JP2017517860A - 長いサイクル寿命のリチウム硫黄固体電気化学セル - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2014年4月24日付けで出願された米国特許出願第14/260,918号明細書の優先権を主張するものである。本出願はまた、2014年4月18日付けで出願された米国仮特許出願第61/981,732号明細書、及び2014年4月18日付けで出願された米国仮特許出願第61/981,735号明細書の優先権を主張するものである。これらの特許出願のすべては、参照により本明細書に組み込まれる。
− 液体又はゲル電解質で満たされる、バッテリーのアノードとカソードとの間に配置された浸透膜、又は
− 固体電解質膜で満たされる、バッテリーのアノードとカソードとの間の領域。
本発明の一実施形態においては、セルの設計は、リチウム金属アノード、ブロックコポリマーセパレーター電解質、硫黄結合環状ポリアクリロニトリル(SPAN)を含む複合体カソードと、硫黄及び/又はポリスルフィドバリアとして作用するカソード電解質(カソライト)とを組み合わせて、カソード層からの単体硫黄及び/又はリチウムポリスルフィドの損失を防止する。
− 電気化学活性カソード材料、
− 電子導電性添加物、
− 適所に活物質及び導電性添加物を保持する重合性結合剤、及び
− 電気化学活物質を支持する集電装置。
図1Aは、ともに共有結合された第1のポリマーブロック110及び第2のポリマーブロック120を有する例示的なジブロックポリマー分子100の簡略図である。一配置においては、第1のポリマーブロック110及び第2のポリマーブロック120はともに、直鎖型ポリマーブロックである。別の配置においては、ポリマーブロック110、120の一方又は両方は、櫛型(又は分岐型)構造を有する。一配置においては、いずれのポリマーブロックも架橋されていない。別の配置においては、1つのポリマーブロックが架橋されている。更に別の配置においては、両方のポリマーブロックが架橋されている。
リチウム−硫黄セルのカソードが、完全に単体硫黄からなる場合、理論では、1,000Wh/kgを超えるエネルギー密度が実現可能である。しかしながら、硫黄は、イオン導電性でも電気導電性でもなく、その結果、硫黄カソードは、これらの特性をもたらし、且つエネルギー密度を低下させる添加物を含む。更に、リチウム−硫黄セルの放電の間、通常、単体硫黄は可溶性ポリスルフィドに還元される。ポリスルフィドは、セルのその他の領域に拡散することができ(且つアノードに到達することさえできる)、この場合、その後の充電/放電サイクルの電気化学反応にもはや参加することはできない。更に、ポリスルフィドは、電解質に溶解されることがき、この場合、更に還元されることはできない。従って、現在、リチウム−硫黄セルのエネルギー密度は、理論値より非常に低く、400Wh/kg〜600Wh/kgであると推定される。更に悪いことに、リチウム−硫黄セルの駆動寿命は、全サイクルがわずか100、又は更により少なく制限される場合がある。サイクル寿命は、カソードからアノードまでのポリスルフィドの拡散によって影響を受ける場合があり、この場合、ポリスルフィドがリチウム金属アノードと反応しその寿命を短縮する場合がある。硫黄が環状ポリアクリロニトリルに結合される場合、リチウム−硫黄バッテリーセルにおける硫黄の利用は、著しく増加されることができる。このように、カソード活物質としてポリアクリロニトリル−硫黄(SPAN)複合体を使用することが有利である。
一実施形態においては、カソライトポリマーは、化学反応(動的に)によって非結合性リチウムポリスルフィドを捕捉する動的ポリスルフィドバリアである。バッテリーセルの動作中、カソライトの反応基は、生成される任意の遊離リチウムポリスルフィド種と急速に反応することに役立ち、安定な炭素−硫黄結合を形成し、こうして、ポリスルフィドを封鎖し、カソードから離れるポリスルフィド種の移動を防止する。封鎖される特定のポリスルフィド種に応じて、バッテリーが、許容可能なものにおいてサイクルを継続することができるカソードに残された十分な容量が依然として存在することができるが、元のカソードに対して容量が減少する。
別の実施形態においては、更なる動的機構は、化学反応(動的)による単体硫黄を捕捉することに作用する。単体硫黄がバッテリーの充電の間に形成される場合、これは、カソードから拡散することができ容量損失を生じさせ、最終的に、アノードの表面で反応することができ、抵抗の増加及びアノードの分解を引き起こす。バッテリーセルの動作中、カソライトの反応基は、生成される任意の単体硫黄種と急速に反応するように配置され、安定な炭素−硫黄結合を形成し、硫黄種の更なる移動を防止する。このようにして、カソライトにおいて結合された硫黄は、バッテリーセルのサイクルの間、更なる電気化学的活性に依然として利用されることができる。
