JP2017501311A - 特に導電層を印刷するための紙 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも1つの層により覆われた少なくとも1つの面を有する繊維基材を含む紙に関し、該層は：乾燥重量で100部の顔料と、乾燥重量で5部〜50部の、曝露及び140℃〜200℃の範囲の温度に耐性があり、ガラス転移温度が20℃よりも低い少なくとも1つのバインダ、特にガラス転移温度が20℃以下、好ましくは10℃以下である少なくとも１つのアクリルタイプのバインダと、乾燥重量で0部〜15部のポリビニルアルコールなどの増粘剤とを含むか、又はこれらから成る。【選択図】 図2

Description

本発明は、特に導電層を印刷するための紙、及びその製造プロセスに関する。
本発明に係る紙を製造するために、当業者に公知の製紙技術を用いることができる。
公知のプロセスは、セルロース繊維と水とを混合することにより、パルパーで均質なパルプを調製することから成る。パルパーは、繊維懸濁液を形成することを目的として、繊維を撹拌及びせん断し、繊維を分離、及び単離することを可能にする。
そして、パルプは精製機を通過する。これは、鋸歯状歯又は径方向鋸歯を備えた高速で回転する固定子及び回転子を備えている。繊維を切断し、及び/又は繊維形成を増加させ、その結果、繊維間の結合の可能性を増大させることを目的として、繊維の内部に水を導入するために、パルプは精製機の回転子と固定子の間を移動して繊維の壁の構造を変形させる。
そして、抄紙機のヘッドボックスに送る前に、パルプの構成を調整してもよい。
ヘッドボックスは、パルプを排出テーブルの可動ワイヤ（フォードリニア機の場合）に均等に分散させるのに用いることができ、ここでパルプは、シートを製造することを目的として、重力下、及びサクションボックスを用いた吸引により、ワイヤのメッシュを通して排出される。フェルトは通常ワイヤの反対側のシートに貼り付けられる。排出テーブルの出力口で、シートはなおも大量の水を含む。
この工程の間、繊維は、縦方向と称されるワイヤの配置方向に主に配向される。「幅方向」という語は、縦方向に垂直な方向を定義する。更に、ワイヤに当接するシートの面（ワイヤ側）は通常反対側の面（フェルト側）よりもより粗い。
ツインワイヤ抄紙機として知られる抄紙機も存在する；これらはシートの各面に設けられた2つの対向するワイヤを備える。吸引力によって、各ワイヤを通して水を抜くことができる。
紙のシートが形成されると、該紙のシートは、さらに水を除去するために、抄紙機のプレス部を通過する。この目的のため、シートは、シートを圧縮する一連のシリンダの間を通過して、シートから水が抽出される。この工程の間、紙のシートはまた連続した帯状の吸収性フェルト間に挟まれ、シートの圧縮完了時、フェルトが再度シートに貼り付けられる前に、サクションボックスによりフェルトに吸収された水を抜くことができる。
そして、シートは蒸気で加熱された一連のシリンダで構成された乾燥機に渡され、ここをシートが通過する。ロールの温度は、シートの配置方向に対し上流から下流に向かって徐々に上昇する。
抄紙機の湿潤部は、乾燥機の上流に位置する機械要素（ヘッドボックス、排出テーブル）のセットとして定義される。
シートの含水量が大幅に減少して、例えば5%程度になると、シートは、サイズプレスを通過させることによる表面サイジング処理を行ってもよい。通常、サイズプレスは、サイジング液が供給されるニップ、又は特定の構成の槽が形成されるように並べて配置された2個のロールで形成される。シートは、層を形成するために、例えば、対向する面の一方又は両方を溶液でコーティングするようにロール間を通過する。
そして、シートはカレンダ部として知られる部位に移り、スチームで加熱された1つ以上のロールに再度当てられる。
これらの各種工程が終了すると、シートは、少なくとも1つの外面又はその表面が層又はコーティングで覆われた繊維基材又はマットを形成する内部領域又はコアを備えた、連続ウェブ状になる。
例えば、シートが巻かれ、切断され、リールにパッケージングされる前にシートの表面状態を向上させるために、例えばカレンダリングやスムージングなどの仕上げ操作を任意に行ってもよい。
導電層を印刷することを意図した紙は、プリンテッドエレクトロニクスなどにおけるエレクトロニクスアプリケーションにおける使用に特に好適であるが、これに限定されない。
プリンテッドエレクトロニクスは、例えばRFID型の電子チップなどの電子部品を製造することを目的として、公知の技術を用いて、プラスチックフィルムなどの柔軟で可撓性を有する支持体上に導電層を堆積させることから成る。
しかしながら、プラスチックフィルム（PENやPETから作られたものなど）は表面粗さが低く、特にプリンテッドエレクトロニクスにおいて有用であるが、これらのプラスチックフィルムは熱的にそれほど安定ではなく、かつ比較的高価である（これらのフィルムのコストは約4ユーロ/m2以上である）。
出願人の特許出願WO2013/104520は、少なくとも1つの導電層を含むシートを製造するためのプロセスを開示しており、このシートは、少なくとも1つの面が層又は該導電層を含む複数の重畳された層で少なくとも部分的に覆われた紙の基材を含み、該方法は：
a）少なくともプラスチックフィルム、接着防止コーティング、及び基層を含み、又はこれらによって構成され、プラスチックフィルムの面と基層との間に接着防止コーティングが挿入された多層構造を調製又は提供すること、
b）基材の面、及び/又はプラスチックフィルムの反対側に位置する多層構造の面に接着剤を塗布し、多層構造と基材とが直交積層するように該基材の面を該多層構造の面に当接させること、
c）基層からプラスチックフィルム及び接着防止コーティングを除去することから成る工程を含み、プロセスは、以下からなる追加の工程によって、基層が導電層で覆われていることを特徴とする：
d1）基層上に導電性フィルムを堆積させること；又は
