BR112016021428B1 - Método para a preparação de um silicoaluminofosfato microporoso com troca de cobre ou misturas contendo materiais de silicoaluminofosfato microporoso com troca de cobre - Google Patents

Método para a preparação de um silicoaluminofosfato microporoso com troca de cobre ou misturas contendo materiais de silicoaluminofosfato microporoso com troca de cobre Download PDF

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Abstract

MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE METALOALUMINOFOSFATOS COM TROCA DE METAIS PELA TROCA IÔNICA NO ESTADO SÓLIDO EM BAIXAS TEMPERATURAS. Método para preparação de um metaloaluminofosfato microporoso cristalino com troca de metais ou de misturas contendo materiais de metaloaluminofosfatos microporosos com troca de metais compreendendo as etapas de fornecimento de uma mistura seca contendo a) um ou mais materiais iniciais de metaloaluminofosfatos que exibem capacidade de troca iônica, e b) um ou mais compostos metálicos; aquecimento da mistura em uma atmosfera gasosa contendo amônia para uma temperatura e por um tempo suficiente para iniciar e realizar uma troca fônica no estado sólido de íons do composto metálico e de íons do material microporoso cristalino; e obtenção do material de metaloaluminofosfato microporoso com troca de metais ou misturas contendo este material.

Description

[001] A presente invenção está relacionada a um método para a preparação de materiais de metaloaluminofosfatos microporosos cristalinos com troca de metais pela exposição de uma mistura física de um óxido metálico ou um sal metálico, ou uma combinação destes, e um material de metaloaluminofosfato microporoso cristalino apresentando uma capacidade de troca iônica em uma atmosfera contendo amônia.
[002] A capacidade de troca iônica dos metaloaluminofosfatos é devido ao fato de alguns átomos de fósforo ou alumínio na estrutura microporosa cristalina, que apresentam um estado de valência normal de 5+ ou 3+, respectivamente, serem isomorfologicamente substituídos por átomos com uma carga formal diferente. Isto cria uma carga negativa no metaloaluminofosfato, que é contrabalançada por um íon positivo, por exemplo, H+, NH4+, Na+ ou K+. Os cátions cobre e prata podem também formar cátions adequados para contrabalançar esta carga negativa, que é a razão pela qual os metaloaluminofosfatos com troca dos metais Cu e Fe podem ser produzidos pelo método descrito acima.
[003] O termo metaloaluminofosfato se refere a um material de aluminofosfato onde algum fósforo ou alumínio na estrutura cristalina ou suas combinações, é isomorficamente substituído por um ou mais átomos escolhidos do grupo que consiste de metais, silício e germânio. Exemplos conhecidos de tais materiais são os silicoaluminofosfatos (SAPO), os aluminofosfatos de titânio, e os estanoaluminofosfatos.
[004] Materiais de metaloaluminofosfatos com troca de Fe ou Cu são catalisadores eficazes para a redução catalítica de NOx, por exemplo, na exaustão de usinas, ou de motores a diesel em aplicações veiculares ou fixas. O melhor exemplo conhecido de tal material é o SAPO-34 com troca do metal Cu.
[005] A redução catalítica do NOx é denominada como SCR (redução catalítica seletiva). As duas variedades mais conhecidas do processo de SCR para redução do NOx são (1) hidrocarboneto SCR (HC-SCR), onde hidrocarbonetos são utilizados como agentes de redução, e (2) amônia-SCR (NH3- SCR), onde a amônia é utilizada como um agente de redução. No caso do hidrocarboneto-SCR, a fonte dos hidrocarbonetos é o óleo diesel, também utilizado no motor a diesel, ou hidrocarbonetos residuais no gás de exaustão devido a uma combustão incompleta. A tecnologia comum para utilização de NH3-SCR é pela injeção da ureia na corrente do gás de exaustão, que se decompõe para produzir a NH3 necessária para a reação de SCR. Cu-SAPO-34 é um catalisador conhecido para ambos os tipos de reação de SCR.
