JP2017515776A - プリントパターン及び保護下層を備えた一方向視認のためのガラス基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、正確に位置が一致する複数の層から構成される１つの又は２つ以上の別々のエナメルパターンを含み一方向の視認機能を提供するガラスパネルの製造方法であって、ａ）厚さが１０ｎｍ以上である、酸化物をベースとする少なくとも１つの保護層を、ガラス基材上に被着させること、ｂ）前記保護層上に組成の異なる少なくとも２つの層を被着させ、これらの層のうちの１つのものの組成物は少なくとも１種の無機顔料を含み、そしてガラスフリットを含まず、他方のものの組成物は少なくとも１種のガラスフリットとガラスフリットを含まない前記層の色とは異なる色の少なくとも１種の無機顔料とを含むエナメルであって、ガラスフリットを含まない前記層はパネルの表面のすべて又は一部の上に被着させ、そしてエナメル層は所望のパターンの形状でスクリーン印刷することにより被着させること、ｃ）前記層で被覆したパネルをエナメルを焼きつけるのに十分高い温度に加熱すること、及び、ｄ）エナメルにより所定の位置に保持されていない顔料、すなわちパターンを越えて位置しているものを除去し、顔料の粒子及びガラスフリットの粒子は同様の大きさであり、特に粒子の５０％が７μｍ未満の寸法であるような粒度分布を有すること、を特徴とする、ガラスパネルの製造方法に関する。

Description

本発明は、エナメルをベースとするパターンを含むプリントガラス基材の分野に関する。

プリントガラス基材は、例えば建築物又は自動車用グレージングなどの、装飾及び／又は機能目的のための様々な用途に使用される。国際公開第２０１２／１７２２６９号には、一方向視認ガラス板の製造方法が記載されている。このタイプのグレージングユニットは、建物又は車両の内部にいる観察者が外側周囲を通常のように視認するのを可能にする一方で、外側にいる観察者は内側を見ることができない。このようなグレージングユニットは、ガラスフリットを含まない、多くの場合は黒色である顔料の第一の層を所望のパターン形状でガラス基材に直接適用し、その後ガラスフリットと黒色以外の、例えば白色などの、薄い色の顔料とを含むエナメルの第二の層をすべてのパターンの上に被着することにより得られる。このアセンブリを、エナメルを焼成するのに十分な温度にする。このエナメル焼成工程の間に、エナメルの第二の層中に存在するガラスフリットが軟化しそして基材のガラスに結合して、それにより黒色顔料を保持する。焼成後に、パターンの外側に被着していてエナメルにより固定されていない黒色顔料を、真空吸引又はエアジェット又はウォータージェットの適用などの適切な処理を用いて除去する。黒色顔料が白色などの薄い色の層へ移行するのを防止し、こうして白色が灰色がかった色であると知覚されるのを防止するために、国際公開第２０１２／１７２２６９号に、同様の大きさの粒子を有する顔料及びガラスフリットを使用する一方で、より厚い厚さのエナメルの第二の層を被着させることが提案されており、ここでは、焼成又は加熱の前の顔料の層の厚さは４μｍと１５μｍの間、そして焼成又は加熱の前のエナメルの層の厚さは２０μｍと１００μｍの間である。顔料をガラスに固定する工程は、一般に６００℃と７００℃の間で行われる焼成により実施される。

しかしながら、一部のサンプルは焼成後に、特に黒色顔料の特定の化合物が白色エナメルにより覆われていない箇所に移行することにより、着色されたままであることが判明する。この色のついた外観は、焼成を行った温度が高い場合にさらにより顕著になる。この黒の着色は、ガラス基材をクリーニングした後であっても消失せず、そしておそらくはガラスの表面への黒色顔料の移行により説明される。しかしながら、ガラスの着色は永久的でなく、化学エッチング又は浸出により、例えば酸エッチングにより、消失する。とは言え、焼成及び時間に依存するこの色味の変化は、製品の有効寿命全体にわたって安定である製品を得ることを不可能にする。本発明は、上記の欠点をなくすことを可能にする。