d2）電気的特性を有する少なくとも1つのインクで基層に印刷を行い、基層は、この層の全乾物重量に対する乾燥重量で15%よりも大きい割合でバインダを基にした印刷可能層であり、そして、導電性インクの層を形成するために、任意に印刷シートをアニール加熱処理する。
プラスチックフィルムとは異なり、紙及び紙を基としたシートは、より安価で、さらには再利用が可能であり、熱安定性が高いという利点を有する。加えて、プリンテッドエレクトロニクス用のシート又は紙を用いることで、プラスチックフィルムでは得ることがより難しい非常に大きな印刷面を作成することが可能になる。更に、シート又は紙は製造後すぐにエレクトロニクスアプリケーション用に印刷を行うことができる。すなわち、連続的なプロセス（ロールツーロールプロセス）を使用して、製紙機の直後に印刷機を配置してもよい。加えて、プラスチックフィルムでは白さと光沢の特性を併せ持つことが難しく、さらに親水性を有する紙よりも水媒体のコーティング組成物で覆うことがより困難であるため、光沢を有する白色の紙を得るほうが、光沢を有する白色のプラスチックフィルムを得るよりも容易である。
特許出願WO2013/104520に記載のプロセスを用いて、印刷するための少なくとも1つの面が非常に滑らかであり、例えば1nm〜30nmの範囲の粗さRaを有する支持体を製造することができ、これにより、厚さが非常に薄いインクの層を印刷して導電性シートを製造することができる。
例えば、銀ナノ粒子を用いるインクなどの比較的高価なインクを使用する場合、非常に薄いインクの層を用いるという事実により、この種の導電性シートを製造するコストを大幅に抑えることができる。
しかしながら、紙の支持体を製造するための上述のプロセスは比較的複雑かつ高価である。使用するインクが安価である場合や、より厚い層を堆積させる必要のある印刷技術を用いる場合には、印刷するための面が滑らかな支持体を用いる必要はない。実際に、スクリーン印刷プロセスの場合には、堆積させるインクの層は通常10μm〜15μmの範囲であり、フレキソ印刷プロセスの場合には、この層は1μm〜3μmの範囲である。したがって、本発明者らは、例えば0.1μm〜3μmの範囲の粗さRaを有する面を備える支持体が高品質な導電性シートを製造するうえで十分足り得る条件を決定した。
加えて、上記のプロセスにより提供される高度に顕著な滑らかさは、支持体の微細孔性が低下したことを意味し、これは支持体の表面に対するインクの接着に悪影響を及ぼす。
したがって、特に紙から形成される支持体を提供することへのニーズが存在し、導電性シートを形成する目的のために、上述の印刷プロセスを用いることができ、これは、経済的に製造できる。
更に、インクの層を印刷した後、インクの層でコーティングされた支持体は、通常、アニール処理される。これは、例えばトンネル炉又はオーブンで行われ、紙及びインクの層は所定の期間高温下に置かれる。
例として、特許出願US2009/0242019には、シランを軟質プラスチック製の支持体上に堆積させ、250℃〜400℃の範囲の温度でアニールを行うことにより、シランを多結晶シリコンに変換することを可能にする太陽電池を製造することが記載されている。
紙製の支持体と比較すると、この種のプラスチック製の支持体は耐熱性が比較的低い（ポリイミドなど特定の高価なプラスチックを除く）ということは留意すべき点である。
シート状の導電性製品の製造に紙を用いることには、以下の不利益がある。
印刷により導電層が設けられた非コーティング紙製の支持体を用いる場合、形成されたトラックにおける導電性が比較的低いことが観察される。これは支持体の粗さ及び多孔性が非常に大きく、導電性トラックに不連続性が生じることで説明がつく。例として、銀ナノ粒子を含むインクによるフレキソグラフィを用い、180℃で5分間のアニールを行ってArjowiggins Creative Papers社製造のBristol（登録商標）タイプの紙に印刷された導電性トラックの抵抗は、3100 Ω/sq程度である。この抵抗が高いほど導電性トラックの導電性が低いことが想起されるだろう。
一方で、コーティング紙は合成ラテックスで結合された顔料の層を有するため、これらのほうが表面多孔率及び粗さが低い。これらのコーティング紙に導電性インクで印刷を行う場合、高温でのアニールを行うことができないため、得られるトラックの導電性が劣ることが再度観測される。実際、この種のコーティング紙は寸法安定性が劣る（高温でのアニール中の変形又は寸法の収縮）。例として、銀ナノ粒子を含むインクによるフレキソグラフィを用い、180℃で5分間のアニールを行ってArjowiggins Creative Papers社製造のSensation（登録商標）タイプの紙に印刷された導電性トラックの抵抗は、1700 Ω/sq程度である。
また、この種の紙は、140℃を超えると黄色に変わることが観測された。
このように、特に印刷により堆積された導電性インクの層の支持体として機能することができ、安価に製造可能であると共に耐熱性を有し（変形が少ない、又は高温でも寸法収縮が低い、黄変作用が低い）、かつ導電性に優れた（特に、印刷を行う紙の多孔率、及び/又は表面粗さが比較的低いために）導電性トラックの製造を可能にする紙を提供することへのニーズが存在する。
本発明の目的は、特にこの課題に対する簡単、効果的かつ経済的な解決方法を提供することである。
この目的のために、本発明は、少なくとも1つの層で覆われた少なくとも1つの面を含む繊維基材を含む紙を提供し、該層は：
- 乾燥重量で100部の顔料と、
- 乾燥重量で5部〜50部の、140℃〜200℃の範囲の温度への曝露に耐性を示し、ガラス転移温度が20℃よりも低い1つ以上のバインダ、特にガラス転移温度が20℃以下、好ましくは10℃以下である1つ以上のアクリル系バインダと、
- 乾燥重量で0部〜15部の、例えばポリビニルアルコールなどの増粘剤とを含むか、又はこれらから成る。
