JP2017512744A - 低温での固体イオン交換による金属交換されたメタロアルミノホスフェートの製造方法 - Google Patents

低温での固体イオン交換による金属交換されたメタロアルミノホスフェートの製造方法 Download PDF

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Abstract

金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート又は金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェートを含有する混合物の製造方法であって、ａ）イオン交換能を示す一種又は二種以上のメタロアルミノホスフェート出発材料、及びｂ）一種又は二種以上の金属化合物を含有する乾燥混合物を提供する工程；アンモニアを含有するガス雰囲気中で、該金属化合物のイオン及び該結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェートのイオンの固体イオン交換を開始かつ遂行させるのに十分な温度、かつ、時間該混合物を加熱する工程；及び金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料又は金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料を含有する混合物を得る工程、を含む上記の方法。

Description

本発明は、金属酸化物又は金属塩又はそれらの組合せの物理的な混合物、及びイオン交換能を有する結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェートを、アンモニアを含有する雰囲気に曝すことによる、金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェートの製造方法に関する。
メタロアルミノホスフェートのイオン交換能は、結晶性のマイクロポラスのフレームワークにおいて形式上の原子価がそれぞれ５＋又は３＋であるリン原子又はアルミニウム原子のいくつかが、形式上の異なる電荷有する原子に同形置換されるという事実に由来している。このことによってメタロアルミノホスフェート中に負の電荷が生じ、これは、正のイオン、例えば、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋又はＫ＋によって相殺される。銅イオン及び鉄イオンもまた、この負の電荷を相殺する適切なカチオンを形成することができ、このことが、上述の方法によってＣｕ及びＦｅ交換されたメタロアルミノホスフェートを製造できる理由である。
メタロアルミノホスフェートという語は、その結晶性フレームワーク中のリン又はアルミニウムのいくつか、またはそれらの組合せが、金属、ケイ素及びゲルマニウムからなる群から選択される一種又は二種以上の原子によって同形置換されているアルミノホスフェート材料を示す。そのような材料の公知の例は、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、チタンアルミノホスフェート、スズアルミノホスフェートである。
Ｆｅ又はＣｕで交換されたメタロアルミノホスフェート材料は、例えば、発電所の排ガス、又は据置型用途及び自動車用途の両方におけるディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯｘを触媒作用により還元するための効果的な触媒である。最も良く知られているそのような材料の例は、Ｃｕで交換されたＳＡＰＯ−３４である。
ＮＯｘの触媒作用による還元は、ＳＣＲと呼ばれている（選択的接触還元）。ＮＯｘを還元するための最も良く知られている二つのＳＣＲプロセスは、（１）炭化水素が還元剤として使用される炭化水素ＳＣＲ（ＨＣ−ＳＣＲ）、及び（２）アンモニアが還元剤として使用されるアンモニアＳＣＲ（ＮＨ３−ＳＣＲ）である。炭化水素ＳＣＲの場合、炭化水素の源は、ディーゼルエンジンにも使用されているディーゼル燃料か、又は不完全燃焼に起因する排ガス中の残滓の炭化水素である。ＮＨ３−ＳＣＲを使用するための通常の技術は、排ガス流中に尿素を注入することによるものであり、これは分解してＳＣＲ反応に必要なＮＨ３が生ずる。Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４は、両方のタイプのＳＣＲ反応の触媒として知られている。
金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェートを製造するための一般的な方法は、所望の金属イオンの溶液に結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェートを接触させて、その後、ろ過、洗浄、乾燥及びか焼することである。それ故、この一般的な方法に続いて、Ｃｕイオン又はＦｅイオンを含有する、例えば、硝酸Ｃｕ、酢酸Ｃｕ、硝酸Ｆｅ、硫酸Ｃｕ又は硫酸Ｆｅなどの適切な溶液にＨ＋、ＮＨ４ ＋の形態にある結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェートか、又は別のカチオンでイオン交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェートを接触させることで、炭化水素又はＮＨ３によるＳＣＲ反応に対して触媒活性を示す材料が通常生成される。金属塩のアニオンの選択は、原則的に任意であるが、通常、アニオンは、十分な溶解性が得られるように、製造の間、簡単に除去できるように、取扱が安全であるように、かつ、好ましくない方法でゼオライトと相互作用しないように選択される。