本発明は、正確に位置合わせされた複数の層から構成される１つの又は２つ以上の別々のエナメルパターンを含む一方向視認ガラス板の製造方法に関し、該方法によると、
ａ）厚さが１０ｎｍ以上である、酸化物をベースとする少なくとも１つの保護層を、ガラス基材上に被着させ、
ｂ）前記保護層上に組成の異なる少なくとも２つの層を被着させ、これらの層のうちの１つのものの組成物は少なくとも１種の無機顔料を含み、そしてガラスフリットを含まず、他の層の組成物は少なくとも１種のガラスフリットとガラスフリットを含まない前記層の色とは異なる色を有する少なくとも１種の無機顔料とを含むエナメルであって、ガラスフリットを含まない前記層はガラス板の表面のすべて又は一部の上に被着させ、そしてエナメルの層は所望のパターンの形状でスクリーン印刷することにより被着させ、
ｃ）前記層で被覆したガラス板をエナメルを焼成するのに十分な温度で加熱し、そして、
ｄ）パターンの外側にあるエナメルにより固定されていない顔料を除去し、顔料の粒子及びガラスフリットの粒子は同様の大きさ、特に粒子の５０％が７μｍ未満の寸法を有するような粒度分布、を有する。

第一の実施形態によると、工程ｂ）の間に、ガラスフリットを含まない層を保護層の上に４μｍと１５μｍの間の厚さにわたり、ガラス板の表面のすべて又は一部を覆って被着させ、その後エナメルの層を所望のパターンの形状で１０μｍと１００μｍの間の厚さにわたってスクリーン印刷により被着させる。

別の実施形態によると、工程ｂ）の間に、エナメルの層を所望のパターンの形状で１０μｍと１００μｍの間の厚さにわたって保護層上に被着させ、その後ガラスフリットを含まない層をガラス板の表面のすべて又は一部を覆って４μｍと３０μｍの間の厚さにわたって被着させる。

工程ｂ）の間に被着する各層に与えられる厚さは湿潤層で、すなわち焼成工程ｃ）の前に、測定される。

工程ｂ）において実施される層の各被着に続いて、次の層を被着させる前に熱処理工程を行うのが有利である。この処理の温度は、一般には７０〜１５０℃であり、好ましくは少なくとも１１０℃に等しい。処理は、当業者に知られた方法により、例えば赤外線ランプを用いて、行うことができる。

無機顔料及びエナメル層を被着させる前にガラス基材上に保護層を被着させることが、有利なことに、従来技術の方法で焼成した後に観察されることのある灰色がかった色を見栄えよくし又はさらにはなくすことを可能にする。保護層は、焼成工程の間のバリア層として作用し、そして顔料の基材への移行と、その結果としてそれが不所望の着色を被ることとを防止する。

好ましくは、本発明による方法の工程ａ）において被着される保護層は、酸化ケイ素又は酸化チタンの層である。なおもより好ましくは、保護層は酸化ケイ素の層である。それは、例えばマグネトロンスパッタリングにより、被着させることができる。このタイプの層には、透明で無彩色であり、結果として基材の色、又は保護層により被覆された基材の光学特性を変更しないという利点がある。マグネトロンスパッタリングによる被着は、保護層の役割を十分に発揮するのに十分に緻密な層を得ることを可能にする。

保護層は、長期にわたり耐久性があり、そして老化に対して耐性があるという利点を有する。

好ましくは、保護層の厚さは１０ｎｍと１５０ｎｍの間である。なおもより好ましくは、それは２０ｎｍと１００ｎｍの間である。

１つの実施形態によると、本発明による方法の工程ａ）は、異なる特性及び厚さの酸化物をベースとする２つの連続する層を被着させるものであることができる。

選ばれた保護層に応じて、被覆された基材に若干の色を与えることが可能である。例えば、酸化チタンから製作された保護層を被着して、被覆された基材にわずかに黄色い色を与えることができる。従来技術の方法で観察される不所望の灰色がかった色とは異なり、この着色はエナメルの焼成温度に関係なく均一であり、長期にわたって安定である。

工程ｂ）で行われるガラスフリットを含まない顔料の層の被着は、当業者に知られた任意の手段により行うことができ、特にフラット又は回転スクリーン印刷により行うことができる。

無機顔料は、好ましくは、焼成工程の後に黒色を付与することができる顔料から選択される。例えば、クロム、鉄、マンガン、銅及び／又はコバルトをベースとする、特に酸化物又は硫化物の形態の、顔料を挙げることができる。クロムをベースとする顔料は濃い黒色にすることが可能であるが、その潜在的な毒性及びそのリサイクルに関係する問題のために好ましくない。このように、好ましくは、ガラスフリットを含まない層において使用される無機顔料はクロムを含まない。