層は、基材の2つの面の一方のみ、又は該基材の両面を覆ってもよい。層は該当する面の全体を覆ってもよく、或いは、対照的に、その表面積が基材の各面の表面積よりも小さい限定した領域のみを覆ってもよい。
本発明の特定の実施態様によれば、繊維基材は単一の層で完全に又は部分的に覆われ、この層は上に定めた通りである。
耐熱性のバインダを用いることにより、任意の熱アニール工程中の紙の耐熱性を改善することができる。すなわち、変形又は寸法の収縮を低減し、さらにこのようなアニール工程中に生じる黄変作用を低減することができる。
本発明の特定の実施態様によれば、基材の表面に堆積され、印刷を行うことを意図した層のバインダ又は複数のバインダは、アクリル酸エステル及びアクリロニトリルから構成される、ガラス転移温度が10℃未満のアクリル系バインダである。例として、バインダは、BASF社から販売されているAcronal LN579Sを含むか、又はこれによって構成される。
ガラス転移温度の高いバインダほど耐熱性が高いというのが定説であるが、一方で驚くべきことに、出願人は、ガラス転移温度が低い、具体的には20℃以下、好ましくは10℃以下であるバインダを用いて、特に変形に関して、紙の耐熱性を大幅に向上させることができることを見出した。これは以下の実施例1及び実施例2に示される。
該層は、ガラス転移温度が20℃以下であるバインダを乾燥重量で10部〜30部、好ましくは乾燥重量で15部〜25部、さらにより好ましくは乾燥重量で19部含んでもよい。アクリル系バインダを用いることが好ましい。
特定の実施態様では、該層は増粘剤の乾燥重量で0.05部〜15部、より好ましくは乾燥重量で0.05部〜5部、さらにより好ましくはこのような薬剤の乾燥重量で0.05部〜4部含んでもよい。
特に、該層は、増粘剤として用いられるポリビニルアルコールを、乾燥重量で5部〜10部、より好ましくは乾燥重量で8部含んでもよい。
挙げられる他の増粘剤の例は：ポリビニルアルコール（PVA）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ヒドロキシメチルセルロース（HMC）、アクリル共重合体、ゼラチン、アルギナート、大豆タンパク質、ガラクトマンナン、ナノセルロース、多糖、架橋型ポリアクリレート、ポリビニルピロリドン、疎水エトキシル化ウレタン、及びアルカリ媒質で膨張しうる疎水エマルジョン、を含むことができる。
例として、該層は、増粘剤として用いられるカルボキシメチルセルロース又はヒドロキシメチルセルロースを乾燥重量で0.05部〜1部含んでもよい。
増粘剤の種類は、使用するコーティングプロセスに応じて選択される。一般に、増粘剤の量が多いほど、高温に対する層の耐性は低くなる。
好ましくは、基材は、木質繊維、特にユーカリから得られる木質繊維などの、平均長さが0.5mm〜1.5mmの範囲である短いセルロース繊維を、乾燥重量で70%〜90%含む。
短い繊維を用いることで、紙の変形又は寸法の収縮に関して、紙の耐熱性を向上させることができる。このような利点は実施例3で示される。
また、短い繊維でもあるユーカリの漂白化学パルプから得られる木質繊維など、リグニンの割合が少ない繊維を用いることで、高温への曝露時の黄変に関して、紙（特に基材）の耐熱性を改善することができることが示された。これは実施例4で示される。
好ましくは、基材は、短いセルロース繊維を、乾燥重量の80％以上含む。
本発明の特定の実施態様では、基材は、精製度が50°SR未満、又は40°SR未満、好ましくは35°SR未満の繊維パルプから得られる。
更に、繊維基材は、例えば炭酸カルシウム、カオリン、又は二酸化チタンなどの鉱物充填剤を少なくとも1つ、10%〜30%含む。
炭酸カルシウム、又は他の鉱物充填剤も、繊維間結合を還元して、これにより寸法安定性を向上させることができる。
有利には、紙の黄変作用を低減するために、紙が、70〜90の範囲、好ましくは75〜85の範囲の白色度を有する。これはクリームシェードに相当する。
白色度は、ISO規格2470に従って測定される。
実際に、アニール前の紙と比較すると、アニール工程後の同紙の色調差はアニール前の紙の色に依存することを、出願人は実証した。このように、アニール前の紙がより白いほど、高温時の黄変作用はより可視性が高くなる。従って、クリーム色、バニラ色、又は象牙色の紙の黄変は白色の紙の場合よりも格段に可視性が低い。これは実施例5で示される。
有利には、200℃で5分間アニールを行った後の、紙のCIE LAB座標から算出される該紙の色調差ΔEは、アニール前の該紙と比較して5よりも小さい、好ましくは2よりも小さい。
1以下の色調差は当業者の肉眼では見えないということは留意すべき点である。5以下の色調差は比較的小さい。このように、アニール工程が紙の色に殆んど影響しないことを確実にする。
また、本発明に係る紙の基材を覆う層には、蛍光染料が含まれないか、又はごく少量で含む、すなわち顔料の乾燥重量で100部当たり乾燥重量で0.5部未満、好ましくは顔料の乾燥重量で100部当たり乾燥重量で0.1部未満含まれる。
紙の白色度を増加させるために、従来技術では、蛍光染料が用いられる。この種の蛍光染料は低温では白色度を増加させることができるが、高温に対し曝露された場合、特にアニール工程中に、これらは破壊されてしまう。この結果生じるアニール工程終了時の色調差は、蛍光染料の量が増加するほど大きくなる。
更に、少なくとも1つの面を覆う層において、該層の面積の全体又は一部に厚さ0.1μm〜20μm、特に0.5μm〜15 μm、特定の実施態様では0.1μm〜3μm又は10μm〜15μmの導電性インクの層が印刷されてもよい。
上に示したように、この印刷はスクリーン印刷、フレキソグラフィ、又はヘリオグラフィで行うことができる。
導電性インクはナノ粒子及び/又は分子などの導体成分を含むインクであり、これらの成分が、該インクで印刷された（及び任意にアニール工程が行われた）紙に導電性を持たせる。