別の実施形態においては、セルは、リチウムポリスルフィドの拡散に対する受動的(又は物理的)バリアとして作用するカソライトを使用する。バッテリーの放電の間、遊離リチウムポリスルフィド種が生成されることができる。カソライト及び非結合性リチウムポリスルフィドの極性及び/又は特異的相互作用により、カソライトは、リチウムポリスルフィド種の溶解を制限し、それを沈殿物に形成し、カソードからポリスルフィド種の移動を防止する。カソライトの選択も硫黄種の還元の位置選択性に影響を与えることができる。例えば、カソライトの適切な選択は、より不十分な溶解性を有する低指数のリチウムポリスルフィドの形成をもたらす場合があり、カソード層における捕捉をもたらす。
別の実施形態においては、カソードは、単体硫黄の拡散に対する受動的バリアとして作用するカソライトを使用する。バッテリーの充電の間、遊離硫黄種Sx(例えば、単体硫黄)が生成されることができる。こうしたカソライトは、単体硫黄の低い溶解性を有し、このため、単体硫黄種の溶解はほとんどない。代わりに、硫黄沈殿物が形成され、カソードからの硫黄種の移動を防止する。カソライトが非常に極性である場合、低い溶解性が実現されることができる。材料の極性は、それらの誘電率によって定量化されることができる。例えば、低極性材料は、約8以下の誘電率を有することができ、一方、高極性材料は、約30を超える誘電率を有することができる。一配置においては、高濃度の塩種がカソライトに溶解される場合、こうした極性が実現される。別の配置においては、本質的に極性であるポリマーが、カソライトとして使用される。本発明の実施形態においては、本明細書において開示されるように、20を超える、又は25を超える、又は30を超える、又はその中の任意の範囲の誘電率を有する場合、極性材料は、単体硫黄の拡散に対する物理的バリアとして有用である硫黄の十分低い溶解性を有すると考えられる。
カソードからの硫黄損失を防止するバリア層は、様々な方法で構成されることができる。リチウムポリスルフィド又は単体硫黄の拡散を妨げるカソライト材料は、導電率、結合能力、及びその他のセル成分との表層適合性などのその特性に応じて、カソードの様々な領域に配置されることができる。
Claims (70)
- 電気化学セルであって、
SPANカソード活物質と、
電子導電剤と、
リチウム塩を含む第1のポリマー電解質と
を含む、カソードであって、
前記SPAN、前記電子導電剤、及び前記第1のポリマー電解質は、すべてともに混合されて前記カソードを形成する、カソードと、
リチウムを含むアノードと、
前記セルと前記アノードとの間に配置されるセパレーターであって、前記セルと前記アノードとの間のイオン導電を与えるセパレーターと
を含む、電気化学セル。 - 前記第1のポリマー電解質は液体であり、且つ前記セルは結合剤を更に含む、請求項1に記載のセル。
- 前記第1のポリマー電解質は、固体ポリマー電解質である、請求項1に記載のセル。
- 前記セパレーターは、第2の固体ポリマー電解質を含む、請求項1に記載のセル。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記セパレーターの少なくとも1つは、単体硫黄と化学的に反応するように構成される、請求項1に記載のセル。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記セパレーターの少なくとも1つは、ラジカル生成種を含む、請求項5に記載のセル。
- 前記ラジカル生成種は、臭素、TEMPO基、又はペンダントメタクリレート基からなる群から選択される、請求項6に記載のセル。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記セパレーターの少なくとも1つは、リチウムポリスルフィドと化学的に反応するように構成される、請求項1に記載のセル。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記セパレーターの少なくとも1つは、電解質塩と、求核置換ができる求電子基を含むイオン導電性ポリマーとを含む、請求項8に記載のセル。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記セパレーターの少なくとも1つは、電解質塩と、ポリスルフィド付加ができるオレフィン基を含むイオン導電性ポリマーとを含む、請求項8に記載のセル。