[006] Um método geral para produção de metaloaluminofosfatos microporosos cristalinos com troca de metais é através do contato do metaloaluminofosfato com uma solução do íon do metal desejado seguido por filtração, lavagem, secagem e calcinação. Consequentemente, seguindo este procedimento geral, colocar em contato um metaloaluminofosfato microporoso cristalino com uma solução apropriada contendo íons Cu ou Fe, tais como nitrato de cobre, acetato de cobre, nitrato de ferro, sulfato de cobre ou ferro, com um metaloaluminofosfato microporoso na forma de H+, NH4+, ou com troca iônica com um cátion diferente, irá produzir um material que apresenta atividade catalítica para a reação de SCR com hidrocarbonetos ou NH3. A escolha do ânion do sal metálico é inicialmente arbitrária, mas geralmente os ânions são escolhidos para obtenção de uma solubilidade adequada, para serem facilmente removidos durante a produção, para serem manuseados de forma segura, e para interagirem com a zeólita de forma favorável.
[007] O método convencional para introdução de íons metálicos nos metaloaluminofosfatos microporosos cristalinos geralmente não é muito eficaz. É conhecido que para obtenção de uma atividade suficientemente alta na redução catalítica seletiva com um material SAPO-34, a ativação com altas temperaturas (>750°C) é necessária. (P. N. R. Vennestr0m, A. Katerinopoulou, R. R. Tiruvalam, A. Kustov, P. G. Moses,P. Concepcion, A. Corma, ACS Catal. 2013, 3, 2158-2161). Foi demonstrado que tal procedimento de aquecimento causa uma redistribuição do Cu através dos cristais de SAPO-32, sugerindo que a troca aquosa inicial não é comum.
[008] Um procedimento alternativo para introdução de íons nos materiais de metaloaluminofosfato microporoso cristalino é através da troca iônica em estado sólido, que abrange a produção de uma mistura física do material de metaloaluminofosfato com uma fonte de cátions a serem introduzidos nos cristais microporosos, seguido por um tratamento apropriado que irá direcionar os cátions para os materiais microporosos. (G.L. Price, in:, J.R. Regalbuto (ED.), Catalyst Preparation: Science and Engineering, CRC Press, Boca Raton, Londres, New York, 2007, pp. 283-296).
[009] O Pedido de Patente US 2013/0108544 descreve um método para a produção de um material de silicoaluminofosfato microporoso com troca iônica pela produção de partículas de óxido metálico ou de um sal metálico na superfície dos cristais de SAPO-34, seguido por aquecimento à temperatura de 500-800°C, de preferência 650750°C, para produzir os cátions metálicos, por um período de 12-72 horas. As partículas de óxido metálico ou do sal metálico são formadas na superfície dos cristais de SAPO-34 por impregnação ou precipitação. Esse procedimento é diferente de uma troca iônica convencional, uma vez que esta etapa é realizada após a remoção do líquido necessário para impregnação ou deposição. O procedimento recomenda uma alta temperatura e tempo de aquecimento prolongado. Este procedimento pode ser executado em ar úmido ou seco. Uma variação deste método é descrita em D. Wang, L. Zhang, J. Li, K. Kamasamudram, W.S. Epling, Catal. Today (2013), DOI 10.1016/j.cattod.2013.11.040 e M. Zamadics, X. Chen, L. Kevan, J. Phys. Chem. (1992) 5488. No lugar da produção de partículas de óxido metálico na superfície dos cristais SAPO, o SAPO-34 na forma H foi misturado fisicamente com CuO e aquecido para 800°C por 12 h. A realização da troca iônica do Cu pode ser confirmada em ambas as publicações.
[0010] A Patente EP955080 descreve um método para a introdução de Cu, Fe, Co, Mn, Pd, Rh ou Pt em zeólitas com uma proporção Si/Al maior do que 5 por mistura física de (i) sais de amônio, NH3/NH4+ - zeólitas, ou compostos contendo N, e (ii) uma zeólita com uma proporção Si/Al maior do que 5, e (iii) um composto ativo escolhido de um composto de um ou mais dos metais descritos acima à temperatura ambiente e pressão atmosférica, e aquecido para no mínimo 300°C até o término do processo de troca iônica, seguido por resfriamento para temperatura ambiente. Durante o aquecimento, a mistura é exposta de preferência a uma atmosfera contendo amônia ou amina, com uma taxa de aquecimento maior do que 10 K (-263,15 °C) por minuto.
