によって生成される混合ＢＴＸ流。
17. ２０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満、または１ｐｐｍｗ未満のメルカプタン硫黄種を含む、請求項１または２に記載の前記方法によって生成される混合ＢＴＸ流。
18. ２０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または５ｐｐｍｗ未満、または１ｐｐｍｗ未満のチオフェン硫黄種を含む、請求項１７に記載の前記方法によって生成される混合ＢＴＸ流。
19. ２５ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または１ｐｐｍｗ未満の窒素を含有する有機種を含む、請求項１７に記載の前記方法によって生成される混合ＢＴＸ流。
20. １００ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または１ｐｐｍｗ未満の酸素化物を含む、請求項１７に記載の前記方法によって生成される混合ＢＴＸ流。
21. １，０００ｐｐｍｗ未満、または５００ｐｐｍｗ未満、または１００ｐｐｍｗ未満のジエンを含む、請求項１７に記載の前記方法によって生成される混合ＢＴＸ流。
22. １００未満、または５０未満、または２５未満の臭素指標を有する、請求項１７に記載の前記方法によって生成される混合ＢＴＸ流。
23. 請求項１〜１５のいずれかに記載の前記方法から生成される、有機液体生成物流。
24. １重量パーセント未満、または０．１重量パーセント未満、または０．０１重量パーセント未満、または０．００１重量パーセント未満のフェノール種を含む、請求項１に記載の前記方法によって生成される混合ＢＴＸ流。
25. １５ｐｐｍｗ未満の硫黄または１０ｐｐｍｗ未満の硫黄を含む、請求項１に記載の前記プロセスによって生成される水素化処理されたＣ９＋重質芳香族流。
26. ハイドロクラッカーで処理される、請求項１に記載の前記プロセスによって生成されるＣ９＋芳香族物質を含む生成物流。
27. ディーゼル燃料用のブレンド基材として使用される、請求項２４または２５に記載の前記生成物。
28. ガソリンのブレンド基材として使用される、請求項２４または２５に記載の前記生成物。
29. ジェット燃料のブレンド基材として使用される、請求項２４または２５に記載の前記生成物。
30. ２０を超えるセタン価を有する、請求項２５に記載の前記生成物。
31. 前記水素化処理装置反応器への前記水素原料が前記反応器に貫流し、前記反応器の注入口へは再循環されない、請求項８に記載の前記方法。
32. 前記水素化処理装置反応器への前記水素原料が反応流出液体から分離され、前記反応器に再循環される、請求項８に記載の前記方法。
33. 前記反応器からの前記水素富化流出蒸気が、水素化反応からの副産物気体を除去するためにアミンスクラビングユニットで処理される、請求項８に記載の前記方法。