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記セパレーターの少なくとも1つは、物理的相互作用によって硫黄を封鎖するように構成される、請求項1に記載のセル。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記セパレーターの少なくとも1つは、カーボネート、エチレンオキシド(P(LC−EO))、及びエーテル結合(P(LC−TEO))に加えてチオエーテル結合を組み込むP(LC−EO)の直鎖型コポリマーを含む、請求項11に記載のセル。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記セパレーターの少なくとも1つは、極性基が結合されるポリマー主鎖を有する分子を含む、請求項11に記載のセル。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記セパレーターの少なくとも1つは、側鎖基(P(GC−EO))としてグラフトされた環状カーボネートを有するポリエーテル主鎖を有する分子を含む、請求項13に記載のセル。
- 前記ポリマー主鎖は、(P(GN−EO)又はP(GP−EO))、ポリアルカン、ポリホスファゼン、或いはポリシロキサンからなる群から選択される、請求項13に記載のセル。
- 前記極性基は、ニトリル基(GN)又はホスホン酸基(GP)である、請求項13に記載のセル。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記セパレーターの少なくとも1つは、物理的相互作用によってリチウムポリスルフィドを封鎖するように構成される、請求項1に記載のセル。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記セパレーターの少なくとも1つは、高分子電解質を含む、請求項17に記載のセル。
- 前記高分子電解質は、Cl−、TFSI−、BETI−、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、トリフレート−、及びBOB−からなる群から選択される対イオンを有するカチオン性ポリマーである、請求項18に記載のセル。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記セパレーターの少なくとも1つは、アニオン性ポリマーを含む、請求項17に記載のセル。
- 前記アニオン性ポリマーは、ナフィオン(登録商標)、ポリ(スチレンスルホネート)、ポリビニル、及びスルホネートからなる群から選択される、請求項20に記載のセル。
- 前記アノードはリチウム金属フィルムである、請求項1に記載のセル。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記セパレーターの少なくとも1つは、
求核置換ができる求電子基を含むイオン導電性ポリマーと、電解質塩とを含む、複数の第1のポリマーブロックを含む第1のラメラドメインと、
複数の第2のポリマーブロックを含む第2のラメラドメインであって、前記第1のラメラドメインに隣接し、且つ前記電解質材料の構造部分を形成する、第2のラメラドメインと
を含む、ブロックポリマーを含む、請求項1に記載のセル。 - 前記第2のポリマーブロックは、スチレン、メタクリレート、ビニルピリジン、ビニルシクロヘキサン、イミド、アミド、プロピレン、α−メチルスチレン、及びそれらの組合せを含む群から選択される成分を含む、請求項23に記載のセル。
- 前記第1のラメラドメイン及び前記第2のラメラドメインは、複数の直鎖型ブロックコポリマーを含む、請求項23に記載のセル。
- 前記直鎖型ブロックコポリマーは、少なくとも150,000ダルトンの分子量を有する、請求項25に記載のセル。
- 前記直鎖型ブロックコポリマーは、少なくとも350,000ダルトンの分子量を有する、請求項25に記載のセル。
- 前記第2のポリマーブロックは、90℃で107Paを超える体積弾性率を有する非イオン導電性ポリマーを含む、請求項23に記載のセル。
- 前記第1のラメラドメイン及び前記第2のラメラドメインは、複数の直鎖型ジブロックコポリマーを含む、請求項23に記載のセル。
- 前記第1のラメラドメイン及び前記第2のラメラドメインは、複数の直鎖型トリブロックコポリマーを含む、請求項23に記載のセル。
- SPANカソード活物質と、
電子導電剤と、
リチウム塩を含む第1のポリマー電解質と
を含む、カソードであって、