[0011] Foi observado que a preparação dos materiais de metaloaluminofosfato microporoso com troca de metais é melhorada com uma troca iônica em estado sólido utilizando uma mistura física de um óxido e/ou sal de um metal, e um silicoaluminofosfato microporoso é produzido em uma atmosfera contendo NH3. A presença de amônia possibilita a troca no estado sólido a uma temperatura tão baixa quanto 250°C. Isto é surpreendente devido ao fato de que geralmente temperaturas na faixa de 600-800°C são necessárias para ativar o material de Cu-SAPO-34 para a reação de SCR. Além disso, o método da invenção também permite a utilização da temperatura abaixo de 300°C, que é o menor limite de temperatura para troca iônica no estado sólido descrita na patente EP955080 para zeólitas de alumina-silicato, onde é geralmente muito mais fácil a introdução de íons metálicos.
[0012] A vantagem da presente invenção é a possibilidade dos materiais de metaloaluminofosfato microporoso cristalino SCR ativos serem produzidos em temperaturas significativamente menores, reduzindo o risco de dano destes materiais durante a introdução dos íons metálicos.
[0013] De acordo com a observação acima, esta invenção oferece um método de troca iônica no estado sólido para a preparação de um metaloaluminofosfato microporoso cristalino com troca de metais ou misturas contendo materiais de metaloaluminofosfatos microporosos com troca de metais compreendendo as etapas de: fornecimento de uma mistura seca contendo a) um ou mais materiais de partida de metaloaluminofosfatos que exibem capacidade de troca iônica e b) um ou mais compostos metálicos; aquecimento da mistura em uma atmosfera gasosa contendo amônia para uma temperatura e tempo suficientes para iniciar e realizar uma troca iônica no estado sólido de íons do composto metálico e do material microporoso cristalino; e obtenção do material de metaloaluminofosfato microporoso com troca de metais ou misturas contendo este material.
[0014] Um ou mais materiais de partida de metaloaluminofosfato contêm em uma modalidade da invenção, um ou mais metais escolhidos do grupo do silício, titânio, estanho, zinco, magnésio, manganês, cobalto ou prata.
[0015] Materiais de partida de metaloaluminofosfato microporoso úteis podem ser os que apresentam capacidade de troca iônica.
[0016] De preferência, parte dos átomos de fósforo e possivelmente dos átomos de alumínio no material de aluminofosfato microporoso é substituída com Si, para produzir um silicoaluminofosfato.
[0017] De preferência, os materiais de partida de metaloaluminofosfato microporoso apresentam a estrutura de cristal designada como CHA, AEI, AFI, AEL, AST, AFR, AFO e FAU. Os exemplos mais conhecidos de tais materiais são SAPO-34, SAPO-44, SAPO-18.
[0018] Em uma modalidade, os materiais de metaloaluminofosfato microporoso estão na forma de H ou NH4.
[0019] Em outra modalidade, os materiais de partida de metaloaluminofosfato microporoso contêm um agente direcionador da estrutura orgânica.
[0020] Ainda em uma modalidade, os compostos metálicos na mistura seca para a preparação do(s) metaloaluminofosfato(s) microporoso(s) cristalino(s) com troca de metais são óxidos metálicos, nitratos metálicos, fosfatos metálicos, sulfatos metálicos, oxalatos metálicos, acetatos metálicos ou combinações destes.
[0021] Metais úteis nestes compostos metálicos incluem Fe, Cu, e Co ou combinações destes.
[0022] Em uma modalidade, estes metais são escolhidos de Fe e/ou Cu.
[0023] Em uma modalidade, os compostos metálicos são CuO ou Cu2O ou uma mistura destes.
[0024] Outra modalidade é a exposição da citada mistura a uma atmosfera contendo amônia, onde seu conteúdo na atmosfera está entre 1 e 5000 ppm em volume.