有利には、黒色無機顔料は、ＣＩＥ （１９３１） Ｌａｂ色空間で規定されるような明度Ｌ^*が、最終のガラス板で測定して、１５以下、好ましくは１０以下である。

被着をスクリーン印刷により行う場合、一般には顔料を有機媒体と混合して粘度を調節できるようにし、それにより混合物をスクリーン印刷のスクリーンの網目を通して正確に通過させることができる。混合物の粘度は、一般に８０〜１２０ポアズであり、好ましくは約１００ポアズである。

有機媒体はまた、エナメル組成物の次の層が適用されるまで、顔料を一時的に固定する機能も有する。

有機媒体は、最終のエナメルに細孔及びクラックが現れるのを防止するために、エナメルを焼成する工程の開始時に除去できなければならない。それは一般に有機溶媒であり、好ましくは、「重質」又はテルペンアルコールの混合物（「松根油」）をベースとし、場合により、顔料をガラス板の表面に一時的に固定する強度を増加させる１種以上の樹脂と組み合わされている。

好ましくは、ガラス板に被着されたガラスフリットを含まない顔料の層の厚さは６〜１０μｍである。

エナメル組成物の被着は、スクリーン印刷により行われる。スクリーン印刷は、印刷しようとするパターンが再現されている布帛からなるスクリーン印刷用のスクリーンと、印刷しようとするパターンに対応する開口部を介してスクリーンの網目を通しエナメル組成物を通過させ、そして該エナメル組成物を支持体上に被着させるのに十分なせん断力を加えるのを可能にするドクターブレードとを用いる周知の印刷技術である。スクリーン印刷用のスクリーンは、エナメル組成物中に含まれる粒子の大きさに適合する網目寸法を有しなければならない。該スクリーンを形成するフィラメントは、スチールフィラメントでもよく、又はポリエステルなどのポリマー材料製のフィラメントでもよい。１センチメートル当たりのフィラメントの数は、一般に１２０〜１８０本であり、好ましくは約１５０本である。好ましくは、フィラメントの直径は２５〜３５μｍである。

スクリーン印刷されるエナメル組成物は、上記のような有機媒体とともにガラスフリット及び無機顔料を混合することにより得られる。「ガラスフリット」という表現は、酸化物をベースとする、粉末の形態のガラス化可能な組成物を意味するものと理解される。本発明による方法によると、ガラスフリットは、工程ｂ）において使用される顔料の粒子の寸法に匹敵する寸法を有する粒子の形態である。同様に低い軟化点と相まって、その粒子の寸法が小さいために、ガラスフリットは顔料を包囲しながらガラス板の表面に向かって容易に移行することができ、こうして顔料をしっかりと且つ永続的にガラスに固定する。

本発明による方法において使用するガラスフリットは、環境の保護に関係した理由のために、酸化鉛ＰｂＯを含まない。好ましくは、ガラスフリットは酸化ビスマスＢｉ₂Ｏ₃及び／又は酸化亜鉛ＺｎＯをベースとするホウケイ酸塩である。例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃ベースのガラスフリットは、３５〜７５ｗｔ％のＳｉＯ₂及び２０〜４０ｗｔ％、有利には２５〜３０ｗｔ％のＢｉ₂Ｏ₃を含む。このようなガラスフリットは、５５０〜５８０℃の範囲の、好ましくは５６８℃に等しい、軟化点を有する。例えば、ＺｎＯベースのガラスフリットは、３５〜７５ｗｔ％のＳｉＯ₂及び４〜１０ｗｔ％のＺｎＯを含む。このようなガラスフリットは、６００℃未満の、５６０〜５９０℃の範囲の、好ましくは５７７℃に等しい、軟化点を有する。

既に示したとおり、エナメル層中に含まれる無機顔料は、ガラスフリットを含まない層で使用される顔料と異なる色を有し、好ましくは黒以外の色を付与する。好ましくは、顔料は焼成工程ｃ）の後に白色を有するように選択される。この顔料は、とりわけ酸化チタンＴｉＯ₂である。有利には、この白色無機顔料は、ＣＩＥ （１９３１） Ｌａｂ色空間で規定されるような明度Ｌ^*が、最終のガラス板で測定して、６５〜８５である。顔料は白以外の色であってもよく、例えば、Ｃｒ₂Ｏ₃（緑色）をベースとし、Ｃｏ₃Ｏ₄（青色）をベースとし、又はＦｅ₂Ｏ₃（オレンジ色）をベースとする。ガラスフリット組成物中の顔料の割合は５〜２５ｗｔ％であり、好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。