前記SPAN、前記電子導電剤、及び前記第1のポリマー電解質は、すべてともに混合されて前記カソードを形成する、カソード。 - カソードフィルムの第1の表面における第2のポリマー電解質の層を更に含み、前記第1の表面は、バッテリーにおけるセパレーター層に面するように構成される、請求項31に記載のカソード。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記第2のポリマー電解質は同一である、請求項32に記載のカソード。
- カソードフィルムの第2の表面における集電装置を更に含み、前記第2の表面は、バッテリーにおけるセパレーター層から離れて面するように構成される、請求項31に記載のカソード。
- 前記SPAN材料は、炭素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び二酸化チタンからなる群から選択される1つ以上の添加物と混合されて、硫黄複合体を形成する、請求項31に記載のカソード。
- 前記電子導電剤は、カーボンブラック、グラファイト、導電性炭素、及び導電性ポリマーからなる群から選択される1つ以上を含む、請求項31に記載のカソード。
- 前記導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリフェニレンスルフィド、及び環状ポリアクリロニトリルからなる群から選択される、請求項36に記載のカソード。
- 前記カソードは、フッ素化ポリマーを含まない、請求項31に記載のカソード。
- 前記第1のポリマー電解質は、ジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーのいずれかである固体ブロックコポリマーである、請求項31に記載のカソード。
- 前記ジブロック又はトリブロックコポリマーの第1のブロックは、イオン導電性であり、且つポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ(アルキルカーボネート)、ポリニトリル、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリオレフィン、ポリジエン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項39に記載のカソード。
- 前記ジブロック又はトリブロックコポリマーの第1のブロックは、イオン導電性の櫛型ポリマーを含み、前記櫛型ポリマーは、主鎖と、ペンダント基とを含む、請求項39に記載のカソード。
- 前記主鎖は、ポリシロキサン、ポリホスファジン、ポリエーテル、ポリジエン、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びそれらの組合せからなる群から選択される1つ以上を含む、請求項41に記載のカソード。
- 前記ペンダントは、オリゴエーテル、置換オリゴエーテル、ニトリル基、スルホン、チオール、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ(アルキルカーボネート)、ポリニトリル、その他の極性基、及びそれらの組合せからなる群から選択される1つ以上を含む、請求項41に記載のカソード。
- 前記ジブロック又はトリブロックコポリマーの第2のブロックは、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリ(t−ブチルビニルエーテル)、ポリ(シクロヘキシルメタクリレート)、ポリ(シクロヘキシルビニルエーテル)、ポリ(t−ブチルビニルエーテル)、ポリエチレン、フルオロカーボン、ポリフッ化ビニリデン、並びにスチレン、メタクリレート、及び/又はビニルピリジンを含むコポリマーからなる群から選択される、請求項39に記載のカソード。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記第2のポリマー電解質の少なくとも1つは、化学結合によって硫黄又はリチウムポリスルフィドを封鎖するように構成される、請求項31に記載のカソード。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記第2のポリマー電解質の少なくとも1つは、求核置換ができる求電子基を含むイオン導電性ポリマーと、電解質塩とを含む、請求項45に記載のカソード。
- 前記イオン導電性ポリマーは、第1のモノマーと、第2のモノマーとを含み、前記第1のモノマーはイオン導電性であり、且つ前記第2のモノマーは求核置換ができる前記求電子基を含む、請求項46に記載のカソード。