結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート中に金属イオンを導入する従来の方法は、しばしば、それほど効率的ではない。ＳＡＰＯ−３４材料による選択的接触還元において十分高い活性を得るために、高温（＞７５０℃）での活性化が必要であることは知られている（Ｐ． Ｎ． Ｒ． Ｖｅｎｎｅｓｔｒｏｅｍ， Ａ． Ｋａｔｅｒｉｎｏｐｏｕｌｏｕ， Ｒ． Ｒ． Ｔｉｒｕｖａｌａｍ， Ａ． Ｋｕｓｔｏｖ， Ｐ． Ｇ． Ｍｏｓｅｓ， Ｐ． Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ， Ａ． Ｃｏｒｍａ， ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ２０１３， ３， ２１５８-２１６１（非特許文献１）。そのような加熱過程によって、ＳＡＰＯ−３４触媒全体にわたってＣｕが再分散してしまい、これは、初期の水の変換がささいではないことを暗に意味している。
結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料中にイオンを導入するための代替的な方法は、固体状態でイオン交換することによる方法であり、該方法は、結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料及びそのマイクロポラス結晶中へ導入されるカチオンの源の物理的な混合物を製造し、その後、該カチオンをそのマイクロポラスの材料中へ移動させるよう適切に処置することを含む（Ｇ．Ｌ． Ｐｒｉｃｅ， ｉｎ：， Ｊ．Ｒ． Ｒｅｇａｌｂｕｔｏ （Ｅｄ．）， Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ： Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００７， ｐｐ． ２８３-２９６（非特許文献２）。
米国特許出願第２０１３／０１０８５４４号明細書（特許文献１）は、イオン交換された結晶性マイクロポラスのシリコアルミノホスフェート材料を、ＳＡＰＯ−３４触媒の表面上に金属酸化物粒子又は金属塩粒子を精製し、その後、５００〜８００℃、好ましくは、６５０〜７５０℃で１２〜７２時間の期間加熱して金属カチオンを生じさせることによって製造する方法を開示している。該金属酸化物粒子又は金属塩粒子は、含浸又は沈殿によってＳＡＰＯ−３４触媒の表面上で形成される。実際のイオン交換工程が、含浸又は沈着に必要な液体を除去した後に行われるため、この過程は、従来のイオン交換とは異なっている。該過程は、高温かつ長い加熱時間を規定している。該過程は、乾燥空気又は湿潤空気中で行うことができる。この方法の変法は、Ｄ． Ｗａｎｇ， Ｌ． Ｚｈａｎｇ， Ｊ． Ｌｉ， Ｋ． Ｋａｍａｓａｍｕｄｒａｍ， Ｗ．Ｓ． Ｅｐｌｉｎｇ， Ｃａｔａｌ． Ｔｏｄａｙ （２０１３）， ＤＯＩ １０．１０１６／ｊ．ｃａｔｔｏｄ．２０１３．１１．０４０（非特許文献３）及びＭ． Ｚａｍａｄｉｃｓ， Ｘ． Ｃｈｅｎ， Ｌ． Ｋｅｖａｎ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． （１９９２） ５４８８（非特許文献４）に記載されている。ＳＡＰＯ結晶の表面上に金属酸化物粒子を生じさせる代わりに、Ｈ形態のＳＡＰＯ−３４を、ＣｕＯと物理的に混合し、そして、１２時間の間８００℃に加熱した。Ｃｕイオン交換の達成は、両方の文献において確認できた。
欧州特許第９５５０８０号明細書（特許文献２）は、（ｉ）アンモニウム塩、ＮＨ３／ＮＨ４ ＋ゼオライト、又はＮ含有の化合物、及び（ｉｉ）Ｓｉ／Ａｌ比が５超のゼオライト、及び（ｉｉｉ）一種又は二種以上の上述の金属の化合物から選択される活性化合物を、室温及び周囲圧力で物理的に混合し、次いで、イオン交換プロセスが完了するまで少なくとも３００℃に加熱し、その後、室温に冷却することによって、Ｓｉ／Ａｌ比が５超のゼオライト中に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＰｔを導入する方法を記載している。加熱の間、好ましくは、１０Ｋ超／分の加熱速度で、アンモニア又はアミンを含有する雰囲気にその混合物は曝される。
金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料の製造が、金属の酸化物及び／又は塩及びマイクロポラスのシリコアルミノホスフェートの物理的な混合物をＮＨ３を含有する雰囲気中で固体イオン交換が行われる場合に著しく改善されることを我々は観察した。アンモニアの存在によって、２５０℃という低い温度での固体イオン交換を実施することが可能となる。ＳＣＲ反応のためのＣｕ−ＳＡＰＯ−３４材料を活性するには、通常、６００〜８００℃の範囲の温度が必要であるという事実を鑑みれば、これは驚くべきことである。さらに、本発明の方法は、欧州特許第９５５０８０号明細書（特許文献２）に記載されている、アルミナ−シリケートゼオライトの固体イオン交換のための、金属イオンを導入するのに通常はるかに容易である温度限界よりも低い３００℃未満の温度を用いることを可能にもする。
米国特許出願第２０１３／０１０８５４４号明細書 欧州特許第９５５０８０号明細書