本発明の紙はプリンテッドエレクトロニクスの分野における様々な用途に用いることができる；このうち6つが特に主流である：
- 導電性トラック、抵抗、キャパシタンス、及びトランジスタを含む印刷回路；
- 太陽電池；
- ディスプレイ（エレクトロクロミック、又はLCD）；
- メンブレンキーボード；ここで、シートは、該シートを難燃性にする成分を含むか、又は特殊な処理を行うことができる；シートは、例えば、Alcan Chemicals社のBACO FRF40（登録商標）などのアルミニウムトリヒドロキシドタイプの難燃剤を含んでもよい（シートの体積の30%の値のBACO FRF40（登録商標）で防火等級M1又はM2を得ることができる）；澱粉に対して50%の割合を有するリン/アンモニウム塩タイプのサイズプレス製品を加えることもできる；例えば、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、スルファミン酸アンモニウム等をベースとする他の製品を用いてもよい；
- OLED（有機発光ダイオード）は、発光材料が有機材料である発光ダイオードである；この材料中を電流が通過することで、該材料が光源になる；
- 「スイッチ」メンブレン（又はメンブレンスイッチ）を、接触による一時的な接続を確立するのに用いることができる；導電性インクは、柔軟性ポリエステル又はポリカーボネートタイプの支持体上に堆積される；ドームが形成され、ボタンの能動素子が構成される；ドームは圧力下で変形し、回路を閉じる；この技術は携帯電話、撮像カメラ、制御パネル、玩具等で用いられる；及び
- インテリジェントラベル又はチップラベル、又はタグ、又はトランスポンダなどとしても知られるRFID（電波方式認識）ラベルは無線信号を受信し、情報を含む別の無線信号を応答として送り返すことを意図された機器である。
本発明は、このように本発明に係る導電性印刷紙で製造されたオブジェクト又は製品に関する。該オブジェクトは、例えば上記リストから選択される。
また、本発明は、前述の種類の紙を製造するプロセスに関し、該プロセスは：
- 繊維パルプを用いて繊維基材を形成し、
- 該繊維基材の少なくとも1つの表面を、乾燥重量で100部の顔料と、乾燥重量で5部〜50部の、140℃〜200℃の範囲の温度への曝露に耐性があり、ガラス転移温度が20℃よりも低い1つ以上のバインダ、特にガラス転移温度が20℃以下、好ましくは10℃以下である1つ以上のアクリル系バインダと、乾燥重量で0部〜15部の増粘剤であり、好ましくは乾燥重量で0.05部〜15部の、例えばポリビニルアルコールなどの増粘剤と、を含む層でコーティングして少なくとも部分的に覆うことから成る工程を含むことを特徴とする。
製紙分野において通常そうであるように、コーティングプロセスとは、層（又はコーティング）を水媒体中に直接堆積させるプロセスを指す。層を水媒体に堆積させるプロセスとして挙げることのできる例には、サイズプレス及び空気ブレードによる堆積プロセスが挙げられる。文献WO2013/104520に提案されるプロセスとは異なり、本発明の文脈において用いられるコーティングプロセスには、乾燥層が別の支持体から基材まで移動することが含まれない。
繊維パルプの精製度は50°SR未満であることが好ましく、好ましくは40°SR未満、より好ましくは35°SR程度である。製造プロセスを実行する際の実装上の理由として、精製度が20°SR以上であることが事実好ましいということは、留意すべき点である。
また、出願人は、繊維パルプの精製度が紙の寸法安定性に影響を及ぼすことも実証した。実際に、精製度が低いほど紙が変形する傾向が低いことが観測された。この現象は実施例6で示される。
精製度の測定はショッパーリーグラー度で表され、ISO規格5267-1:1999に従って実施されるということは、留意すべき点である。精製度は、パルプのケーキを通して流出し、オーバフローを介して流れる水量をセンチリットルで示したものである。これは希釈されたパルプの懸濁液から水を抜き取る速度を測定するのに用いることができる排水指標である。
好ましくは、繊維基材の全体又は一部を覆う該層は、例えば抄紙機のサイズプレスを用いてコーティングによって塗工され、これは、この種の紙の製造コストを低減することができることを意味する。
また、本発明は、導電性製品を製造するためのプロセスに関し、
- 上述のタイプの紙から製造された支持体の少なくとも1つの領域を導電性インクを用いた印刷によって覆い、
- 導電層又は連続トラックが該支持体上に形成されるように、該支持体及び該インクのアニールを行うことから成る工程を含む。
特定の実施態様では、導電性インクを用いた印刷は、フレキソグラフィ又はスクリーン印刷によって行われる。
また、本発明は該プロセスにより得られる紙に関する。本発明に係る、又はこのプロセスにより得られる紙は、表面多孔率は低いものの、インクを紙の表面に浸透させるのに十分であるその表面状態のため、導電性インクを安定した方法で受容して定着させることができる。このように、実施例8に記載するようなMicrocontour試験において、本発明に係る紙の表面多孔率は、0よりも大きい光学濃度値を有し（380nm〜780nmの波長で）、特に0.2〜1、又は特に0.2〜0.8の範囲の光学濃度を有する。
アニール時間は1秒未満から数分の範囲としてもよく、アニール温度は可能であれば100℃〜300℃、好ましくは180℃〜220℃の範囲としてよい。
更に、印刷によって支持体上に堆積されるインクの層は、0.5μm〜15μmの範囲、好ましくは1μm〜10μmの範囲としてよい。
加えて、導電性インクは、スクリーン印刷、フレキソグラフィ、又はヘリオグラフグラフィ印刷プロセスにより堆積させることができる。
また、本発明は、導電性インクが印刷された層で覆われた面を有する繊維基材を含み、
- 繊維パルプを用いて繊維基材を形成し、