- 前記第1のモノマーは、エチレンオキシド、アクリロニトリル、リン酸エステル、エーテル、アミン、イミド、アミド、アルキルカーボネート、ニトリル、シロキサン、ホスファジン、オレフィン、ジエン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項47に記載のカソード。
- 前記求電子基は、アルキルハライド、アルキルスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルカーボネート、オキシラン、アリールハライド、及び/又はアリールスルホネートからなる群から選択される、請求項47に記載のカソード。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記第2のポリマー電解質の少なくとも1つは、ポリスルフィド付加ができるオレフィン基を含むイオン導電性ポリマーと、電解質塩とを含む、請求項45に記載のカソード。
- 前記イオン導電性ポリマーは、第1のモノマーと、第2のモノマーとを含み、前記第1のモノマーはイオン導電性であり、且つ前記第2のモノマーはポリスルフィド付加ができる前記オレフィン基を含む、請求項50に記載のカソード。
- 前記第1のモノマーは、エチレンオキシド、アクリロニトリル、リン酸エステル、エーテル、アミン、イミド、アミド、アルキルカーボネート、ニトリル、シロキサン、ホスファジン、オレフィン、ジエン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項51に記載のカソード。
- 前記オレフィン基は、アリルオキシメチル及びビニル基などのアリル基からなる群から選択される、請求項51に記載のカソード。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記第2のポリマー電解質の少なくとも1つは、ラジカル生成種を含む、請求項45に記載のカソード。
- 前記ラジカル生成種は、臭素、TEMPO基、又はペンダントメタクリレート基からなる群から選択される、請求項54に記載のカソード。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記第2のポリマー電解質の少なくとも1つは、物理的に硫黄又はリチウムポリスルフィドを封鎖するように構成される、請求項31に記載のカソード。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記第2のポリマー電解質の少なくとも1つは、極性基が結合されるポリマー主鎖を有する分子を含む、請求項56に記載のカソード。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記第2のポリマー電解質の少なくとも1つは、カーボネート、エチレンオキシド(P(LC−EO))、又はエーテル結合(P(LC−TEO))に加えてチオエーテル結合を組み込むP(LC−EO)の類似体の直鎖型コポリマーを含む、請求項57に記載のカソード。
- 前記カソライトは、側鎖基(P(GC−EO))としてグラフトされた環状カーボネートを有するポリエーテル主鎖を含む、請求項57に記載のカソード。
- 前記ポリマー主鎖は、(P(GN−EO)、P(GP−EO))、ポリアルカン、ポリホスファゼン、及びポリシロキサンからなる群から選択され、且つ前記極性基は、ニトリル基(GN)又はホスホン酸基(GP)のいずれかであることができる、請求項57に記載のカソード。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記第2のポリマー電解質極性基の少なくとも1つは、ポリリン酸エステルを含む、請求項57に記載のカソード。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記第2のポリマー電解質の少なくとも1つは、高分子電解質を含む、請求項57に記載のカソード。
- 前記高分子電解質は、Cl−、TFSI−、BETI−、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、トリフレート−、及びBOB−からなる群から選択される対イオンを有するカチオン性ポリマーである、請求項62に記載のカソード。
- 前記第1のポリマー電解質及び前記第2のポリマー電解質の少なくとも1つは、アニオン性ポリマーを含む、請求項56に記載のカソード。
- 前記アニオン性ポリマーは、ナフィオン(登録商標)、ポリ(スチレンスルホネート)、ポリビニル、及びスルホネートからなる群から選択される、請求項64に記載のカソード。
- SPANカソード活物質と、
電子導電剤と、
リチウム塩を含む第1の固体ブロックコポリマー電解質と