ガラスフリット、無機顔料及び有機媒体を含む混合物の粘度は、一般に１００〜３００ポアズの範囲であり、好ましくは１８０〜２００ポアズの範囲である。

好ましくは、顔料層上に被着されるエナメル層の厚さは１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。

場合により、焼成工程ｃ）の前に、第一の層及びエナメル層中に存在する顔料とは異なる色を有する顔料の追加の層を、エナメル層に適用することが可能である。この追加の層は一般に、エナメル層の表面を部分的に覆って、比較的複雑な多色パターンを得ることを可能にするように適用される。必要に応じて、層を被着後に次の層を適用する前に、有機媒体の量を減らすことを目的に、それに熱処理を施すことが可能である。処理温度は、一般に７０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは少なくとも１１０℃に等しい。処理は、当業者によって知られている方法を使って、例えば赤外線ランプを用いて、行うことができる。

本発明による方法の工程ｃ）では、ガラス板を「焼成温度」と呼ばれる温度で処理し、この温度は顔料粒子をガラス板の表面に固定するガラスの層を形成するためガラスフリットを溶融させるのを可能にする。エナメルの分野において、焼成温度はエナメル組成物の「十分な」焼結が観察される最低の温度であり、この十分な焼結は具体的に言うとガラス板のガラスに有意に結合することにより発現する。当業者は、この焼成温度をどのように測定するかを知っており、例えば、２０ニュートンの力を供給するスプリングに連結した金属チップを含むペンに（処理温度に昇温し、次いで冷却した後の）エナメルの表面上を通過させ、そしてエナメルをガラスから引き離すことができない最低の処理温度を記録することにより測定することを知っている。焼成温度は、ガラスフリットを焼成し、そして場合によりガラスを焼き戻しするのに十分に高くなければならないが、ガラス板が不所望の目に見える変形を受けるほど高くてはならない。一般に、焼成温度は６２０〜７００℃の範囲であり、好ましくは６４０〜６６０℃の範囲である。

クリーニング工程ｄ）では、スクリーン印刷パターンの外側にあってエナメルにより固定されていない顔料を除去する。その除去は、任意の既知の手段により、例えば機械的手段により、特に布によるワイピング、環式もしくは湿式のブラシがけにより、又はウォータージェットを用いて、行うことができる。

本発明による方法により得られるプリントガラス板は、単独で使用することができる。この場合には、ガラス板を全く安全に使用するために、最終のガラスを少なくとも強化しそして好ましくは焼き戻しする温度条件下でガラス板を事前に熱処理することが好ましい。

本発明による方法により得られるガラス板は、任意のタイプのガラス製でよく、例えばソーダ石灰シリカガラス、特にフロート法により得られるソーダ石灰シリカガラス製でよい。一般原則として、それは、厚さが目的とする用途に大きく依存して様々であるガラス板である。指標として、建築用グレージングユニットに使用することが意図されたガラス板では、この厚さは２〜２０ｍｍの範囲、好ましくは４〜１２ｍｍの範囲である。好ましくは、特に使用者の安全性の理由から、ガラス板は、積層ガラス板を形成するようにホットメルト接着特性を有する熱可塑性物質の１つ以上のシートを用いて、特に上述の定義に対応する、１つ以上のガラスシートと組み合わされる。熱可塑性のシートの例としては、ポリビニルブチラールブチレート（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリウレタン及びポリカーボネートのシートを挙げることができる。積層ガラス板におけるガラスシートの数は、その大きさ及びそれが受ける機械的応力に依存する。一般に、積層ガラス板は、プリントガラス板を含めて最大で６枚のガラスシート、好ましくは２〜４枚のガラスシートを含む。