Ｐ． Ｎ． Ｒ． Ｖｅｎｎｅｓｔｒｏｅｍ， Ａ． Ｋａｔｅｒｉｎｏｐｏｕｌｏｕ， Ｒ． Ｒ． Ｔｉｒｕｖａｌａｍ， Ａ． Ｋｕｓｔｏｖ， Ｐ． Ｇ． Ｍｏｓｅｓ， Ｐ． Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ， Ａ． Ｃｏｒｍａ， ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ２０１３， ３， ２１５８-２１６１ Ｇ．Ｌ． Ｐｒｉｃｅ， ｉｎ：， Ｊ．Ｒ． Ｒｅｇａｌｂｕｔｏ （Ｅｄ．）， Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ： Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００７， ｐｐ． ２８３-２９６ Ｄ． Ｗａｎｇ， Ｌ． Ｚｈａｎｇ， Ｊ． Ｌｉ， Ｋ． Ｋａｍａｓａｍｕｄｒａｍ， Ｗ．Ｓ． Ｅｐｌｉｎｇ， Ｃａｔａｌ． Ｔｏｄａｙ （２０１３）， ＤＯＩ １０．１０１６／ｊ．ｃａｔｔｏｄ．２０１３．１１．０４０ Ｍ． Ｚａｍａｄｉｃｓ， Ｘ． Ｃｈｅｎ， Ｌ． Ｋｅｖａｎ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． （１９９２） ５４８８
本発明の利点は、ＳＣＲ活性の結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料が非常に低い温度で製造でき、それ故に、これらの材料が金属イオンの導入の間に損傷する危険性が低減されるという点である。
上記の観察に基づいて、本発明は、金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料又は金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料を含有する混合物を製造するための、
ａ）イオン交換能を示す一種又は二種以上のメタロアルミノホスフェート出発材料、及び
ｂ）一種又は二種以上の金属化合物
を含有する乾燥混合物を提供する工程；
アンモニアを含有するガス雰囲気中で、該金属化合物のイオン及び結晶性マイクロポラス材料のイオンの固体イオン交換を開始させ、かつ、遂行するのに十分な温度及び時間、該混合物を加熱する工程；及び
金属交換されたマイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料又は金属交換されたマイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料を含有する混合物を得る工程、を含む固体イオン交換法を提供する。
本発明の一実施形態において該一種又は二種以上のメタロアルミノホスフェート出発材料は、ケイ素、チタン、スズ、亜鉛、マグネシウム、マンガン、コバルト又は鉄の群から選択される一種又は二種以上の金属を含有する。
有用なマイクロポラスのメタロアルミノホスフェート出発材料は、イオン交換能を有するいずれのマイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料であることができる。
好ましくは、該マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料中のリン原子及び可能なアルミニウム原子の一部は、Ｓｉによって置き換えられてシリコアルミノホスフェートが生成される。
好ましくは、該マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート出発材料は、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＡＳＴ、ＡＦＲ、ＡＦＯ及びＦＡＵとして設計された結晶構造を有する。そのような材料の最も良く知られている例は、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−１８である。
一実施形態において、マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料は、Ｈ形態又はＮＨ４形態にある。
別の実施形態において、マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート出発材料は、有機構造指向剤を含有する。
さらなる実施形態において、金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェートを製造するための乾燥混合物中の金属化合物は、金属酸化物、金属硝酸塩、金属ホスフェート、金属硫酸塩、金属シュウ酸塩、金属酢酸塩又はそれらの組合せである。
これらの金属化合物における有用な金属は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ又はそれらの組合せを包含する。
一実施形態において、これらの金属は、Ｆｅ及び／又はＣｕから選択される。
一実施形態において、該金属化合物は、ＣｕＯ又はＣｕ２Ｏ又はそれらの混合物である。
別の実施形態は、上記の混合物をアンモニアを含有する雰囲気に曝すことであり、その際、該雰囲気中のアンモニアの含有量は、１〜５０００体積ｐｐｍである
さらなる実施形態は、上記の混合物をアンモニアを含有する雰囲気に曝すことであり、その際、該雰囲気中の酸素の含有量は１０体積％以下である。
別の実施形態は、上記の混合物をアンモニアを含有する雰囲気に曝すことであり、その際、該雰囲気中の水の含有量は５体積％以下である。
好ましい実施形態において、該混合物は、アンモニアを含有するガス雰囲気中で３００℃未満の温度に加熱される。
さらに好ましい実施形態において、該混合物は、アンモニアを含有するガス雰囲気中で１００℃〜２５０℃の温度に加熱される。