を含む、カソードであって、前記第1の固体ブロックコポリマー電解質は、
求核置換ができる求電子基を含むイオン導電性ポリマーと、リチウム塩とを含む、複数の第1のポリマーブロックを含む第1のラメラドメインと、
複数の第2のポリマーブロックを含む第2のラメラドメインであって、前記第1のラメラドメインに隣接し、且つ前記電解質材料の構造部分を形成する、第2のラメラドメインと
を含み、前記SPAN、前記電子導電剤、及び前記第1の固体ブロックコポリマー電解質は、すべてともに混合されて前記カソードを形成する、カソードと、
リチウムを含むアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置されるセパレーターであって、前記カソードと前記アノードとの間のイオン導電のための経路を与えるセパレーターと
を含む、電気化学カソード。 - SPANカソード活物質と、
電子導電剤と、
ポリスルフィド付加ができるオレフィン基を含むイオン導電性ポリマーと、リチウム塩とを含む、第1の固体ブロックコポリマー電解質と
を含む、カソードであって、
前記SPAN、前記電子導電剤、及び前記第1の固体ブロックコポリマー電解質は、すべてともに混合されて前記カソードを形成する、カソードと、
リチウムを含むアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置されるセパレーターであって、前記カソードと前記アノードとの間のイオン導電のための経路を与えるセパレーターと
を含む、電気化学カソード。 - SPANカソード活物質と、
電子導電剤と、
リチウム塩を含む第1の固体ブロックコポリマー電解質と
を含む、カソードであって、前記第1の固体ブロックコポリマー電解質は、
Cl−、TFSI−、BETI−、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、トリフレート−、及びBOB−からなる群から選択される対イオンを有するカチオン性高分子電解質と、リチウム塩とを含む、複数の第1のポリマーブロックを含む第1のラメラドメインと、
複数の第2のポリマーブロックを含む第2のラメラドメインであって、前記第1のラメラドメインに隣接し、且つ前記電解質材料の構造部分を形成する、第2のラメラドメインと
を含み、前記SPAN、前記電子導電剤、及び前記第1の固体ブロックコポリマー電解質は、すべてともに混合されて前記カソードを形成する、カソードと、
リチウムを含むアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置されるセパレーターであって、前記カソードと前記アノードとの間のイオン導電のための経路を与えるセパレーターと
を含む、電気化学カソード。 - SPANカソード活物質と、
電子導電剤と、
リチウム塩を含む第1の固体ブロックコポリマー電解質と
を含む、カソードであって、前記第1の固体ブロックコポリマー電解質は、
臭素、TEMPO基、又はペンダントメタクリレート基からなる群から選択されるラジカル生成種を含むイオン導電性ポリマーと、リチウム塩とを含む、複数の第1のポリマーブロックを含む第1のラメラドメインと、
複数の第2のポリマーブロックを含む第2のラメラドメインであって、前記第1のラメラドメインに隣接し、且つ前記電解質材料の構造部分を形成する、第2のラメラドメインと
を含み、前記SPAN、前記電子導電剤、及び前記第1の固体ブロックコポリマー電解質は、すべてともに混合されて前記カソードを形成する、カソードと、
リチウムを含むアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置されるセパレーターであって、前記カソードと前記アノードとの間のイオン導電のための経路を与えるセパレーターと
を含む、電気化学カソード。 - SPANカソード活物質と、
電子導電剤と、
カーボネート及びエチレンオキシド(P(LC−EO))の直鎖型コポリマーを含むイオン導電性ポリマーと、リチウム塩とを含む第1の固体ブロックコポリマー電解質と
を含む、カソードであって、
前記SPAN、前記電子導電剤、及び前記第1の固体ブロックコポリマー電解質は、すべてともに混合されて前記カソードを形成する、カソードと、
リチウムを含むアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置されるセパレーターであって、前記カソードと前記アノードとの間のイオン導電のための経路を与えるセパレーターと
を含む、電気化学カソード。
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