プリントガラス板及びガラスシートは、既知の方法により、特にオートクレーブを用いて、熱可塑性シートと組み合わされる。

本発明を、下記の非限定的な実施例及び添付の図面により説明する。

黒色顔料を被着させそして６００℃と７００℃の間の温度での焼成を受けたＰＬＡＮＩＬＵＸ（登録商標）フロートガラスを示している。 酸化ケイ素の保護層を任意選択的に種々の厚さで被着させた種々のＰＬＡＮＩＬＵＸ（登録商標）フロートガラス基材を示している。 保護層を有するか又は有しないＰＬＡＮＩＬＵＸ（登録商標）フロートガラス基材上に印刷されたパターンを示している。 酸化ケイ素の層を種々の方法により被着させてその後黒色顔料により被覆した種々のＰＬＡＮＩＬＵＸ（登録商標）フロートガラス基材を示している。

〔例１〕
クロムを含まない黒色顔料を、１５０．２７スクリーン（１５０は１ｃｍ当たりのフィラメントの本数であり、２７はスクリーンを形成するポリエステルフィラメントのμｍ単位での太さである）を用いてスクリーン印刷法によりＰＬＡＮＩＬＵＸ（登録商標）ガラス基材上に被着させる。被着させる厚さは６μｍであり、それはスクリーン印刷工程の直後そして１４０℃での乾燥の前にレーザペルトメータを用いて測定する。次に、黒色顔料で被覆したこの基材を６００℃と７００℃の間の温度の勾配炉内にて焼成し、焼成したガラスをその後クリーニングする。

焼成及びクリーニングの後に得られた基材の写真を図１に示す。

顔料の基材に向けての移行に関連がある色勾配が明らかに観察され、その移行は温度に依存してより大きくなり又はより小さくなる。

より厚く又は薄く被着させた酸化ケイ素をベースとする保護層により被覆された基材にについて、同等の試験を行った。図２は、４つの異なるサンプルを試験した写真である。

サンプルＡは、先に説明したように図１に示したものに対応している。サンプルＢは、黒色無機顔料被着とこのように準備した基材の６００℃と７００℃の間の勾配炉での焼成の前に厚さが２０ｎｍであるシリカの層をマグネトロンスパッタリングにより被着させたＰＬＡＮＩＬＵＸ（登録商標）ガラス基材に対応している。サンプルＣは、シリカ層がより厚い（約２５ｎｍ）という差異以外は、サンプルＢと同一である。サンプルＤは、シリカで製作した保護層が７０ｎｍの厚さを有するという差異以外は、サンプルＢ及びサンプルＣと同一である。黒色顔料を被着させる工程は、サンプルＡに関して上記したものと同一の実験条件下で行う。

これらの種々のサンプルを比較することにより、保護層の効果が有意であることが観察され、薄いシリカ層であっても灰色がかった色は顕著に低減し、そして高い焼成温度でかすかに現れるだけである。保護層の厚さを増加させることにより、灰色がかった色は約７００℃の高い焼成温度で実際に完全に消失する。

〔例２〕
図３は、シリカで製作した保護層を有し又は有しない、本発明の方法によるプリントパターンを表している。

黒色顔料の層を、２つの異なる基材２ａ及び２ｂ上にスクリーン印刷により被着させた。基材２ａは透明ガラス板に対応し、基材２ｂは、シリカの２５ｎｍの層をマグネトロンスパッタリングにより被着させた透明ガラス板に対応している。

使用したスクリーン印刷用スクリーンは、１５０．２７スクリーン（フィラメント数１５０本／ｃｍ、２７μｍのフィラメント）である。ガラス上に被着させた黒色顔料の（湿潤）層の平均厚さは６μｍである。その後、ガラスを、有機媒体を除去するため、約１４５〜１５５℃の温度で運転する赤外線ランプを備えた乾燥装置に入れる。

その後、図３に見られる人物を表すパターンを、黒色顔料を含む２つのガラスの上にやはりスクリーン印刷により被着させた。使用したエナメルは白色であり、酸化ビスマスをベースとするフリット及び酸化チタンをベースとする顔料から構成されている。１４５℃と１５５℃の間の温度でエナメルを乾燥した後に、ガラスを均一な標準的焼き戻し温度（約６５５℃）で焼成した。