- 該繊維基材の少なくとも1つの表面を、乾燥重量で100部の顔料と、乾燥重量で5部〜50部の、140℃〜200℃の範囲の温度への曝露に耐性があり、ガラス転移温度が20℃よりも低い1つ以上のバインダ、特にガラス転移温度が20℃以下、好ましくは10℃以下である1つ以上のアクリル系バインダと、乾燥重量で0.05部〜15部の増粘剤と、を含む層でコーティングして少なくとも部分的に覆い；
- 該層の少なくとも1つの領域を、導電性インクを用いた印刷によって覆い；
- 導電層又は連続トラックが支持体上に形成されるように該コーティングが施された基材及び該インクのアニールを行うことから成る工程により得られる紙に関する。
本発明を、本発明の実施例を含む以下の説明及び図面を参照して説明すると共に、本発明の他の詳細、特徴、及び利点を明らかにする。
湿度サイクル中の湿度を時間の関数として表すグラフである。 4種類の異なる繊維について、湿度サイクル終了時の紙のシートの残留変形を表す第1のグラフ、及び4種類の繊維について、該湿度サイクル中の紙の変形の全振幅を表す第2のグラフである。 4種類の異なる繊維について、アニール後の白色度の低下又は色調差ΔEを示すグラフである。 色の異なる4つの紙について、アニール後に得られるの色調差ΔEを示すグラフである。 異なる精製度について、湿度サイクル中の残留変形及び紙の変形の全振幅を示すグラフである。
（実施例1）
バインダの種類が紙の耐熱性、特に紙の黄変に及ぼす影響の実証。
この例では、ユーカリから得られ、Cenibra（登録商標）の名称で知られる木質セルロース繊維を含み、特に顔料及びバインダを含む層で覆われた基材を各々有する複数の紙を製造した。これらの異なる紙について、層に用いるバインダの種類を変え、用いたバインダの種類ごとに、220℃で5分間アニールを行った後、得られたコーティング紙の残留白色度を測定した。
残留白色度とは、アニール前に測定してパーセンテージで表した白色度に対して、アニール後に測定した白色度の比率である。前述の白色度値はISO規格2470を用いて測定した。
各バインダについて、商業上の名称、バインダの種類、該バインダのガラス転移温度Tg、及びアニール後に測定した残留白色度を示す。
得られた結果は、以下の通りである：
- バインダ1：Styronal D 517；スチレンブタジエン；Tg=0℃；測定残留白色度：19%
- バインダ2：Acronal S 305 D；ブチルアクリレート及びスチレン；Tg=25℃；測定残留白色度：55%
- バインダ3：PVA BF 17 H；ポリビニルアルコール；測定残留白色度：45%
- バインダ4：Acronal S 728；ブチルアクリレート及びスチレン；Tg=25℃；測定残留白色度：49%
- バインダ5：Acronal LN 579 S；アクリル酸エステル及びアクリロニトリル；Tg=7℃；測定残留白色度：61%
- バインダ6：Acronal S 888 S；アクリル酸エステル、スチレン及びアクリロニトリル；Tg=31℃；測定残留白色度：47%
- バインダ7：Acronal DS 2416；アクリル酸エステル及びスチレン；Tg=38℃；測定残留白色度：72%
- バインダ8：Acronal S 996 S；アクリル酸エステル及びスチレン；Tg=46℃；測定残留白色度：62%
- バインダ9：Esacote PULPER 21/S；脂肪族ポリウレタン；測定残留白色度：33%。
アニール後に、黄変に対して最良の耐熱性、すなわち、最良の残留白色度を有するバインダは、アクリル又はアクリル酸エステルタイプのバインダであり、例えば参照符号5、7及び8などのバインダであることは留意すべき点である。
（実施例2）
バインダのガラス転移温度Tgが紙の耐熱性、特に紙のシートの面外における紙の変形に及ぼす影響の実証。
これらの変形の振幅は、2台のCCDカメラを用いて、三角測量法による画像像解析によって測定され、この測定はアニールの60分後に行われた。画像解析によるこの種の測定方法は、Remi Billardらの文献「圧縮試験中の複合大腿骨の全視野測定におけるステレオ画像相関（Stereo image correlation for full-field measurement on composite femoral bones during compression tests）」（2012年3月21日）から公知である。
この例では、ユーカリから得られ、Cenibra（登録商標）の名称で知られる木質セルロース繊維を含み、特に顔料及びバインダを含む層で覆われた基材を各々有する複数の紙を製造した。これらの種々の紙について、層に用いるバインダの種類を変え、用いたバインダの種類ごとに、シートの面外における紙のシートの変形を測定した。より具体的には、この比較例では、ガラス転移温度Tgが7℃であるタイプAcronal LN 579 S（アクリル酸エステル及びアクリロニトリル）のバインダ（実施例1のバインダ6）を用い、更に、ガラス転移温度Tgが25℃であるAcronal S728（ブチルアクリレート及びスチレン）タイプのバインダ（実施例1のバインダ4）を用いた。これにより得られた紙に対し、120℃で10分間のアニール工程を行った。
ガラス転移温度Tgが7℃のバインダ6では15mmの面外変形が得られ、ガラス転移温度Tgが25℃のバインダ4では35mmの面外変形が得られた。
このように、バインダのガラス転移温度が低いほど、変形に対する紙の耐熱性が高いことが観察された。
（実施例3）
繊維の種類が紙の変形に及ぼす影響の実証。
この例では、特に顔料及びバインダを含む層で覆われた繊維基材を各々有する複数の紙を製造した。これらの種々の紙について、基材に用いる繊維の種類を変え、用いた繊維の種類ごとに、このように製造された紙のシートの、下記のように湿度サイクル後の残留変形を測定すると共に、このサイクル中の該シートの変形の全振幅を測定した。特に、紙のシートの平面における変形を測定した。