本発明のさらなる態様は、上述した態様のいずれか一つによって得られる金属交換されたマイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料又は金属交換されたマイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料の混合物である。
本発明のさらなる態様は、還元剤による選択的接触還元によって排ガスから窒素酸化物を除去する方法であって、該方法は、本発明の上述した実施形態のいずれか一つの方法によって得られた金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料又は、金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料の混合物を含む触媒に該排ガスを接触させることを含んでいる。
好ましい還元剤は、アンモニア又はそれの前駆体又は炭化水素を含む。
実施例１
ＣｕＯとＨ−ＳＡＰＯ−３４材料とを、１２．５重量％ＣｕＯの含有量になるように混合することによって触媒を製造した。該触媒の試料を、石英のＵ字管リアクターに投入して、Ｎ２中に５００ｐｐｍＮＨ３を含有する雰囲気中で１０時間かけて２５０℃に加熱した。その加熱後、触媒を１６０℃に冷却し、そしてＮ２中に５００ｐｐｍのＮＯ、５３３ｐｐｍのＮＨ３、５体積％のＨ２Ｏ、１０体積％のＯ２を含有するガス混合物に曝した。その後、その温度を、１８０、２００及び２２０℃に段階的に高め、そして材料のＳＣＲ活性に関する記録として、２７００ＮＬ／触媒１ｇ時間の空間速度でＮＯの変換率を測定した。
異なる温度で測定したＮＯ変換率を表１に示す。ＳＣＲ活性ＳＡＰＯ−３４材料は、Ｃｕの添加後、２５０℃以上に加熱されなかったことに留意されたい。この例は、本発明の方法が、マイクロポラス材料にＣｕを添加した後に、イオン交換されたＳＡＰＯ−３４材料の場合の従来の高い温度（＞７００℃）で活性化（Ｐ． Ｎ． Ｒ． Ｖｅｎｎｅｓｔｒｏｅｍ， Ａ． Ｋａｔｅｒｉｎｏｐｏｕｌｏｕ， Ｒ． Ｒ． Ｔｉｒｕｖａｌａｍ， Ａ． Ｋｕｓｔｏｖ， Ｐ． Ｇ． Ｍｏｓｅｓ， Ｐ． Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ， Ａ． Ｃｏｒｍａ， ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ２０１３， ３， ２１５８-２１６１（非特許文献１））する必要なく、ＳＡＰＯ−３４材料をベースとする活性触媒を製造する方法を提供することを示している。
Figure 2017512744
実施例２
比較のために、ＣｕＯとＨ−ＳＡＰＯ−３４材料とを、１２．５重量％ＣｕＯの含有量になるように混合して、実施例１に記載した触媒と同様の触媒を製造した。触媒の試料を、石英のＵ字管リアクターに投入して、純粋なＮ２雰囲気中で１０時間かけて２５０℃に加熱した。その加熱後、触媒を１６０℃に冷却し、そしてＮ２中５００ｐｐｍのＮＯ、５３３ｐｐｍのＮＨ３、５体積％のＨ２Ｏ、１０体積％のＯ２のガス混合物に曝した。その後、その温度を、１８０、２００及び２２０℃に段階的に高め、そして材料のＳＣＲ活性に関する記録として、２７００ＮＬ／触媒１ｇ時間の空間速度でＮＯの変換率を測定した。
異なる温度で測定したＮＯ変換率を表２に示す。ＣｕＯ及びＨ−ＳＡＰＯ−３４の混合物を純粋なＮ２中で処理した後に得られたＮＯｘ変換率は、比較可能な実施例１に示した５００ｐｐｍＮＨ３の存在下で処理した後に得られた変化率よりもはるかに低い。これは、低い温度における固体イオン交換によってＣｕ−ＳＡＰＯ−３４を製造できるためにはＮＨ３の存在が必須であることを示している。そのＳＣＲ活性の測定は、低濃度のアンモニアにシステムを曝すことを意味しているため、その測定の間にＣｕ−ＳＡＰＯ−３４が幾分か形成され、本発明と完全に一致して、ＮＯｘの低い変換率が測定される。
Figure 2017512744
実施例３
この実施例は、ＳＣＲに活性の金属交換されたメタロアルミノホスフェート触媒が、Ｃｕ２Ｏを用いる本発明の方法によって３００℃未満で製造できることを示す。１０重量％のＣｕ２ＯとＨ−ＳＡＰＯ−３４ゼオライトとの乾燥混合物を乳鉢中で粉砕することによって製造した。この混合物の試料を、石英のＵ字管リアクターに投入して、窒素中、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱した。所望の温度に到達後、５００ｐｐｍのＮＨ３をそのガス流に５時間かけて添加した。この処理の後、窒素中で１６０℃に冷却し、そしてその粉末混合物を、Ｎ２中に５００ｐｐｍのＮＯ、５３３ｐｐｍのＮＨ３、５体積％のＨ２Ｏ、１０体積％のＯ２を含有するガス雰囲気に曝し、そして、材料のＳＣＲ活性に関する記録として、２７００Ｎｌ／触媒１ｇ時間の空間速度でＮＯｘの変換率を測定することによって、得られた材料の触媒活性を測定した。次いで、反応温度を１８０及び２００℃に高め、そしてそれぞれの温度におけるＮＯｘ変換率を同じ条件下で測定した。
１００、１５０、２００及び２５０℃のそれぞれにおいて、５００ｐｐｍのＮＨ３中で製造された金属交換されたゼオライトによるＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率を表３に示す。
Figure 2017512744

Claims (19)

  1. 金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート又は金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェートを含有する混合物の製造方法であって、