[0025] Outra modalidade é a exposição da citada mistura a uma atmosfera contendo amônia, onde o conteúdo de oxigênio na atmosfera é de 10 vol% ou menor.
[0026] Outra modalidade é a exposição da citada mistura a uma atmosfera contendo amônia, onde o conteúdo de água na atmosfera é de 5 vol% ou menor.
[0027] Em uma modalidade de preferência, a mistura é aquecida na atmosfera contendo amônia para uma temperatura abaixo de 300°C.
[0028] Ainda em outra modalidade de preferência, a mistura é aquecida em uma atmosfera gasosa contendo amônia para uma temperatura entre 100°C e 250°C.
[0029] Outro aspecto da invenção é o material de metaloaluminofosfato microporoso com troca de metais ou misturas deste material obtidas por um método de acordo com qualquer um dos aspectos descritos acima e modalidades da invenção. Um aspecto da invenção é um método para a remoção de óxidos de nitrogênio do gás de exaustão por redução catalítica seletiva com um agente de redução, compreendendo o contato do gás de exaustão com um catalisador que compreende um material de metaloaluminofosfato microporoso cristalino com troca de metais ou misturas deste material obtidas por um método de acordo com qualquer uma das modalidades da invenção descritas acima.
[0030] Os agentes de redução de preferência compreendem amônia ou um precursor desta ou hidrocarbonetos.
Exemplo 1
[0031] Um catalisador foi preparado pela mistura de CuO e do material de H-SAPO-34 para um conteúdo de 12,5% em peso de CuO. Uma amostra do catalisador foi colocada em um reator de tubo de quartzo-U, e aquecida para uma temperatura de 250°C por 10 h em uma atmosfera contendo 500 ppm de NH3 em N2. Após aquecimento, o catalisador foi resfriado para a temperatura de 160°C e exposto a uma mistura gasosa de 500 ppm de NO, 533 ppm de NH3, H2O 5 vol%, O2 10 vol% em N2. A temperatura foi então aumentada gradualmente para 180, 200 e 220°C, e a conversão do NO foi medida com uma velocidade espacial de 2700 NL/g cat h, para registrar a atividade da reação catalítica seletiva (SCR) do material.
[0032] As conversões de NO medidas em temperaturas diferentes são fornecidas na tabela 1. Foi observado que o material SAPO-34 SCR ativo não foi aquecido além da temperatura de 250°C após a adição do cobre. Este exemplo ilustra que o método da invenção oferece uma forma para produzir um catalisador ativo baseado no SAPO-34 sem a necessidade de ativação em temperaturas elevadas (>700 °C), que é o caso para materiais convencionais de SAPO-34 com troca iônica [P. N. R. Vennestr0m, A. Katerinopoulou, R. R. Tiruvalam, A. Kustov, P. G. Moses,P. Concepcion, A. Corma, ACS Catal. 2013, 3, 2158-2161] após adição do cobre ao material microporoso. Tabela 1. Conversão de NOx em temperaturas diferentes após aquecimento por 10 h de uma mistura de CuO e H-SAPO-34 à temperatura de 250°C em 500 ppm de NH3.
Figure img0001
Exemplo 2
[0033] Para comparação, um catalisador similar ao mencionado no exemplo 1 foi preparado pela mistura de CuO e do material de H-SAPO-34 para um conteúdo de 12,5% em peso de CuO. Uma amostra do catalisador foi colocada em um reator de tubo de quartzo-U, e aquecida para a temperatura de 250°C por 10 h em uma atmosfera de N2 pura. Após aquecimento, o catalisador foi resfriado para a temperatura de 160°C e exposto a uma mistura gasosa de 500 ppm de NO, 533 ppm de NH3, H2O 5 vol%, O2 10 vol% em N2. A temperatura foi então aumentada gradualmente para 180, 200 e 220°C, e a conversão do NO foi medida com uma velocidade espacial de 2700 NL/g cat h, para registrar a atividade da redução catalítica seletiva (SCR) do material.