これらの変形を測定するために、Varidimタイプの器具を用いた。更に、湿度サイクル中、紙の相対湿度は、図1のグラフに示される規則に従って時間と共に変化した。このグラフは、秒で表される時間におけるシートの相対湿度をパーセンテージで表す。サイクルの間、初期相対湿度50%が、80%までゆっくりと増加した後20%まで減少し、それから再度80%までゆっくりと増加した後再度50パーセントまで徐々に減少する事は留意すべき点である。
図2は2つのグラフを含み、第１のグラフは、4つの異なる繊維について、湿度サイクルの終了時における紙のシートの残留変形を示し、これらの繊維は具体的には：
- 繊維A： Cenibra（登録商標）の名称で知られ、ユーカリの漂白化学パルプから得られる、平均長さが0.5mm〜1.5mmの範囲である短いセルロース木質繊維、
- 繊維B： Sodra（登録商標）の名称で知られ、軟材から得られる、平均長さが1.5mm〜3mmの範囲である長いセルロース木質繊維、
- 繊維C： 平均長さが0.5mm〜2mmの範囲である短い綿繊維、
- 繊維D： 平均長さが0.8mm〜1.8mmの範囲である長い竹繊維、である。
第2のグラフは、上記繊維Aから繊維Dの各種類について、シートの平面及び湿度サイクルにおける紙の変形の全振幅を示す。
長い繊維（Sodra（登録商標）、竹）を含む基材と比較すると、短い繊維（Cenibra（登録商標）、綿）を用いることで、湿度サイクルを経た紙の変形の総量及び残留量を低減することができることが観測された。
（実施例4）
繊維の種類が紙の黄変に及ぼす影響の実証。
この例では、特に顔料及びバインダを含む層で覆われた繊維基材を各々含む複数の紙を製造した。これらの種々の紙について、基材に用いる繊維の種類を変え、用いた繊維の種類ごとに、アニール後に得られた紙の、アニール前の同紙に対する紙の色調差を測定した。紙はアニール前は白色であった。
より具体的には、アニールは、200℃の温度で5分間、オーブンで行った。白色度の喪失としても知られる色調差は一般にΔEで表され、それ自体周知である次の式：ΔE=(L2+A2+B2)0.5を用いて、紙のCIE LAB座標から算出される。
図3は、4種類の異なる繊維について、白色度の喪失又は色調差ΔEを示すグラフであり、これらの繊維は具体的には：
- 繊維A： Cenibra（登録商標）の名称で知られ、ユーカリの漂白化学パルプから得られる、平均長さが0.5mm〜1.5mmの範囲である短いセルロース木質繊維、
- 繊維B： Sodra（登録商標）の名称で知られ、軟材から得られる、平均長さが1.5mm〜3mmの範囲である長いセルロース木質繊維、
- 繊維C： 平均長さが0.5mm〜2mmの範囲である短い綿繊維、
- 繊維D： 平均長さが0.8mm〜1.8mmの範囲である長い竹繊維、である。
繊維のリグニン含有量が低いほど、色調差が一層減少することが観測された。特に、綿繊維、竹繊維、及びユーカリから得られた木質繊維（Cenibra（登録商標））では、この色調差は比較的小さい。一方で、この色調差は、軟材から得られた木質繊維（Sodra（登録商標））では比較的大きい。
（実施例5）
アニール前の基材の色が、アニール後の紙の黄変に及ぼす影響の実証。
この例では、特に顔料及びバインダを含む層で覆われた繊維基材を各々含む異なる紙を製造した。これらの各種の紙について、例えば、紙の製造中に、パルパーでパルプに着色剤を加えることにより、基材（すなわち紙）の色を変化させた。特に、この実施例では、アニール前の色調が異なる6つの紙、それぞれ白色、象牙色、バニラ色、ベージュ色、茶色及び黒色の紙を含んだ。上記の色は白色度の逆順に記載されている。
そして、これらの各種の紙に対し、220℃で5分間のアニール工程を行った。
図4は、各紙について、アニール前の紙と比較して、アニール後に得られた色調差ΔEを示すグラフである。開始時（すなわち、アニール前）の色が白色である紙では、色調差が非常に大きく、開始時の色が黒色である紙ではこの色調差がほぼゼロであり、開始時の紙の色に応じて、色調差が一方の極端から他方の極端へと次第に変化していることがわかる。
（実施例6）
繊維パルプの精製度（ショッパーリーグラー度又はSR°で測定）が紙の変形に及ぼす影響の実証。
この例では、特に顔料及びバインダを含む層で覆われた繊維基材を各々含む複数の紙を製造した。特に、基材の充填剤の含有量は15%であった。
これらの各種の紙について、繊維パルプの精製度（ショッパーリーグラー度で測定し、SR°で示す）を変え、各紙について、図1を参照して上述したものと同一の湿度サイクル後に、このようにして得られた紙のシートの残留変形を測定した。サイクル中のシートの変形の全振幅も測定した。これらの変形は、紙のシートの平面における変形に相当する。上述したように、これらの変形の測定には、Varidimタイプの器具を用いた。
図5は、各紙について、すなわち異なる精製度について、残留変形（曲線C1）及び変形の全振幅（曲線C2）を示すグラフである。精製度が低いほどこれらの変形が一層小さいことがわかる。
同様に、精製度が紙のシートの面外変形に及ぼす影響を検証した。
この目的のために、精製度が40°SRの繊維パルプから製造された紙、及び精製度が35°SRの繊維パルプから製造された紙の2つの紙を調製した。変形は、上述の三角測量画像分析法を用いて測定した。
精製度が40°SRのパルプから調製した紙では面外変形が4.8mmであったのに対し、精製度が35°SRのパルプから調製した紙の面外変形はわずか3.2mmであることが観測された。
結果として、パルプの精製度が低いほどこの種の変形が一層小さいことが確認された。
（実施例7）
本発明の一実施態様に係る紙の実施例。
本実施態様では、パルパーで均質な繊維パルプを調製した。パルプは、水と、基材のクリームシェードを得るための黄色の着色剤（乾燥重量でごくわずかな含有量）と、Cenibra（登録商標）タイプのユーカリから得た、乾燥重量で約80%の木質セルロース繊維と、Omyacarb（登録商標）の名称で公知の、乾燥重量で約20%の炭酸カルシウム（CaCO3）を含んだ。