固定されていない顔料を、水中でのブラシがけ及び洗浄により除去した。ガラスの着色は、基材の１つの上に事前に被着させたＳｉＯ₂保護層のおかげで防止された。

〔例３〕
ＳｉＯ₂を含む層により被覆された種々のガラス上に黒色無機顔料を印刷した。使用した方法は例１と同一である。

使用した層は、種々の方法（マグネトロンスパッタリング（Ａ）、化学気相成長（Ｂ）「ＣＶＤ」、そしてまたこれら２つの技術の組み合わせ（Ｃ））により被着させた。

図４は、黒色顔料を被着させた３つのタイプの層で被覆したガラスを示している。その後、ガラスを洗浄し、そして６５０℃の温度で焼成した。

これらの種々の層で被覆したガラス（ＳｉＯ₂を含む層を有する）は、実際、ガラスの表面への黒色顔料の移行を防止することができた。

Claims (17)

1. 正確に位置合わせされた複数の層から構成される１つの又は２つ以上の別々のエナメルパターンを含む一方向視認ガラス板の製造方法であって、
   ａ）厚さが１０ｎｍ以上である、酸化物をベースとする少なくとも１つの保護層を、ガラス基材上に被着させること、
   ｂ）前記保護層上に組成の異なる少なくとも２つの層を被着させ、これらの層のうちの１つのものの組成物は少なくとも１種の無機顔料を含み、そしてガラスフリットを含まず、他の層の組成物は少なくとも１種のガラスフリットとガラスフリットを含まない前記層の色とは異なる色を有する少なくとも１種の無機顔料とを含むエナメルであって、ガラスフリットを含まない前記層はガラス板の表面のすべて又は一部の上に被着させ、そしてエナメルの層は所望のパターンの形状でスクリーン印刷することにより被着させること、
   ｃ）前記層で被覆したガラス板をエナメルを焼成するのに十分な温度で加熱すること、及び、
   ｄ）パターンの外側にあるエナメルにより固定されていない顔料を除去し、顔料の粒子及びガラスフリットの粒子は同様の大きさ、特に粒子の５０％が７μｍ未満の寸法を有するような粒度分布、を有すること、
   を特徴とする、一方向視認ガラス板の製造方法。
2. 保護層の上にガラスフリットを含まない層を４μｍと１５μｍの間の厚さで被着させ、その後エナメルの層を１０μｍと１００μｍの間の厚さでスクリーン印刷により被着させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 保護層の上にエナメルの層を１０μｍと１００μｍの間の厚さで被着させ、その後ガラスフリットを含まない層を４μｍと３０μｍの間の厚さで被着させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 工程ａ）において被着させる保護層が酸化ケイ素又は酸化チタンの層であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの１項記載の方法。
5. 保護層がマグネトロンスパッタリングにより被着される酸化ケイ素の層であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. 保護層の厚さが１０ｎｍと１５０ｎｍの間、好ましくは２０ｎｍと１００ｎｍの間であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 工程ａ）が異なる特性及び厚さの２つ連続した保護層を被着させるものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. ガラスフリットを含まない層で使用する無機顔料を、乾燥工程後に黒色を付与するのを可能にする顔料から選ぶことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
9. 顔料が、クロム、鉄、マンガン、銅及び／又はコバルトをベースとしており、好ましくは酸化物又は硫化物の形態であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
10. ガラスフリットが酸化鉛ＰｂＯを含まないことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
11. ガラスフリットが酸化ビスマスＢｉ₂Ｏ₃及び／又は酸化亜鉛ＺｎＯをベースとするホウケイ酸塩であることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
12. ガラスフリットが、３５〜７５ｗｔ％のＳｉＯ₂及び２０〜４０ｗｔ％、有利には２５〜３０ｗｔ％のＢｉ₂Ｏ₃、又は４〜１０ｗｔ％のＺｎＯを含むことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
13. Ｂｉ₂Ｏ₃を含むガラスフリットの軟化点が５５０〜５８０℃の範囲であり、好ましくは５６８℃に等しく、そしてＺｎＯを含むガラスフリットの軟化点が６００℃未満であることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の方法。
14. エナメルの無機顔料がガラスフリットを含まない層で使用する顔料とは異なる色を有し、そして好ましくは黒色以外の色を付与することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
15. エナメル層の顔料を乾燥工程後に白色を付与するのを可能にする顔料から選び、好ましくはそれはＴｉＯ₂をベースとすることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
16. エナメル層で使用する顔料が白色以外の色であり、例えばＣｒ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄又はＦｅ₂Ｏ₃をベースとすることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
17. エナメルの組成物中の顔料の割合が５〜２５ｗｔ％の範囲、好ましくは１０〜２０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。