[0034] As conversões de NO medidas em temperaturas diferentes são fornecidas na tabela 2. As conversões de NOx obtidas após o tratamento da mistura de CuO e H-SAPO-34 em N2 puro são muito menores do que as obtidas após o tratamento na presença de 500 ppm de NH3, fornecido no exemplo 1. Isto demonstra que a presença de NH3 é essencial para a produção de Cu-SAPO-34 por troca iônica no estado sólido em baixas temperaturas. Como a medição da atividade da SCR abrange a exposição do sistema a uma baixa concentração de amônia, pode ocorrer alguma formação de Cu- SAPO-34 durante a medição, e uma baixa conversão do NOx é medida, totalmente abrangida pela presente invenção. Tabela 2. Conversão de NOx em temperaturas diferentes após aquecimento por 10 h de uma mistura de CuO e H-SAPO-34 à temperatura de 250°C somente com nitrogênio.
Figure img0002
Exemplo 3
[0035] Este exemplo demonstra que um catalisador de metaloaluminofosfato com troca de metal ativo para SCR pode ser preparado em temperatura abaixo de 300°C pelo método da invenção utilizando Cu2O. A mistura seca de 10% em peso de Cu2O e de uma zeólita H-SAPO-34 foi preparada por trituração em um gral. Uma amostra desta mistura foi colocada em um reator de tubo de quartzo-U e aquecida para uma temperatura pré-determinada entre 100 e 250°C em nitrogênio. Após atingir a temperatura desejada, 500 ppm de NH3 foram adicionados à corrente gasosa por 5 horas. Após este tratamento, a atividade catalítica do material resultante foi determinada por resfriamento para 160°C em nitrogênio, e exposição da mistura em pó a uma atmosfera gasosa com 500 ppm de NO, 533 ppm de NH3, H2O 5 vol%, O2 10 vol% em N2 e a conversão de NOx foi medida com uma velocidade espacial de 2700 NL/g cat h, para registrar a atividade da reação catalítica seletiva (SCR) do material. Então, a temperatura da reação foi aumentada para 180 e 200°C e em cada temperatura a conversão de NOx foi determinada sob as mesmas condições.
[0036] A conversão de NOx na reação de SCR em zeólita com troca de metais preparada à temperatura de 100, 150, 200 e 250°C respectivamente em 500 ppm de NH3 é fornecida na tabela 3. Tabela 3. Conversão de NOx em misturas de Cu2O + H-SAPO-34 após tratamento em NH3 por 5 h em várias temper aturas
Figure img0003

Claims (6)

1. Método para a preparação de um silicoaluminofosfato microporoso cristalino com troca de cobre ou misturas contendo materiais de silicoaluminofosfato microporoso com troca de cobre CARACTERIZADO por compreender as etapas de fornecer uma mistura seca contendo: a) um ou mais materiais de partida de silicoaluminofosfatos que exibem capacidade de troca iônica, em que o silicoaluminofosfato está na forma H+, e b) um ou mais compostos metálicos selecionados a partir de óxido de Cu (I) e/ou óxido de Cu (II); aquecer a mistura em uma atmosfera gasosa contendo amônia em uma temperatura entre 100 °C e 250 °C e por um tempo suficiente para iniciar e realizar uma troca iônica no estado sólido de íons do composto metálico e íons dos silicoaluminofosfatos; e obter o material de silicoaluminofosfatos microporosos com troca de cobre ou misturas contendo o material de silicoaluminofosfatos microporosos com troca de cobre.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por o um ou mais materiais de partida de silicoaluminofosfatos apresentar o código de estrutura de CHA, AEI, AFI, AEL, AST, AFR, AFO e FAU.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO por o um ou mais materiais de partida de silicoaluminofosfatos serem selecionados do grupo que consiste em H-SAPO-34, H-SAPO-44, H-SAPO-18, ou combinações destes.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO por o conteúdo de amônia na atmosfera estar entre 1 e 5000 vol ppm.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO por o oxigênio estar contido na atmosfera em uma quantidade de 10 vol% ou menos.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO por a atmosfera gasosa conter 5 vol% de água ou menos.
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