    ａ）イオン交換能を示す一種又は二種以上のメタロアルミノホスフェート出発材料、及び
    ｂ）一種又は二種以上の金属化合物
    を含有する乾燥混合物を提供する工程；
    アンモニアを含有するガス雰囲気中で、該金属化合物のイオン及び該結晶性マイクロポラスの材料のイオンの固体イオン交換を開始させ、かつ、遂行するのに十分な温度、かつ、時間該混合物を加熱する工程；及び
    金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料又は金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料を含有する混合物を得る工程、
    を含む上記の方法。
  2. 前記一種又は二種以上のメタロアルミノホスフェート出発材料が、ケイ素、チタン、スズ、亜鉛、マグネシウム、マンガン、コバルト又は鉄の群から選択される一種又は二種以上の金属を含有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記一種又は二種以上のメタロアルミノホスフェート出発材料が、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＡＳＴ、ＡＦＲ、ＡＦＯ及びＦＡＵのフレームワークコードを有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記一種又は二種以上のメタロアルミノホスフェート出発材料が、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−１８又はそれらの組合せの群から選択される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 前記一種又は二種以上のマイクロポラスのメタロアルミノホスフェート出発材料が、Ｈ＋又はＮＨ４ ＋の形態にある、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 前記一種又は二種以上のマイクロポラスの金属のホスフェート出発材料が、有機構造指向剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 前記乾燥混合物中の前記一種又は二種以上の金属化合物が、金属酸化物、金属硝酸塩、金属ホスフェート、金属硫酸塩、金属シュウ酸塩、金属酢酸塩又はそれらの組合せの群から選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. 前記一種又は二種以上の金属化合物中の金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの群から選択される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 前記一種又は二種以上の金属化合物が、Ｆｅ及び／又はＣｕの酸化物からなる、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
  10. 前記一種又は二種以上の金属化合物が、酸化Ｃｕ（Ｉ）及び／又は酸化Ｃｕ（ＩＩ）である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
  11. 前記雰囲気中のアンモニアの含有量が、１〜５０００体積ｐｐｍである、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
  12. 酸素が１０体積％以下の量で前記雰囲気中に含有されている、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
  13. 前記ガス雰囲気が、５体積％水以下を含有している、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
  14. 前記混合物が、アンモニアを含有する前記ガス雰囲気中で３００℃未満の温度に加熱される、請求項１〜１３のいずれかひとつに記載の方法。
  15. 前記混合物が、アンモニアを含有する前記ガス雰囲気中で１００℃〜２５０℃の温度に加熱される、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
  16. 請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法によって得られる金属交換されたマイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料又は金属交換されたマイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料の混合物。
  17. 請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法によって得られた金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料又は金属交換された結晶性マイクロポラスのメタロアルミノホスフェート材料の混合物を含む触媒に排ガスを接触させることを含む、還元剤による選択的接触還元によって該排ガスから窒素酸化物を除去する方法。
  18. 前記還元剤がアンモニア又はそれの前駆体である、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記還元剤が炭化水素を含む、請求項１７に記載の方法。
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