そして、パルプは精製機を通過し、ここでその精製度が約35°SRに調整された。
そして、抄紙機のヘッドボックスにおいて、パルプの乾物含有量に対して1重量%の割合のHi-cat1134Aタイプのカチオン澱粉加えることで、パルプの構成を調整した。
上述したように、ヘッドボックスにより、パルプを、プレス部、そして抄紙機の乾燥機を通過するよりも前に、シートが形成されたワイヤに均等に分配することができた。
それから、少なくとも1つの層を形成するために、シートの表面コーティング処理がサイズプレスを通過することによって行われた。この工程の間、以下の表に要約される構成を有する槽をシートが通過した。
Figure 2017501311
そして、シートは、カレンダ部と称される部位に移った。
これらの各種工程の終了時に、シートは、基材又は繊維マットを形成する内部領域又はコアを含み、繊維パルプによって構成が定められた連続ウェブ形状であり、サイズプレスの槽によって構成が定められた少なくとも1つの外部表面が層で覆われていた。
任意に、この紙のシートの仕上げ操作を行ってもよい。
この種の紙は表面多孔率が比較的低く、アニールの際の黄変がごく僅か（180℃で5分間アニールを行った場合のΔEが3よりも小さい）であり、寸法がごく僅かしか収縮しない（180℃で5分間アニールを行った場合0.25%よりも小さい）ため、プリンテッド導電性トラックのための高熱伝導性を得ることができる。
例として、本発明に係るこのような紙と、それぞれ写真を印刷するのに適した紙（以下印画紙と称する）、Sensation（登録商標）の名称でArjowiggins Creative Paper社から販売されているコーティング紙、及びMain Gloss（登録商標）の名称でArjowiggins Creative Paper社から販売されている光沢性コーティング紙である他の市販の紙との比較例を、以下の表に示す。
これらの比較例は、異なる温度及び異なるアニール時間での、色調差ΔEの異なる値を示す。色調差ΔEの値を下表に示す。
Figure 2017501311
このように、上述の本発明の実施例7に係る紙の場合、アニール後に得られる色調差が他の紙と比べると非常に小さかったことが観測される。
下表は、本発明の実施例7に係る紙と、上記のSensation（登録商標）紙及びMain Gloss（登録商標）紙との別の比較例を示す。これらの比較例において、スクリーン印刷又はフレキソグラフィによって印刷され、それからアニール処理を行った導電性トラックの抵抗Rを、上記各紙について測定した。該抵抗値を下表に示す。
Figure 2017501311
このように、本発明の実施例7に係る紙を用いて、プリンテッド導電性トラックの抵抗を低減することにより、他の市販の紙と比較して導電性を向上させることができることがわかる。
（実施例8）
基材上に顔料層を堆積させるプロセスが支持体の表面状態、及びその結果として導電性インクの接着性に及ぼす影響の実証。
本明細書の導入部において引用した特許出願WO2013/104520に記載のプロセスにより得られた支持体（powercoat HD 230）と、本発明の支持体とを比較した。
第1に、Scotch 3M紙テープを用いて、インクの接着性の試験を行った。その際、以下を用いた：
・塗料及びニスの周知の引裂試験に用いられるScotch 3M 2525紙テープ、
・スクリーン印刷で印刷されたAgfa Orgacon SI-P1000xインク、
・3つの異なる支持体。
このように印刷された特許出願WO2013/104520の支持体によって、インクの一部をScotchの紙テープを用いて剥がした。本発明の支持体では、Scotchの紙テープ上にインクの粒子は見られなかった。まず、PETフィルムでは、少量のインク粒子がScotchの紙テープに付着したまま残っていた。
第2に、光アニール中に接着試験を行った。Novacentrix ICI-021銅インクがDEK horizon 03iプレスに用いられ、空気乾燥が行われ、続いてXenon Sinteron 2000の光パルスによる光アニールを行った。
特許出願WO2013/104520の支持体では、アニールの間、銅の接着性が劣ることが確認された。満足なパラメータを見つけることはできなかった。本発明の支持体を用いることで、銅の良好な接着が観察された。PET支持体では銅の接着性が劣り、銅の還元温度（約500℃）でPETが変形するおそれがある。
これらの差は、特許出願WO2013/104520と本発明との間の、支持体表面の顔料層の微細孔性のばらつきにより説明することができる。実際に、特許出願WO2013/104520に記載のようにプラスチックフィルムを用いて支持体表面に顔料層を堆積させることで、微細孔性がほぼ無くなると共に、支持体の非常に高い表面平滑性を生じさせる。一方で、本発明の範囲のコーティングを用いることで、インクを顔料層に付着させるのに十分な微細孔性を生じさせる。
支持体表面の微細孔性を特徴づけるために、Microcontour（登録商標）試験を行った。
Microcontour試験は、サンプルの表面状態を簡単な方法で評価するために、Lorilleuxの青色のMicrocontour Test（登録商標）インク（参照番号3811）を塗布して行った。インクの付いたロールを用いて上記の（WO2013/104520及び本発明の）2つの支持体を覆った後、2つの表面を拭った。この工程により、表面の不規則性又はコーティングの不具合を視覚的に検出することができる。乾燥後、可視波長（380nm〜780nm）で光学濃度の測定を行い、支持体上に残ったインクを定量化した。
これは支持体の粗さ及び/又は多孔率という概念を具体化する簡単な方法である。実際、特別なインクは、サイズがかなり粗い顔料を含み、これは非常にざらざらした、及び/又は多孔質表面に付着することができるのみである。
Figure 2017501311
この試験の結果から、特許出願WO2013/104520の支持体と本発明の支持体との明らかな違いが確認された。光学濃度の値が2つの支持体間で大幅に異なり、出願WO2013/104520の滑らかな閉紙では、拭き取りに対するインクの抵抗がないため、光学濃度が極めて低い。一方で、本発明の支持体は、微細孔性のためにインクが直ちに表面に浸透するので、通常の光学濃度を有する。

Claims (17)

  1. 少なくとも１つの層で覆われた少なくとも１つの面を含む繊維基材を含む紙であって、該層が：
    - 乾燥重量で100部の顔料と、
    - 乾燥重量で5部〜50部の、140℃〜200℃の範囲の温度への曝露に耐性があり、ガラス転移温度が20℃よりも低い1つ以上のバインダ、特にガラス転移温度が20℃以下、好ましくは10℃以下である1つ以上のアクリル系バインダと、
    - 乾燥重量で0部〜15部の、例えばポリビニルアルコールなどの増粘剤と、を含むか、又はこれらから成る、前記紙。
  2. 前記層が、ガラス転移温度が20℃以下であるアクリル系バインダを乾燥重量で10部〜30部、好ましくは乾燥重量で15部〜25部、さらにより好ましくは乾燥重量で19部含むことを特徴とする、請求項1記載の紙。
  3. 前記層が、ポリビニルアルコールを乾燥重量で5部〜10部、より好ましくは乾燥重量で8部含むことを特徴とする、請求項1又は請求項2記載の紙。
  4. 前記繊維基材が、特にユーカリの漂白化学パルプから得られる木質繊維などの、平均長さが0.5mm〜1.5mmの範囲である短いセルロース繊維を乾燥重量で70%〜90%含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項記載の紙。
  5. 前記基材が、短いセルロース繊維を乾燥重量で80%含むことを特徴とする、請求項4記載の紙。
  6. 前記繊維基材が、少なくとも1つの鉱物充填剤、好ましくは炭酸カルシウム、カオリン又は二酸化チタンを、10〜30重量%含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項記載の紙。
  7. 前記紙が、70〜90の範囲、好ましくは75〜85の範囲の白色度を有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項記載の紙。
  8. 200℃で5分間アニールを行った後の、前記紙のCIE LAB座標から算出される該紙の色調差ΔEが、アニール前の該紙と比較して5よりも小さい、好ましくは2よりも小さいことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項記載の紙。
  9. 少なくとも1つの面を覆う前記層において、該層の表面の全体又は一部に0.5μm〜15μm厚の導電性インクの層が印刷されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項記載の紙。
  10. 請求項1〜8のいずれか1項記載の紙の製造方法であって、該方法が：
    - 繊維パルプを用いて繊維基材を形成すること、
    - 該繊維基材の少なくとも1つの表面を、乾燥重量で100部の顔料と、乾燥重量で5部〜50部の、曝露に、かつ140℃〜200℃の範囲の温度に耐性があり、ガラス転移温度が20℃よりも低い1つ以上のバインダ、特にガラス転移温度が20℃以下、好ましくは10℃以下である1つ以上のアクリル系バインダと、乾燥重量で0部〜15部の増粘剤と、を含む層でコーティングして少なくとも部分的に覆うことから成る工程を含むことを特徴とする、前記方法。
  11. 前記繊維パルプの精製度が50°SR未満、好ましくは40°SR未満、さらにより好ましくは35°SR程度であることを特徴とする、請求項10記載の方法。
  12. 前記層は、抄紙機のサイズプレスを用いたコーティングによって塗工されることを特徴とする、請求項10又は請求項11記載の方法。
  13. 導電性製品の製造方法であって、該方法が：
    請求項1〜8のいずれか1項記載の紙から製造された支持体の少なくとも1つの領域を、導電性インクを用いた印刷によって覆うこと、
    導電層又は連続トラックが該支持体上に形成されるように、該支持体及び該インクをアニールすることから成る工程を含むことを特徴とする、前記方法。
  14. 前記アニールの温度が100℃〜300℃、好ましくは180℃〜220℃の範囲であることを特徴とする、請求項13記載の方法。
  15. 前記支持体上に印刷によって堆積される前記インクの層が、0.5μm〜15μm、好ましくは1μm〜10μmの範囲であることを特徴とする、請求項13又は請求項14記載の方法。
  16. 前記導電性インクは、スクリーン印刷、フレキソグラフィ、又はヘリオグラフィタイプの印刷方法を用いて堆積されることを特徴とする、請求項13〜15のいずれか1項記載の方法。
  17. 導電性インクが印刷された層で覆われた面を含む繊維基材を含む紙であって、
    - 繊維パルプを用いて繊維基材を形成すること、
    - 該繊維基材の少なくとも1つの表面を、乾燥重量で100部の顔料と、乾燥重量で5部〜50部の、曝露に、かつ140℃〜200℃の範囲の温度に耐性があり、ガラス転移温度が20℃よりも低い1つ以上のバインダ、特にガラス転移温度が20℃以下、好ましくは10℃以下である1つ以上のアクリル系バインダと、乾燥重量で0部〜15部の増粘剤と、を含む層でコーティングして少なくとも部分的に覆うこと、
    - 該層の少なくとも1つの領域を、導電性インクを用いた印刷によって覆うこと、
    - 導電層又は連続トラックが支持体上に形成されるように該コーティングが施された基材及び該インクをアニールすることから成る工程により得られる、前記紙。
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